CN102471892B - 预涂金属板用基底处理剂、涂布有该处理剂的涂装基底处理金属板、及使用该处理剂的涂膜加工粘附性优良的预涂金属板 - Google Patents

预涂金属板用基底处理剂、涂布有该处理剂的涂装基底处理金属板、及使用该处理剂的涂膜加工粘附性优良的预涂金属板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种预涂金属板用基底处理剂，其在水中含有作为固体成分的丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅、以及粒径为50～150nm、玻璃化转变温度Tg为0～30℃、且羟值为5～13的聚酯树脂，处理剂的pH为2.0～6.5。本发明提供一种在预涂金属板生产的长期的恒定状态下的实际操作中不会发生沉淀、并且稳定的预涂金属板用基底处理剂。

Description

预涂金属板用基底处理剂、涂布有该处理剂的涂装基底处理金属板、及使用该处理剂的涂膜加工粘附性优良的预涂金属板
技术领域
本发明涉及不含有被视为有毒的铬的预涂金属板用基底处理剂、涂布有该处理剂的涂装基底处理金属板、及使用该处理剂的涂膜加工粘附性优良的预涂金属板。
背景技术
特别是在家电、建材、汽车等产业领域，取代加工后进行涂装的以往的后涂装制品，使用用经过着色的有机皮膜预先被覆的预涂金属板，不需要涂装而只通过加工来制造制品的技术在普及。预涂金属板是在实施了基底处理的金属板及镀覆金属板上被覆有机皮膜而成的，具有美观，并具有加工性，且具有耐腐蚀性良好的特性。例如，在专利文献1中，公开了通过规定皮膜的结构得到加工性和耐污染性、硬度优良的预涂钢板的技术。在专利文献2中，公开了通过采用特定的铬酸盐处理液改善了端面耐腐蚀性的预涂钢板。
这些预涂钢板的目的是，通过铬酸盐处理、有机皮膜的复合效果，具有耐腐蚀性、加工性、涂料粘附性，通过省略加工后涂装而提高生产率并改善品质。但是，因有从铬酸盐处理皮膜及含有铬系防锈颜料的有机皮膜溶出的可能性的6价铬的毒性问题，对无铬防锈处理、无铬有机皮膜期望高涨。作为取代铬酸盐处理的非铬系防锈处理方法，在专利文献3中公开了利用含有硫脲和丹宁或丹宁酸的水溶液的处理技术，但在采用该防锈处理方法制作预涂金属板时，如果用于加工形状严格的家电用途、汽车用途等，则有加工部的涂膜粘附性大大劣化的问题。在专利文献4中公开了通过用含有丹宁酸和硅烷偶联剂的水溶液进行表面处理，提高耐白锈性及涂料粘附性的技术，但即使采用该方法也不能确保预涂金属板所要求的加工粘附性。
专利文献5中公开了同时含有丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂及微粒二氧化硅的预涂金属板的基底处理剂，该基底处理剂现在已作为满足加工粘附性的处理剂供于实用。在该专利文献中，还记载了除含有上述必须成分以外还含有聚酯树脂成分的处理剂，说明聚酯树脂的添加有助于提高预涂金属板的加工粘附性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-168723号公报
专利文献2：日本特开平3-100180号公报
专利文献3：日本特开昭53-9238号公报
专利文献4：日本特开昭59-116381号公报
专利文献5：日本特开2001-89868号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以提高预涂金属板的涂膜加工粘附性为目标，本申请发明人等将除了专利文献5的必须成分(丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂及微粒二氧化硅)以外还含有聚酯树脂的处理剂供于预涂金属板生产的实际操作，结果在恒定状态下的长期的使用中，遇到处理剂中发生沉淀的问题。
如果在恒定状态下处理剂中发生沉淀，则操作上产生种种问题。首先，辊涂布器将堆积在涂料盘中的沉淀物与处理剂一同捞起并涂布在金属板上，或因喷涂混入有沉淀物的处理剂，而使固体物质成为异物附着在金属板上，造成外观不良(商品价值严重受损)。此外，因粘着性的沉淀物附着在辊涂布器表面，或发生喷雾器的堵塞，而需要频繁进行辊交换或喷雾器的维护，使操作性显著降低。而且，在沉淀严重的情况下，“上清”液(实际的处理剂)的构成成分比率与原来的处理剂的比率发生较大变化，以至不能表现出作为处理剂的本来的性能的情况。
本发明的目的在于，提供一种能够解决上述现有技术中的问题的预涂金属板用基底处理剂。
本发明的另一目的在于提供一种稳定的预涂金属板用基底处理剂，该处理剂除了丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂及微粒二氧化硅以外，还含有有助于提高预涂金属板的加工粘附性的聚酯树脂，在预涂金属板生产的长期的恒定状态下的实际操作中不发生沉淀。
本发明的又一目的在于，提供一种涂布有上述处理剂的涂装基底处理金属板、及使用该涂装基底处理金属板的涂膜加工粘附性优良的预涂金属板。
用于解决问题的手段
本申请发明人进行了锐意研究和探讨，结果发现：在水中组合特定的固体成分和具有特定的粒径、玻璃化转变温度(Tg)及羟值(也称为羟基值)的聚酯树脂来构成处理剂，而且将该处理剂设定在特定的pH范围，对于解决上述课题是非常有效的。
本发明是基于上述见识而完成的，更详细而言如下：
一种预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在水中含有作为固体成分的丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅、以及粒径为50～150nm、玻璃化转变温度(Tg)为0～30℃、且羟值为5～13的聚酯树脂，处理剂的pH为2.0～6.5。
在本发明中，关于得到上述的优良效果的理由，根据本发明人的见识，推断如下。
即，将除了丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂及微粒二氧化硅以外还含有经说明为有助于提高预涂金属板的加工粘附性的聚酯树脂的、专利文献5中记载的处理剂供于预涂金属板生产的实际操作后，面临在长期的恒定状态下的使用中在处理剂中发生沉淀的问题，本申请发明人等进行了反复的锐意研究和探讨，得到以下的见识。
在预涂金属板的制造时，在连续生产线中使用基底处理剂时，一般使处理剂循环，通过辊涂布器或喷雾器将其涂布在金属板上。上述现有技术(专利文献5)的处理剂显示pH为4左右的酸性，因而如果操作经过长时间，例如在涂布在镀锌钢板上时，锌从金属板表面一点一点地溶出，循环着的处理剂中的锌浓度逐渐上升。此外，金属板通常在经过脱脂、水洗、热风干燥工序后立即进入基底处理剂的涂布工序，因而进入涂布工序时的金属板的温度一般较高，处理液剂的温度缓慢上升。处理剂以一定的速度被涂布及消耗在金属板上，与此相抵的量的新处理剂被供给到循环系统，因而在它们达到平衡时，处理剂中的金属的污染浓度或温度为恒定值。虽也取决于操作条件，但在恒定状态下，温度一般最大为40℃，金属污染(为锌时)的浓度一般最大为100ppm。基于上述见识，本发明人发现：要实现在使用含有聚酯树脂的处理剂时不产生沉淀，在上述的恒定状态程度的金属污染或上升了的温度下不发生沉淀、处理剂稳定极为重要。
此外，在上述的长时间的操作中，锌变成离子而溶解于处理剂。锌的离子化消耗处理剂中的氢离子，因而有伴随着锌离子浓度的上升，处理剂的pH缓慢上升的倾向。如果pH的值超过规定值，如后述成为产生沉淀，对操作稳定性施加不良影响的原因之一，因而必须是pH不容易变动的处理剂。即，本发明人还发现：要在使用含有聚酯树脂的处理剂时不产生沉淀，在上述的恒定状态程度的金属污染中pH的变动足够小是重要的。
本发明人认为，含有聚酯的处理剂中的沉淀是因为在金属污染的存在下随着达到高温，处理剂中的硅烷偶联剂或丹宁酸等具有配位能的构成成分与从金属板溶出的金属离子反应，在处理剂中难以稳定地存在，与聚酯树脂一同沉淀。可是，随着研究的进行，本发明人发现：沉淀的发生容易度根据聚酯树脂的种类不同而具有差别。
关于上述沉淀的发生容易度根据聚酯树脂的种类不同而出现差别的原因，对于处理剂中的沉淀发生的机理，基于上述的各见识的组合，本发明人推断如下。
硅烷偶联剂及丹宁酸是反应性高的化合物，因而在处理剂中它们的一部分发生反应，成为溶解性差的反应产物，反应产物汇合成为凝聚物并沉淀。在处理剂中存在溶出的Zn离子的情况下，Zn离子和上述反应产物反应，向进一步失去反应产物的电荷的方向发展，因而溶解度进一步降低，助长沉淀的发生。可是，如果在该体系中存在特定的聚酯树脂，则该反应产物通过疏水性相互作用吸附在聚酯树脂乳液的疏水性部分，防止反应产物之间汇合凝聚，因而可抑制沉淀。本发明人推断：利用聚酯树脂抑制沉淀的效果的程度依赖于反应产物与聚酯树脂溶合的良好度(通过疏水性相互作用的吸附容易度)、及在聚酯树脂乳液中的稳定性。即，基于上述机理，推断本发明的预涂金属板用基底处理剂发挥上述优良的效果。
基于上述的本发明人的种种见识，再通过反复验证实验，本发明人查明：作为聚酯树脂，优选粒径为50～150nm、玻璃化转变温度(Tg)为0～30℃、羟值为5～13的聚酯树脂，且作为处理剂的pH优选为2.0～6.5，基于上述的见识，完成了具有上述构成的本发明的预涂金属板用基底处理剂。
本发明例如能够包含以下形态。
(1)一种预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在水中含有作为固体成分的丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅、以及粒径为50～150nm、玻璃化转变温度Tg为0～30℃、且羟值为5～13的聚酯树脂，处理剂的pH为2.0～6.5。
(2)根据上述(1)所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在将处理剂中的丹宁或丹宁酸的质量浓度设定为TA、将硅烷偶联剂的质量浓度设定为SC、将微粒二氧化硅的质量浓度设定为SI、将聚酯树脂的质量浓度设定为PR时，同时满足TA∶SC＝1∶40～40∶1、(TA+SC)∶SI＝1∶10～20∶1、(TA+SC)∶PR＝1∶10～10∶1，且各成分的合计浓度(TA+SC+SI+PR)为10～200g/L。
(3)根据上述(1)或(2)所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，硅烷偶联剂具有缩水甘油醚基。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时不产生沉淀。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时的pH的上升变动为1.5以下。
(6)一种涂装基底处理金属板，其特征在于，将上述(1)～(5)中任一项所述的预涂金属板用基底处理剂至少涂布在一个面的表面上，并进行干燥。
(7)根据上述(6)所述的涂装基底处理金属板，其特征在于，上述(1)～(5)中任一项所述的预涂金属板用基底处理剂的固体成分的附着量为10～500mg/m2。
(8)一种预涂金属板，其特征在于，在上述(6)或(7)所述的涂装基底处理金属板上具有上层皮膜层。
(9)一种预涂金属板，其特征在于，在上述(6)或(7)所述的涂装基底处理金属板上具有含有防锈颜料的皮膜层作为下层皮膜层，且在所述下层皮膜层上具有上层皮膜层。
发明效果
根据本发明，可提供一种稳定的预涂金属板用基底处理剂，该处理剂除了丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂及微粒二氧化硅以外，还含有粒径为50～150nm、Tg为0～30℃、且羟值为5～13的聚酯树脂，因而在预涂金属板生产的长期的恒定状态下的实际操作中不发生沉淀。
作为本发明的预涂金属板用基底处理剂，通过在丹宁或丹宁酸中组合硅烷偶联剂及微粒二氧化硅来使用，可提供与经过铬酸盐基底处理的预涂金属板相比具有不逊色的性能的基底处理膜的预涂金属板，而且通过并用如上述的特定的聚酯树脂，可制造长时间稳定的预涂金属板。
具体实施方式
本发明的预涂金属板用基底处理剂的特征在于，在水中含有作为固体成分的丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅、以及粒径为50～150nm、玻璃化转变温度Tg为0～30℃、且羟值为5～13的聚酯树脂，处理剂的pH为2.0～6.5。
本发明的预涂金属板用基底处理剂中使用的丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂及微粒二氧化硅可以是以往在预涂金属板用基底处理剂中普遍使用的。
丹宁或丹宁酸可以是能够水解的丹宁，也可以是缩合丹宁，也可以是它们的一部分被分解而得到的物质。丹宁及丹宁酸并不特别限定于金缕梅丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子丹宁、云实丹宁、角豆树丹宁、橡椀丹宁、儿茶素等，但从提高涂膜的加工粘附性的观点出发，优选“丹宁酸：AL”(富士化学工业制)。
作为硅烷偶联剂，例如，可列举出：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等，但如果使用具有缩水甘油醚基的硅烷偶联剂，例如具有缩水甘油醚基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，则涂膜的加工粘附性特别提高。另外，如果使用三乙氧基型的硅烷偶联剂，则能够提高基底处理材的保存稳定性。认为这是因为三乙氧基硅烷在水溶液中比较稳定，聚合速度慢。
处理剂中的丹宁或丹宁酸与硅烷偶联剂的质量浓度比为1∶40～40∶1是优选的。如果脱离该范围，无论哪一种成分多，涂膜的加工粘附性或防锈效果都下降。丹宁或丹宁酸与硅烷偶联剂的质量浓度比优选为1∶35～35∶1，更优选为1∶30～30∶1，最优选为1∶20～20∶1。
在本发明中，所谓微粒二氧化硅，指的是在为具有微细的粒径而分散在水中时能够稳定地维持水分散状态的二氧化硅的总称。作为微粒二氧化硅，例如，能够采用“SNOWTEX N”、“SNOWTEX C”、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX PS”(都为日产化学工业制)、“ADELITE AT-20Q”(旭电化工业制)等市售的二氧化硅凝胶、或AEROSIL#300(日本AEROSIL制)等粉末二氧化硅等。微粒二氧化硅只要根据必要的性能适宜选择就可以。作为微粒二氧化硅，如果使用如“SNOWTEX C”那样的即使pH为4以上也能稳定分散的微粒二氧化硅，则能够提高基底处理剂的保存稳定性。认为这是因为能够将药液的pH调整到4以上，从而能够对低pH、高反应性的硅烷偶联剂的反应进行抑制。
这里，在本发明中，利用pH为4以上且稳定的二氧化硅的好处是保存稳定性。因而，与为了操作稳定性而将液体调整到pH为2～6.5不相矛盾。
丹宁或丹宁酸及硅烷偶联剂的合计质量浓度相对于处理剂中的微粒二氧化硅的质量浓度在1∶10～20∶1的范围是优选的。在低于1∶10时，基底处理层的凝聚力降低，从而使涂膜的加工粘附性下降，超过20∶1时，则涂膜的加工粘附性劣化。丹宁或丹宁酸及硅烷偶联剂的合计质量浓度相对于微粒二氧化硅的质量浓度的比更优选为2∶10～15∶1，最优选为4∶10～10∶1。
作为本发明的预涂金属板用基底处理剂中使用的聚酯树脂，有必要使粒径为50～150nm、玻璃化转变温度(Tg)为0～30℃、且羟值为5～13。通过使如此的聚酯树脂存在于基底处理剂中，可防止反应性高的化合物即硅烷偶联剂及丹宁酸的一部分反应生成的溶解性差的反应产物相互汇合而凝聚，抑制沉淀的发生。认为粒径为50～150nm、玻璃化转变温度(Tg)为0～30℃、且羟值为5～13的特定的聚酯树脂带来的抑制该沉淀发生的效果，是因为硅烷偶联剂和丹宁酸的反应产物通过疏水性相互作用吸附在聚酯树脂乳液的疏水性部分，从而防止反应产物相互汇合而凝聚。
首先，在聚酯树脂的Tg低于0℃时，因产生结皮现象而使聚酯树脂在处理剂中的稳定性降低，结果上述的抑制沉淀的效果消失，容易产生沉淀。
这里，对结皮现象进行说明。在玻璃化转变温度(Tg)以下，聚酯树脂乳液粒子为玻璃状态，具有坚硬度，其本身无流动性。因此，即使乳液粒子相互碰撞，也不会粘着，而稳定地分散。可是，如果达到Tg以上的温度，则乳液粒子为橡胶状态或液体，如果乳液粒子相互碰撞，则凝聚而粘着。特别是，在装入涂料盘中的处理剂的表面有水分蒸发，因而乳液浓缩，然后凝聚(粘着)、凝固。其结果是，在处理剂的液体表面聚酯树脂形成结了皮的状况(结皮现象)。另外，乳液粒子在表面也具有电荷，粒子相互排斥而稳定地分散，但通过处理剂中的Zn离子，该电荷被中和，排斥力减小，因而变得容易凝聚、粘着。即变得容易产生结皮现象。
如果聚酯树脂的粒径在适当范围外，则仍产生结皮现象。在粒径低于50nm时，相邻的粒子的数量增多，因而粘度高，粒子本身的活动变得缓慢，所以容易凝聚，其结果是形成结皮。另一方面，如果粒径超过150nm，则在处理液的最表面，暴露于空气层的粒子的面积大，在该部分促进水分蒸发，结果容易凝聚而形成结皮。结果，同样地，聚酯树脂的处理剂中的稳定性下降，上述的抑制沉淀的效果消失，容易产生沉淀。
在聚酯树脂的Tg超过30℃时，不能得到成膜后的性能(与Tg在上述优选范围内的聚酯树脂相比，预涂金属板的皮膜的加工粘附性降低)。
尽管在专利文献5中记载了含有丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅及聚酯树脂的预涂金属板用基底处理剂对涂膜的加工粘附性的提高是有效的，但是本申请发明人等在将上述处理剂供于实际操作时，结果如前所述，在恒定状态下的长期的使用中，面临在处理剂中发生沉淀的问题。此时，本申请发明人等使用专利文献5的实施例中记载的聚酯树脂(FinetexES-650(大日本油墨化学工业制))。
然后，本申请发明人等以解决上述问题为目标尝试了多种实验，进行了反复研究，结果查明，作为聚酯树脂，必须使用如上所述粒径为50～150nm、Tg为0～30℃、且羟值为5～13的特定的聚酯树脂。顺便说一下，用本说明书中记载的方法对专利文献5的实施例的聚酯树脂(FinetexES-650(大日本油墨化学工业制))进行了测定，结果粒径为300nm，玻璃化转变温度(Tg)为40～50℃。由于专利文献5的实施例着眼于涂装皮膜对经过基底处理的金属板的粘附性的验证，所以尽管确认了处理剂的“保存”稳定性，但没有确认在长期操作中处理剂中有无产生沉淀。这表示在专利文献5的申请时，还没有认识到在长期操作中处理剂中产生沉淀的现象。
在本申请发明中，聚酯树脂的Tg更优选为1～28℃，进一步优选为3～25℃，最优选为15～25℃。
再有，专利文献5中记载的处理剂的“保存”稳定性的提高是通过使用三乙氧基硅烷型的硅烷偶联剂、或pH为4以上且稳定的微粒二氧化硅。处理剂的保存稳定性受处理剂的保存时(作为处理剂实际使用之前)的反应性高的构成成分(硅烷偶联剂、微粒二氧化硅、丹宁酸)相互间的反应所左右。所以，所谓处理剂的保存稳定性，是处理剂的实际使用以前的特性。与此相对，本发明谋求解决的、在使用处理剂长期操作时发生的沉淀的问题，是保存后的处理剂的实际使用时遭遇的问题，是与处理剂的保存稳定性不同性质的问题。
在本发明的预涂金属板用基底处理剂中，如果聚酯树脂的羟值低于5，则乳液粒子表面的电荷不足，液体中的稳定性(分散性)降低，因而容易产生沉淀，不能表现出充分的抑制沉淀的效果。在聚酯树脂的羟值超过13时，难以得到疏水性相互作用，因而反应产物不能溶合(吸附)在聚酯树脂中，以致产生沉淀。
作为本发明的预涂金属板用基底处理剂中的聚酯树脂，只要满足上述的粒径、Tg及羟值的条件，能够使用任意的聚酯树脂。在使用市售品时，可从例如东洋纺织制的“Vylonal”、大日本油墨化学工业制的“Finetex”、花王制的“NT”等系列中，选择满足条件者使用。
处理剂中的聚酯树脂的质量浓度相对于丹宁或丹宁酸及硅烷偶联剂的合计的质量浓度优选为0.1～10倍。在低于0.1倍时，不能表现出添加聚酯树脂的效果，如果超过10倍，则涂膜的加工粘附性反而降低。更优选为0.15～5倍，最优选为0.2～2倍。
在本发明的基底处理剂中，丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂、微粒二氧化硅及聚酯树脂的合计的质量浓度优选为10～200g/L。在合计质量浓度低于10g/L时，难以得到所希望的附着量，另一方面，如果超过200g/L，则浓度过高，基底处理剂的稳定性(保存稳定性、保存及操作稳定性操作稳定性)劣化。
本发明的基底处理剂的pH优选为2.0～6.5，更优选为3.0～6.0。如果pH低于2.0，则Zn的溶出增多，处理液中的Zn浓度增高，因而也容易产生沉淀。另一方面，在超过6.5的中性区域，微粒二氧化硅的稳定性降低，容易发生凝胶化。
本发明的基底处理剂优选混入100ppm锌离子时的pH的上升变动在1.5以下。均匀溶解了100ppm锌离子时的pH的上升变动超过1.5的处理剂，因pH缓冲能力较差，操作中的处理剂中局部容易发生极度的pH上升，多对操作时的稳定性产生不良影响。为了使pH的上升变动在1.5以下，将处理剂中的丹宁或丹宁酸的质量浓度(TA)规定为5g/L以上是有效的。认为这是通过丹宁或丹宁酸的质子解离带来的pH缓冲效果所导致的。
作为操作时的稳定性的评价，按以下的方法判定了Zn污染时的沉淀发生的有无。在处理液中添加规定量的锌粉末(粒径：大约0.3～1.5mm(14～50mesh ASTM))，在40℃搅拌溶解3小时，制作锌100ppm的溶液。将该液体300ml装入500ml的带盖聚乙烯瓶中，在40℃恒温槽中静置3天。然后，用#300筛网过滤，回收沉淀物，用纯水洗净后，将沉淀物在110℃烘箱中充分(一般2小时)干燥后，在干燥器中回复到常温后测定重量。在沉淀物的重量低于1mg时，判定为无沉淀。
接着，对本发明的基底处理剂中采用的聚酯树脂(固体成分20％的水分散型聚酯树脂乳液)的Tg、羟值及粒径的测定方法进行论述。
<Tg的测定方法>
树脂具有在Tg(玻璃化转变温度)附近比热随着状态变化而变化的性质。利用该性质，对在相同升温条件下对标准物质和测定试样进行加热时产生的测定试样的比热变化(在Tg附近吸热)进行测定的是DSC法。在本发明中通过DSC法测定Tg。
首先，取聚酯树脂1g左右于50mmΦ的Teflon(注册商标)浅盘中。将其放入50℃气氛的烘箱中2小时，使水分蒸发。接着，在减压干燥器中放置24小时，制作干燥试样。将该试样粉碎，取大约10mg于热分析装置用的铝制杯中。此外采用氧化铝粉末作为标准物质，同样采集大约10mg于铝制杯中。将其放置在热分析装置中，在冷却到-50℃后开始测定。该测定时的升温速度以20℃/min进行。收集其间的吸放热数据，对得到的数据进行解析(读取产生热变化时的温度：装置附带的解析软件)，求出树脂的Tg(℃)。
使用热分析装置：Seiko电子株式会社，DSC-210。
<羟值的测定方法>
按照JIS K1557-1塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的计算方法中记载的A法-乙酰化法进行了测定。测定试样与Tg的测定同样，使用通过在50℃下使水分蒸发，再在减压干燥器中放置24小时干燥得到的物质。此外，关于滴定，通过电位差滴定(使用京都电子制AT420)求出终点，通过规定的计算式算出羟值。
<粒径的测定方法>
用纯水将聚酯树脂的固体成分稀释到0.1％。将其500g左右装入1L玻璃烧杯中，将其浸入超音波清洗器(600W、40kHz)中进行1分钟超音波分散。这是作为用于分解由2次粒子凝聚而成的粒子的前处理而实施的。将其作为测定试样，用粒度分布测定装置进行粒径测定。粒径为由附带的解析软件算出的平均粒径。
使用装置：日机装株式会社制，Nanotrac UPA-EX150
处理剂的pH采用pH计(东亚DKK株式会社，pH计HM-30G)进行测定。
<Zn离子混入时的pH变动>
混入100ppm锌离子时的pH的上升变动按以下方法进行测定。
首先，用pH计测定各处理剂的初期的pH。然后，在各处理剂中添加规定量的锌粉末(粒径：大约0.3～1.5mm(14～50meshASTM))，在40℃搅拌溶解3小时，制作锌100ppm溶液，用pH计测定该溶液的pH。从该值中减去先前测定的初期值，作为pH的上升变动。
本发明的涂装基底处理金属板的特征在于，将本发明的预涂金属板用基底处理剂至少涂布在一个面的表面，然后进行干燥。
在采用本发明的基底处理剂在金属板上形成基底处理层时，将基底处理剂(药液)涂布在金属板上，进行加热、干燥。也可以在药液中，在不损害其性能的范围内，为了调整pH而添加酸、碱等。作为加热温度，最好为50～250℃。在低于50℃时，水分的蒸发速度慢，得不到充分的成膜性，因而防锈力不足。如果超过250℃，则因有机物即丹宁酸或硅烷偶联剂的烷基部分热分解等而发生变性，粘附性或耐腐蚀性降低。加热温度更优选为70～160℃。加热、干燥的方法没有特别的限定。例如，能够利用热风干燥，在此种情况下优选1秒～5分钟的干燥。
基底处理剂的涂布方法没有特别的限定，可采用一般公知的涂装方法，例如利用辊涂布、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍等的方法。
本发明的基底处理剂对金属板的附着量以固体成分计优选为10～500mg/m2。在低于10mg/m2时，不能确保充分的加工粘附性，如果超过500mg/m2，则加工粘附性反而降低。
本发明的预涂金属板的特征在于，在将本发明的基底处理剂至少涂布在一个面的表面、并被干燥的本发明的涂装基底处理金属板上，具有上层皮膜层。
在本发明的预涂金属板中，被覆在基底处理层上的上层皮膜层的基体树脂可以是水系、溶剂系、粉体系等中的任一形态。作为树脂的种类，能够使用一般公知的树脂，例如可将聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、三聚氰胺系树脂等直接或组合使用。
也可以在上层皮膜层中添加着色颜料。作为着色颜料，能够采用氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)等无机颜料、或有机颜料等一般公知的着色颜料。
在上层被膜层中，除上述的着色颜料以外，也可以根据需要添加防锈颜料。作为防锈颜料，能够采用一般公知的防锈颜料，例如，(1)磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝等磷酸系防锈颜料、(2)钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等钼酸系防锈颜料、(3)氧化钒等钒系防锈颜料、(4)水分散性二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅等微粒二氧化硅等。铬酸锶、铬酸锌、铬酸钙、铬酸钾、铬酸钡等铬酸盐系防锈颜料在环境上是有毒的，因此优选不使用。
含有着色颜料或防锈颜料的上层皮膜层的厚度为1～25μm是合适的。如果低于1μm，则预涂金属板的耐腐蚀性恶化，在超过25μm时，涂膜的加工性劣化。但是，在将上层皮膜作为润滑性皮膜、耐指纹性皮膜等有机或无机皮膜，作为所谓后涂用或不进行其以上的涂装的用途的表面处理金属板使用的情况下，只要根据其使用目的适当选择上层皮膜的种类或膜厚就可以，并不特别将膜厚限定在1～25μm。
上层皮膜的涂布能够用一般公知的涂布方法，例如辊涂布、幕式淋涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、棒涂布、刷毛涂布等方法进行。
在本发明的预涂金属板中，能够在基底处理层和上层皮膜层之间，设置添加有防锈颜料的皮膜层作为下层皮膜层。
下层皮膜层的基体树脂可以是水系、溶剂系、粉体系等中的任一种形态。此外，也可以是粘接剂层。作为树脂的种类，能够使用一般公知的树脂，例如可将聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、三聚氰胺系树脂等直接或组合使用。作为防锈颜料，能够使用任意的防锈颜料，可采用一般公知的防锈颜料，例如，(1)磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝等磷酸系防锈颜料、(2)钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等钼酸系防锈颜料、(3)氧化钒等钒系防锈颜料、(4)水分散二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅等微粒二氧化硅等。铬酸锶、铬酸锌、铬酸钙、铬酸钾、铬酸钡等铬酸盐系防锈颜料在环境上是有毒的，因此优选不使用。防锈颜料的添加量为1～40重量％是优选的。如果低于1重量％，则耐腐蚀性效果低，如果超过40重量％，则涂膜的加工性下降，是不优选的。
含有防锈颜料的下层皮膜层的厚度为1～25μm是优选的。如果低于1μm，则防锈效果不充分，如果超过25μm，则涂膜的加工性劣化。含有防锈颜料的皮膜层的涂布可用一般公知的涂布方法，例如辊涂布、幕式淋涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、棒涂布、刷毛涂布等进行。
[实施例]
以下，通过列举本发明的实施例及比较例，对本发明进行具体的说明。
1.试验板的制作
1.1供试材料
·电镀锌钢板(EG)
板厚0.6mm、每单面的锌附着量为20g/m2(两面镀覆)
·热浸镀锌钢板(GI)
板厚0.6mm、每单面的锌附着量为60g/m2(两面镀覆)
·冷轧钢板(冷轧)
板厚0.6mm
1.2前处理
采用碱脱脂剂CL-N364S(日本PARKERIZING制)，将供试材料在浓度20g/L、温度60℃的水溶液中浸渍10秒钟，在用纯水水洗后进行干燥。
1.3基底处理
·采用基底处理剂的处理(实施例1～96、比较例1～61)
将表1～5的“基底处理层”的栏所示的组成(含量为g/L单位)的基底处理剂用辊涂布器涂布在供试材料上，以达到规定的膜厚，用热风干燥炉干燥以使到达板温度达到70℃、150℃、220℃。在各基底处理剂的固体成分中，作为丹宁酸、硅烷偶联剂、二氧化硅使用以下的物质。
(a)丹宁酸
丹宁酸AL(富士化学工业制)
(b)硅烷偶联剂
硅烷偶联剂A：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
硅烷偶联剂B：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
硅烷偶联剂C：甲基三氯硅烷
硅烷偶联剂D：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
(c)二氧化硅
ST-N：SNOWTEX N(日产化学工业制)
AEROSIL：AEROSIL#300(日本AEROSIL制)
ST-C：SNOWTEX C(日产化学工业制)
作为聚酯树脂，使用具有表1～5所示的Tg和羟值的聚酯树脂。
·涂布铬酸盐处理(比较例36～38)
作为涂布铬酸盐药剂，将ZM-1300AN(日本PARKERIZING制)通过辊涂布器涂布在供试材料上，以使Cr附着量达到40mg/m2，用热风干燥炉干燥以使到达板温达到70℃。
·电解铬酸盐处理(比较例39)
在铬酸50g/L、硫酸0.3g/L的浴液中以电流密度10A/dm2通电电量，以使Cr附着量达到40mg/m2，在对供试材料实施了电解铬酸盐处理后，进行水洗，用热风干燥炉进行干燥，以使到达板温达到80℃。
1.4下层皮膜处理
对经过基底处理的供试材料，用辊涂布器涂布以下所示的涂料作为底层涂料，以达到规定膜厚，用吹入热风的感应加热炉进行固化干燥，以使到达板温达到220℃，从而形成下层皮膜层。
·聚酯A
日本Paint制P641底层涂料，使用亚磷酸锌系作为防锈颜料。
·聚酯B
日本Paint制P641底层涂料，使用V/P(钒酸/磷酸)系作为防锈颜料。
·聚酯C
日本Paint制P641底层涂料，使用Mo系作为防锈颜料。
·聚酯D
日本Paint制P641底层涂料，使用硅酸钙系作为防锈颜料。
·氨基甲酸酯
日本Paint制P108底层涂料，使用亚磷酸锌系作为防锈颜料。
·环氧
日本Paint制P304底层涂料，使用亚磷酸锌系作为防锈颜料。
1.5上层皮膜处理
在经过下层皮膜处理的供试材料上，用辊涂布器涂布日本Paint制FL100HQ(聚酯系，白色)，以达到规定的膜厚，用吹入热风的感应加热炉进行固化干燥，以使到达板温达到220℃，从而形成上层皮膜层。
2.评价
2.1涂膜加工粘附性试验1
将涂装后的板用切割刀在涂装面上切出1mm见方的棋盘格，在以涂装面形成凸起的方式用埃里克森试验机将涂装后的板挤压出7mm后，按照JISK 5400的8.2及8.5中记载的方法，将其供于胶带剥离试验。再有，在本试验中对相同的部位实施连续两次胶带剥离试验(以后称为“2次胶带剥离”)。胶带剥离的评价根据JIS K 5400的8.5中记载的评价例子的图进行，将评分为10分时评价为◎、将8分以上且低于10分时评价为○、将6分以上且低于8分时评价为△、将低于6分时评价为×。
2.2涂膜加工粘附性试验2
对涂装后的板实施180℃折弯加工(在20℃气氛下，0T加工)，用20倍放大镜观察加工部的涂膜，调查涂膜的裂纹的有无。此外，在加工部上粘贴粘着胶带，目视观察用力将其剥离时的涂膜残存状态。再有，在本试验中也实施2次胶带剥离。关于涂膜的裂纹的评价，将完全没有涂膜裂纹时评价为◎、将涂膜有1～3个左右的极小裂纹时评价为○、将涂膜整面具有极小裂纹时评价为△、将涂膜在加工部整面具有目视也明显的大裂纹时评价为×。此外，关于胶带剥离后的涂膜残存状态的评价，将涂膜完全没有剥离地残存在镀覆钢板上时评价为◎、将涂膜局部稍微剥离时评价为○、将涂膜局部严重剥离时评价为△、将在折弯加工部的大致整面发现涂膜剥离时评价为×。另外，在对涂装钢板进行了0T加工后，在沸腾水中浸渍1小时后取出，在放置24小时后进行涂膜的胶带剥离。关于涂膜残存状态的评价，将涂膜完全没有剥离地残存在镀覆钢板上时评价为◎、将涂膜局部稍微剥离时评价为○、将涂膜局部严重剥离时评价为△、将在折弯加工部的大致整面发现涂膜剥离时评价为×。
2.3耐腐蚀性试验
对涂装后的板，用JIS K 5400的9.1中记载的方法实施盐水喷雾试验。试验时间在电镀锌钢板时规定为240h，在热浸镀锌钢板时规定为360h。关于横切部的涂膜的评价，在横切片侧的最大膨胀宽度低于1mm时评价为◎、在2mm以上且低于3mm时评价为○、在3mm以上且低于5mm时评价为△、在5mm以上时评价为×。
此外，对以切断时的毛刺(毛边)位于涂装钢板的评价面侧的方式(成为上毛边的方式)来制作的平板，也实施上述的盐水喷雾试验，将从端面开始涂膜的膨胀宽度为2mm以内时评价为◎、将2mm以上且低于3mm时评价为○、将3mm以上且低于5mm时评价为△、将5mm以上时评价为×。再有，在原板为冷延钢板时，不进行耐腐蚀性试验。
2.4基底处理剂的保存稳定性试验
在将各实施例中使用的基底处理剂在40℃烘箱中保管规定时间后，采用该基底处理剂在该实施例的条件下制作各涂装金属板，进行2.2中所示的涂装加工粘附性试验2。将与使用新鲜的基底处理剂时相比较，没有发现涂膜加工粘附性能下降的最长保管时间作为该基底处理剂的保存稳定性进行评价。
2.5基底处理剂的操作稳定性试验(1)
在实施例及比较例的各基底处理剂的溶液中添加锌粉末(粒径：大约0.3～1.5mm(14～50meshASTM))以使其浓度达到100ppm，在40℃下搅拌3小时而溶解。然后，将溶液300ml装入500ml的带盖聚乙烯容器中，在40℃的恒温槽中静置3天。将从恒温槽取出的溶液用#300筛网过滤，回收沉淀物，在用纯水清洗后，将沉淀物在110℃烘箱中充分(一般2小时)干燥，然后在干燥器中回复到常温后测定重量。在沉淀物的重量低于1mg时，判定为无沉淀。关于评价，将在恒温槽中静置3天后的溶液中目视无异常、且无沉淀时评价为◎，将溶液中看到若干混浊但无沉淀时评价为○，将有低于100mg的沉淀时评价为△，将产生100mg以上的沉淀时评价为×。
2.6基底处理剂的操作稳定性试验(2)
(假设在操作时基底处理剂在配管中的循环不充分，发生滞留的情况。)
在2.5的试验方法中，省略了一边在40℃下将锌粉末搅拌3小时一边溶解的工序。即，将实施例及比较例的各基底处理剂的溶液300ml装入500ml的带盖聚乙烯容器中，添加锌粉末(粒径：大约0.3～1.5mm(14～50mesh ASTM))以使其浓度达到100ppm，保持原状静止地在40℃的恒温槽中静置3天。在从恒温槽取出后，用#300筛网过滤溶液，回收沉淀物，在用纯水清洗后，将沉淀物在110℃烘箱中充分(一般2小时)干燥，然后在干燥器中回复到常温后测定重量。将沉淀物的重量低于1mg时判定为无沉淀。关于评价，将在恒温槽中静置3天后的溶液中目视无异常、且无沉淀时评价为◎，将溶液中看到若干的混浊但无沉淀时评价为○，将有低于100mg的沉淀时评价为△，将产生100mg以上的沉淀时评价为×。
评价结果示于表6～10。
Figure BDA0000133823620000191
Figure BDA0000133823620000201
Figure BDA0000133823620000211
Figure BDA0000133823620000221
Figure BDA0000133823620000231
Figure BDA0000133823620000241
Figure BDA0000133823620000261
Figure BDA0000133823620000271
Figure BDA0000133823620000281

Claims (13)

1.一种预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在水中含有作为固体成分的丹宁或丹宁酸、硅烷偶联剂和微粒二氧化硅、以及粒径为50～150nm、玻璃化转变温度Tg为0～30℃、且羟值为5～13的聚酯树脂，处理剂的pH为2.0～6.5。
2.根据权利要求1所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在将处理剂中的丹宁或丹宁酸的质量浓度设定为TA、将硅烷偶联剂的质量浓度设定为SC、将微粒二氧化硅的质量浓度设定为SI、将聚酯树脂的质量浓度设定为PR时，同时满足TA∶SC＝1∶40～40∶1、（TA＋SC）∶SI＝1∶10～20∶1、（TA＋SC）∶PR＝1∶10～10∶1，且各成分的合计浓度（TA＋SC＋SI＋PR）为10～200g／L。
3.根据权利要求1或2所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，硅烷偶联剂具有缩水甘油醚基。
4.根据权利要求1或2所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时不产生沉淀。
5.根据权利要求3所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时不产生沉淀。
6.根据权利要求1或2所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时的pH的上升变动为1.5以下。
7.根据权利要求3所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时的pH的上升变动为1.5以下。
8.根据权利要求4所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时的pH的上升变动为1.5以下。
9.根据权利要求5所述的预涂金属板用基底处理剂，其特征在于，在混入100ppm锌离子时的pH的上升变动为1.5以下。
10.一种涂装基底处理金属板，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的预涂金属板用基底处理剂至少涂布在一个面的表面上，并进行干燥。
11.根据权利要求10所述的涂装基底处理金属板，其特征在于，权利要求1～9中任一项所述的预涂金属板用基底处理剂的固体成分的附着量为10～500mg／m2。
12.一种预涂金属板，其特征在于，在权利要求10或11所述的涂装基底处理金属板上具有上层皮膜层。
13.一种预涂金属板，其特征在于，在权利要求10或11所述的涂装基底处理金属板上具有含有防锈颜料的皮膜层作为下层皮膜层，且在所述下层皮膜层上具有上层皮膜层。
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