WO2023145902A1 - 改質された木質材料の製造方法、５－ｈｍｆ樹脂化溶液、および改質木質材料 - Google Patents

改質された木質材料の製造方法、５－ｈｍｆ樹脂化溶液、および改質木質材料 Download PDF

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WO2023145902A1
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hmf
solution
polymerization
furan derivative
wood
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PCT/JP2023/002715
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Inventor
貴文 伊藤
久士 宮藤
裕三 古田
圭輔 神代
彰亮 堀山
友加里 大塚
冨治雄 小原
宏樹 伊藤
佳子 山▲崎▼
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富士岡山運搬機株式会社
京都府公立大学法人
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying woody materials, that is, a method for producing modified woody materials (modified woody materials).
  • the invention also relates to a solution for such a manufacturing method and to wood-based materials modified by treatment with said solution.
  • Wood materials include, for example, hardwoods and softwoods.
  • tropical hardwoods are generally hard and resistant to decay, so they are used for furniture, interior materials such as flooring, and exterior materials such as wooden decks.
  • the purpose of the present invention is to modify wooden materials.
  • a furan derivative represented by 5-HMF and at least a part of the polymerized and/or woody material as a solution for modifying the woody material. in combination with certain agents that promote adhesion to the
  • the inventors have found that desired properties can be imparted to woody materials by using a furan derivative resinating solution such as a 5-HMF resinating solution, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a modified wood material, comprising: 1) A furan derivative typified by 5-HMF and an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of at least a portion of the furan derivative to the wood material, such as an inorganic salt and/or a hydrate thereof or 2) infiltration with a furan derivative resinating solution, such as a 5-HMF resinating solution, containing an anhydride and/or an organic acid and/or the hydrates, anhydrides and/or salts it may form;
  • a method of manufacture comprising polymerizing in and/or attaching at least a portion of a furan derivative of a furan derivative resinating solution, such as a 5-HMF resinating solution, in and/or to a woody material.
  • the present invention also provides a furan derivative-resinizing solution, such as a 5-HMF resinating solution, which is preferably used in the above production method.
  • a furan derivative-resinizing solution such as a 5-HMF resinating solution
  • the present invention provides a solution for modifying woody materials, comprising: Furan derivatives typified by 5-HMF, and agents that promote the polymerization and/or adhesion of at least a portion of furan derivatives such as 5-HMF to woody materials, such as inorganic salts and/or hydrates or anhydrous thereof
  • a furan-derivative resinating solution, such as a 5-HMF resinating solution is provided, comprising a compound and/or an organic acid and/or the hydrates, anhydrides and/or salts it may form.
  • the present invention also provides a modified woody material obtained by the above manufacturing method. Specifically, the present invention provides a woody material modified by the above production method, the modified woody material comprising at least a furan derivative such as polymerized and/or attached 5-HMF. .
  • wooden materials can be modified.
  • the furan derivative resinating solution such as the 5-HMF resinating solution used in the modification, exhibits superior anti-swelling performance (ASE) as well as bending resistance due to the modification of the wood material using the solution.
  • ASE anti-swelling performance
  • At least one property selected from the group consisting of strength, compressive strength, hardness and the like can be imparted to the wood material.
  • Wood materials used as external structural materials for wooden decks and the like are required to have suitable durability and small dimensional changes due to fluctuations in moisture content (that is, high dimensional stability). Hardness is also required in terms of resistance to cracking and damage.
  • Patent Document 1 uses acetone or low boiling point alcohol as an auxiliary solvent. It cannot be said that the furan derivative monomer solution containing such an auxiliary solvent can sufficiently suppress the polymerization of the furan derivative during storage at room temperature. If the furan derivative is polymerized and polymerized during the storage period, that is, before it is permeated into the wood material, it becomes difficult to permeate the wood material more uniformly. Therefore, it can be said that it is difficult to sufficiently penetrate a furan derivative into woody materials (for example, woody materials of domestic conifers such as Japanese cedar and Japanese cypress) with such a technique. Moreover, even if it is permeated, it is difficult to achieve a satisfactory modification of the wooden material.
  • woody materials for example, woody materials of domestic conifers such as Japanese cedar and Japanese cypress
  • the present disclosure is that the invention according to the earlier application required the addition of a stabilizer, and that there were two problems in making a woody material into a furan-derivative resin.
  • 5-HMF which is a kind of furan derivative, and/or its derivatives were used to try to solve the problem that a stepwise heating process was required.
  • the present invention provides for the production of modified wood-based materials. That is, the present invention provides a method for producing a modified woody material as a method for modifying a woody material.
  • Such a production method of the present invention is 1) A furan derivative and an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of at least a portion of the furan derivative to the wood material, such as an inorganic salt and/or its hydrate or anhydride and/or an organic acid. and/or impregnating the furan derivative-resinizing solution containing hydrates, anhydrides and/or salts it may form; polymerizing in the material and/or adhering to the wood-based material.
  • the "furan derivative resinating solution” refers to a liquid that is mainly used for the process of adding resin to at least a portion of the wood material through the polymerization of the furan derivative.
  • the term “resinification” as used in this specification refers to a mode in which a resin component or an attached furan derivative substantially formed by polymerization of the furan derivative in the solution is included in the woody material.
  • the "furan derivative-resinizing solution” is also simply referred to as "solution”.
  • attachment of a furan derivative to a woody material means that the furan derivative binds to the outside (or surface) of the woody material or the inside of the woody material, or partially penetrates into the woody material. ing.
  • Normal temperature in the present disclosure refers to the temperature of the environment (eg, ambient temperature) where a person skilled in the art does not artificially change the temperature, such as heating or cooling. It means a temperature of 30°C or 23-27°C.
  • heating in the present disclosure refers to a mode of artificially raising the temperature in order to favorably promote the polymerization of the furan derivative. It means heating the wood material or its surroundings to a temperature condition of 80°C to 100°C, or a temperature condition of 70°C to 160°C or 80°C to 150°C.
  • temperature in the present disclosure refers to the temperature of such wooden materials or their surrounding environment, it may simply or conveniently be the set temperature of the equipment used for manufacturing (e.g., heating/heating of the chamber). temperature set in the temperature means).
  • the duration of exposure to such temperature may last from 2 to 240 hours, such as from 4 to 168 hours, from 10 to 96 hours, from 10 to 80 hours, from 10 to 48 hours.
  • the reaction at such a temperature promotes the polymerization of the furan derivative that has permeated the woody material and/or the adhesion of the furan derivative to the woody material more favorably, and the woody material that is wet with the furan derivative-resinizing solution. is dried.
  • the woody material may be rapidly heated from room temperature after the furan derivative has been impregnated into the woody material.
  • the woody material impregnated with the furan derivative is placed at room temperature without heating to promote polymerization and/or adhesion of the furan derivative permeated into the woody material and/or to the woody material.
  • the wood material moistened with the furan derivative resinizing solution is subjected to drying.
  • the "agent that promotes the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the woody material” in the present disclosure is, for example, when the woody material is resinified (for example, the infiltration-treated woody material is placed at a temperature of 5 ° C. or higher. by) to promote the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the wood-based material.
  • the "agent that promotes the polymerization and/or adhesion of 5-HMF or a derivative thereof to a woody material” in the present disclosure is used, for example, when the woody material is resinified (for example, if the woody material that has been impregnated is heated to 5°C or higher.
  • an agent that acts to promote the polymerization and/or adhesion of 5-HMF or its derivatives to the wood-based material by exposing it to a temperature of 20°C.
  • "An agent that promotes the polymerization and/or adhesion of 5-HMF or a derivative thereof to a woody material” does not promote polymerization in the state of a single solution, but when permeated into a woody material, 5-HMF or a derivative thereof It may be an agent that promotes polymerization and/or adhesion to woody materials.
  • the "agent that promotes the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the woody material" in the present disclosure is, for example, when the woody material is resinified at room temperature without heating (for example, the above-mentioned infiltration-treated woody material at room temperature) may act to promote the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the wood material.
  • the "agent that promotes the polymerization of 5-HMF or a derivative thereof" in the present disclosure is, for example, when the woody material is resinified at room temperature without heating (for example, the above-mentioned impregnated woody material is heated at room temperature.
  • an agent that acts to promote the polymerization and/or adhesion of 5-HMF or its derivatives to the wood material may be an agent that acts to promote the polymerization and/or adhesion of 5-HMF or its derivatives to the wood material.
  • an agent that promotes polymerization of a furan derivative and/or adhesion to a wood material and “an agent that promotes polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to a wood material” are used. In some places, it is simply referred to as an “accelerator”.
  • woody material typically refers to so-called wood.
  • a “wood-based material” may be, for example, a wood raw material intended for use in wood products. That is, the wood material used in the production method of the present invention may be wood once processed or sawn from raw wood so as to have a predetermined shape.
  • furan derivative used in the production method of the present invention is not particularly limited. ⁇ 8, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3 or 1 to 2 hydrocarbon groups) may be directly bonded, that is, derivatives substituted with such hydrocarbon groups.
  • furan derivatives can include furans substituted with at least one functional group selected from the group consisting of alkyl groups, formyl groups, hydroxyl groups and hydroxyalkyl groups.
  • Each functional group of an alkyl group, a formyl group, a hydroxyl group and a hydroxyalkyl group may have 1 to 20 carbon atoms, such as 1 to 10, 1 to 8, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3, 1 ⁇ 2, or may be 1.
  • the number of functional groups to be substituted may be 1 to 4 per molecule of the furan derivative, for example, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
  • the furan derivative is contained in the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention.
  • the furan derivative can be at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), derivatives thereof, and the like.
  • 5-HMF may be commercially available.
  • 5-HMF commercially available from Combi-Blocks, Tokyo Kasei Kogyo, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Kanto Chemical Co., etc. may be used.
  • a furan derivative such as 5-HMF and/or a derivative thereof can be stably present in a solution using an aqueous solvent (in particular, a solvent containing 100% by weight of water as the solvent in the solution).
  • an aqueous solvent in particular, a solvent containing 100% by weight of water as the solvent in the solution.
  • the anti-swellability (ASE) of the modified wood tends to be higher.
  • the ASE can be 50% or greater, such as 50-99%, 50-95%, or 50-90%.
  • the flexural strength can be increased by 5% or more, such as 7% or more, or 10% or more, or 5-70%, 5-60%, 5-50%, 5-40%. , 5-30%, 5-20%, 5-15%, 7-70%, 7-60%, 7-50%, 7-40%, 7-30%, 7-20% or 7-15% and so on.
  • the furan derivative-resinizing solution used in the present invention may be water-based. That is, the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention contains the above-mentioned furan derivative, an inorganic salt and/or its hydrate or anhydride that promotes polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the woody material and/or Alternatively, it may be a solution comprising an organic acid and/or the hydrates, anhydrides and/or salts it may form, and water as a solvent. In particular, the solvent in the furan derivative resinizing solution may be an aqueous medium.
  • the solvent contained in the solution consists substantially of 90% by weight or more, 93% by weight or more, 95% by weight or more or 97% by weight or more of water or only water (100% by weight of water).
  • the solvent in the furan derivative-resinizing solution is an aqueous medium
  • the solvent contained in the solution is at least 90% by weight or more of water.
  • the furan derivative-resinizing solution may contain only water as a solvent, and may not contain an organic solvent such as acetone.
  • the furan derivative resinating solution used in the present invention may be free of acetone and the like.
  • the solvent in the furan derivative-resinizing solution may be a single solvent consisting of only water, rather than a solvent consisting of a mixture.
  • the solvent of the furan derivative-resinizing solution used in the present invention does not contain an organic solvent. It can also be referred to as an aqueous medium).
  • the solvent of the furan derivative-resinizing solution is a water solvent composed only of water
  • the modification of the woody material can be performed more suitably, and the effect of the present invention can be more remarkable.
  • the furan derivative in the furan derivative-resinizing solution can reach the interior of the wood material more easily than when acetone or the like is included as a solvent.
  • aqueous solvent water used as an aqueous solvent is more polar and/or has a lower molecular weight than acetone, etc., and therefore an aqueous solvent of 100% water, such as acetone,
  • Aqueous solvents can be used to keep costs down when carrying out the production method of the present invention, and are relatively more advantageous in terms of safety and environmental protection than when organic solvents are used.
  • the type of water used as the water solvent (that is, the water solvent consisting only of water) is not particularly limited, and any water that is generally recognized as water can be used.
  • the water used as the water solvent may be at least one selected from the group consisting of tap water, purified water, ground water, river water, rain water, deionized water, distilled water, and the like.
  • the furan derivative-resinizing solution used in the present invention may contain a small amount of an organic solvent such as a monohydric alcohol to increase the solubility of the furan derivative.
  • the concentration of the furan derivative in the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention may be usually 5 to 50% by weight (not including 50% by weight) based on the total amount of the furan derivative-resinizing solution. 45% by weight, 10-45% by weight, 20-45% by weight, 20-40% by weight, or 25-35% by weight, and the like.
  • the concentration of 5-HMF and/or its derivatives in the 5-HMF-resinized solution used in the production method of the present invention is usually 5 to 50% by weight ( 50% by weight), such as 5-45% by weight, 10-45% by weight, 20-45% by weight, 20-40% by weight, or 25-35% by weight.
  • Concentrations of such furan derivatives may aid in more favorable wood-based material modification.
  • the wood material has at least one preferable property selected from the group consisting of more preferable anti-swelling ability (ASE) and bending strength, compressive strength and hardness. It becomes easier to give to
  • the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention contains an "agent that promotes polymerization of the furan derivative and/or adhesion to the woody material".
  • a 5-HMF and/or derivative resinating solution includes "an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to woody materials.”
  • an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to woody materials.
  • the "agent that promotes polymerization of furan derivatives and/or adhesion to wood materials” is an agent that promotes polymerization of furan derivatives and/or adhesion to wood materials by drying at 5°C or higher or by heating. you can For example, the ⁇ agent that promotes the polymerization of 5-HMF and/or its derivatives and/or the adhesion to the wood material'' can be dried at 5°C or higher or by heating to polymerize the furan derivative and/or the wood material. may be an agent that promotes the adhesion of
  • promoting polymerization as used herein means that the presence of such an agent makes the furan derivative, such as 5-HMF, and/or an increase in the rate of the polymerization reaction of derivatives thereof.
  • furan derivatives e.g., 5 - refers to an increase in the rate and amount of HMF and/or its derivatives adhering to the wood material when it penetrates the wood material.
  • an agent may be an agent that exhibits acidity, such as weak acidity, in an aqueous solution (eg, an aqueous solution at room temperature), for example, in a furan derivative resinating solution, such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution. It may be an agent that changes the pH of the solution to the acidic side (ie, lowers the pH more).
  • such an agent may be neutral to weakly acidic as an aqueous solution at room temperature, typically pH 3-7 (not including "7"), such as pH 4-6.5 or pH 5-6.
  • pH refers to the hydrogen ion exponent, and may be the pH value measured according to "JIS Z 8802 pH measurement method", for example.
  • the agent that promotes the polymerization and/or the adhesion of the furan derivative to the wood material for example, "the agent that promotes the polymerization and/or the adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to the wood material.
  • the agent that promotes the polymerization and/or the adhesion of the furan derivative to the wood material for example, “the agent that promotes the polymerization and/or the adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to the wood material”.
  • the inorganic salt used as may be an inorganic salt consisting of chloride and/or sulfate anions and ammonium and/or magnesium and/or hydrogen cations. Such inorganic salts can help modify the wood material to be more suitable.
  • the "agent for promoting the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the wood material” is a 5-HMF resinification solution or the like by being placed at room temperature or being heated from room temperature.
  • a furan derivative such as 5-HMF in a furan derivative resinating solution such as a 5-HMF resinating solution that has permeated the woody material
  • a portion of the polymerizing or adhering to the woody material There is no particular limitation as long as it promotes.
  • the "agent that promotes the polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to wood materials” includes ammonium chloride, magnesium chloride hexahydrate, maleic acid, citric acid, ammonium sulfate, and sulfuric acid. It may be an agent selected from the group consisting of ammonium hydrogen and the like.
  • the modification treatment of the wood-based material with the solution results in a more favorable anti-swelling capacity (ASE) and/or at least one favorable property selected from the group consisting of flexural strength, compressive strength or hardness, in particular It becomes easy to impart anti-swelling ability (ASE) or the like to the wooden material.
  • an agent that promotes polymerization and/or adhesion of furan derivatives to wood materials for example, "an agent that promotes polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to wood materials” ' may be an inorganic salt.
  • such an inorganic salt has as constituents a combination of either one of chloride ion and sulfate ion and one or two selected from the group consisting of ammonium ion, magnesium ion and hydrogen ion. It may be an inorganic salt.
  • inorganic salts that promote polymerization and/or adhesion of furan derivatives to wood materials such as “inorganic salts that promote polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to wood materials” , magnesium chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, magnesium sulfate, magnesium hydrogen sulfate, and the like.
  • an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of a furan derivative to a wood material for example, “an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to a wood material”
  • Organic acids used as “agents" or hydrates, anhydrides or salts thereof that may be formed contain one or more carboxy and/or sulfo groups, optionally bearing halogens, amino groups and/or hydroxy groups.
  • saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons having 1 to 20, 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms, as well as halogens, amino groups and/or hydroxyl groups , one or more carboxy and/or sulfo groups and saturated or unsaturated aromatic hydrocarbons having 3 to 20, 3 to 18 or 6 to 12 carbon atoms.
  • organic The acid may be a hydrate, anhydride or salt that can be formed by the above organic acids, and these may be used singly or in combination of two or more.
  • an organic acid or its hydrate, anhydride or salt that promotes polymerization of furan derivatives and/or adhesion to wood materials e.g., "polymerization of 5-HMF and/or its derivatives and/or wood materials
  • furan derivative-resinizing solution for example, 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution
  • an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the woody material such as "5-HMF and/or its concentration or amount of the "agent that promotes polymerization of the derivative and/or adhesion to the woody material” is 0.1 mol or less, 0.09 mol per 1 mol of the furan derivative, such as 5-HMF and/or its derivative in the solution. 0.08 mol or less, 0.07 mol or less, 0.06 mol or less, 0.05 mol or less, 0.04 mol or less, 0.03 mol or less, 0.02 mol or less, and the like.
  • the lower limit in such a case may be a value greater than 0 mol.
  • the furan derivative-resinizing solution such as 5-HMF and/or the "agent that promotes the adhesion of the furan derivative to the woody material" contained in the 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution.
  • the concentration or amount of the "agent that promotes the polymerization of 5-HMF and/or its derivatives and/or adhesion to the woody material" is relative to 1 mol of the furan derivative, for example, 5-HMF and/or its derivative 0.001-0.1 mol, 0.002-0.1 mol, 0.003-0.1 mol, 0.004-0.1 mol, 0.005-0.1 mol, 0.006-0.1 mol. It may be 1 mol, 0.007-0.09 mol, 0.008-0.08 mol, 0.009-0.07 mol, and the like.
  • an agent that promotes polymerization and/or adhesion of furan derivatives to wood materials for example, “an agent that promotes polymerization and/or adhesion of 5-HMF and/or its derivatives to wood materials” is such a concentration or amount can help modify the wood material to be more suitable. For example, by modifying the wood material using the solution, more preferable anti-swelling ability (ASE) and/or at least one preferable property selected from the group consisting of bending strength, compressive strength or hardness, etc. It becomes easier to apply to woody materials.
  • ASE anti-swelling ability
  • the wood material that is the object of the manufacturing method of the present invention includes at least one domestic softwood selected from the group consisting of cedar, cypress, pine, larch, Ezo spruce, Sakhalin fir, hemlock and fir.
  • Wood materials also include at least one foreign softwood selected from the group consisting of southern yellow pine, radiata pine, red pine, Chinese fir, Douglas fir, and the like.
  • wood materials include solid hardwoods, such as fast-growing but soft poplar and/or neem, as well as some degree of processing such as laminated wood, plywood, veneer, particleboard and/or fiberboard. It is also possible to use wood materials, lamina (sawn boards), veneers, wood chips, wood flour and/or wood fibers (pulp) that constitute wood materials, and non-wood lignocellulose materials such as bamboo. be.
  • wood material modified by the production method of the present invention may be used for various indoor and/or outdoor products.
  • wood materials modified by the manufacturing method of the present invention may be used for furniture, flooring, wooden decks, exterior walls, louvers, truck bodies, musical instruments, interior materials, exterior materials, and the like.
  • the woody material is softwood.
  • the effects of the present invention can become more pronounced.
  • these wood materials had limited applications due to low dimensional stability and/or bending strength, compressive strength or hardness (etc.), but the production method of the present invention improves such properties.
  • a softwood material may be, for example, cedar and/or cypress, which correspond to domestically produced softwood. It may be possible, and this will contribute favorably to the development of new uses for domestic coniferous trees and the demand for added value.
  • the wood material to be modified i.e., wood material before modification or unmodified
  • the furan derivative-resinized solution used in the production method of the present invention contains solute components other than the furan derivative, such as 5-HMF and/or its derivatives.
  • the furan derivative resinating solution used in the process of the present invention such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution, contains inorganic salts, organic salts, and/or oxidative polymerizations that can act as "accelerators". It is a solution containing agents. Because of such a solution, it can be said that more suitable modification of the wood material can be assisted. At least one property selected from the group consisting of strength and hardness can be easily imparted to the wooden material.
  • such an accelerator an agent that accelerates the polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the wood material at a temperature of 5° C. or higher
  • an inorganic salt is added to the furan derivative, such as 5-HMF and/or A solution is formed together with the derivative thereof and a solvent (water alone or a mixed solvent containing water and an alcohol such as ethyl alcohol).
  • a furan derivative-resinizing solution such as 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution, containing an accelerator and a single solvent consisting of only water alone or a mixed solvent consisting of water and an alcohol, etc.
  • a furan derivative-resinizing solution such as 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution
  • a furan derivative-resinizing solution such as 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution
  • a chamber into which wood-based material and a furan-derivative resinizing solution, such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution, can be charged may be used.
  • step 1) the woody material is immersed in a furan derivative resinating solution such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution, and/or a furan derivative resinating solution such as 5-HMF and /or using a technique of spraying or applying a derivative resinizing solution thereof to the wood material; / Alternatively techniques such as impregnation under pressurized conditions may be used.
  • a furan derivative resinating solution such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution
  • a furan derivative resinating solution such as 5-HMF and/or using a technique of spraying or applying a derivative resinizing solution thereof to the wood material; /
  • Alternatively techniques such as impregnation under pressurized conditions may be used.
  • the desired penetration is easily achieved through treatments such as immersion, coating, and spraying.
  • the desired permeation can be achieved by adopting the impregnation treatment under reduced pressure and/or pressure environment, the so-called vacuum/pressure impregnation method. easy.
  • step 1) may be performed under reduced pressure below atmospheric pressure.
  • reduced pressure conditions may depend on the shape and/or size of the wood material to be subjected to the modification treatment, but for example, in a temperature range of room temperature or lower, a reduced pressure of between less than atmospheric pressure and 10 hPa can be achieved. can be a condition. Under such reduced pressure conditions, the penetration of the solution into the wood material can be more favorably assisted. , compressive strength and hardness.
  • the reduced pressure conditions are reduced pressure conditions such as 700 to 10 hPa, 500 to 10 hPa, 100 to 10 hPa, 75 to 10 hPa, 50 to 10 hPa, 40 to 10 hPa, or 40 to 20 hPa.
  • the time of subjecting the wood material to the furan derivative resinating solution, such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution, under reduced pressure conditions is typically 5 minutes to 16 hours, such as 30 minutes to 16 hours, 1 hour. ⁇ 16 hours, 1 hour to 8 hours, 1 hour to 4 hours, or 1 hour to 3 hours, and the like.
  • atmospheric pressure conditions or pressurization conditions may be employed as appropriate.
  • pressure treatment may be performed after the pressure reduction treatment.
  • Atmospheric or higher ambient pressures may be employed in such processes.
  • a pressure condition of 0.1 to 3 MPa or 0.3 to 2 MPa eg, pressure inside the chamber
  • the time for which the wood-based material is subjected to such pressure and pressure conditions may typically be from 15 minutes to 72 hours, such as from 30 minutes to 36 hours, or from 1 hour to 12 hours.
  • step 2) at least a part of the furan derivative, such as 5-HMF and/or its derivative, which has permeated the woody material is polymerized in the woody material at a temperature of 5° C. or higher and/or adhere to the material.
  • the adhesion to the woody material is promoted, and the woody material can be modified due to the modification of the resin component and/or the woody material caused thereby.
  • step 2 there is no particular limitation on the means as long as the wooden material permeated with the solution can be heated.
  • heating may be performed by increasing the temperature of the chamber (eg, the ambient temperature within the chamber) in which the woody material is charged.
  • step 2) may be performed under temperature conditions of room temperature to 180°C.
  • the heating in step 2) is 40-180°C, 40-170°C, 40-160°C, 60-180°C, 60-170°C, 60-160°C, 80-180°C, 80-150°C, 80
  • the temperature conditions may be up to 140°C and 80 to 120°C.
  • the heating in step 2) may be 90 to 140°C, 100 to 140°C, 110 to 140°C, 120 to 140°C, and the like.
  • the heating temperature (for example, the temperature in the chamber) in step 2) may be 40 to 250°C, 60 to 125°C, 60 to 120°C, or 60 to 100°C.
  • the time during which the woody material is subjected to normal temperature or heat treatment in step 2) may typically be 2 to 240 hours, such as 4 to 168 hours, 4 to 96 hours, 10 to 96 hours, 10 to 80 hours or 10-48 hours, alternatively 4-48 hours, 4-30 hours or 10-30 hours, or even 4-24 hours, 4-10 hours, or 4- It may be 8 hours or the like.
  • the heating in step 2) may be performed in an air atmosphere. However, it is not limited thereto, and heating at a relatively high temperature (for example, heating exceeding 100° C.) may be performed in an inert gas atmosphere such as water vapor and/or nitrogen gas.
  • the wooden material permeated with the solution may be dried.
  • the heating in step 2) polymerizes the impregnated furan derivative of the furan derivative resinating solution, such as 5-HMF and/or its derivatives of the derivative resinating solution, in the woody material.
  • Such wood-based materials may be dried while being allowed to dry.
  • the temperature condition of the chamber charged with the wood material impregnated with, for example, a furan derivative resinating solution, such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution is 60 to 160°C (for example, 80 to 160°C, 80 to 150 ° C., 90 to 150 ° C., 90 to 120 ° C., 90 to 110 ° C., or process temperature conditions such as 100 to 150 ° C., 110 to 140 ° C., or 120 to 140 ° C.).
  • 2-260 hours for example, 3-192 hours, 3-168 hours, 4-168 hours, 4-96 hours, 10-96 hours, 10-80 hours or 10-48 hours, or 4- 48 hours, 4-30 hours, or 10-30 hours, or 4-24 hours, 4-10 hours, or 4-8 hours, etc.
  • the furan derivative such as 5-HMF
  • the polymerization and/or attachment of the derivative thereof to the wood material may proceed, parallel or subsequently to drying the wood material (wet wood material due to penetration of the solution).
  • furan derivatives such as 5-HMF and/or derivatives thereof
  • the furan derivative-resinized solution used in the production method of the present invention is kept in an aqueous medium.
  • stabilizers that suppress unfavorable polymerization of 5-HMF and/or its derivatives e.g., unfavorable polymerization that can be perceived as turbidity, insolubilization and/or separation phenomena in solution.
  • unfavorable polymerization of 5-HMF and/or its derivatives e.g., unfavorable polymerization that can be perceived as turbidity, insolubilization and/or separation phenomena in solution.
  • the furan derivative resinizing solution according to the present invention is a "component that inhibits polymerization of the furan derivative at normal temperature (e.g., an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at normal temperature Inorganic substances containing)” does not contain).
  • furan at room temperature An inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of the derivative can be included in the furan derivative resinating solution, for example, an "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of 5-HMF and/or its derivatives at ambient temperature.” 5-HMF and/or its derivatives may be included in the resinating solution.
  • inorganic substances containing inorganic salts that inhibit the polymerization of furan derivatives at room temperature include, for example, ammonia and inorganic carbonates.
  • an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of a furan derivative at normal temperature is , for example, in the form of ammonia or ammonium salts.
  • the "inorganic material comprising an inorganic salt that inhibits polymerization of furan derivatives at ambient temperature” for example, “an inorganic material comprising an inorganic salt that inhibits polymerization of 5-HMF and/or its derivatives at ambient temperature” is ammonia or at least one inorganic salt selected from ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like.
  • an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of a furan derivative at normal temperature is, for example, ammonia , ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, or a combination of two or three selected from the group consisting of ammonia, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate.
  • Furan derivatives in solution at room temperature can be inhibited from being polymerized unfavorably at room temperature, and the quality stability of the solution before permeation into the wood material can be more preferably maintained, and , it can be an inorganic substance containing inorganic salts that does not inhibit the polymerization of furan derivatives such as 5-HMF and/or its derivatives on heating after infiltration.
  • the term "suppressing polymerization" as used herein means that the presence of an inorganic substance containing such an inorganic salt makes it more likely that the furan derivative , for example, the rate of polymerization reaction of 5-HMF and/or its derivatives is reduced or stopped.
  • inorganic substances containing inorganic salts that inhibit the polymerization of furan derivatives at room temperature are aqueous solutions (for example, aqueous solutions at room temperature).
  • aqueous solutions for example, aqueous solutions at room temperature.
  • the solution in a furan derivative resinating solution, such as in a 5-HMF and/or its derivative resinating solution, the solution may be made basic or more It may be inorganic, including inorganic salts that shift the pH toward the basic side (ie, raise the pH more).
  • salts such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide are added to furan derivatives such as 5-HMF and/or derivatives thereof, inorganic salts that promote the polymerization of furan derivatives that are neutral to weakly acidic at room temperature, and water, and keeping the aqueous furan derivative resin solution, such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution, basic.
  • such salts may inhibit the polymerization of furan derivatives such as 5-HMF and/or its derivatives on subsequent heating. inconveniently interfere. That is, the desired polymerization during modification treatment of the woody material may be inhibited.
  • a furan derivative resinating solution such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution
  • a furan derivative resinating solution such as 5-HMF and/or its derivative resinating solution
  • inorganic substances that do not adversely inhibit the polymerization of furan derivatives, such as 5-HMF and/or derivatives thereof, are limited to some extent. can be used. Typical examples thereof include inorganic salts such as ammonium carbonate and/or ammonium hydrogencarbonate and inorganic substances such as ammonia.
  • the furan derivative-resinized solution used in the production method of the present invention for example, 5-HMF and/or the inorganic substance containing the inorganic salt in the derivative-resinized solution is preferably decomposed by heating. It can be said that it is an inorganic substance containing an inorganic salt that gasifies.
  • the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature" contained in the furan derivative-resinizing solution for example, 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution is It may be an inorganic substance containing an inorganic salt that decomposes (more specifically, it decomposes and gasifies by heating) by heating after impregnating the woody material with 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution.
  • the inorganic substances containing inorganic salts in the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention are preferably sodium hydroxide and Potassium hydroxide is removed.
  • the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature" contained in the furan derivative-resinizing solution, for example, 5-HMF and/or its derivative-resinizing solution is preferably sodium hydroxide and It is an inorganic substance containing inorganic salts other than potassium hydroxide.
  • the content of these inorganic salts may be adjusted as appropriate.
  • the furan derivative, such as 5-HMF, and/or the furan derivative, such as 5-HMF brought under a temperature of 5° C. or higher after infiltration of the woody material with the resin-forming solution thereof. It becomes easier to control the extent of polymerization and/or attachment of HMF and/or its derivatives to the wood material, and thus furan resins, such as 5-HMF and/or its derivatives resins, produce sites of wood material cells. easier to control.
  • the content of "an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of a furan derivative at normal temperature" in the solution for example, "an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of 5-HMF and/or its derivatives at normal temperature”
  • a higher concentration makes it easier to control the degree of polymerization of a furan derivative such as 5-HMF and/or its derivative to be low, and facilitates the formation of a low-molecular-weight furan derivative resin in the cell wall.
  • the content of “an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of a furan derivative at normal temperature”, for example, “an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of 5-HMF and/or its derivatives at normal temperature” is increased.
  • concentration is reduced, the degree of polymerization of furan derivatives such as 5-HMF and/or its derivatives can be easily controlled to a high degree, and high-molecular-weight furan resin is easily generated and accumulated in the intracellular space.
  • inorganic substances containing inorganic salts as stabilizers suppress the polymerization of furan derivatives, such as 5-HMF and/or its derivatives, at room temperature, so that the furan derivatives before permeation into wood are Since the state of the resin-forming solution, for example, 5-HMF and/or its derivative resin-forming solution can be more suitably stabilized, the modification treatment using it can contribute to the improvement of the properties of the modified woody material. In addition, variations in the finish of the modified wood material can be reduced, and it becomes easier to standardize the quality of final products using the modified wood material.
  • an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of a furan derivative at normal temperature or “an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of 5-HMF and/or its derivatives at normal temperature” may be referred to as a stabilizer. .
  • polymerization in solution in order to facilitate imparting desired properties to the wooden material, polymerization in solution may be appropriately considered.
  • the polymerization reaction may be favorably promoted in the woody material by heating after permeation into the woody material.
  • the concentration of the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature" in the furan derivative-resinizing solution is 0.01 mol or less, 0.005 mol or less, or 0.004 mol or less per 1 mol of the furan derivative in the solution. It may be 0.003 mol or less, 0.002 mol or less, or 0.001 mol or less (the lower limit in this case may be a value greater than 0 mol).
  • the concentration or amount of the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at room temperature” may be 0.0001 to 0.004 mol per 1 mol of the furan derivative in the solution. , such as 0.0003-0.003 mol, 0.0005-0.001 mol, 0.0006-0.001 mol, or 0.0007-0.0009 mol.
  • concentration or amount of the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature” can assist in more suitable modification of the woody material. For example, by modifying the wood material using the solution, it is easy to impart more suitable dimensional stability and at least one suitable property selected from the group consisting of bending strength, compressive strength and hardness to the wood material. Become.
  • the furan derivative-resinizing solution By adding an inorganic substance containing such an inorganic salt to the furan derivative-resinizing solution, the furan derivative becomes more stable in the solution at room temperature, for example.
  • Unfavorable polymerization of the derivative e.g., unfavorable polymerization that can be grasped as turbidity, insolubilization and/or separation phenomena in the solution
  • the furan derivative-resinizing solution can be used in a more suitable state during the modification process.
  • such an "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature” is more stable in quality of the solution before permeation into the wood material due to the inhibition of the undesirable polymerization of the furan derivative.
  • This is preferably achieved, and the variation in properties imparted to the wooden material by the treatment can be more preferably suppressed.
  • variations in at least one property selected from the group consisting of anti-swellability (ASE) and bending strength, compressive strength and hardness can be more preferably suppressed.
  • An inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of a furan derivative at room temperature may be, for example, an inorganic carbonate. Additionally or alternatively, the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at ambient temperature” may have the form of an ammonium salt, for example. Further, the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of a furan derivative at room temperature” may be ammonia.
  • the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of a furan derivative at room temperature” may be at least one inorganic salt selected from ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like.
  • the "inorganic material containing an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at ambient temperature” may be, for example, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or a combination of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate.
  • the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits polymerization of a furan derivative at room temperature” may be ammonia.
  • the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature” is selected from, for example, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or the group consisting of ammonia, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. It may be a combination of two or three. It is possible to suppress the undesirable polymerization of the furan derivative in the solution at normal temperature, to more suitably maintain the quality stability of the solution before permeation into the wood material, and not to inhibit the polymerization of the furan derivative during heating after permeation. This is because it can be an inorganic substance containing an inorganic salt.
  • inhibitor polymerization means that the presence of such an inorganic salt makes the rate of the polymerization reaction faster than in the absence of such an inorganic salt (for example, the presence of a polymerizable monomer alone). Decrease or stop.
  • the "inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature” may be an inorganic salt that exhibits basicity in an aqueous solution (for example, an aqueous solution at room temperature). or to change the pH to a more basic side (ie, raise the pH more).
  • a salt such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide is added to a furan derivative-resinizing solution consisting of a furan derivative, an inorganic salt that promotes polymerization of the furan derivative exhibiting neutral to weak acidity at room temperature, and water.
  • the stability of the solution can be maintained by inhibiting the polymerization of the furan derivative by keeping the aqueous solution of the furan derivative resin basic.
  • Salts that inhibit the polymerization of the furan derivative at room temperature but do not adversely inhibit the polymerization of the furan derivative after the woody material has been impregnated with the furan derivative-resinizing solution are limited to some extent. Salts that are gasified and removed out of the reaction system may be used. Typical examples include inorganic salts such as ammonium carbonate and/or ammonium hydrogen carbonate.
  • the inorganic salt in the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention is preferably an inorganic salt that is decomposed and gasified by heating.
  • the "inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at normal temperature" contained in the furan derivative-resinizing solution is decomposed by heating after the furan derivative-resinizing solution is permeated into the wood material (more specifically, heating It may be an inorganic salt that decomposes and gasifies by From a similar point of view, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably excluded as inorganic salts in the furan derivative-resinizing solution used in the production method of the present invention.
  • the "inorganic salt that suppresses the polymerization of the furan derivative at room temperature” contained in the furan derivative-resinizing solution is preferably an inorganic salt other than sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the content of these inorganic salts may be adjusted as appropriate. By adjusting the content, it becomes easier to control the degree of polymerization of the furan derivative brought about by heating after the furan derivative-resinizing solution is permeated into the wood material, and in turn, control the part of the wood material cell where the furan resin is generated. becomes easier. For example, if the content of the "inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature" in the solution is increased, it becomes easier to control the degree of polymerization of the furan derivative to a low level, and a low-molecular-weight furan derivative resin is generated in the cell walls. becomes easier.
  • these inorganic salts as stabilizers can more preferably stabilize the state of the furan derivative-resinizing solution before permeation into the wood by suppressing the polymerization of the furan derivative at room temperature. , can contribute to the improvement of properties of the modified wood material by modification treatment using it. In addition, variations in the finish of the modified wood material can be reduced, and it becomes easier to standardize the quality of final products using the modified wood material.
  • polymerization in solution in order to facilitate imparting desired properties to the wooden material, polymerization in solution may be appropriately considered.
  • the molecular weight and reactivity of the polymer (resin) generated in the initial polymerization of the furan derivative are controlled, and the polymerization of the furan derivative is suppressed in the furan derivative-resinizing solution at room temperature.
  • the polymerization reaction in the woody material may be favorably promoted by heating after permeation into the woody material.
  • the concentration of the "inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature" in the furan derivative-resinizing solution is 0.01 mol or less, 0.005 mol or less, 0.004 mol or less, or 0.003 mol per 1 mol of the furan derivative in the solution. 0.002 mol or less, or 0.001 mol or less (the lower limit in this case may be a value greater than 0 mol).
  • the concentration or amount of the "inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature” in the furan derivative-resinizing solution may be 0.0001 to 0.004 mol, for example 0, per 1 mol of the furan derivative in the solution.
  • the wood material has a more preferable anti-swelling ability (ASE) and/or at least one preferable property selected from the group consisting of bending strength, compressive strength or hardness. Easy to apply to materials.
  • ASE anti-swelling ability
  • step 2 when a stabilizer is included in the furan derivative-resinizing solution for the purpose of stabilizing the furan derivative in the solvent during long-term storage at room temperature or storage under harsh environments such as low temperatures, one embodiment of step 2) is performed. prior to the heating, the wooden material may be subjected to a heating treatment under a heating temperature condition lower than the heating temperature. In other words, during the heat treatment, the "woody material infiltrated with the solution" may be subjected to a certain "initial set temperature" condition.
  • the wood material By subjecting the wood material to such "initial set temperature” (i.e., heating treatment at such an initial set temperature), at least a portion of the stabilizer of the furan derivative resinizing solution decomposes in the wood material infiltrated with the solution.
  • the "initial setting temperature” it is possible to decompose at least a part of the stabilizer in the furan derivative resinizing solution while preventing the solution from evaporating as much as possible for the wood material infiltrated with the solution. It can help to modify the wood material to be more suitable. That is, the modification treatment of the wood material using the solution facilitates giving the wood material more suitable anti-swelling ability (ASE) and at least one property selected from the group consisting of bending strength, compressive strength and hardness. Become.
  • ASE anti-swelling ability
  • the wood material impregnated with the solution may be heated in a furan derivative resinizing solution, for example, so that the impregnated solution does not evaporate as much as possible.
  • a treatment is performed to temporarily maintain a lower temperature (a temperature that will also be mentioned later) for a certain period of time. (It can also be said that the temperature changes stepwise with time).
  • the wood material impregnated with the solution is heated, for example, in a furan derivative resinizing solution, so that the impregnated solution does not evaporate as much as possible.
  • At least some or all of the optionally included stabilizer ie, an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at ambient temperature
  • the optionally included stabilizer ie, an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at ambient temperature
  • the initial set temperature may be lower than the temperature of heating in step 2).
  • the initial set temperature may be a lower temperature corresponding to 80% of the heating temperature in step 2) or a lower temperature (that is, the upper limit of the initial set temperature is a temperature corresponding to 80% of the heating temperature ), and the lower limit thereof may be, for example, a low temperature equivalent to 20% of the heating temperature in step 2).
  • T i 0.2 T ii to 0.6 T ii
  • T i 0.3 T ii to 0.6 T ii
  • T i 0.3 T ii to 0.5 T ii and so on.
  • the initial set temperature (for example, the chamber temperature condition set as the initial set temperature) may be 50 to 100°C, such as 50 to 90°C, 50 to 85°C, 55 to 85°C, or It may be 55-80° C., or the like.
  • the time for which the wood material is subjected to such initial set temperature treatment may typically be 1 to 120 hours, such as 4 to 72 hours, 6 to 60 hours, 10 to 60 hours, 20 to 60 hours. hours, 35-60 hours, or 40-60 hours, or the like.
  • the production method of the present invention heats the woody material permeated with the furan derivative resinizing solution to 50 to 100 ° C. It may further comprise once warming to 50-90°C, 50-85°C, 55-85°C or 55-80°C, or 50-70°C.
  • the manufacturing method in which a furan-derivative-resinizing solution containing 5-HMF as the furan-derivative does not subject the "solution-infiltrated woody material" to the above-described "initial set temperature.”
  • a furan derivative resinating solution such as a 5-HMF resinating solution
  • a furan derivative resinating solution such as a 5-HMF resinating solution that has permeated the wood material without being subjected to the “initial setting temperature” treatment is used. It may be subjected to the desired heating (ie the temperature of heating in step 2)).
  • Production using a furan derivative resinating solution may result in the desired modified woody material without being subjected to the "initial set temperature.”
  • a furan derivative-resinizing solution containing 5-HMF as a furan derivative suitable anti-swelling performance (ASE) and bending strength, compressive strength and At least one property selected from the group consisting of hardness can be easily imparted.
  • step 2 after infiltrating the woody material with a 5-HMF resinification solution containing 5-HMF and/or its derivatives and inorganic salts that promote its polymerization, the desired heating of step 2) may be heated.
  • the solution according to the present invention is a furan derivative-resinizing solution suitable for use in the production method described above. That is, the solution of the present invention is a solution for modifying woody materials, A furan derivative resinizing solution comprising an agent that promotes the polymerization and/or adhesion of the furan derivative and at least a portion of the furan derivative to the wood-based material. If desired, the furan derivative-resinizing solution may contain an inorganic salt that inhibits polymerization of the furan derivative at room temperature in order to further enhance the stability of the furan derivative in the solution.
  • Such a solution preferably contains one or two salts as solute components other than the furan derivative, as described above.
  • the furan derivative-resinizing solution according to the present invention contains an "inorganic salt that promotes the polymerization of the furan derivative and/or its adhesion to the woody material" and, if desired, an "inorganic salt that suppresses the polymerization of the furan derivative at room temperature.” It may contain further. Due to such a solution, it is a more suitable modification treatment liquid for woody materials. For example, by using the solution of the present invention for modification treatment of wood materials, it is possible to improve at least one characteristic selected from the group consisting of more favorable anti-swellability (ASE) and bending strength, compressive strength and hardness. can be given to
  • the concentration of the "inorganic salt that promotes polymerization and/or adhesion of the furan derivative to the wood material" in the solution of the present invention is 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of the furan derivative in the solution.
  • concentration of the "inorganic salt that inhibits the polymerization of 5-MHF at room temperature” that can be optionally contained may be 0.0001 to 0.004 mol per 1 mol of the furan derivative in the solution.
  • the content or concentration of the "inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature” that may optionally be contained in the solution of the present invention is the "polymerization of the furan derivative and/or wood It may be less than or less than the "inorganic salt” content or concentration that promotes adhesion to the material.
  • the molar amount of the "inorganic substance containing an inorganic salt that suppresses the polymerization of the furan derivative at room temperature" per 1 mol of the furan derivative in the solution is It may be less than the molar amount of the "inorganic salt that promotes the polymerization of the furan derivative and/or the adhesion to the woody material".
  • a more suitable modification treatment liquid is likely to be obtained, and by using it for modification treatment of woody materials, more preferable anti-swelling ability (ASE) and At least one characteristic selected from the group consisting of bending strength, compressive strength and hardness can be easily imparted to the wooden material.
  • ASE anti-swelling ability
  • the furan derivative-resinizing solution of the present invention is characterized at least in that it preferably has high stability. Therefore, even when the solution is stored for a relatively long period of time or under severe conditions in a manner that does not contain "an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at room temperature" (for example, during actual production, etc.) Even if it takes time from solution preparation to use of the solution, or in an environment where temperature changes are drastic, as expected in , the undesirable polymerization of the furan derivative is easily suppressed, and it is in a more suitable state for the modification treatment.
  • a furan derivative resinizing solution can be used.
  • the furan derivative-resinizing solution of the present invention is preferably 7 days at normal temperature (more preferably 14 days at normal temperature, still more preferably 1 month at normal temperature) after its preparation, and the solution becomes turbid. , does not cause insolubilization and / or separation (that is, at least immediately after the 7 days or 14 days have passed, the solution does not become turbid, insolubilized and / or separated, etc.
  • the solution becomes turbid and / or insolubilized at least visually and/or it can be determined that separation, etc. has not occurred).
  • a furan derivative resinification solution with relatively high stability is particularly beneficial in view of industrial or practical processing and manufacturing. This is because even when the modified wood material is mass-produced, it may be possible to more preferably suppress variations in properties of the obtained modified wood material. For example, lot-to-lot variations in anti-swellability (ASE), flexural strength, compressive strength and hardness make it difficult to market the product.
  • ASE anti-swellability
  • flexural strength flexural strength
  • compressive strength and hardness make it difficult to market the product.
  • a modified woody material according to the present invention is a modified woody material obtained by the production method described above.
  • the modified woody material of the present invention is a woody material containing at least a polymerized or attached furan derivative modified by the above production method.
  • the modified woody material of the present invention is modified using a "furan derivative-resinizing solution containing a furan derivative and an inorganic salt that promotes polymerization of the furan derivative and/or adhesion to the woody material.”
  • a furan resin formed by polymerization of a furan derivative or a furan derivative attached to a woody material and in certain preferred cases, it may contain a substance derived from the inorganic salt used as a raw material.
  • the resin formed by polymerization is not necessarily limited to being in the category of polymers, and may at least partially include those in the category of oligomers.
  • an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of the furan derivative at normal temperature that can be optionally contained, in addition to the above-mentioned substances,
  • an inorganic substance containing an inorganic salt that inhibits the polymerization of a furan derivative at room temperature or a substance derived therefrom may be included.
  • the modified wood-based material of the present invention can exhibit at least one of the following physical properties.
  • Anti-swelling ability/ASE Anti-swellability (ASE) of 50% or more, such as 50-95, 50-80, 50-70%, 50-65%, or 50-60%
  • Anti-swelling ability (ASE) (%) [(S c ⁇ S t )/S c ] ⁇ 100 Formula (3)
  • S t is the end area swelling rate (%) of the modified material when it is made to absorb moisture or water under constant conditions from a completely dry state
  • S c is a constant from a completely dry state under the same conditions as the modified wood.
  • Anti-swelling ability ASE serves as an index representing dimensional stability. An ASE of 50% or more is preferable for practical use of the modified wood material, and an ASE of less than 50% is unsuitable or unsuitable for practical use.
  • "completely dry” / "completely dry” means that a modified material or a non-modified material is placed in a thermostatic chamber (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model: DN43) set at 105 ° C. It refers to the state of a material when there is no weight change. Also, the total dry weight is the weight of the material when the weight change has disappeared.
  • Bending strength is measured using a testing machine (e.g., Shimadzu Autograph, EZ TEST) that can record the maximum stress value, that is, load and displacement, when performing a bending test with reference to "JIS Z 2101 Lumber Testing Methods". This is the maximum stress value obtained when a bending test is performed using the "central load method," in which a load is applied to the central portion between the fulcrums.
  • a testing machine e.g., Shimadzu Autograph, EZ TEST
  • This is the maximum stress value obtained when a bending test is performed using the "central load method," in which a load is applied to the central portion between the fulcrums.
  • 5% or more such as 7% or more or 10% or more, or 5-70%, 5-60%, 5-50%, 5-40%, 5-30%, relative to the unmodified wood material, 5-20%, 5-15%, 7-70%, 7-60%, 7-50%, 7-40%, 7-30%, 7-20%, 7-15%, etc.
  • At least one selected from the group consisting of suitable anti-swelling ability (ASE) and bending strength, compressive strength and hardness in the production process It becomes easier to give characteristics.
  • the modified woody material according to the present invention is used for floorings, decks (for example, wooden decks), exterior wall materials, louvers, furniture, truck bodies, wooden fences, guardrails, exterior materials and/or musical instruments. It may be a wood material.
  • the modified woody material of the present invention can have the above-mentioned suitable properties, it can be particularly suitably used as wood not only for indoor use but also for outdoor use. Therefore, it can be said that the present invention contributes to the provision of new uses and added value for conifers (for example, domestic conifers).
  • the effects described in this specification are merely examples, and the present invention is not necessarily limited to these effects, and additional effects may be provided.
  • the furan derivative-resinizing solution described in connection with the present invention which contains a furan derivative and an inorganic salt that promotes polymerization of the furan derivative, may be used during preparation, storage and/or use of the solution.
  • the presence of components that can be unavoidably or accidentally mixed in for example, components that can be recognized as trace amounts or trace amounts by those skilled in the art, such as trace amounts or extremely trace amounts of components is permissible.
  • first aspect A method for producing a modified wood material, comprising: 1) 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), and inorganic salts and/or hydrates or anhydrides thereof that promote the polymerization and/or adhesion of at least a portion of 5-HMF to the wood material; and/or impregnating with a 5-HMF-resinizing solution containing an organic acid and/or an anhydride/salt that it may form; polymerizing in and/or adhering to the wood material.
  • Second aspect The production method according to the first aspect, wherein the solvent in the 5-HMF-resinized solution is an aqueous medium.
  • the inorganic salt that promotes the polymerization of at least a portion of 5-HMF and/or the adhesion to the woody material is an anion of chloride ion and/or sulfate ion, ammonium ion, magnesium ion and/or hydrogen ion
  • Fourth aspect The first to third aspects, wherein the concentration of the inorganic salt that promotes the polymerization of 5-HMF and/or the adhesion to the woody material is 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of 5-HMF.
  • the salt is hydrogen, halogen, an alkyl group, or a formyl group , having one or more carboxyl groups and/or sulfo groups substituted with at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group and hydroxyalkyl group, and a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms and at least one functional group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl groups, formyl groups, hydroxyl groups and hydroxyalkyl groups consisting of saturated or unsaturated aromatic hydrocarbons having one or more carboxy and/or sulfo groups and having 3 to 20, 3 to 18 or 6 to 12 carbon atoms, substituted with Any one of the first aspect or the second aspect, which is one or more selected from the group consisting of one or more organic acids selected from the group
  • ⁇ Sixth aspect The concentration of the organic acid and / or the anhydride / salt that can be formed by the organic acid that promotes the polymerization of 5-HMF and / or the adhesion to the wood material is 0.001 to 0.001 to 1 mol of 5-HMF
  • the production method according to the fifth aspect which is 0.1 mol.
  • ⁇ 7th aspect The production method according to any one of 1st to 6th aspects, wherein step 1) is performed under reduced pressure below atmospheric pressure.
  • - Eighth aspect The production method according to any one of the first to seventh aspects, wherein step 2) is carried out at 5 to 180°C.
  • ⁇ Ninth aspect The manufacturing method according to any one of the first to eighth aspects, wherein the woody material is softwood.
  • Tenth aspect The production method according to any one of the first to ninth aspects, wherein the wooden material is cedar or cypress.
  • 11th aspect 1st to 10th aspects, wherein the concentration of 5-HMF in the 5-HMF-resinized solution is 5 to 50% by weight (not including 50% by weight) based on the total amount of the 5-HMF-resinized solution.
  • a manufacturing method according to any one of the aspects.
  • ⁇ Twelfth aspect A 5-HMF resinifying solution for modifying wood materials, comprising: A 5-HMF resinification solution comprising 5-HMF and an inorganic salt that promotes polymerization of 5-HMF in and/or adhesion to the wood material.
  • 13th aspect The 5-HMF resination solution according to the 12th aspect, wherein the solvent in the 5-HMF resination solution is an aqueous medium.
  • 14th aspect A woody material modified by the production method according to any one of claims 1 to 11, wherein the modified woody material comprises at least polymerized 5-HMF.
  • the wooden material is used for flooring, decking, exterior wall materials, louvers, furniture, truck bodies, wooden fences, guardrails, exterior structural members and/or musical instruments. Modified wood material.
  • the concentration of 5-HMF in the resinification solution can promote the resinification of the wood material in the range of 5 to 50% by weight, and can impart remarkably excellent anti-swelling ability to the wood material. shown.
  • the technology according to the present invention can be used for modifying wood materials.
  • modification of wood-based materials can make them more suitable for outdoor use. Therefore, the present invention can be suitably applied not only to interior materials such as furniture and flooring, but also to wooden materials used outdoors, such as exterior structural materials such as wooden decks.

Abstract

改質された木質材料の製造方法を開示する。具体的には、改質された木質材料の製造方法であって、１）木質材料に、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）、および５－ＨＭＦの重合を促進する無機塩を含有する５－ＨＭＦ樹脂化溶液を浸透させる工程、ならびに２）加熱により、浸透した５－ＨＭＦ樹脂化溶液の５－ＨＭＦを木質材料中で重合させる工程を含んで成る、製造方法を開示する。

Description

改質された木質材料の製造方法、５－ＨＭＦ樹脂化溶液、および改質木質材料
　本発明は、木質材料の改質方法、すなわち、改質された木質材料（改質木質材料）の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法のための溶液、および、当該溶液を用いた処理で改質された木質材料にも関する。
　木質材料としては、例えば広葉樹材や針葉樹材がある。例えば熱帯産の広葉樹材は一般に硬くて腐朽にも強い樹種があるため、家具のほかフローリングなどの内装材、ウッドデッキなどの外構材などに使われている。
特表２００５－５３３６８８号公報
　木質材料をより使用に適したものとすべく、木質材料を改質することが考えられる。
　本発明は、木質材料を改質することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題のもとに鋭意検討をした結果、木質材料を改質するための溶液として５－ＨＭＦに代表されるフラン誘導体とその少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する特定の剤、例えば無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る水和物、無水物および／または塩とを組み合わせた５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液を用いることによって、所望の特性を木質材料に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明では、改質された木質材料の製造方法であって、
　１）木質材料に、５－ＨＭＦに代表されるフラン誘導体、およびそのフラン誘導体の少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する剤、例えば無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る水和物、無水物および／または塩を含有する、５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液を浸透させ、ならびに
　２）浸透した５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液の少なくとも一部のフラン誘導体を木質材料中で重合および／または木質材料に付着させる工程
を含んで成る、製造方法が提供される。
　また、本発明では、上記製造方法に好適に使用される５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液も提供される。具体的には、本発明では、木質材料を改質するための溶液であって、
　５－ＨＭＦに代表されるフラン誘導体、および、５－ＨＭＦなどのフラン誘導体の少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する剤、例えば無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る水和物、無水物および／または塩を含んで成る、５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液が提供される。
　また、本発明は、上記製造方法によって得られる、改質された木質材料も提供される。具体的には、本発明では、上記製造方法によって改質された木質材料であって、重合したおよび／または付着した５－ＨＭＦなどのフラン誘導体を少なくとも含んで成る改質木質材料が提供される。
　本発明では、木質材料を改質することができる。
　より具体的には、改質に使用される５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液は、当該溶液を用いた木質材料の改質により、より優れた抗膨潤能（ＡＳＥ）ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さなどからなる群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与でき得る。
　以下では、本発明のある一実施形態に関してより詳細に説明する。
　本明細書で言及する各種の数値およびその範囲は、「未満」や「より多い／より大きい」などの特段の用語が付されない限り、下限または上限の数値それ自体も含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”も含むものとして解釈され得る。
［本開示の基礎となった知見など］
　近年、樹木、例えば熱帯産の広葉樹などは過伐がすすみ、その枯渇が問題視されている。
　一方、国産の針葉樹はその蓄積量が増加してきており、国産針葉樹材の新規な用途の開発や付加価値の探索が求められている。しかしながら、国産の針葉樹材を熱帯産の広葉樹材の代替品として使用しようとする際には、以下で述べる事項の少なくとも１つの点で好適なケアが求められる。例えば、針葉樹材を広葉樹材の代替品として使用する場合、耐久性（例えば木材腐朽菌などに対する抵抗性）や硬度を改善する必要がある。
　また、耐久性が高く、かつ硬い広葉樹材をウッドデッキなどの外構材として用いる際には課題もある。それは木材、特に密度が高く硬い木材は含水率の変化に伴う寸法変化が大きく、結果として反りや割れが多発するため、それを抑制するのに、太いボルトで強く締結するなどの対策を講じることが必須で、施工に多大な手間がかかる。しかも、そのような太いボルトは、木材が変形しようとする力で引き抜かれることも度々生じる。ウッドデッキなどの外構材などとして使う木質材料には、好適な耐久性とともに、含水率の変動に伴う寸法変化が小さい（即ち、寸法安定性が高い）ことが求められる。また、割れや傷つきにくいといった点でいえば硬さも求められる。
　特表２００５－５３３６８８号公報（特許文献１）に記載の技術は、補助溶剤としてアセトンや低沸点アルコールが使用されている。このような補助溶剤を加えたフラン誘導体モノマー溶液では、少なくとも、室温での保存期間中にフラン誘導体の重合を十分に抑制できるとはいえない。保存期間中、すなわち木質材料に浸透させる前にフラン誘導体が重合して高分子化すると、木質材料により均一に浸透させ難くなる。そのため、このような技術では、フラン誘導体を木質材料（例えばスギやヒノキなどの国産針葉樹の木質材料）に十分に浸透させることが難しいといえる。また、仮に浸透させたとしても満足のいく木質材料の改質は達成され難い。
　本出願人らは、上述したような背景に鑑みて、フラン誘導体を用いて改質された木質材料の製造方法に係る発明を出願している（国際特許出願　ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０２７８１３）。
　先の出願に係る発明では、フラン誘導体であるフルフリルアルコールを水溶液中で安定化させるために安定剤を配合させる必要があった。また、重合させる加熱工程で低沸点のフラン誘導体モノマーが木材から蒸発離散して収率が低下するために、まず木質材料に浸透させたフラン誘導体モノマーを比較的低温で加熱して、蒸発を抑制しつつある程度まで重合を進行させ、ついで高温に加熱して重合を完結させるという２段階の加熱工程を経る必要があった。
　本開示は、本出願人らによる先の出願で解決した事項に加えて、先の出願に係る発明では安定剤を配合させる必要があったという点と、木質材料のフラン誘導体樹脂化には２段階の加熱工程が必要であったという点とを、フラン誘導体の一種である５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体を用いることにより解決を試みた経緯を有する。
［本発明の製造方法］
　本発明は、改質された木質材料の製造が提供される。つまり、本発明は、木質材料の改質方法として、改質された木質材料の製造方法を供する。
　かかる本発明の製造方法は、
　１）木質材料に、フラン誘導体、およびそのフラン誘導体の少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する剤、例えば無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る水和物、無水物および／または塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液を浸透させる工程、ならびに
　２）浸透したフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体の少なくとも一部を木質材料中にて重合および／または木質材料へ付着させる工程
を含んで成る。
　本開示において「フラン誘導体樹脂化溶液」は、主にフラン誘導体の重合を通じて木質材料の少なくとも一部の領域に樹脂を含有させる処理に用いられる液体のことを指している。つまり、本明細書でいう“樹脂化”とは、実質的には当該溶液のフラン誘導体が重合することで形成される樹脂成分または付着したフラン誘導体が木質材料に含まれる態様を指している。なお、以下では「フラン誘導体樹脂化溶液」のことを単に「溶液」とも称して説明する。また、本開示において、フラン誘導体の「木質材料への付着」とは、木質材料の外部（または表面）または木質材料の内部にフラン誘導体が結合するまたは木質材料へ一部が浸透することを指している。
　本開示における「常温」とは当業者が加熱や冷却など、人為的に温度を変化させない環境の温度（例えば周囲温度）のことを指しており、典型的には１５～３５℃、例えば２０～３０℃または２３～２７℃の温度を意味している。
　また、本開示における「加熱」とは、フラン誘導体の重合を好適に促すため人為的に温度を上げる態様を指しており、例えば４０℃～１８０℃、６０℃～１６０℃、７０～１２０℃もしくは８０℃～１００℃の温度条件、あるいは、７０～１６０℃もしくは８０～１５０℃などの温度条件となるように木質材料またはその周囲環境を加熱することを意味している。なお、本開示における「温度」は、そのような木質材料またはその周囲環境の温度を指しているものの、簡易的または便宜的には、製造に用いる装置の設定温度（例えば、チャンバーの加熱・加温手段において設定される温度）とみなしてもよい。
　なお、本開示において、そのような温度に置く時間は、２～２４０時間、例えば４～１６８時間、１０～９６時間、１０～８０時間、１０～４８時間継続されてよい。ある好適な態様では、かかる温度で反応させることによって、木質材料に浸透したフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着がより好適に促進されると共に、フラン誘導体樹脂化溶液で湿った木質材料が乾燥に付される。本発明の製造方法においては、木質材料にフラン誘導体を浸透させた後に、常温から急速に加熱してよい。また、別の好適な態様では、フラン誘導体を浸透させた木質材料は、加熱することなく常温下に置いて木質材料に浸透したフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着が促進されると共に、フラン誘導体樹脂化溶液で湿った木質材料が乾燥に付される。
　本開示における「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、例えば木質材料の樹脂化に際して（例えば、上記浸透処理させた木質材料を５℃以上の温度下に置くことによって）フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進するように作用してよい。例えば、本開示における「５－ＨＭＦまたはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、例えば木質材料の樹脂化に際して（例えば、上記浸透処理させた木質材料を５℃以上の温度下に置くことによって）５－ＨＭＦまたはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進するように作用する剤である。「５－ＨＭＦまたはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、溶液単体の状態では重合促進しないものの、木質材料に浸透した際には、５－ＨＭＦまたはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤としてよい。
　また、本開示における「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、例えば加熱を伴わない常温下での木質材料の樹脂化に際して（例えば、上記浸透処理させた木質材料を常温下に置くことによって）フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進するように作用してよい。例えば、本開示における「５－ＨＭＦまたはその誘導体の重合を促進する剤」は、例えば加熱を伴わない常温下での木質材料の樹脂化に際して（例えば、上記浸透処理させた木質材料を常温下に置くことによって）５－ＨＭＦまたはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進するように作用する剤としてよい。以下の本明細書では「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」および「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」を単に「促進剤」とも称して説明している箇所がある。
　本開示において「木質材料」は、典型的には、いわゆる木材のことを指している。「木質材料」は、例えば木材製品の使用に供する木材原料であってよい。すなわち、本発明の製造方法で用いる木質材料は、ある所定の形状を有するように原木から一旦加工または製材された木材であってよい。
　本発明の製造方法に用いるフラン誘導体は、特に制限するわけではないが、例えば、フラン骨格に炭化水素基（例えば、炭素数が１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、１～８、１～６、１～４、１～３または１～２となった炭化水素基）が直接的に結合したもの、すなわち、そのような炭化水素基で置換された誘導体であってよい。例えば、フラン誘導体としては、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基で置換されたフランを挙げることができる。アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基の各官能基の炭素数は１～２０であってよく、例えば１～１０、１～８、１～６、１～４、１～３、１～２、または１であってよい。また、置換に供する官能基の数は、フラン誘導体の１分子あたり１～４つであってよく、例えば、１～３つ、１～２つ、または１つであってよい。
　本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液には「フラン誘導体」が含まれる。例えば、フラン誘導体は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）、およびその誘導体などから成る群から選択される少なくとも１種の重合性モノマーであってよい。
例えば、５－ＨＭＦは、市販のものであってよい。あくまでも一例であるが、５－ＨＭＦは例えば、Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社、東京化成工業、富士フイルム和光純薬株式会社、関東化学株式会社などから市販されているものを用いてよい。
　フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体は、水溶媒（特に、溶液中の溶媒として水が１００重量％の溶媒）が用いられた溶液で安定に存在し得る。木質材料に浸透させた後、５℃以上の温度下で促進剤の作用でより縮重合および／または木質材料への付着が促進されて木質材料の樹脂化がより好適になり易い。
　フラン誘導体の中でも、例えば５－ＨＭＦを用いた場合、改質木材の抗膨潤能（ＡＳＥ）はより高くなり易い。ある好適な態様では、ＡＳＥは５０％以上となり得、例えば、５０～９９％、５０～９５％または、５０～９０％などとなり得る。
　フラン誘導体の中でも、例えば５－ＨＭＦを用いた場合、改質木材の曲げ強度、圧縮強度および／または硬さはより高くなり易い。ある好適な態様では、曲げ強度は５％以上の増大となり得、例えば、７％以上、または、１０％以上、あるいは、５～７０％、５～６０％、５～５０％、５～４０％、５～３０％、５～２０％、５～１５％、７～７０％、７～６０％、７～５０％、７～４０％、７～３０％、７～２０％または７～１５％などの増大などとなり得る。
　本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液は水系であってよい。つまり、本発明の製造方法に用いるフラン誘導体樹脂化溶液は、上記のフラン誘導体、フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る水和物、無水物および／または塩、および溶媒として水を含んで成る溶液であってよい。特に、フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒は水媒体であってよい。これは、溶液に含まれる溶媒が実質的に９０重量％以上、９３重量％以上、９５重量％以上もしくは９７重量％以上の水または水のみ（１００重量％の水）から成ることを意味している。本発明につき「フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒は水媒体である」とは、このように溶液に含まれる溶媒が少なくとも９０重量％以上の水から成る溶媒であることを指している。好ましくはフラン誘導体樹脂化溶液は溶媒としては水のみを含んでよく、アセトンなどの有機溶媒・有機溶剤を含まないものとし得る。端的な好適態様でいえば、本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液は、アセトンなどを含まないものとし得る。
　より具体的に説明すると、フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒は、混合物から成る溶媒ではなく、水のみの単体から成る単体溶媒であってよい。なお、この例における本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液の溶媒は、有機溶剤を含まないので、非有機溶剤系の溶媒（特に、非有機溶剤系の溶媒として水１００重量％または１００体積％の水媒体）などと称すこともできる。
　フラン誘導体樹脂化溶液の溶媒が水のみから構成される水溶媒の場合、木質材料の改質がより好適に行われ得ることになり、本発明の効果がより顕著となり得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、アセトンなどが溶媒として含まれている場合と比較して、フラン誘導体樹脂化溶液中のフラン誘導体が木質材料のより内部にまで達し易くなることが関係しているものと考えられる。これは、同様に特定の理論に拘束されるわけではないが、水溶媒として用いられる水はアセトンなどよりも極性が高くおよび／または分子量が小さく、それゆえ水１００％の水溶媒は、アセトンなどが溶媒に含まれる場合よりも木材の細胞壁中により浸透し易いこと等が要因の１つとして考えられる。なお、水溶媒は、本発明の製造方法の実施に際してコストをより低く抑えることができ、また、有機溶媒を用いる場合と比べて安全性や環境保全などの点でも相対的に有利になり易い。
　本発明において、水溶媒として用いる水（即ち、溶媒として水のみから成る水溶媒）は、その種類には特に制限はなく、一般に水として認識されるものであれば使用できる。あくまでも例示であるが、水溶媒として用いる水は、水道水、精製水、地下水、河川水、雨水、脱イオン水および蒸留水等から成る群から選択される少なくとも１種であってよい。
　ある種の態様において、必要に応じて、本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液は少量の一価アルコールなどの有機溶媒を含ませて、フラン誘導体の溶解性を高めてもよい。
　本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液におけるフラン誘導体の濃度は、フラン誘導体樹脂化溶液の全体基準で通常５～５０重量％（５０重量％含まず）であってよく、例えば、５～４５重量％、１０～４５重量％、２０～４５重量％、２０～４０重量％または２５～３５重量％などであってよい。例えば、本発明の製造方法で用いる５－ＨＭＦ樹脂化溶液における５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の濃度は、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液の全体基準で通常５～５０重量％（５０重量％含まず）であってよく、例えば、５～４５重量％、１０～４５重量％、２０～４５重量％、２０～４０重量％または２５～３５重量％などであってよい。
　このようなフラン誘導体、例えば５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の濃度であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能（ＡＳＥ）ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さなどから成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。
　本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液には「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」が含まれる。例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液には、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」が含まれる。かかる剤がフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に配合されていることで、改質処理のための５℃以上で木質材料に浸透した際に溶液中のフラン誘導体の重合、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着がより好適に促進され得る。
　「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、５℃以上で乾燥することにより、または加熱によってフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤であってよい。例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、５℃以上で乾燥することにより、または加熱によってフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤であってよい。ここでいう「重合を促進する」とは、このような剤が存在することにより、それが存在しない場合（例えば重合性モノマーが単独で存在する場合など）よりもフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合反応の速度が増すことをいう。また「木質材料への付着を促進する」とは、このような剤が存在することにより、それが存在しない場合（例えば重合性モノマーが単独で存在する場合など）よりもフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体が木質材料に浸透した際に木質材料へ付着する速度および量が増すことをいう。このような剤は、水溶液（例えば常温の水溶液）中で酸性、例えば弱酸性を呈する剤であってよく、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液中にて当該溶液を酸性側へとｐＨを変える（即ち、よりｐＨを下げる）剤であってよい。例えば、かかる剤は、水溶液として常温で中性から弱酸性、典型的にはｐＨ３～７（“７”を含まず）であってよく、例えばｐＨ４～６.５またはｐＨ５～６などを呈するものであってよい。
　なお、本開示において「ｐＨ」とは、水素イオン指数を指しているところ、例えば「ＪＩＳ　Ｚ　８８０２　ｐＨ測定方法」に準拠して測定されたｐＨ値であってよい。
　本発明の製造方法において「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る水和物、無水物および／または塩である。本発明の製造方法において「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」として用いられる無機塩は、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩であってよい。このような無機塩であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。
　本発明の製造方法において「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は、常温下に置かれるまたは常温から加熱下に付されることによって、５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液（好ましくは、木質材料に浸透した５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液の５－ＨＭＦ等のフラン誘導体）の少なくとも一部の重合または木質材料への付着を促進するものであれば、特に制限はない。例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」としては、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム・六水和物、マレイン酸、クエン酸、硫酸アンモニウム、および硫酸水素アンモニウムなどから成る群から選択される剤などであってよい。
　例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能（ＡＳＥ）および／または曲げ強度、圧縮強度もしくは硬さから成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性、特に抗膨潤能（ＡＳＥ）などを木質材料に付与し易くなる。
　ある好適な態様では、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」は無機塩であってよい。例えば、そのような無機塩は、塩素イオンおよび硫酸イオンのうちのいずれか一方と、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび水素イオンから成る群から選択される１つ又は２つとから成る組合せを構成要素として有する無機塩であってよい。
　例えば、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩」、例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩」は、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸水素マグネシウムなどから成る群から選択される少なくとも１種の無機塩であってよい。
　また、本発明の製造方法において「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」として用いられる有機酸または形成し得るその水和物、無水物もしくは塩は、ハロゲン、アミノ基および／またはヒドロキシ基を有していてもよい、１個以上のカルボキシ基および／またはスルホ基を有し、１～２０個、１～６個または１～４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、ならびにハロゲン、アミノ基および／またはヒドロキシル基を有していてもよい、１個以上のカルボキシ基および／またはスルホ基を有し、３～２０個、３～１８個または６～１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の芳香族炭化水素から成る群から選択される１つまたは２つ以上の有機酸であってよい。また、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」として用いられる有機酸には上記した有機酸が形成し得る水和物、無水物または塩であってよく、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用してよい。
　例えば、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する有機酸またはその水和物、無水物または塩」、例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する有機酸またはその塩」は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、グルクロン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、フルオロスルホン酸およびタウリンなどから成る群から選択される少なくとも１種の有機酸またはそれらが形成し得る水和物、無水物もしくは塩であってよい。
　フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液において、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」の濃度または量は、溶液中のフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以下、０.０９ｍｏｌ以下、０.０８ｍｏｌ以下、０.０７ｍｏｌ以下、０.０６ｍｏｌ以下、０.０５ｍｏｌ以下、０.０４ｍｏｌ以下、０.０３ｍｏｌ以下、０.０２ｍｏｌ以下などであってよい。かかる場合の下限値は０ｍｏｌより大きい値であってよい。例えば上限値０.１ｍｏｌについて例示すると、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に含まれる「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」の濃度または量は、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌであってよく、０.００２～０.１ｍｏｌ、０.００３～０.１ｍｏｌ、０.００４～０.１ｍｏｌ、０.００５～０.１ｍｏｌ、０.００６～０.１ｍｏｌ、０.００７～０.０９ｍｏｌ、０.００８～０.０８ｍｏｌ、０.００９～０.０７ｍｏｌなどであってよい。「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」、例えば、「５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」がこのような濃度または量であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)および／または曲げ強度、圧縮強度もしくは硬さなどから成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。
　本発明の製造方法の対象となる木質材料は、特に制限はなく、いわゆる木材に相当するものであれば用いることができる。例えば、本発明の製造方法の対象となる木質材料としては、スギ、ヒノキ、マツ、カラマツ、エゾマツ、トドマツ、ツガおよびモミなどから成る群から選択される少なくとも１種の国産針葉樹材が挙げられる。また、木質材料として、サザンイエローパイン、ラジアータパイン、オウシュウアカマツ、コウヨウザンおよびダグラスファーなどから成る群から選択される少なくとも１種の外国産針葉樹材も挙げられる。さらにいえば、木質材料として、生長が速いが軟質のポプラおよび／またはセンダンなどの広葉樹の無垢材のほか、集成材、合板、単板、パーチクルボードおよび／またはファイバーボードなどのある程度の加工がされた木質材料、および、それを構成するラミナ（挽き板）、単板、木チップ、木粉および／または木繊維（パルプ）、さらには竹材などの非木質系のリグノセルロース材料も用いることが可能である。
　本発明の製造方法で改質された木質材料は、種々の屋内用途品および／または屋外用途品に使用されてよい。例えば、本発明の製造方法で改質された木質材料は、家具、フローリング、ウッドデッキ、外壁、ルーバー、トラックボディ、楽器、内装材、外構材などに使用されてよい。
　ある好適な態様では、木質材料が針葉樹材である。かかる場合、本発明の効果がより顕著となり得る。本来、これらの木質材料は、寸法安定性および／または曲げ強度、圧縮強度もしくは硬さ（などが低いために用途が限られていたものの、本発明の製造方法によってそのような特性が改善され、より広い用途への適用が可能となり得るからである。かかる針葉樹材は、例えば、スギ材および／またはヒノキ材であってよい。スギ材および／またはヒノキ材は、国産針葉樹材に相当するものであってよく、これにより国産針葉樹の新たな用途開発や付加価値の需要に好適に資することになる。
　あくまでも例示にすぎないが、改質処理に付される木質材料（即ち、改質前または非改質の木質材料）は、その木質材料の全体重量基準で含水率が３０重量％以下、例えば２５重量％以下、２０重量％以下または１５重量％以下などに調整されたものであってよい（この場合の下限値は０重量％以上の値であってよい）。
　上述の如く、本発明の製造方法に用いられるフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液は、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体以外の溶質成分として１種の促進剤を好適に含む。すなわち、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤」を含んで成る。特に、本発明の製造方法に用いられるフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液は、“促進剤”として作用し得る無機塩、有機塩、および／または酸化重合剤などを含んだ溶液である。このような溶液ゆえ、木質材料のより好適な改質が助力され得るといえ、例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与し易くなる。
　好ましくは、このような促進剤（５℃以上の温度下でフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤）、例えば無機塩が、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体および溶媒（溶媒として水のみまたは水とアルコール類、例えばエチルアルコールとを含む混合溶媒）とともに溶液を構成している。特に、促進剤と、水のみの単体から成る単体溶媒または水とアルコール類などからなる混合溶媒とを含んで成るフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液は、上述の通り、木質材料の改質処理の効果がより顕著になり得る。
　本発明の製造方法では、工程１）として、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させる処理を行なう。浸透に資するのであれば、その手段に特に制限はない。例えば、木質材料およびフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を仕込むことができるチャンバーを用いてよい。なお、工程１）では、木質材料をフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に浸漬させたり、および／もしくは、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を木質材料に噴霧または塗布する手法を用いたり、ならびに／または木質材料に対してフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を減圧および／または加圧条件下で含浸させるなどの手法を用いてよい。
　単板、木チップ、木粉および／または木繊維（パルプ）など、木質材料の形状寸法が薄い場合あるいは小さい木質材料の場合は浸漬や塗布、噴霧などの処理を通じて所望の浸透が達成され易い。一方、無垢材やラミナなどのようにある程度以上の断面寸法を有する木質材料の場合、減圧および／または加圧環境下の含浸処理、いわゆる減圧／加圧含浸法を採用すると所望の浸透が達成され易い。
　換言すれば、工程１）は大気圧未満の減圧下で行ってよい。このような減圧の条件は、改質処理に供される木質材料の形状および／または大きさなどにも依存し得るが、例えば室温以下の温度域において、大気圧未満から１０ｈＰａまでの間の減圧条件であってよい。かかる減圧条件では、木質材料への溶液の浸透がより好適に助力され得ることになり、例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。工程１）の減圧条件（例えばチャンバー内の圧力）は、例えば７００～１０ｈＰａ、５００～１０ｈＰａ、１００～１０ｈＰａ、７５～１０ｈＰａ、５０～１０ｈＰａ、４０～１０ｈＰａ、または４０～２０ｈＰａなどの減圧条件であってもよい。減圧条件下で木質材料をフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に付す時間は、典型的には５分間～１６時間、例えば３０分間～１６時間、１時間～１６時間、１時間～８時間、１時間～４時間、または１時間～３時間などであってよい。
　本発明の製造方法では大気圧条件または加圧条件を適宜採用してもよい。例えば、上記の減圧処理後に加圧処理を行なってもよい。このような処理では、大気圧またはそれよりも高い雰囲気圧力を採用してよい。例えば、０.１～３ＭＰａまたは０.３～２ＭＰａの圧力条件（例えばチャンバー内の圧力）を採用してよい。このような圧力・加圧条件下で木質材料を付す時間は、典型的には１５分間～７２時間であってよく、例えば３０分間～３６時間、または１時間～１２時間であってよい。
　本発明の製造方法では、工程２）として木質材料に浸透したフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の少なくとも一部を５℃以上の温度下で木質材料中で重合および／または木質材料に付着させる。常温下に置くかまたは加熱によって、木質材料にてフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体、例えば、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液の５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料に付着が促進され、それによって生じる樹脂成分および／または木質材料の修飾に起因して木質材料の改質がなされ得る。
　工程２）において人為的に加熱する場合は、溶液が浸透した木質材料を昇温できるのであれば、その手段に特に制限はない。例えば、かかる木質材料が仕込まれたチャンバーの温度（例えばチャンバー内の雰囲気温度）を上げることで、加熱を行ってよい。
　このような加熱は、常温～１８０℃であってよい。つまり、本発明の製造方法に係る工程２）を常温～１８０℃の温度条件下で行ってよい。あるいは、工程２）の加熱は、４０～１８０℃、４０～１７０℃、４０～１６０℃、６０～１８０℃、６０～１７０℃、６０～１６０℃、８０～１８０℃、８０～１５０℃、８０～１４０℃、８０～１２０℃の温度条件であってよい。また、工程２）の加熱は９０～１４０℃、１００～１４０℃、１１０～１４０℃、１２０～１４０℃などであってもよい。このような加熱条件では、木質材料のより好適な改質が助力され得ることになり、例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与し易くなる。さらにいえば、工程２）の加熱温度（例えばチャンバー内温度）は、４０～２５０℃、６０～１２５℃、６０～１２０℃、または６０～１００℃などであってもよい。
　工程２）の常温下または加熱処理に木質材料が付される時間は、典型的には２～２４０時間であってよく、例えば４～１６８時間、４～９６時間、１０～９６時間、１０～８０時間もしくは１０～４８時間であってよく、あるいは、４～４８時間、４～３０時間もしくは１０～３０時間であってよく、さらにいえば、４～２４時間、４～１０時間、もしくは４～８時間などであってもよい。
　工程２）の加熱は、空気雰囲気下で行ってよい。但し、それに限定されず、比較的高温となる加熱（例えば、１００℃を超える加熱など）では、水蒸気および／または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　工程２）における加熱では、溶液が浸透した木質材料を乾燥に付してよい。例えば、工程２）の加熱によって、浸透したフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体、例えば、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液の５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体を木質材料中で重合させつつ、かかる木質材料を乾燥させてよい。換言すれば、例えばフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液が浸透した木質材料が仕込まれたチャンバーの温度条件が６０～１６０℃（例えば、８０～１６０℃、８０～１５０℃、９０～１５０℃、９０～１２０℃、９０～１１０℃、あるいは、１００～１５０℃、１１０～１４０℃、もしくは１２０～１４０℃などのプロセス温度条件）となる加熱処理を２～２４０時間、または２～２６０時間（例えば、３～１９２時間、３～１６８時間、４～１６８時間、４～９６時間、１０～９６時間、１０～８０時間もしくは１０～４８時間、あるいは、４～４８時間、４～３０時間もしくは１０～３０時間、あるいは、４～２４時間、４～１０時間、もしくは４～８時間など）行うことによって、木質材料中に浸透したフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着を進行させ、それと並行して又はそれに引き続いて木質材料（溶液の浸透に起因して湿った木質材料）を乾燥させてよい。
　フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体は安定性が高いため、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液は水媒体中でのフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の不都合な重合（例えば、溶液において濁り、不溶化および／または分離現象などとして把握され得る不都合な重合）を抑制する安定剤を含まないものとし得る。つまり、そのような安定剤を用いて改質木質材料の製造を行うことが考えられるものの、５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液の場合には、それを用いず改質木質材料の製造を行ってよい（換言すれば、ある態様では、本発明に係るフラン誘導体樹脂化溶液は「常温でフラン誘導体の重合を抑制する成分（例えば、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物）」を含んでいない）。
　あるいは所望により、常温での長期保存や常温を超える高温などの環境下での保存において水溶媒中のフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体をさらに安定化させる目的で「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」をフラン誘導体樹脂化溶液に含ませることができ、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」を５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に含ませてもよい。「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えばアンモニアや無機炭酸塩などであってよい。それに加えて又はそれに代えて、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えばアンモニアやアンモニウム塩の形態を有していてもよい。
　ある種の態様では、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、アンモニアや、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムなどから選択される少なくとも１種の無機塩であってよい。端的にいえば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、または、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから成る群から選択される２種または３種の組合せであってよい。常温で溶液中のフラン誘導体、例えば、常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の不都合な重合を抑制して木質材料へ浸透させる前の溶液の品質安定性をより好適に保つことができ、また、浸透後の加熱においてフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を阻害しない無機塩を含む無機物となり得るからである。なお、ここでいう「重合を抑制する」とは、このような無機塩を含む無機物が存在することにより、それが存在しない場合（例えば重合性モノマーが単独で存在する場合など）よりもフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合反応の速度が低下ないし停止することをいう。
　「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、水溶液（例えば常温の水溶液）中で塩基性を呈する無機塩を含む無機物であってよく、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液中にて当該溶液を塩基性にする又はより塩基性側へとｐＨを変える（即ち、よりｐＨを上げる）無機塩を含む無機物であってよい。ちなみに、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムのような塩を、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体、常温で中性から弱酸性を示すフラン誘導体の重合を促進する無機塩、および水から成るフラン誘導体樹脂化溶液に添加し、フラン誘導体樹脂水溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を塩基性に保つことによっても、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を阻害して溶液の安定性を保つことはでき得ると考えられるが、そのような塩では、その後の加熱においてフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を不都合に阻害してしまう。つまり、木質材料の改質処理時における所望の重合が阻害され得る。
　常温においてフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する一方で、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透した後においてフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を不都合に抑制しない無機物は、ある程度限られているところ、例えば加熱により分解してガス化され、反応系の系外に除去される無機物を用いてよい。その典型的なものとしては、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムなどの無機塩やアンモニアなどの無機物を挙げることができる。
　上記観点でいえば、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液中の上記無機塩を含む無機物は、好ましくは、加熱により分解してガス化する無機塩を含む無機物であるといえる。つまり、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に含まれる「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後の加熱により分解する（より具体的には加熱により分解してガス化する）無機塩を含む無機物であってよい。同様の観点でいえば、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液中、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液中の無機塩を含む無機物としては、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが除かれる。換言すれば、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液に含まれる「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを除く無機塩を含む無機物である。
　これらの無機塩は、その含有量を適宜調整してよい。含有量の調整によって、フラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後の５℃以上の温度下でもたらされるフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合および／または木質材料への付着の程度をコントロールし易くなり、ひいては、フラン樹脂、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の樹脂が生成する木質材料細胞の部位をコントロールし易くなる。例えば、溶液中の「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」の含有量をより高めると、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合度を低くコントロールし易くなり、低分子量のフラン誘導体樹脂が細胞壁中で生成し易くなる。一方、例えば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」、例えば、「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」の含有量をより減じると、フラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合度を高くコントロールし易くなり、高分子量のフラン樹脂が細胞内腔で生成して蓄積し易くなる。
　なお、上述したように、これら安定剤としての無機塩を含む無機物は、常温時におけるフラン誘導体、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制することで木材に浸透させる前のフラン誘導体樹脂化溶液、例えば、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体樹脂化溶液の状態をより好適に安定化させ得るので、それを使用した改質処理によって改質木質材料の特性向上に寄与し得る。また、改質した木質材料の仕上がり具合のバラツキもより少なくでき、改質木質材料が用いられる最終製品における品質の画一化も図り易くなる。本開示において、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」または「常温で５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は安定剤という場合がある。
　本発明では、木質材料に対して所望の特性を付与し易くするために、溶液中の重合が適宜考慮されてよい。あくまでも１つの例示態様であるが、例えばフラン誘導体の初期重合において生成する重合体（樹脂）の分子量と反応性を制御することと、溶液状態におけるフラン誘導体樹脂化溶液中でのフラン誘導体の重合を抑制しつつ、木質材料に浸透させた後に加熱によって木質材料中で重合反応を好適に促進させてよい。
　フラン誘導体樹脂化溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以下、０.００５ｍｏｌ以下、０.００４ｍｏｌ以下、０.００３ｍｏｌ以下、０.００２ｍｏｌ以下、または０.００１ｍｏｌ以下であってよい（この場合の下限値は０ｍｏｌより大きい値であってよい）。例えば、フラン誘導体樹脂化溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」の濃度または量は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.０００１～０.００４ｍｏｌであってよく、例えば０.０００３～０.００３ｍｏｌ、０.０００５～０.００１ｍｏｌ、０.０００６～０.００１ｍｏｌ、または０.０００７～０.０００９ｍｏｌなどであってよい。「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」がこのような濃度または量であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な寸法安定性ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。
　かかる無機塩を含む無機物がフラン誘導体樹脂化溶液に配合されていることで、例えば常温における溶液中でフラン誘導体がより安定化する。つまり、溶液として比較的長期に保存した場合（例えば、常温で長く置かれた場合）や常温を超える環境下で保存した場合（例えば、常温を超える高温に曝された場合）であってもフラン誘導体の不都合な重合（例えば、溶液において濁り、不溶化および／または分離現象などとして把握され得る不都合な重合）が抑制され易くなり、改質処理に際してより好適な状態でフラン誘導体樹脂化溶液を使用できる。なお、そのような「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、フラン誘導体の不都合な重合の抑制に起因して木質材料中へ浸透させる前の溶液の品質安定性がより好適に図られ、処理により木質材料に付与される特性のバラツキをより好適に抑え得る。例えば抗膨潤能（ＡＳＥ）ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの特性に関するバラツキがより好適に抑制され得る。
　「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えば無機炭酸塩であってよい。それに加えて又はそれに代えて、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えばアンモニウム塩の形態を有していてもよい。また、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」はアンモニアであってもよい。
　ある好適な態様では、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムなどから選択される少なくとも１種の無機塩であってよい。端的にいえば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、または、炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとの組合せであってよい。常温で溶液中のフラン誘導体の不都合な重合を抑制して木質材料へ浸透させる前の溶液の品質安定性をより好適に保つことができ、また、浸透後の加熱においてフラン誘導体の重合を阻害しない無機塩となり得るからである。また、ある好適な態様では、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、アンモニアであってよい。端的にいえば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」は、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、または、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから成る群から選択される２種または３種の組合せであってよい。常温で溶液中のフラン誘導体の不都合な重合を抑制して木質材料へ浸透させる前の溶液の品質安定性をより好適に保つことができ、また、浸透後の加熱においてフラン誘導体の重合を阻害しない無機塩を含む無機物となり得るからである。なお、ここでいう「重合を抑制する」とは、このような無機塩が存在することにより、それが存在しない場合（例えば重合性モノマーが単独で存在する場合など）よりも重合反応の速度が低下ないし停止することをいう。
　「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、水溶液（例えば常温の水溶液）中で塩基性を呈する無機塩であってよく、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中にて当該溶液を塩基性にする又はより塩基性側へとｐＨを変える（即ち、よりｐＨを上げる）無機塩であってよい。ちなみに、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムのような塩を、フラン誘導体、常温で中性から弱酸性を示すフラン誘導体の重合を促進する無機塩、および水から成るフラン誘導体樹脂化溶液に添加し、フラン誘導体樹脂水溶液を塩基性に保つことによっても、フラン誘導体の重合を阻害して溶液の安定性を保つことはでき得ると考えられるが、そのような塩では、その後の加熱においてフラン誘導体の重合を不都合に阻害してしまう。つまり、木質材料の改質処理時における所望の重合が阻害され得る。
　常温においてフラン誘導体の重合を抑制する一方で、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透した後においてフラン誘導体の重合を不都合に抑制しない塩は、ある程度限られているところ、例えば加熱により分解してガス化され、反応系の系外に除去される塩を用いてよい。その典型的なものとしては、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウムなどの無機塩を挙げることができる。
　上記観点でいえば、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液中の上記無機塩は、好ましくは、加熱により分解してガス化する無機塩であるといえる。つまり、フラン誘導体樹脂化溶液に含まれる「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後の加熱により分解する（より具体的には加熱により分解してガス化する）無機塩であってよい。同様の観点でいえば、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液中の無機塩としては、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが除かれる。換言すれば、フラン誘導体樹脂化溶液に含まれる「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを除く無機塩である。
　これらの無機塩は、その含有量を適宜調整してよい。含有量の調整によって、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後の加熱によってもたらされるフラン誘導体の重合の程度をコントロールし易くなり、ひいては、フラン樹脂が生成する木質材料細胞の部位をコントロールし易くなる。例えば、溶液中の「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の含有量をより高めると、フラン誘導体の重合度を低くコントロールし易くなり、低分子量のフラン誘導体樹脂が細胞壁中で生成し易くなる。一方、例えば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の含有量をより減じると、フラン誘導体の重合度を高くコントロールし易くなり、高分子量のフラン樹脂が細胞内腔で生成して蓄積し易くなる。
　なお、上述したように、これら安定剤としての無機塩は、常温時におけるフラン誘導体の重合を抑制することで木材に浸透させる前のフラン誘導体樹脂化溶液の状態をより好適に安定化させ得るので、それを使用した改質処理によって改質木質材料の特性向上に寄与し得る。また、改質した木質材料の仕上がり具合のバラツキもより少なくでき、改質木質材料が用いられる最終製品における品質の画一化も図り易くなる。
　本発明では、木質材料に対して所望の特性を付与し易くするために、溶液中の重合が適宜考慮されてよい。あくまでも１つの例示態様であるが、例えばフラン誘導体の初期重合において生成する重合体（樹脂）の分子量と反応性を制御することと、常温におけるフラン誘導体樹脂化溶液中でのフラン誘導体の重合を抑制しつつ、木質材料に浸透させた後に加熱によって木質材料中で重合反応を好適に促進させてよい。
　フラン誘導体樹脂化溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.０１ｍｏｌ以下、０.００５ｍｏｌ以下、０.００４ｍｏｌ以下、０.００３ｍｏｌ以下、０.００２ｍｏｌ以下、または０.００１ｍｏｌ以下であってよい（この場合の下限値は０ｍｏｌより大きい値であってよい）。例えば、フラン誘導体樹脂化溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の濃度または量は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.０００１～０.００４ｍｏｌであってよく、例えば０.０００３～０.００３ｍｏｌ、０.０００５～０.００１ｍｏｌ、０.０００６～０.００１ｍｏｌ、または０.０００７～０.０００９ｍｏｌなどであってよい。「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」がこのような濃度または量であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能（ＡＳＥ）および／または曲げ強度、圧縮強度もしくは硬さから成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。
　所望により、常温での長期保存や低温などの過酷環境下での保存において溶媒中のフラン誘導体を安定化させる目的で安定剤をフラン誘導体樹脂化溶液に含ませる場合は、工程２）の一態様である加熱に先立って、当該加熱の温度よりも低い加熱温度条件の加温処理に木質材料を付してよい。換言すれば、加熱処理に際しては、ある“初期設定温度”の条件に「溶液が浸透した木質材料」を一旦付してよい。このような“初期設定温度”（すなわち、そのような初期設定温度の加温処理）に付すことで、溶液を浸透させた木質材料において、フラン誘導体樹脂化溶液の安定剤の少なくとも一部を分解させてよい。例えば、“初期設定温度”に付すことで、溶液を浸透させた木質材料につき、その溶液がなるべく蒸発しないようにさせつつもフラン誘導体樹脂化溶液中の安定剤の少なくとも一部を分解させることができ、より好適な木質材料の改質が助力され得る。つまり、溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与し易くなる。
　「初期設定温度」による加温処理としては、溶液を浸透させた木質材料を、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中で加温するなど、含浸した溶液がなるべく蒸発しないような処理を行ってよい。例えば、初期設定温度の処理として、工程２）の所望の加熱温度に直接的に昇温させるのではなく、一旦それよりも低い温度（後述でも触れる温度）にある期間維持するような処理を行ってよい（温度の経時変化としてステップ状になっているともいえる）。あくまでも一例であるが、「初期設定温度」による加温処理では、溶液を浸透させた木質材料を、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中で加温するなど、含浸した溶液がなるべく蒸発しないようにして、所望により含ませることができるフラン誘導体樹脂化溶液中の安定剤（即ち、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩）の少なくとも一部または全てを分解させてよい。
　初期設定温度は、工程２）の加熱の温度よりも低くてよい。例えば、初期設定温度は、工程２）の加熱温度の８割に相当する低い温度またはそれよりも低い温度であってよく（即ち、初期設定温度の上限値が加熱温度の８割に相当する温度であってよく）、その下限値は、例えば工程２）の加熱温度の２割に相当する低い温度であってよい。換言すれば、初期設定温度をＴｉとし、工程２）の加熱温度Ｔｉｉとすると、Ｔｉ＝０.２Ｔｉｉ～０.９Ｔｉｉであってよく、例えばＴｉ＝０.３Ｔｉｉ～０.９Ｔｉｉ、０.４Ｔｉｉ～０.７５Ｔｉｉ、０.３５Ｔｉｉ～０.７Ｔｉｉ、または０.４Ｔｉｉ～０.７Ｔｉｉなどであってよい。あるいは、Ｔｉ＝０.２Ｔｉｉ～０.６Ｔｉｉ、Ｔｉ＝０.３Ｔｉｉ～０.６Ｔｉｉ、Ｔｉ＝０.３Ｔｉｉ～０.５Ｔｉｉなどであってもよい。
　あくまでも一例であるが、初期設定温度（例えば、初期設定温度として設定するチャンバー温度条件）は、５０～１００℃であってよく、例えば５０～９０℃、５０～８５℃、５５～８５℃、または５５～８０℃などであってよい。また、このような初期設定温度の処理に木質材料を付す時間は、典型的には１～１２０時間であってよく、例えば４～７２時間、６～６０時間、１０～６０時間、２０～６０時間、３５～６０時間、または、４０～６０時間などであってよい。
　初期設定温度の処理に関してある一態様を例示すれば、本発明の製造方法は、工程１）と工程２）との間において、例えばフラン誘導体樹脂化溶液が浸透した木質材料を５０～１００℃、５０～９０℃、５０～８５℃、５５～８５℃または５５～８０℃、あるいは５０～７０℃に一旦加温することを更に含んでいてよい。
　ある好適な態様では、フラン誘導体として５－ＨＭＦを含むフラン誘導体樹脂化溶液が用いられる製造方法は、「溶液が浸透した木質材料」を上記の“初期設定温度”に付さない。例えば、５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液を用いる場合、“初期設定温度”の処理を経ることなく、木質材料に浸透した５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液を所望の加熱（即ち、工程２）の加熱の温度）に付してよい。５－ＨＭＦ樹脂化溶液等のフラン誘導体樹脂化溶液を用いた製造では、“初期設定温度”に付すことなく所望の改質木質材料を得てよいといえる。これにつき、フラン誘導体として５－ＨＭＦを含むフラン誘導体樹脂化溶液を用いた製造方法では、製造工程において初期設定温度に付さなくても好適な抗膨潤能（ＡＳＥ）ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さからなる群から選択される少なくとも１つの特性を付与し易くなる。
　１つ例示しておくと、５－ＨＭＦおよび／またはその誘導体、ならびに、その重合を促進する無機塩を含む５－ＨＭＦ樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後、工程２）の所望の加熱温度よりも低い温度条件に維持する処理を実施することなく（例えば、上記の“初期設定温度の処理に木質材料を付す時間”の期間、当該低い温度条件を維持することなく）、当該工程２）の加熱を行ってよい。
［本発明の溶液］
　本発明に係る溶液は、上記製造方法に好適に使用されるフラン誘導体樹脂化溶液である。つまり、本発明の溶液は、木質材料を改質するための溶液であって、
　フラン誘導体および少なくも一部のフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する剤を含んで成る、フラン誘導体樹脂化溶液である。所望により、フラン誘導体樹脂化溶液には、溶液中のフラン誘導体の安定性をより高めるために、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含ませてもよい。
　かかる溶液は、上述した通り、フラン誘導体以外の溶質成分として１種または２種の塩を好適に含んでいる。つまり、本発明に係るフラン誘導体樹脂化溶液は「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩」を含み、所望により「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」をさらに含んでいてもよい。このような溶液ゆえ、より好適な木質材料の改質処理液となっている。例えば、本発明の溶液を木質材料の改質処理に用いることによって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与できる。
　ある好適な態様では、本発明の溶液の「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌであってよい。また、所望により含ませることができる「常温で５－ＭＨＦの重合を抑制する無機塩」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.０００１～０.００４ｍｏｌであってよい。
　ある好適な態様では、本発明の溶液において所望により含ませてもよい「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」の含有量または濃度は、「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩」の含有量または濃度よりも少なく又は低くいものであってよい。より具体的には、フラン誘導体樹脂化溶液において、当該溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対する「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」のｍｏｌ量は、当該溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対する「フラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩」のｍｏｌ量よりも少なくてよい。２種の無機塩の含有量がこのような相対的関係を有すると、より好適な改質処理液となり易く、木質材料の改質処理に用いることによって、より好適な抗膨潤能(ＡＳＥ)ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さから成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与し易くなる。
　本発明のフラン誘導体樹脂化溶液は、好ましくは高い安定性を有する点で少なくとも特徴を有する。よって、溶液が「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」を含まない態様で比較的長期間や過酷な条件下で保存された場合であっても（例えば、実際の製造などで想定される如く溶液調製から溶液使用までに時間を要する場合や、温度変化が激しい環境下であっても）フラン誘導体の不都合な重合が抑制され易くなり、改質処理に際してより好適な状態でフラン誘導体樹脂化溶液を使用できる。例えば、本発明のフラン誘導体樹脂化溶液は、その調製後、好ましくは常温で７日間（より好ましくは常温で１４日間、さらに好ましくは常温で１ヶ月間）経過した後であっても溶液に濁り、不溶化および／または分離などを生じない（つまり、少なくとも当該７日または１４日の経過直後の時点において溶液に濁り、不溶化および／または分離などが生じない。例えば、少なくとも目視において溶液に濁り、不溶化および／または分離などが生じていないと判断できる）。
　比較的高い安定性を有するフラン誘導体樹脂化溶液というものは、工業的または現実的な処理・製造に鑑みると特に有益である。改質木質材料を量産した場合でも得られる改質製品の特性のバラツキをより好適に抑えることが可能となり得るからである。例えば、ロット間で抗膨潤能（ＡＳＥ）ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さの点で大きなばらつきが生じて、製品として上市し難いといった不都合な事象が回避され易くなる。
　本発明のフラン誘導体樹脂化溶液に関する更なる詳細、更なる具体的な態様などその他の事項は、上述の［本発明の製造方法］で説明しているので、重複を避けるためここでの説明は省略する。
［本発明の改質木質材料］
　本発明に係る改質木質材料は、上記製造方法によって得られる、改質された木質材料である。つまり、本発明の改質木質材料は、上記製造方法によって改質された、重合したまたは付着したフラン誘導体を少なくとも含んで成る木質材料である。
　より具体的には、本発明の改質木質材料は「フラン誘導体、およびフラン誘導体の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液」を用いて改質された木質材料である。よって、フラン誘導体の重合によって形成されたフラン樹脂または木質材料に付着したフラン誘導体を少なくとも含んで成り、また、ある好適な場合では原料として用いた上記無機塩に由来する物質などが含まれ得る。なお、重合によって形成された樹脂としては、必ずしもポリマーの範疇にあるものに限らず、オリゴマーの範疇にあるものを少なくとも部分的に含んでいてよい。
　また、所望により含ませ得る「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」をさらに含むフラン誘導体樹脂化溶液を用いて改質された木質材料である場合は、上記した物質に加えて、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩を含む無機物」やそれらに由来する物質などが含まれ得る。
　ある好適な態様では、本発明の改質木質材料は、以下の物理的特性のうち少なくとも１つを呈し得る。
（抗膨潤能／ＡＳＥ）
　５０％以上、例えば５０～９５、５０～８０、５０～７０％、５０～６５％、または５０～６０％の抗膨潤能（ＡＳＥ）
　抗膨潤能（ＡＳＥ）（％）＝［（Ｓｃ－Ｓｔ）／Ｓｃ］×１００・・式（３）
　（式中、Ｓｔは全乾状態から一定条件で吸湿または吸水させたときの改質材料の木口面積膨潤率（％）であり、Ｓｃは改質木材と同一条件で全乾状態から一定条件で吸湿または吸水させたときの改質前の材料（または非改質の木質材料）の木口面積膨潤率（％））。
　抗膨潤能ＡＳＥは、寸法安定性を表す指標となる。ＡＳＥが５０％以上であると改質木質材料の実使用にとって好ましく、５０％未満は実使用として不適合・不適格である。
　なお、本明細書でいう“全乾”／“全乾状態”とは、１０５℃に設定した恒温器（株式会社ヤマト科学製、型式：ＤＮ４３）に改質材料または非改質材料などを置いて、重量変化がなくなったときの材料の状態をいう。また、全乾重量とは、その重量変化がなくなったときの材料の重量である。
（曲げ強度）
　曲げ強度は、「JIS Z 2101木材の試験方法」を参考にして曲げ試験を実施したときの最大の応力値、すなわち、荷重と変位を記録できる試験機（例えば、島津オートグラフ、EZ TEST）を用いて、支点間の中央部に荷重を加える「中央荷重方式」で曲げ試験を実施したときに得られる最大の応力値である。
　非改質の木質材料に対して５％以上、例えば、７％以上もしくは１０％以上、または、５～７０％、５～６０％、５～５０％、５～４０％、５～３０％、５～２０％、５～１５％、７～７０％、７～６０％、７～５０％、７～４０％、７～３０％、７～２０％、７～１５％などの増大
　フラン誘導体として５－ＨＭＦを含むフラン誘導体樹脂化溶液を用いた製造方法では、製造工程において好適な抗膨潤能（ＡＳＥ）ならびに曲げ強度、圧縮強度および硬さからなる群から選択される少なくとも１つの特性を付与し易くなる。
　ある好適な態様において、本発明に係る改質木質材料は、床材、デッキ（例えばウッドデッキ）、外壁材、ルーバー、家具、トラックボディ、木塀、ガードレール、外構材および／または楽器に用いられる木質材料であってよい。
　本発明の改質木質材料は、上記の好適な特性を有し得るので、屋内用途に限らず、屋外用途の木材としても特に好適に用いることができる。よって本発明は、針葉樹（例えば国産針葉樹）に対する新たな用途提供や付加価値提供にも資するものといえる。
　本発明の改質木質材料に関する更なる態様などその他の具体的な事項などは、上述の［本発明の製造方法］および［本発明の溶液］において直接的または間接的に説明しているので、重複を避けるためここでの説明は省略する。
　以上、本発明のある一実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。したがって、本発明はこれら記載したものに限定されず、種々の態様・変更態様などが考えられることを当業者は容易に理解できるであろう。
　例えば、本願明細書に記載された効果はあくまでも例示であって、これらの効果に必ずしも限定されるものでなく、また、付加的な効果があってもよい。
　また、例えば、本発明に関して説明したフラン誘導体樹脂化溶液は、フラン誘導体およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するものであるが、当該溶液の調製時、保存時および／または使用時などにおいて不可避的または偶発的に混入し得る成分（たとえば、微量または極微量の成分など、当業者にとって微量・微微量と認識され得る成分）の存在は許容され得る。
　尚、上述の本発明は、次の態様を包含し得ることを確認的に述べておく。
・第１態様：
改質された木質材料の製造方法であって、
　１）木質材料に、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）、および５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・塩を含有する５－ＨＭＦ樹脂化溶液を浸透させる工程、ならびに
　２）浸透した５－ＨＭＦ樹脂化溶液の５－ＨＭＦの少なくとも一部を木質材料中で重合させるおよび／または木質材料に付着させる工程
を含んで成る、製造方法。
・第２態様：５－ＨＭＦ樹脂化溶液における溶媒が、水媒体である、第１態様に記載の製造方法。
・第３態様：５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩が、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩である、第１態様または第２態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第４態様：５－ＨＭＦの重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩の濃度が、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌである、第１態様～第３態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第５態様：５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・塩が、水素、ハロゲン、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された、１個以上のカルボキシル基および／またはスルホ基を有し、１～２０個、１～６個または１～４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、ならびに、水素、ハロゲン、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された、１個以上のカルボキシ基および／またはスルホ基を有し、３～２０個、３～１８個または６～１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の芳香族炭化水素から成る群から選択される１つまたは２つ以上の有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・酸から成る群から選択される１種以上である、第１態様または第２態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第６態様：５－ＨＭＦの重合および／または木質材料への付着を促進する有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・塩の濃度が、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌである、第５態様に記載の製造方法。
・第７態様：工程１）を大気圧未満の減圧下で行う、第１態様～第６態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第８態様：工程２）を５～１８０℃で行う、第１態様～第７態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第９態様：
木質材料が針葉樹材である、第１態様～第８態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第１０態様：木質材料がスギ材またはヒノキ材である、第１態様～第９態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第１１態様：５－ＨＭＦ樹脂化溶液の５－ＨＭＦの濃度が、５－ＨＭＦ樹脂化溶液の全体基準で５～５０重量％（５０重量％含まず）である、第１態様～第１０態様のいずれか１に記載の製造方法。
・第１２態様：
木質材料を改質するための５－ＨＭＦ樹脂化溶液であって、
　５－ＨＭＦ、および木質材料中での５－ＨＭＦの重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩を含んで成る、５－ＨＭＦ樹脂化溶液。
・第１３態様：５－ＨＭＦ樹脂化溶液における溶媒が水媒体である、第１２態様に記載の５－ＨＭＦ樹脂化溶液。
・第１４態様：請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法により改質された木質材料であって、重合した５－ＨＭＦを少なくとも含んで成る改質木質材料。
・第１５態様：木質材料が、床材、デッキ、外壁材、ルーバー、家具、トラックボディ、木塀、ガードレール、外構材および／または楽器に用いられる木質材料である、第１４態様に記載の改質木質材料。
［促進剤の検討］
　３０重量％の５－ＨＭＦ、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌの各種促進剤および水を含む５－ＨＭＦ樹脂化溶液に、スギ直方体辺材（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を常温下で５０ｈＰａ以下の減圧を２時間、その後常圧に戻して樹脂化溶液中で２４時間浸漬した。
　その後、５－ＨＭＦ樹脂化溶液からスギ直方体辺材を取り出し、大気圧下、８０℃にて３時間、１０５℃にて８時間乾燥・反応させて５－ＨＭＦ樹脂化試料を調製した。
　各種促進剤を用いて調製した５－ＨＭＦ樹脂化試料について算出した抗膨潤能（ＡＳＥ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、種々の無機塩およびその水和物ならびに有機酸が木質材料における５－ＨＭＦの樹脂化を促進し、顕著に優れた抗膨潤能を木質材料に付与することが明らかとなった。具体的には、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム六水和物、硫酸アンモニウムおよび硫酸水素アンモニウムから成る群から選択される無機塩ならびにマレイン酸およびクエン酸から成る群から選択される有機酸が、木質材料に、５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進して抗膨潤能を付与することが示された。
［５－ＨＭＦ濃度の検討］
　５～３０重量％の５－ＨＭＦ、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌの硫酸水素アンモニウムおよび水を含む５－ＨＭＦ樹脂化溶液に、スギおよびヒノキの直方体辺材（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を常温下で５０ｈＰａ以下の減圧を２時間、その後常圧に戻して樹脂化溶液中で２４時間浸漬した。
　その後、５－ＨＭＦ樹脂化溶液からスギ直方体辺材を取り出し、大気圧下、８０℃にて３時間、１０５℃にて８時間乾燥・反応させて５－ＨＭＦ樹脂化試料を調製した。
　各種濃度の５－ＨＭＦ樹脂化溶液を用いて調製した５－ＨＭＦ樹脂化試料について算出した抗膨潤能（ＡＳＥ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、樹脂化溶液中の５－ＨＭＦの濃度は、５～５０重量％の範囲で木質材料の樹脂化を促進し、顕著に優れた抗膨潤能を木質材料に付与することが示された。
［反応温度の検討１］
　２０重量％の５－ＨＭＦ、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌの硫酸水素アンモニウムおよび水を含む５－ＨＭＦ樹脂化溶液に、スギおよびヒノキの直方体辺材（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を常温下で５０ｈＰａ以下の減圧を２時間、その後常圧に戻して樹脂化溶液中で２４時間浸漬した。
　その後、５－ＨＭＦ樹脂化溶液からスギ直方体辺材を取り出し、大気圧下、８０℃にて３時間、１０５℃にて８時間乾燥・反応させて５－ＨＭＦ樹脂化試料を調製した。
　各種反応温度にて調製した５－ＨＭＦ樹脂化試料について算出した抗膨潤能（ＡＳＥ）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、少なくとも８０～１４０℃の反応温度の範囲で木質材料の樹脂化が促進され、顕著に優れた抗膨潤能を木質材料に付与することが示された。また、反応温度が低いほど５－ＨＭＦ樹脂化試料の抗膨潤能（ＡＳＥ）は高くなる傾向があることから、５－ＨＭＦを用いた木質材料の樹脂化ではより低い反応温度でも目的を達成し得ることが示された。また、高い反応温度でも顕著に優れた抗膨潤能を木質材料に付与することが示されたが、安全性に鑑みて、反応温度は１８０℃以下に設定することが好適である。
［反応温度の検討２］
　反応温度が低いほど高い抗膨潤能（ＡＳＥ）が高くなる傾向が示されたことから、反応温度を２０℃とし、スギ直方体辺材を用いた以外は［反応温度の検討１］と同じ条件下で調製した５－ＨＭＦ樹脂化試料の抗膨潤能（ＡＳＥ）を算出した。２０℃にて反応させて調製した５－ＨＭＦ樹脂化試料について算出した抗膨潤能（ＡＳＥ）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、２０℃の反応温度でも木質材料の樹脂化が促進され、顕著に優れた抗膨潤能を木質材料に付与することが示された。また、反応温度が低いほど高い抗膨潤能（ＡＳＥ）が示されたことから、５－ＨＭＦ樹脂化溶液が凍結しない範囲の反応温度、例えば、５℃以上の反応温度で目的を達成し得ることが示された。
　これらの結果は、
　本発明に係る技術は、木質材料の改質用途に利用可能である。例えば、木質材料の改質によって、木質材料を屋外での使用により適したものにできる。よって、家具やフローリングなどの内装材だけでなく、例えばウッドデッキなどの外構材など、特に屋外で使用される木質材料に対しても本発明を好適に利用できる。

Claims (15)

  1. 改質された木質材料の製造方法であって、
    　１）木質材料に、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）、および５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩および／またはその水和物もしくは無水物ならびに／あるいは有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・塩を含有する５－ＨＭＦ樹脂化溶液を浸透させる工程、ならびに
    　２）浸透した５－ＨＭＦ樹脂化溶液の５－ＨＭＦの少なくとも一部を木質材料中で重合させるおよび／または木質材料に付着させる工程
    を含んで成る、製造方法。
  2. ５－ＨＭＦ樹脂化溶液における溶媒が、水媒体である、請求項１に記載の製造方法。
  3. ５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩が、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩である、請求項１または２のいずれか１項に記載の製造方法。
  4. ５－ＨＭＦの重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩の濃度が、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. ５－ＨＭＦの少なくとも一部の重合および／または木質材料への付着を促進する有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・塩が、水素、ハロゲン、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された、１個以上のカルボキシル基および／またはスルホ基を有し、１～２０個、１～６個または１～４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、ならびに、水素、ハロゲン、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された、１個以上のカルボキシ基および／またはスルホ基を有し、３～２０個、３～１８個または６～１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の芳香族炭化水素から成る群から選択される１つまたは２つ以上の有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・酸から成る群から選択される１種以上である、請求項１または２のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. ５－ＨＭＦの重合および／または木質材料への付着を促進する有機酸および／またはそれが形成し得る無水物・塩の濃度が、５－ＨＭＦ　１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 工程１）を大気圧未満の減圧下で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 工程２）を５～１８０℃で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 木質材料が針葉樹材である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 木質材料がスギ材またはヒノキ材である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. ５－ＨＭＦ樹脂化溶液の５－ＨＭＦの濃度が、５－ＨＭＦ樹脂化溶液の全体基準で５～５０重量％（５０重量％含まず）である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 木質材料を改質するための５－ＨＭＦ樹脂化溶液であって、
    　５－ＨＭＦ、および木質材料中での５－ＨＭＦの重合および／または木質材料への付着を促進する無機塩を含んで成る、５－ＨＭＦ樹脂化溶液。
  13. ５－ＨＭＦ樹脂化溶液における溶媒が水媒体である、請求項１２に記載の５－ＨＭＦ樹脂化溶液。
  14. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法により改質された木質材料であって、重合した５－ＨＭＦを少なくとも含んで成る改質木質材料。
  15. 木質材料が、床材、デッキ、外壁材、ルーバー、家具、トラックボディ、木塀、ガードレール、外構材および／または楽器に用いられる木質材料である、請求項１４に記載の改質木質材料。
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