JP2016504436A - 耐汚染性に優れた塗料組成物及びその被覆により得られる塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆鋼板に必要な塗膜性能、例えば耐水性、曲げ加工性等を満足し、且つ被覆後短期間の耐汚染性が保持されるだけでなく、長期間に亘り優れた耐汚染性が維持される塗膜を得ることができる塗料組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）、ヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）、ラジカル共重合体（Ｃ）及び有機シリカゾル（Ｄ）を含む塗料組成物であって、ラジカル共重合体（Ｃ）は、（ａ）ラジカル重合性モノマーの総質量に対して、７０．０〜９９．８質量％の不飽和カルボン酸アミド、０．２〜１０質量％のラジカル重合性有機シロキサン及び０〜２９．８質量％の他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成を有し、（ｂ）１５００〜１５０００の重量平均分子量を有し、且つ（ｃ）１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基価を有し、そして有機シリカゾル（Ｄ）は、１〜３０ｎｍの平均粒径を有し、さらに｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が３〜３０％であり、｛（Ｃ）成分／（Ｄ）成分｝で表される固体分画質量比が０．２〜５．０であることを特徴とする塗料組成物に関するものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、様々な分野で、特に被覆鋼板の製造のための上塗りとして、理想的に使用することができる耐汚染性に優れた塗料組成物に関する。

屋外建築材料（例、シャッター、雨戸、ドア、屋根材料、サイディング材料等）、外部付属品（fitting）（例、外部空調モーター）等では、被覆鋼板の表面は、雨（酸性雨）、砂塵嵐等の影響で容易に汚染するため、極めて優れた耐汚染性が要求される。得られる塗膜が被覆後短期間の耐汚染性だけでなく、長期間の耐汚染性も維持することができるような塗料組成物が、耐汚染性を有する被覆鋼板を得るために必要である。

このような耐汚染性を有する塗料組成物として、表面がシランカップリング剤で変性された、特定の平均粒径を有する酸化ケイ素ゾルを含む塗料組成物が、特許文献１に記載されている。この塗料組成物を被覆することにより得られる塗膜に関して、この塗膜の耐汚染性は長期間維持されるが、被覆後耐汚染性が発現するまでの期間を短くする必要がある。

さらに、不飽和基含有カルボン酸モルホリンアミドモノマー及びアクリル酸エステル基含有有機シロキサンモノマーを含む親水性を付与する表面制御剤、及びこの表面制御剤を用いた塗料組成物が、特許文献２に開示されている。しかしながら、この塗料組成物の被覆により得られる塗膜は長期間の耐汚染性を保持することはできない。

また、ポリジメチルシロキサン部分及びビニルポリマー鎖部分を有するポリジメチルシロキサンを基礎とする共重合体、及び有機シリカゾル等を含む塗料組成物が、特許文献３に開示されている。しかしながら、この塗料組成物の被覆により得られる塗膜では、被覆鋼板に必要な塗膜性能、例えば耐水性、曲げ加工性等を満足することができない。

特開２００２−３０９１７０号公報 特許第４３０３５６６号 特許第３９２６４６１号

従って、本発明の目的は、被覆鋼板に必要な塗膜性能、即ち耐水性、曲げ加工性等を満足し、且つ被覆後短期間の耐汚染性が保持されるだけでなく、長期間に亘り優れた耐汚染性が維持される塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。

前述の問題点を解決するためになされた研究の結果、本発明者等は、前述の問題点は、特定のラジカル重合性モノマーを用いて得られるラジカル共重合体及び特定の平均粒径を有する有機シリカゾルを特定の割合で含む塗料組成物を用いることにより解決されることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされている。

すなわち、本発明は、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）、ヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）、ラジカル共重合体（Ｃ）及び有機シリカゾル（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
ラジカル共重合体（Ｃ）は、
（ａ）ラジカル重合性モノマーの総質量に対して、７０．０〜９９．８質量％の不飽和カルボン酸アミド、０．２〜１０質量％のラジカル重合性有機シロキサン及び０〜２９．８質量％の他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成を有し、
（ｂ）１５００〜１５０００の重量平均分子量を有し、且つ
（ｃ）１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基価を有し、
そして
有機シリカゾル（Ｄ）は、１〜３０ｎｍの平均粒径を有し、
さらに
｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が３〜３０％であり、
｛（Ｃ）成分／（Ｄ）成分｝で表される固体分画質量比が０．２〜５．０であることを特徴とする塗料組成物に関する。

さらに、本発明は、上記塗料組成物において、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０００〜６００００であり、そのヒドロキシル基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物に関する。

さらに、本発明は、上記塗料組成物において、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）がヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂である塗料組成物に関する。

さらに、本発明は、上記塗料組成物において、ヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）が、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種である塗料組成物に関する。

さらに、本発明は、上記塗料組成物において、｛前述の（Ａ）成分／前述の（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が１〜９である塗料組成物に関する。

さらに、本発明は、上記塗料組成物を被覆することにより得られる塗膜に関する。

さらに、上記本発明の塗料組成物により、被覆鋼板に必要な、耐水性、曲げ加工性等の塗膜性能を満足し、且つ被覆後短期間の耐汚染性が保持されるだけでなく、長期間に亘り優れた耐汚染性も維持される塗膜を得ることができる。

本発明の塗料組成物は、基本樹脂としてヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）を含む。ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）の例として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができるが、ポリエステル樹脂が曲げ加工性の観点から好ましい。

ポリエステル樹脂は、原材料である多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応を用いる公知の方法により得ることができる。

通常のポリカルボン酸が、多塩基酸として使用することができ、必要により、モノカルボン酸等も一緒に使用することができる。ポリカルボン酸の例として、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸の無水物を挙げることができる。モノカルボン酸の例として、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸及び一塩基酸は、それぞれ個々に使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することもできる。

多価アルコールとして、グリコール、及び３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールを使用することができる。グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメチロール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等を挙げることができる。さらに、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールの例としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは個々に使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することもできる。

ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、曲げ加工性及び塗膜外観の観点から、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは４０００〜５００００、もっとも好ましくは６０００〜４００００である。本発明の重量平均分子量は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量に基づいて計算された値である。

ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）のヒドロキシル基価は、被覆後の短時間期間における耐汚染性を達成するために、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価には特に限定はないが、例えば２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

本発明の塗料組成物はヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）を含む。ヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）の例としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等を挙げることができるが、曲げ加工性及び一般的な有用性の観点から、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。

アミノ樹脂とは、ホルムアルデヒドをアミノ基を有する化合物に付加、縮合して得られる樹脂に対する一般的な用語であり、より実際的な用語では、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等を含んでいる。これらの中で、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂として、メラミンとホルムアルデヒドとの反応により得られる部分又は完全メチロール化メラミン、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールで部分又は完全エーテル化することにより得られるアルキルエーテルタイプメラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、及びこれらの混合物であるメラミン樹脂を、挙げることができる。アルキルエーテルタイプメラミン樹脂の例としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキルタイプメラミン樹脂等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート；これらの、付加体、ビューレット体及びイソシアヌレート体を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は個々に使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することもできる。

ブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えば、アルコール（例、ブタノール等）、オキシム（例、メチルエチルケトンオキシム等）、ラクタム（例、ε−カプロラクタム等）、ジケトン（例、アセト酢酸ジエステル等）、イミダゾール（例、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等）、又はフェノール（例、ｍ−クレゾール等）でブロックされた化合物を挙げることができる。

本発明の塗料組成物では、塗膜の硬度及び曲げ加工性の観点から、｛前述の（Ａ）成分／前述の（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が１〜９が好ましく、さらに好ましくは１．５〜５．５、最も好ましくは１．７５〜５．５とする。上記固体分画質量比は、例えば、Ｉ、１．５、１．７５、２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、７、８又は９であり、それは示された２つの数値範囲内にあることができる。

本発明の塗料組成物は、ラジカル共重合体（Ｃ）を含んでいる。ラジカル共重合体（Ｃ）は、原材料成分としてのラジカル重合性モノマーのラジカル重合反応を用いる公知の方法で得ることができる。

ラジカル共重合体（Ｃ）は、ラジカル重合性モノマーの総質量に対して、７０．０〜９９．８質量％の不飽和カルボン酸アミド、０．２〜１０質量％のラジカル重合性有機シロキサン及び０〜２９．８質量％の他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成を有する。従って、不飽和カルボン酸アミド及びラジカル重合性有機シロキサンは必須成分であり、他のラジカル重合性モノマーは任意成分である。

不飽和カルボン酸アミドの例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリロイルモルホリン及びジメチルメタクリルアミドが、耐汚染性が被覆後短期間で達成されるので、好ましい。これらの不飽和カルボン酸アミドは個々に使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することもできる。

ラジカル重合性有機シロキサンの例としては、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。市販のポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートの製品としては、例えば、サイラプレーン（Ｓｉｌａｐｒｅｎｅ） ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（商品名、ＪＮＣ（株）製）、及びＸ２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（商品名、信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

さらに、市販のポリシロキサンジ（メタ）アクリレートの製品としては、例えば、サイラプレーン（Ｓｉｌａｐｒｅｎｅ） ＦＭ−０７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（商品名、ＪＮＣ（株）製）、及びＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（商品名、信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

ラジカル共重合体（Ｃ）の原材料を形成するラジカル重合性モノマー全体に対して不飽和カルボン酸アミドの質量割合は、７０．０〜９９．８質量％である。その質量割合は、少なくとも８０．０質量％が好ましく、さらに少なくとも８５．０質量％が好ましい。その質量割合が７０質量％未満の場合、被覆後短期間における耐汚染性が達成されない場合がある。その質量割合は、例えば７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、９９質量％又は９９．８質量％とすることができ、示された２個の数値の範囲内とすることもできる。

ラジカル共重合体（Ｃ）の原材料を形成するラジカル重合性モノマー全体に対してラジカル重合性有機シロキサンの質量割合は、０．２〜１０．０質量％であり、０．５〜５．０質量％が好ましく、さらに１．０〜２．５質量％好ましい。その質量割合が０．１質量％未満の場合、及びその質量割合が２．５質量％を超える場合、被覆後短期間における耐汚染性が達成されない場合がある。その質量割合は、例えば０．２質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％又は１０質量％とすることができ、示された２個の数値の範囲内とすることもできる。

ラジカル共重合体（Ｃ）の原材料として、他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。他のラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。これらのラジカル重合性モノマーは個々に使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することもできる。

ラジカル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１５００〜１５０００であり、２０００〜１２０００が好ましく、さらに３０００〜１００００が好ましい。その重量平均分子量が１５００未満の場合、及びその質量割合が１５０００を超える場合、被覆後短期間における耐汚染性が達成されない場合がある。その重量平均分子量は、例えば１５００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１２０００又は１５０００とするることができ、示された２個の数値の範囲内とすることもできる。

ラジカル共重合体（Ｃ）のヒドロキシル基価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。そのヒドロキシル基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、及びそのヒドロキシル基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、被覆後短期間における耐汚染性が達成されない場合がある。

本発明の塗料組成物は特定の平均粒径を有する有機シリカゾル（Ｄ）を含む。

有機シリカゾルは有機溶剤に分散したシリカゾルを意味する。有機溶剤はシリカゾルを分散させることができる溶剤であり、その例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶剤、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

市販の有機シリカゾルの製品としては、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＮＢＡＣ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１ （商品名、日産化学工業（株）製）；ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１４２１（商品名、日揮触媒化学（株）製）を挙げることができる。

本発明の塗料組成物で使用される有機シリカゾル（Ｄ）の平均粒径は、１〜３０ｎｍであり、５〜２５ｎｍが好ましく、さらに５〜２０ｎｍが好ましい。平均粒径が３０ｎｍを超える場合、曲げ加工性が低下する場合がある。さらに、本明細書での平均粒径は、ＢＥＴ法により得られる値である。

本発明で使用される有機シリカゾル（Ｄ）はシランカップリング剤による表面処理を受けたものとすることができる。シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は個々に使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明の塗料組成物において、｛前述の（Ｃ）成分／前述の（Ｄ）成分｝で表される固体分画（fraction）質量比が０．２〜５．０であり、０．５〜３．５が好ましく、さらに１．５〜２．５が好ましい。その固体分画質量比が０．２未満の場合、被覆後短期間における耐汚染性が達成されない場合があり、一方その固体分画質量比が５．０を超える場合、長期間における耐汚染性が達成されない場合がある。

本発明の塗料組成物において、｛前述の（Ｃ）成分＋前述の（Ｄ）成分｝／｛前述の（Ａ）成分＋前述の（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が３〜３０％であり、７．５〜２０％が好ましく、さらに７．５〜１７％が好ましく、そして７．５〜１２％が最も好ましい。（Ｃ）ラジカル共重合体＋（Ｄ）有機シリカゾルの固体分画質量の合計が１％未満の場合、適当な耐汚染性を被覆鋼板に付与することができない場合があり、３０％を超える場合、耐水性が低下する場合がある。

本発明の塗料組成物において、上記成分に加えて、必要により、塗料分野で一般に使用されている様々な公知の成分を含ませることができる。より実際的な言いかたをすれば、例えば、種々の表面制御剤（例、レべリング剤、消泡剤等）、種々の添加剤（例、分散剤、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐擦傷剤等）、種々の顔料（例、着色顔料、真正顔料(true pigment)等）、光輝材料、硬化触媒、有機溶剤等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料又は水性塗料であってもよいが、有機溶剤型塗料であることが好ましい。有機溶剤としては、１種或いは２種以上の混合物が挙げられ、例えば、エステルを基礎とする溶剤（例、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル等）、ケトンを基礎とする溶剤（例、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等）、芳香族溶剤（例、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（ソルベッソ）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（商品名、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.製）等）、及びアルコールを基礎とする溶剤（例、ブタノール、ブチルセルソルブ等）を挙げることができる。

被覆鋼板の製造において、一般に、下塗り層が被覆すべき対象に形成され、その下塗り層の上に上塗り層が被覆される。下塗り層の形成により、様々な性能、例えば、耐蝕性等を被覆鋼板に付与することができる。本発明の塗料組成物の使用については特に限定はないが、理想的には、被覆鋼板の製造における上塗り層として使用される。

本発明の塗料組成物が被覆される被覆対象の例としては、種々の亜鉛メッキ鋼板（例、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛メッキ鋼板、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、マグネシウム−アルミニウム−シリカ−亜鉛メッキ鋼板等）、ステンレス鋼板、アルミニウム板等に、クロム非含有又はクロムを基礎とする化学物質形成剤の処理が行われたものを挙げることができる。化学物質形成剤の処理として、クロム非含有化学物質形成処理剤の使用が好ましい。

本発明の塗料組成物を、被覆鋼板の製造において上塗り層として使用する場合、下塗り層は、例えば、ポリエステルを基礎とする塗料、エポキシ樹脂を基礎とする塗料等とすることができ、クロム含有又はクロム非含有防錆顔料を含んでもよい。

本発明の塗料組成物の塗装法として、被覆鋼板の製造に一般に使用される方法、例えばロール−コーター塗装、カーテン−フロー塗装等を使用することができる。被覆鋼板の製造のための一般的な塗装条件を、本発明の塗料組成物の塗装条件として使用することができる。

被覆鋼板の製造における上塗り層の塗膜厚さは、例えば、１０〜２５μｍであり、上塗り層の塗膜の加熱及び硬化条件は、例えば、１９０〜２５０℃の範囲の到達した最高鋼板温度及び２０〜１８０秒の範囲の硬化時間である。

さらに、被覆鋼板に要求される性能によっては、１つ以上の中塗り塗膜を、下塗り塗膜と上塗り塗膜との間に形成してもよい。

本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に記載するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。特段の指示がない限り、実施例における「部」、「％」及び「比」は、それぞれ「質量部」、「質量％」及び「質量比」を意味するものである。

製造１−１の実施例
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
イソフタル酸（３５．８質量部）、２１．４質量部のアジピン酸、２７．５質量部のネオペンチルグリコール及び１５．３質量部のトリメチロールプロパンを、温度計、ディーン・スターク管、還流冷却器、窒素供給管及び撹拌器を備えたフラスコに導入した。撹拌しながら、温度を徐々に上昇させて２４０℃にし、２．７質量部のキシレンを導入し、脱水縮合反応を行ないながら、酸価を定期的に測定した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達したら、５６質量部の混合溶剤（芳香族溶剤（商品名：ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ） １００、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.製）／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比））を加えて希釈し、表１に示す特性値を有するヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

製造１−２の実施例
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ−２の製造
表１に示す特性値を有するヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ−２を、表１に示す混合組成に従い、製造１−１の実施例と同じ方法を用いて得た。

製造２−１の実施例
ラジカル共重合体Ｃ−１の製造
シクロヘキサノン（５９．７質量部）を、還流冷却器、温度計、撹拌器、窒素供給管及び滴下ロートを備えたフラスコに導入し、温度を１００℃に上昇させた。次に、３６．７質量部のアクリロイルモルホリン、０．８質量部のポリシロキサンモノメタクリレート（商品名：サイラプレーン（Ｓｉｌａｐｒｅｎｅ） ＦＭ−０７１１、ＪＮＣ（株）製；重量平均分子量：１０００）、２．５質量部の２−ヒドロキシエチルアクリレート及び０．２０質量部のラジカル重合開始剤（商品名：パーブチル（Ｐｅｒｂｕｔｙｌ）Ｏ、日本油脂（株）製）の混合物を、滴下注入成分として、３時間にわたって滴下ロートを用いて滴下注入した。滴下注入を完了後、撹拌を１時間続け、その後０．１０質量部の追加の触媒を滴下導入した。この後、反応を２時間持続し、それから反応を終結し、表２に示す特性値を有するラジカル共重合体Ｃ−１を得た。

製造２−２〜２−１２の実施例
ラジカル共重合体Ｃ−２〜Ｃ−１２の製造
表２に示す特性値を有するラジカル共重合体Ｃ−２〜Ｃ−１２を、表２に示す混合組成に従い、製造２−１の実施例と同じ方法を用いて得た。

表２に示された様々な混合成分の詳細を以下に記す。

（注１）ＦＭ０７１１：ポリシロキサンモノメタクリレート（商品名：サイラプレーン（Ｓｉｌａｐｒｅｎｅ） ＦＭ−０７１１、ＪＮＣ（株）製；重量平均分子量：１０００）
（注２）ＦＭ７７１１：ポリシロキサンジメタクリレート（商品名：サイラプレーン（Ｓｉｌａｐｒｅｎｅ）ＦＭ−７７１１、ＪＮＣ（株）製；重量平均分子量：１０００）
（注３）ＰＯ：ラジカル重合開始剤（商品名：パーブチル（Ｐｅｒｂｕｔｙｌ） Ｏ、日本油脂（株）製）

実施例１ 塗料組成物の製造
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ−１（３９．９質量部）、３４．２質量部の二酸化チタン（商品名：ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ.製）、及び１０．０質量部の混合溶剤（芳香族溶剤（商品名：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.製）／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比））を一緒に混合し、顔料粒径が１０μｍになるまでサンドミルで分散させ、ミルベースを得た。次に、１７．４質量部のメラミン樹脂Ｂ−１（商品名：メラン（Ｍｅｌａｎ）２０４０、日立化成工業（株）製；イミノ基含有ブチル化メラミン樹脂；樹脂固体分画：５９％）、５．１質量部のラジカル共重合体Ｃ−１、及び３．４質量部の有機シリカゾルＤ−１（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＤ、日産化学工業（株）製；平均粒径：１０〜１５ｎｍ；固体分画：３０質量％）を上記ミルベースと混合し、実施例１の塗料組成物を得た。

実施例２〜１３及び比較例１〜１４ 塗料組成物の製造
実施例２〜１３及び比較例１〜１４の塗料組成物を、表３及び４に示す混合組成に従い、実施例１と同じ方法を用いて得た。

実施例及び比較例の種々の塗料組成物を上塗り層として用いた試験片を、以下の方法で作製した。塗膜の性能評価を行い、その結果を表３及び４にまとめた。さらに、塗料組成物は、混合溶剤で希釈して粘度が１２０秒（フォードカップＮｏ．４、２５℃）とした後、塗装に用いた。

試験片の作製
エポキシ樹脂ベースの下塗り塗料（商品名：Ｐｒｅｃｏｌｏｒ Ｐｒｉｍｅｒ ＨＰ−３０１、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊａｐａｎ Ｃｏ． Ｌｔｄ．製）を、バーコーターを用いて、化学物質形成処理された厚さ０．３５ｍｍのアルミニウム／亜鉛合金メッキ鋼板（ＡＬ５５％）に被覆し、５μｍの厚さの乾燥膜を形成し、熱風乾燥機で４０秒間焼きつけ（その焼きつけでは鋼板の最高温度が２１０℃に達する）、下塗り塗膜を形成した。実施例及び比較例の塗料組成物を、下塗り塗膜上に、バーコーターを用いて被覆し、１５μｍの厚さの乾燥膜を形成し、熱風乾燥機で４０秒間焼きつけ（その焼きつけでは鋼板の最高温度が２２０℃に達する）、上塗り塗膜を形成し、試験片を得た。

以下に示す塗膜性能評価を得られた試験片について行い、その結果を表３及び４に示す。

雨筋耐汚染性
ＢＡＳＦコーティングジャパン社（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊａｐａｎ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）の戸塚工場で、建物の正面をモデルにしたプラットホーム上で、被覆表面が北に面するように、試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３ｍｍ）をセットした。そして暴露試験を行い、３か月暴露試験片と６か月暴露試験片を得た。

試験片の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準に基づき評価した。

◎：雨筋の痕は見られなかった。
○：雨筋の痕が若干見られた。
×：雨筋の痕が見られた。

曲げ加工性
試験片に、試験片に類似したシートを挿入して、曲げ加工性試験片が得られるように、試験片を１８０°に曲げた。この時、試験片内のシートの数を０Ｔ、２Ｔ等により示した。例えば、０Ｔは、試験片が、挿入された試験片と類似のシートの無い状態で曲げたことを示し、２Ｔは、試験片が、挿入された試験片と類似のシート２枚の状態で曲げたことを示す。本発明の性能評価では、４Ｔ試験が行われ、セロファンテープを、曲げた後の先端部分にしっかり貼り付け、そのテープを４５°の角度でテープ端部とともに一回で剥がした。そして、剥離後の塗膜の状態に従い、以下の基準に基づき評価した。

◎：塗膜の剥がれは見られなかった。
○：塗膜の剥がれが若干見られた。
×：塗膜の剥がれが見られた。

耐水性
試験片を沸騰水に２時間浸漬し、室温で２時間冷却した後、その試験片について４Ｔ試験を行った。セロファンテープを、曲げた後の先端部分にしっかり貼り付け、そのテープを４５°の角度でテープ端部とともに一回で剥がした。そして、剥離後の塗膜の状態に従い、以下の基準に基づき評価した。

◎：塗膜の剥がれは見られなかった。
○：塗膜の剥がれが若干見られた。
×：塗膜の剥がれが見られた。

表３及び４に示された様々な混合成分の詳細を以下に記す。

（注１）Ｂ−１（商品名：メラン（Ｍｅｌａｎ） ２０４０、日立化成工業（株）製；イミノ基含有タイプブチル化メラミン樹脂、樹脂固体分画：５０質量％）
（注２）Ｂ−２（商品名：Ｃｙｍｅｌ ３２５、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ.製；イミノ基含有タイプブチル化メラミン樹脂、樹脂固体分画：８０質量％）
（注３）Ｂ−３（商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒｅ ＢＬ３１７５、Ｓｕｍｉｋａ Ｂｅｙｅｒ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏ.製；メチルエチルケトンオキシム、ＨＤＩイソシアヌレートタイプ、固体分画：７５質量％）
（注４）Ｄ−１（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＤ、日産化学工業（株）製；平均粒径：１０〜１５ｎｍ、固体分画：３０質量％）
（注５）Ｄ−２（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、日産化学工業（株）製；平均粒径：４０〜５０ｎｍ、固体分画：３０質量％）
（注６）二酸化チタン（商品名：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ９６０、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ.製）
（注７）スズを基礎とする触媒（商品名：ネオスタン（ＮＥＯＳＴＡＮ） Ｕ−１００、日東化成（株）製；ジブチルスズジラウレート）

Claims (6)

1. ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）、ヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）、ラジカル共重合体（Ｃ）及び有機シリカゾル（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
   ラジカル共重合体（Ｃ）は、
   （ａ）ラジカル重合性モノマーの総質量に対して、７０．０〜９９．８質量％の不飽和カルボン酸アミド、０．２〜１０質量％のラジカル重合性有機シロキサン及び０〜２９．８質量％の他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成を有し、
   （ｂ）１５００〜１５０００の重量平均分子量を有し、且つ
   （ｃ）１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基価を有し、
   そして
   有機シリカゾル（Ｄ）は、１〜３０ｎｍの平均粒径を有し、
   さらに
   ｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が３〜３０％であり、
   ｛（Ｃ）成分／（Ｄ）成分｝で表される固体分画質量比が０．２〜５．０であることを特徴とする塗料組成物。
2. ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０００〜６００００であり、そのヒドロキシル基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の塗料組成物。
3. ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ）がヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. ヒドロキシル基と反応する架橋剤（Ｂ）が、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. ｛（Ａ）成分／（Ｂ）成分｝で表される固体分画質量比が１〜９である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を被覆することにより得られる塗膜。