CN1310744C - 呋喃聚合物浸渍的木材 - Google Patents

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Abstract

描述了一种呋喃聚合物浸渍的木材，包含用一种可聚合糠醇单体混合物浸渍的木材，该混合物含有至少糠醇、稳定助溶剂、水、和选自酐、酸及其组合组成的一组的引发剂。也描述了呋喃浸渍木材的制备方法及其用途。

Description

呋喃聚合物浸渍的木材
本文中所述的发明涉及一种在整个处理区域内颜色和密度均匀的呋喃聚合物浸渍木材。为了得到该聚合物浸渍木材，将一种母体木材(parent wood)浸渍一种含有至少水、糠醇、稳定助溶剂和至少一种引发剂的可聚合糠醇单体混合物。本发明也涉及一种呋喃浸渍木材的制备方法及其用途。
糠醇在酸介质中聚合(树脂化)。酸引发该聚合反应。强酸引起因猛烈而具有有限有用性的急剧聚合。但使用弱酸例如有机酸可以控制该聚合反应。当希望使用糠醇作为木材等多孔性材料的浸渍剂时，已经发现，重要的是选择一种不会随着它进入该多孔性介质而与该糠醇分离的弱酸。利用对该木材有化学亲合力的弱酸也是有用的。对木材有更强亲合力的非分离性混合物是WO 02/30638的基础。
对于一些用途来说，理想的是用比WO 02/30638中更少引发的糠醇浸渍木材等多孔性材料。已经发现，该木材中糠醇聚合物(也称为呋喃聚合物或呋喃树脂)的较低浓度还会以较低成本和外观较少变化来提供有用的性能。按照WO 02/30638制备的木材是颜色非常暗的。用较低浓度时，从浅褐色到暗棕色的颜色是可能的。
该多孔性材料中呋喃聚合物浓度的控制方法是使用该引发糠醇的一种液体载体。使该载体和糠醇一起浸渍到该多孔性材料中。浸渍后使该载体从该多孔性材料中脱除，使到位的引发糠醇留在该多孔性材料内。引发的糠醇的聚合可以在该惰性载体提取之前、期间或之后发生。木材和木质材料是本发明的主要客体，但其它多孔性材料例如砖、(普通)水泥混凝土和石材也可以类似地浸渍。
水是一种环境友好的、不昂贵的化合物。糠醇可溶于水，因此，水可以用来作为稀的未引发糠醇的一种载体，但它不会有用地聚合。
当有机酸引发剂与糠醇混合时，生成一种酯。该酯在水中的溶解度有限。发生一种两相混合物。当搅拌时，形成一种乳状液。在利用这种混合物的早期工作中，假定该乳状液不会充分渗透木材，因而进行了一些实验以探索使该混合物变成单相的途径。这些实验显示，某些化学品的添加产生了与催化的糠醇和水的稳定单相混合物，这是WO02/060660的基础。所发现的第一种有用的化学稳定剂是硼砂和木质素磺酸的钠盐。
不使用以上提到的稳定剂而产生稳定溶液的另一种方式是使用稳定助溶剂。这样的助溶剂是甲醇、乙醇和丙酮。这些助溶剂既是糠醇的良溶剂，也是木材的良好溶胀剂。这些助溶剂能在贮存和浸渍期间保持该pH值，从而延长该处理溶液的有用服务寿命，且当它们在固化之前从浸渍木材中脱除时该pH随该助溶剂从该木材中蒸发而下降。该处理工艺不得不增加一个有效的助溶剂脱除步骤。这个脱除步骤较好是一种有一个助溶剂回收系统的真空干燥过程，从而使该助溶剂可以再利用。通过使用稳定助溶剂，便无需其它稳定剂和引发剂：从而可以降低FA比值。这导致所得到木材产品中较低的可溶出物质数量。
稳定助溶剂使有用处理混合物的pH保持直至该木材浸渍之后。然后，该pH降低(变得更酸)，从而有利于固化。
本发明的一个目的是通过用与WO 02/30638中公开的那种相同的化学单体但使用数量较少的化学品来改变木材细胞壁而提供一种呋喃聚合物浸渍的木材。
本发明的另一个目的是提供一种有改善性能例如尺寸稳定性、腐败和耐候性的呋喃聚合物浸渍木材。
按照本发明，上述目的及其它目的是用如专利权利要求书中所公开的产品、方法及其用途达到的。
在本发明的一种实施方案中，提供的是一种呋喃聚合物浸渍木材，其特征在于用一种可聚合糠醇单体混合物浸渍的木材，该混合物含有至少水、糠醇、一种选自丙酮或低沸点醇如甲醇、乙醇或异丙醇及其组合的稳定助溶剂、和一种选自马来酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、氯化锌、氯化铝、其它环状有机酐和酸、及其组合的引发剂。
要说明的是，所述稳定助溶剂可以单独使用，也可以与至少另一种稳定助溶剂组合使用。这同样适用于所述引发剂。
在本发明的另一种实施方案中，提供的是一种呋喃聚合物浸渍木材的制备方法，其特征在于该木材是由一个浸渍步骤用可聚合糠醇单体混合物浸渍的，该混合物含有至少糠醇、选自丙酮、低沸点醇例如甲醇、乙醇或异丙醇及其组合的稳定助溶剂、水、和至少一种选自马来酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、氯化锌、氯化铝、其它环状有机酐和酸及其组合的引发剂，随后一个固化步骤。
可以提供该呋喃聚合物浸渍木材的任何用途。然而，较好的是作为下列的用途：建筑部件(横木、檐、板壁、底木、框、工厂机械)、船只部件(桁、船壳板、甲板)、海洋设施(船坞、码头、龙虾捕捉器具、堰桩)、室外设施(家具、台面板、栏栅和梯级、人行道、木板铺成的路面、运动场设备)、桥部件(梁、栏杆、桥面)、铁道枕木、冷却塔板条、电线杆、重型木材、围栏柱、大木桩、高速公路设施(护栏柱、护栏板、信号杆、灯杆)、地板和容器(槽、水桶)。
本发明的关键是使用助溶剂作为催化的糠醇单体的稳定剂和稀释剂，从而使引发的单体成为水溶性的并在贮存中保持稳定。
该助溶剂和引发剂对木材有类似于糠醇的亲合力，因而能进入该木材中，并在深达它所穿透的位置保持在溶液中。在该溶液穿透到达的任何位置，它都是可聚合的。该引发剂选自任何水溶性有机含酐化合物以及酸，包括马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、和苯甲酸。然而，较好能使用选自马来酐、邻苯二甲酸酐及其组合的化合物。更好使用与柠檬酸组合的马来酐或邻苯二甲酸酐，最好使用马来酐、邻苯二甲酸酐和柠檬酸所有这三种化合物的组合。该稳定助溶剂包括丙酮和低沸点且高蒸气压的有机醇，较好甲醇、乙醇和异丙醇等醇类，最好甲醇或乙醇。
如果需要有限面积浸渍或横纹穿透，则可以使用以浸渍混合物进行的刷涂、辊涂、喷涂或浸涂。
对于可容易浸渍的木材来说，当不需要深层渗透时，可以只使用真空。对于深层且均匀的渗透来说，有三种方案：a)单独加压(1～10bar)，b)先抽真空后加压(全细胞工艺)，c)先大气压或低压(1bar)后加压然后最终抽真空(空细胞工艺)。
对于难以渗透的木材像云杉来说，可以使用振动加压法。
所有这些工艺所需要的时间取决于很多因素，包括设备能力、木材尺寸、树种和所希望的渗透。
按照本发明一般使用的浸渍方法(全细胞工艺)如下：
i)将木材装入容器中，将荷入物固定，使得它不会漂浮，
ii)关门，抽适当的部分真空，
iii)使该容器充满处理混合物，同时保持真空，
iv)将浸没的木材加压到5～14bar(75～210psi)范围内的压力，这取决于树种及其它因素，
v)在压力下足够时间之后，将压力降低到2～3bar，并利用剩余压力排出该处理液，
vi)释放全部压力，开门，将处理的木材移到固化区。
在要处理的区域中，木材湿含量必须低于纤维饱和点(约30％MC)。湿含量越低，可以浸渍的化学品就越多。如果需要特定目标量的化学品，则必须考虑该木材的湿含量和所浸渍混合物的数量，从而调整该处理化学品的浓度。
下列实施例用于进一步说明本发明，但不要理解为对本发明范围的限制。
我们已经成功地试验的处理混合物的配方的实例列于表1中。在这些配方中，该溶液的50～84wt％是助溶剂+水。
表1使用稳定助溶剂的不同处理溶液的配方
  化学品   处理配方(总溶液的wt％)
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8
  糠醇(FA)   22.5   22.5   22.5   21.5   15.00   30.0   47.50   -
  马来酐(MA)   -   -   0.5   1.2   0.30   0.4   0.44   -
  邻苯二甲酸酐(PA)   0.5   0.5   -   -   0.15   0.2   0.22   -
  柠檬酸   -   1.0   1.0   -   0.80   1.2   1.50   -
  马来酸   1.0   -   -   -   -   -   -   -
  硼酸   -   -   -   0.1   -   -   -   -
  牛皮纸浆木质素   -   -   -   2.5   -   -   -   -
  乙醇   71.0   71.0   71.0   55.1   39.80   34.1   -   -
  甲醇   -   -   -   -   39.80   30.0   47.00   -
  三乙醇胺   -   -   -   -   0.10   0.1   0.04   -
  水   5.0   5.0   5.0   19.6   4.05   4.0   3.30   100
  合计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100
  松树边材的液体吸收量(％m/m)，5×5×25cm   117   125   124   n.a.   125   134   134   136
  松树边材的液体吸收量(l/m3)，5×5×25cm   681   725   723   n.a.   731   712   698   680
  山毛榉木材的液体吸收量(l/m3)，4×8×45cm   615   623   667   n.a.   n.a.   687   648   630
因所希望的产品聚合物负荷和材料性能而异，可以使用所有其它糠醇在助溶剂/水中的浓度(以溶液为基准约5％～接近100％)和成比例数量的引发剂和缓冲剂。低于约5％时在木材中生成的聚合物太少而不能有用地改变性能，而接近于100％时其性能变得非常接近于WO02/30638。
改变不同处理溶液成分对木材的一些物理性能和机械性能的影响列于表2和3中。
木材中单体向聚合物转化的产率(理论值的％)实际上随稀释程度(在15％FA浓度时80％产率)。应当补充的是，在配方No.5～7的情况下，助溶剂的蒸发是用真空干燥进行的。与在配方No.1～4的情况下的惯常低温度干燥相比，真空干燥导致更高的产率。在第三个润湿干燥循环(每个循环由5天水中浸没、随后2天干燥组成)中抗溶胀效率(ASE)是显著高的，即使在相当低重量百分率增益(WPG)时也如此。然而，排湿效率(MEE)比按照NO-A-20005137处理的木材的情况下的高WPG时低得多。在一种改进的EN84溶出循环—其中该改进包括在第一周溶出期间使用甲醇代替水—中，由于所处理木材的溶出而引起的总重量损失等于或小于未处理木材的总重量损失。这表明，木材产品中填充了聚合物和不可溶出的物质，且助溶剂的使用并没有干扰FA的聚合。
表2处理配方对欧洲赤松(Pinus sylvestris)边材的一些性能的影响
测定的性能 单位   处理配方   未处理对照
  No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.7
  WPG   ％   20   17   20   30   15   32   44   -
  产率   理论值的％   67   53   62   n.a.   80   74   67   -
  ASE3   ％   56   48   n.a.   31   37   55   71   0
  MEE3   ％   17   8   n.a   36   n.a.   n.a.   n.a.   0
  重量损失(3个ASE循环)   wt-％   2.2   3.4   n.a.   2.1   3.0   2.5   1.2   1.9
  重量损失(改进aEN84)   wt-％   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   2.4   1.7   0.6   2.4
  丙酮可萃取物   索格利特提取的wt％   3.4   3.8   3.2   n.a.   n.a.   n.a.   n.a.   1.5
  冲击强度   kJ/m2   9.3   10.1   10.3   n.a.   12.0   7.0   6.6   16.0
  a一周甲醇溶出随后一周水溶出而不是2周水溶出
表3处理配方对欧洲赤松边材的强度性能的影响
  处理溶液   WPG   MORa   MOEb   硬度c(HB)   冲击强度d
(％) (MPa)   标准偏差   (GPa)   标准偏差   (kp/mm2)   标准偏差   (kJ/m2)   标准偏差
  无567   0153247   91.8±9.5103.1±5.694.6±14.297.4±13.1   15.5±1.716.7±1.616.3±1.516.3±2.1   4.20±0.564.59±0.324.86±0.294.94±0.26   16.0±2.812.0±1.67.0±1.06.6±1.1
  a按照EN 408：1995的四点弯曲的弯曲强度b按照EN 408：1995的四点弯曲的弹性模量c按照EN 1534的布氏硬度d按照ASTM D4508：1993的却贝冲击强度
表3显示，硬度、弯曲强度和弹性模量是因处理而稍有增加的，而冲击强度是降低的。然而，在高水平FA稀释(使用处理配方No.5)时，处理引起的冲击强度降低是微小的。
耐腐败性能
每种真菌和两个树种的重量损失值(表4)使得能将处理的木材按照EN 113分类为“耐腐败”～“高度耐腐败”的。
表4纯真菌培养物生物试验的腐败试验结果
  处理配方   WPG(固化后)   EN 113   ENV807(软腐烂)
  平均重量损失(％)
  Poria placenta   Coriolusversicolor   Coniophora puteana   重量损失(％)
  松   山毛榉   松(Pinus sylv.)   山毛榉(Fagus sylvatica)   松   山毛榉   松   山毛榉
  无567   0      015     2234     3053     57   27-10   2243-   3521-   2870-   151-0   1231-
表5中所示由于TMC(陆生微宇宙)中的腐败而引起的重量损失值给出了对微生物腐败的高抗性的甚至更清晰的指示。进而，TMC试验比EN 113试验更真实。
表5陆生微宇宙(土壤箱试验)中的腐败试验结果
处理配方  松木边材的WPG(固化后)   预溶出期间间重量损失   TMC 1中的重量损失(堆肥土壤)   TMC 2中的重量损失(Simlngsdalen土壤)   TMC 3中的重量损失(针叶林土壤)
  6个月暴露   6个月暴露   12个月暴露
  (％)   WL(％)   标准偏差   WL(％)   标准偏差   WL(％)   标准偏差
  无567无4   未处理224160未处理30   2.352.411.690.57n.a.n.a.   61.75±7.851.65±0.290.98±0.230.70±0.2535.81.4   61.21±1.242.92±1.031.84±0.151.59±0.3033.01.6   20.12±1.968.54±0.534.99±0.741.89±0.3816.01.7
已经发现以溶液为基准糠醇的约9％～90％浓度的混合物能给木材提供潮湿与腐败防护，且浓度越高表现越好。然而，较低的浓度能改善性能，使其对于那些未处理木材会恶化的用途具有吸引力。这些较低浓度因其低成本和浅颜色而具有特殊意义。但为了保护可望成为实用和有用的全浓度范围，建议采用下列水系混合物百分率(以溶液为基准)区间：
  糠醇   引发剂   稳定助溶剂
  下限   上限   下限   上限   下限   上限
  2   90   1   5   0   95
处理工艺
混合操作通常始于将水加热到大约40℃，这有利于马来酸或柠檬酸的添加。当这些固体添加剂完全溶解于该水中时，将溶液冷却到20℃～25℃。其次，将马来酐和邻苯二甲酸酐在搅拌下溶解糠醇中(FA的引发)，也向该FA中添加冷却的弱酸，该溶液用助溶剂(甲醇和/或乙醇)稀释，在15℃～20℃贮存。替而代之，所有其余成分可以在搅拌期间直接添加到该助溶剂中。然而，这实际上无法在高温进行，因为聚合会在该混合物中发生。
浸渍步骤将如以前所述那样进行。
真空干燥步骤将在室温进行，并在干燥的最终阶段升温至大约40℃。真空炉中的加热介质可以是温水管。该真空炉应当配备一个总冷凝管来回收助溶剂。
固化可以在始于约25℃～约140℃的温度范围进行。较低的温度(约40℃以下)需要长时间(数天或数周)才能固化。从约70℃～约100℃，固化时间是数小时。在100℃以上，固化时间甚至更短，但通常必须控制湿度条件，因为要不然迅速干燥就会发生，从而引起该木材的龟裂和开裂。
按照本发明，在约70℃～100℃的温度范围内的水蒸汽或热湿空气固化，在该范围内的某一固定温度就能顺利进行。也可以随固化和干燥的进行而升温。基本上，这就是惯常温度窑干燥。在70℃～120℃温度的热油中的固化和干燥，要么在该范围内的某一固定温度要么随着固化和干燥的进行而在该范围内升温，也能顺利进行。在受控湿度下，在100℃～120℃范围内的固定或升温下的固化和干燥能顺利进行。基本上，这就是高温窑干燥。在这些温度和所使用的糠醇/引发剂比值，糠醇会容易地聚合。10mm～20mm厚的材料会在2～3小时后固化，但干燥到最终湿含量需要更长时间。
按照本发明的方法，固化需要窑干燥，该窑干燥的固化开始温度为45℃和结束温度为90℃，并且该窑干燥具有在100℃～140℃之间的任选最终后固化步骤。
按照本发明的方法，固化和干燥可以使用80℃～120℃温度范围内的窑程序进行，并且所述固化和干燥具有一个在120℃～140℃之间的任选最终后固化步骤。
木材
起始原料是一种木质材料、通常是锯材，这包括板条(厚锯材)，但也可以是木材复合材料例如取向的线材板和碎料板。可以利用任何尺寸的木质材料。
该木质材料的长度对于处理时间和浸渍均匀性是重要的，因为该处理混合物沿长度方向移动非常迅速但沿(垂直于树轴的)横纹移动非常缓慢。对于像山毛榉和桦木这样可渗透木材来说，处理的均匀性决定于处理混合物在它沿长度方向移动以及从孔隙到纤维的移动时均匀性保持得有多好。当可渗透木材的浸渍完成时，用这种方法形成的木质材料有十分均匀的性能。颜色、机械性能、以及耐湿性、耐天候老化性能和耐恶化性能是十分一致的。不同的树种，甚至相同树种的不同板材，可能由于可渗透性的差异而不同地浸渍。这是木材本质上固有的。对于可渗透性低的木材来说，沿横纹的浸渍是缓慢的，跨越横纹方向可能是主要浸渍途径。在这种情况下，处理混合物和所得到的性能在深达该混合物所能渗透的位置都能保持均匀。
包括廉价类型和碎片材料在内的木质材料可以用来生产贵重木材产品，例如仿柚木、桃花心木等，而且也给它们提供新型性能例如耐水和耐天侯老化性能以及更简单和减少的维修要求。

Claims (16)

1.一种呋喃聚合物浸渍木材，其特征在于用一种可聚合糠醇单体混合物浸渍的木材，该混合物含有水、糠醇、一种稳定助溶剂和一种引发剂，其中稳定助溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合物，引发剂选自马来酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、氯化锌、氯化铝或其组合物。
2.一种呋喃聚合物浸渍木材的制备方法，其特征在于该木材通过一个浸渍步骤用可聚合糠醇单体混合物进行浸渍，该混合物含有糠醇、稳定助溶剂、水和至少一种引发剂和随后一个固化步骤，其中，稳定助溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合物，引发剂选自马来酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、氯化锌、氯化铝或其组合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述固化是通过一个助溶剂脱除步骤和一个热固化步骤进行的。
4.权利要求2的方法，其特征在于所述固化是在室温的条件下进行的。
5.权利要求2的方法，其特征在于所述固化是在70℃～140℃的条件下进行的。
6.权利要求2的方法，其特征在于所述固化需要窑干燥，该窑干燥的固化开始温度为45℃和结束温度为90℃，并且该窑干燥具有在100℃～140℃之间的任选最终后固化步骤。
7.权利要求2的方法，其特征在于所述固化和干燥可以使用80℃～120℃温度范围内的窑程序进行，并且所述固化和干燥具有一个在120℃～140℃之间的任选最终后固化步骤。
8.权利要求2的方法，其特征在于固化是通过使浸渍过的木材浸没于80℃～120℃的热油中进行的，固化温度要么是固定的要么始于该范围内的下限并随着固化和干燥的进行而提高。
9.按照权利要求1的浸渍木材或按照权利要求2～8中任何一项制备的呋喃聚合物浸渍木材的用途，作为建筑部件、船只部件、海洋设施、室外设施、桥部件、铁道枕木、冷却塔板条、电线杆、重型木材、围栏柱、大木桩、高速公路设施、地板或容器。
10.按照权利要求9的用途，其中所述建筑部件是横木、檐、板壁、底木、框或工厂机械。
11.按照权利要求9的用途，其中所述船只部件是桁、船壳板或甲板。
12.按照权利要求9的用途，其中所述海洋设施是船坞、码头、龙虾捕捉器具或堰桩。
13.按照权利要求9的用途，其中所述室外设施是家具、台面板、栏栅、梯级、人行道、木板铺成的路面或运动场设备。
14.按照权利要求9的用途，其中所述桥部件是梁、栏杆或桥面。
15.按照权利要求9的用途，其中所述高速公路设施是护栏柱、护栏板、信号杆或灯杆。
16.按照权利要求9的用途，其中所述容器是槽或水桶。
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