WO2011016570A1 - プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板 - Google Patents

Abstract

水中に、固形分として、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカとともに、粒子径が５０～１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０～３０℃で且つ水酸基価が５～１３のポリエステル樹脂を含有し、処理剤としてのｐＨが２．０～６．５であるプレコート金属板用下地処理剤。プレコート金属板生産の長期にわたる定常状態での実操業において沈殿が発生しない、安定なプレコート金属板用下地処理剤が提供される。

Description

プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板

　本発明は、有毒とされているクロムを含まないプレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板に関する。

　加工後に塗装されていた従来のポスト塗装製品に代わって、特に家電、建材、自動車などの産業分野では、着色した有機皮膜で予め被覆したプレコート金属板を使用して、塗装を必要とせずに加工するだけ製品を製造する技術が普及してきている。プレコート金属板は、下地処理を施した金属板及びめっき金属板に有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。例えば、特許文献１には、皮膜の構造を規定することによって加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。特許文献２には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。

　これらのプレコート鋼板は、クロメート処理、有機皮膜の複合効果によって耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して生産性の向上や品質の改良を目的としている。しかしながら、クロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、ノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として、特許文献３には、チオ尿素とタンニン又はタンニン酸を含有する水溶液による処理技術が開示されているが、この防錆処理方法を用いてプレコート金属板を作製した場合、加工形状の厳しい家電用途、自動車用途などに適用すると、加工部での塗膜密着性が大きく劣る問題点がある。特許文献４には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で表面処理することで、耐白錆性及び塗料密着性を向上させる技術が開示されているが、この方法でもプレコート金属板に要求される加工密着性を確保することはできない。

　特許文献５には、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを同時に含有するプレコート金属板の下地処理剤が開示され、この下地処理剤は加工密着性を満足するものとして、現在実用に供されている。この特許文献には、上記の必須成分以外にポリエステル樹脂成分を含有する処理剤も記載され、ポリエステル樹脂の添加は、プレコート金属板の加工密着性の向上に寄与すると説明されている。

特開平８−１６８７２３号公報 特開平３−１００１８０号公報 特開昭５３−９２３８号公報 特開昭５９−１１６３８１号公報 特開２００１−８９８６８号公報

　プレコート金属板の塗膜加工密着性の向上を目指して、本願発明者らが特許文献５の必須成分（タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカ）に加えてポリエステル樹脂を含有する処理剤をプレコート金属板生産の実操業に供したところ、定常状態での長期の使用において、処理剤中に沈殿が発生するという問題に遭遇した。

　定常状態で処理剤に沈殿が発生すると、操業上種々の問題が生じる。まず、塗料パン中に堆積した沈殿物を処理剤とともにロールコーターがすくい上げて金属板上に塗布したり、沈殿物が混入した処理剤をスプレー塗布することにより、固形物が金属板上に異物となって付着し、外観不良となる（商品価値が著しく損なわれる）。また、粘着性の沈殿物がロールコーター表面に付着したり、スプレーの目詰まりを発生したりすることで、頻繁にロール交換やスプレーのメンテナンスを行う必要が生じ、作業性が著しく低下する。更に、沈殿が激しい場合には「上澄み」液（実際の処理剤）の構成成分比率が本来の処理剤のそれから大きく変化してしまい、処理剤としての本来の性能が発現できない事態に至る。

　本発明の目的は、上述した先行技術における問題点を解消することができる、プレコート金属板用下地処理剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカに加えて、プレコート金属板の加工密着性の向上に寄与するポリエステル樹脂を含有しても、プレコート金属板生産の長期にわたる定常状態での実操業において沈殿が発生しない、安定なプレコート金属板用下地処理剤を提供することにある。
　本発明の更なる目的は、このような処理剤を塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板を提供することにある。

　本願発明者は、鋭意研究と検討の結果、水中において特定の固型分と、特定の粒子径、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および水酸基価を有するポリエステル樹脂を組み合わせて処理剤を構成し、しかも該処理剤として特定のｐＨ範囲に設定することが、上記課題の解決に極めて効果的なことを見出した。

　本発明は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、
　水中に、固形分として、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカとともに、粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３のポリエステル樹脂を含有し、処理剤としてのｐＨが２．０~６．５であることを特徴とするプレコート金属板用下地処理剤である。

　本発明において、上記した優れた効果が得られる理由は、本発明者の知見によれば、以下のように推定される。

　すなわち、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカに加えて、プレコート金属板の加工密着性の向上に寄与すると説明されたポリエステル樹脂を含有する、特許文献５に記載された処理剤をプレコート金属板生産の実操業に供したところ、長期にわたる定常状態での使用において処理剤中に沈殿が発生するという問題に直面した本願発明者らは、鋭意研究と検討を重ね、以下のような知見を得た。

　プレコート金属板の製造に当たり、下地処理剤を連続ラインで使用する際には、処理剤を循環させ、ロールコーターやスプレーにて金属板上に塗布するのが一般的である。上述の従来技術（特許文献５）の処理剤はｐＨが４程度の酸性を示すため、操業が長時間にわたると、例えば亜鉛めっき鋼板上に塗布する場合には亜鉛が金属板表面から少しずつ溶出し、循環している処理剤中の亜鉛濃度が上昇していく。また、金属板は通常、脱脂・水洗・熱風乾燥工程を経た直後に下地処理剤の塗布工程に至るため、塗布工程進入時の金属板の温度は概ね高く、処理液剤の温度は徐々に上昇していく。処理剤は一定の速度で金属板上に塗布・消費され、それに見合った量の新しい処理剤が循環系に供給されるため、これらが釣り合ったところで、処理剤中の金属のコンタミ濃度や温度は定常値となる。操業条件にもよるが、定常状態において、温度は概ね最大４０℃、金属コンタミ（亜鉛の場合）の濃度は概ね最大１００ｐｐｍとなる。上述の知見に基づき、ポリエステル樹脂を含有する処理剤の使用時に沈殿を生じさせないようにするには、上述の定常状態程度の金属コンタミや上昇した温度のもとで沈殿を発生せず、処理剤が安定であることが極めて重要であることを、本発明者は見出した。

　また、上述のような長時間にわたる操業において、亜鉛はイオンとなって処理在中に溶解していく。亜鉛のイオン化に処理在中の水素イオンが消費されるため、亜鉛イオン濃度の上昇に伴い処理剤のｐＨは徐々に上昇する傾向にある。ｐＨの値が所定の値を超えると、後述するように沈殿を生じ操業安定性に悪影響を及ぼす原因のひとつとなるため、ｐＨが容易には変動しにくい処理剤であることが必要である。すなわち、ポリエステル樹脂を含有する処理剤の使用時に沈殿を生じさせないようにするには、上述の定常状態程度の金属コンタミではｐＨの変動が充分に小さいことが重要であることも、本発明者は見出した。

　ポリエステルを含有する処理剤における沈殿は、金属コンタミの存在下で高温になるに従い、処理剤中のシランカップリング剤やタンニン酸等の配位能を有する構成成分が、金属板から溶出した金属イオンと反応し、処理剤中に安定に存在し難くなり、ポリエステル樹脂とともに沈殿してくるものと、本発明者は考えた。ところが、研究を進めるにつれて、ポリエステル樹脂の種類によって沈殿の発生しやすさに差があることを、本発明者は見出した。

　このようにポリエステル樹脂の種類により沈殿の発生しやすさに差が現れる原因に関し、処理剤における沈殿発生のメカニズムについて、上記した各知見の組み合わせに基づき、本発明者は以下のように推定する。

　シランカップリング剤及びタンニン酸は反応性の高い化合物であるため、処理剤中でそれらの一部が反応して溶解性に劣る反応生成物となり、これが会合し凝集物となって沈殿する。処理剤中に溶出したＺｎイオンが存在する場合には、Ｚｎイオンと上記反応生成物が反応し、反応生成物の電荷が更に失われる方向に進むため、溶解度が更に低下し沈殿の発生が助長される。しかし、この系に特定のポリエステル樹脂が存在すると、この反応生成物がポリエステル樹脂エマルションの疎水性部分に疎水性相互作用にて吸着し、反応生成物どうしが会合して凝集するのを妨げるため、沈殿が抑制される。ポリエステル樹脂による沈殿抑制効果の程度は、反応生成物のポリエステル樹脂とのなじみのよさ（疎水性相互作用による吸着のしやすさ）、及びポリエステル樹脂エマルションの液中での安定性に依存すると、本発明者は推定する。すなわち、このようなメカニズムに基づき、本発明のプレコート金属板用下地処理剤は上述した優れた効果を発揮するものと推定される。

　上述した本発明者の種々の知見に基づき、更に検証実験を積み重ねることにより、本発明者は、ポリエステル樹脂としては、粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃、水酸基価が５~１３のものが望ましく、かつ処理剤としてのｐＨが２．０~６．５であることが望ましいということを突き止め、このような知見に基づいて、上述した構成を有する本発明のプレコート金属板用下地処理剤を完成するに至った。

　本発明は、例えば、以下の態様を含むことができる。
　（１）水中に、固形分として、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカとともに、粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３のポリエステル樹脂を含有し、処理剤としてのｐＨが２．０~６．５であることを特徴とするプレコート金属板用下地処理剤。

　（２）処理剤中のタンニン又はタンニン酸の質量濃度をＴＡ、シランカップリング剤の質量濃度をＳＣ、微粒シリカの質量濃度をＳＩ、ポリエステル樹脂の質量濃度をＰＲとしたとき、ＴＡ：ＳＣ＝１：４０~４０：１、（ＴＡ＋ＳＣ）：ＳＩ＝１：１０~２０：１、（ＴＡ＋ＳＣ）：ＰＲ＝１：１０~１０：１を同時に満たし、かつ各成分の合計の濃度（ＴＡ＋ＳＣ＋ＳＩ＋ＰＲ）が１０~２００ｇ／Ｌであることを特徴とする、上記（１）に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
　（３）シランカップリング剤がグリシジルエーテル基を有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
　（４）亜鉛イオンが１００ｐｐｍ混入したときに沈殿を生じないことを特徴とする、上記（１）~（３）のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤。

　（５）亜鉛イオンが１００ｐｐｍ混入したときのｐＨの上昇変動が１．５以下であることを特徴とする、上記（１）~（４）のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤。
　（６）上記（１）~（５）のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤が、少なくとも片面の表面に塗布、乾燥されていることを特徴とする塗装下地処理金属板。
　（７）上記（１）~（５）のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤の固形分の付着量が１０~５００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、上記（６）に記載の塗装下地処理金属板。

　（８）上記（６）又は（７）に記載の塗装下地処理金属板の上に上層皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板。
　（９）上記（６）又は（７）に記載の塗装下地処理金属板の上に防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜層として有し、更にその上に上層皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板。

　本発明によれば、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカに加えて、粒子径が５０~１５０ｎｍ、Ｔｇが０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３のポリエステル樹脂を含有するようにすることによって、プレコート金属板生産の長期にわたる定常状態での実操業において沈殿が発生しない、安定なプレコート金属板用下地処理剤を提供することができる。

　本発明のプレコート金属板用下地処理剤は、タンニン又はタンニン酸にシランカップリング剤及び微粒シリカを組み合わせて使用することにより、クロメート下地処理したプレコート金属板と比べて遜色のない性能の下地処理膜を有するプレコート金属板の提供を可能にするとともに、上記のとおりの特定のポリエステル樹脂を併用することによって、長期間の安定したプレコート金属版の製造を可能にする。

　本発明のプレコート金属板用下地処理剤は、水中に、固形分として、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカに加えて、粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３のポリエステル樹脂を含有し、処理剤としてのｐＨが２．０~６．５であることを特徴とする。

　本発明のプレコート金属板用下地処理剤で使用するタンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカは、従来からプレコート金属板用下地処理剤で普通に用いられているものでよい。

　タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでもよい。タンニン及びタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではないが、塗膜の加工密着性向上の観点から、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）が好ましい。

　シランカップリング剤は、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するシランカップリング剤、例えば、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。更に、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理材の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。

　処理剤中のタンニン又はタンニン酸とシランカップリング剤の質量濃度比は、１：４０~４０：１が好適である。この範囲を逸脱すると、どちらの成分が多い場合でも、塗膜の加工密着性や防錆効果が低下する。タンニン又はタンニン酸とシランカップリング剤の質量濃度比は、好ましくは１：３５~３５：１、より好ましくは１：３０~３０：１、最も好ましくは１：２０~２０：１である。

　本発明において微粒シリカとは、微細な粒径を持つために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持できるシリカを総称して言うものである。微粒シリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」（旭電化工業製）など市販のシリカゲル、又はアエロジル＃３００（日本アエロジル製）などの粉末シリカ、などを用いることができる。微粒シリカは、必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。微粒シリカとして、「スノーテックスＣ」のようにｐＨが４以上でも安定に分散できるものを使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、薬液のｐＨを４以上に調整することができるため、低ｐＨで反応性の高いシランカップリング剤の反応を抑制できるためであると考えられる。
　ここに、本発明においては、ｐＨが４以上で安定なシリカ利用のメリットは保存安定性である。よって、操業安定性のために液をｐＨ２~６．５にすることと矛盾はしない。

　処理剤中の微粒シリカの質量濃度に対し、タンニン又はタンニン酸及びシランカップリング剤の合計の質量濃度は、１：１０~２０：１の範囲にあるのが好適である。１：１０未満では、下地処理層の凝集力が低下して塗膜の加工密着性が低下し、２０：１を超えると、塗膜の加工密着性が劣る。微粒シリカの質量濃度に対するタンニン又はタンニン酸及びシランカップリング剤の合計の質量濃度の比は、２：１０~１５：１がより好ましく、４：１０~１０：１が最も好ましい。

　本発明のプレコート金属板用下地処理剤で使用するポリエステル樹脂は、粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３である必要がある。このようなポリエステル樹脂が下地処理剤中に存在することによって、反応性の高い化合物であるシランカップリング剤及びタンニン酸の一部が反応して生じた溶解性に劣る反応生成物どうしが会合して凝集するのが妨げられ、沈殿の発生が抑制される。粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３である特定のポリエステル樹脂による、この沈殿発生抑制効果は、シランカップリング剤とタンニン酸との反応生成物がポリエステル樹脂エマルションの疎水性部分に疎水性相互作用により吸着して、反応生成物どうしが会合して凝集するのを妨げるためと考えられる。

　先ず、ポリエステル樹脂のＴｇが０℃未満では、皮張り現象が起こることでポリエステル樹脂の処理剤中での安定性が低下し、結果として上述の沈殿抑制効果が失われ沈殿が生じやすくなる。

　ここで、皮張り現象について説明する。ガラス転移温度（Ｔｇ）以下ではポリエステル樹脂エマルション粒子はガラス状態であり、堅さをもち、それ自体に流動性がない。そのため、エマルション粒子どうしがぶつかったとしても、融着することはなく安定に分散している。しかし、Ｔｇ以上の温度になるとエマルション粒子はゴム状態あるいは液体となり、エマルション粒子どうしがぶつかれば凝集し融着する。特に、塗料パンに入った処理剤の表面では水分の蒸発があるため、エマルションが濃縮し、そして凝集（融着）して、凝固していく。その結果、処理剤の液表面にポリエステル樹脂が皮を張ったような状況（皮張り現象）になってしまう。更に、エマルション粒子は表面に電荷をもっており、粒子どうしが反発しあって安定に分散しているが、処理剤中のＺｎイオンにより、この電荷が中和され、反発する力が減少して、凝集、融着し易くなる。つまり、皮張り現象が起こり易くなるのである。

　ポリエステル樹脂の粒子径が適正範囲外であるとやはり皮張り現象が起こる。粒子径が５０ｎｍ未満では、隣り合う粒子の数が多くなるため粘度が高く、粒子自体の動きが鈍くなるため凝集し易く、その結果、皮張りとなる。一方、粒子径が１５０ｎｍを超えると処理液の最表面では空気層に曝される粒子の面積が大きく、その部分では水分の蒸発が促進されるため、結果として凝集し易くなり、皮張りとなる。結果として同様に、ポリエステル樹脂の処理剤中での安定性が低下し、上述の沈殿抑制効果が失われ沈殿が生じやすくなる。

　ポリエステル樹脂のＴｇが３０℃超では、成膜後の性能が出ない（プレコート金属板の皮膜の加工密着性が、Ｔｇが上記の好ましい範囲内にあるポリエステル樹脂の場合に比べて低下する）。

　特許文献５には、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカとともに、ポリエスエステル樹脂を含有するプレコート金属板用下地処理剤が、塗膜の加工密着性向上に有効と記載されているにもかかわらず、本願発明者らがそのような処理剤を実操業に供したところ、定常状態での長期の使用において、処理剤中に沈殿が発生するという問題に直面したことは、既に述べたとおりである。このとき、本願発明者らは、特許文献５の実施例に記載されたポリエステル樹脂（ファインテックスＥＳ−６５０（大日本インキ化学工業製））を使用した。

　その後、本願発明者らは、上記問題の解決を目指して種々の実験を試み、検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂としては、上述のとおり粒子径が５０~１５０ｎｍ、Ｔｇが０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３の特定のものを使用しなければならないことを突き止めた。ちなみに、特許文献５の実施例のポリエステル樹脂（ファインテックスＥＳ−６５０（大日本インキ化学工業製））を本明細書中に記載した方法にて測定したところ、粒子径は３００ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０~５０℃であった。特許文献５の実施例は、下地処理した金属板への塗装皮膜の密着性の検証に主眼を置いたものであったことから、処理剤の「保存」安定性までは確認しているものの、長期の操業で処理剤中に生じる沈殿の有無までは確認されていない。これは、特許文献５の出願時には長期の操業で処理剤中に沈殿が生じる現象が認識されていなかったことを示している。

　本願発明において、ポリエステル樹脂のＴｇは、より好ましくは１~２８℃、更に好ましくは３~２５℃、最も好ましくは１５~２５℃である。

　なお、特許文献５に記載された処理剤の「保存」安定性の向上は、トリエトキシシラン型のシランカップリング剤や、ｐＨ４以上で安定な微粒シリカを使用することによるものである。処理剤の保存安定性は、処理剤の保存時（処理剤として実際に使用する前）における、反応性の高い構成成分（シランカップリング剤、微粒シリカ、タンニン酸）どうしの反応に左右されるものである。従って、処理剤の保存安定性とは、処理剤の実使用以前の特性である。それに対し、本発明が解決を図った、処理剤を使用して長期間操業する際に発生する沈殿の問題は、保存後の処理剤の実使用時に遭遇するものであり、処理剤の保存安定性とは別次元の問題である。

　本発明のプレコート金属板用下地処理剤では、ポリエステル樹脂の水酸基価が５未満であると、エマルション粒子表面の電荷が不足し、液中での安定性（分散性）が低下するため容易に沈殿を生じてしまい、充分な沈殿抑制の効果が発現できない。ポリエステル樹脂の水酸基価が１３超では、疎水性相互作用が得られにくいため、反応生成物がポリエステル樹脂になじむ（吸着する）ことができず、沈殿が生じるに至る。

　本発明のプレコート金属板用下地処理剤におけるポリエステル樹脂としては、上述の粒子径、Ｔｇ及び水酸基価の条件を満たす限り、任意のものを使用することができる。市販品を使用する場合は、例えば東洋紡績製の「バイロナール」、大日本インキ化学工業製「ファインテックス」、花王製「ＮＴ」等のシリーズから、条件を満たすものを選択して使用できる。

　処理剤中のポリエステル樹脂の質量濃度は、タンニン又はタンニン酸及びシランカップリング剤の合計の質量濃度に対して０．１~１０倍であることが好ましい。０．１倍未満では、ポリエステル樹脂添加の効果が見られず、１０倍を越えると、塗膜の加工密着性がかえって低下する。より好ましくは、０．１５~５倍、最も好ましくは０．２~２倍である。

　本発明の下地処理剤においては、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカ、及びポリエステル樹脂の合計の質量濃度が１０~２００ｇ／Ｌであることが好ましい。合計質量濃度が１０ｇ／Ｌ未満では、所望の付着量が得られ難く、一方、２００ｇ／Ｌを超えると、濃度が高すぎて下地処理剤の安定性（保存安定性、保存及び操業安定性操業安定性）が劣るようになる。

　本発明の下地処理剤は、ｐＨが２．０~６．５であることが好ましく、３．０~６．０であることがより好ましい。ｐＨ２．０未満であるとＺｎの溶出が多くなり、処理液中のＺｎ濃度が高まるため沈殿も生じやすくなる。一方、６．５を超えた中性領域では微粒子シリカの安定性が低下し、ゲル化を起こしやすくなる。

　本発明の下地処理剤は、亜鉛イオンが１００ｐｐｍ混入したときのｐＨの上昇変動が１．５以下であることが望ましい。亜鉛イオンを均一に１００ｐｐｍ溶解したときのｐＨの上昇変動が１．５を越える処理剤は、ｐＨ緩衝能力に劣るため、操業中の処理剤中に局部的に極度なｐＨ上昇が起こりやすく、操業時の安定性に悪影響を及ぼすことが多い。ｐＨの上昇変動を１．５以下にするためには、処理在中のタンニンまたはタンニン酸の質量濃度（ＴＡ）が５ｇ／Ｌ以上とすることが有効である。これは、タンニンまたはタンニン酸のプロトン解離によるｐＨ緩衝効果によるものと考えられる。

　操業時の安定性の評価として、Ｚｎコンタミ時の沈殿発生の有無は、以下の方法で判定した。処理液中に所定量の亜鉛粉末（粒径：　約０．３~１．５ｍｍ（１４~５０　ｍｅｓｈ　ＡＳＴＭ）を添加し４０℃で３時間攪拌溶解し、亜鉛１００ｐｐｍ溶液を作製した。５００ｍｌのふた付きポリ瓶にこの液を３００ｍｌ入れ、４０℃恒温槽中で３日間静置した。その後、＃３００メッシュで濾過し沈殿物を回収し、純水で洗浄後、沈殿物を１１０℃オーブン中で充分に（概ね２時間）乾燥ののち、デシケーター中で常温まで戻したあと重量を測定した。沈殿物の重量が１ｍｇ未満のとき、沈殿無しと判定した。

　次に、本発明の下地処理剤に用いるポリエステル樹脂（固形分２０％の水分散型ポリエステル樹脂エマルション）の、Ｔｇ、水酸基価、及び粒子径の測定方法について述べる。

＜Ｔｇの測定方法＞
樹脂にはＴｇ（ガラス転移温度）付近で状態の変化と共に比熱が変化する性質が有る。それを利用し、標準物質と測定サンプルを同一昇温条件で加熱していった時に生じる測定サンプルの比熱変化（Ｔｇ付近で吸熱する）を測定するのがＤＳＣ法である。本発明ではＤＳＣ法によりＴｇを測定した。

　まず、ポリエステル樹脂１ｇ程度を５０ｍｍΦのテフロン（登録商標）シャーレに取る。これを５０℃雰囲気のオーブンに２時間入れて水分を蒸発させる。次いで、減圧デシケーターにて２４時間放置して乾燥サンプルを作る。このサンプルを粉砕して、熱分析装置用のアルミ製カップに約１０ｍｇ取る。また標準物質としてアルミナ粉末を用い、同様にアルミ製カップに約１０ｍｇ採取する。これを熱分析装置にセットし、−５０℃に冷却してから測定をスタートする。この測定時の昇温速度は２０℃／ｍｉｎで行った。この間の吸発熱データーを収集し、得られたデーターを解析（熱変化を生じたところの温度を読み取る：装置付属の解析ソフト）し、樹脂のＴｇ（℃）を求めた。
使用熱分析装置：セイコー電子株式会社、ＤＳＣ−２１０。

＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳ　Ｋ１５５７−１　プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方、に記載されているＡ法−アセチル化法に準じて測定した。測定サンプルはＴｇの測定と同様に５０℃で水分を蒸発させ、更に減圧デシケーターで２４時間放置して乾燥したものを使用した。また、滴定は電位差滴定（京都電子製ＡＴ４２０を使用）で終点を求め、所定の計算式にて水酸基価を算出した。

＜粒子径の測定方法＞
ポリエステル樹脂の固形分が０．１％になるように純水で希釈する。これを１Ｌガラスビーカーに５００ｇ程度入れ、これを超音波洗浄器（６００Ｗ、４０ｋＨｚ）中に浸して１分間超音波分散した。これは２次粒子的に凝集した粒子を解すための前処理として実施した。これを測定サンプルとして粒度分布測定装置にて、粒径測定を行った。粒径は付属の解析ソフトより算出される平均粒径とした。
使用装置：日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０

　処理剤のｐＨは、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社、ｐＨメーター　ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。

＜Ｚｎイオン混入時のｐＨ変動＞
　亜鉛イオンが１００ｐｐｍ混入したときのｐＨの上昇変動は、以下の方法で測定した。
　先ず、各処理剤の初期のｐＨをｐＨメーターにて測定した。その後、各処理剤に所定量の亜鉛粉末（粒径：約０．３~１．５ｍｍ（１４~５０ｍｅｓｈ　ＡＳＴＭ））を添加し、４０℃で３時間攪拌溶解し、亜鉛１００ｐｐｍ溶液を作製し、この溶液のｐＨをｐＨメーターで測定した。この値から先に測定した初期値を引き、ｐＨの上昇変動とした。

　本発明の塗装下地処理金属板は、本発明のプレコート金属板用下地処理剤が、少なくとも片面の表面に塗布、乾燥されていることを特徴とする。

　本発明の下地処理剤を用いて金属板に下地処理層を形成するには、下地処理剤（薬液）を金属板に塗布し、加熱、乾燥する。薬液中には、その性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。加熱温度としては、５０~２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。２５０℃を超えると、有機物であるタンニン酸やシランカップリング剤のアルキル部分が熱分解等のため変性を起こし、密着性や耐食性が低下する。加熱温度は７０~１６０℃がより好ましい。加熱・乾燥の方法は特に限定されない。例えば、熱風乾燥を利用することができ、この場合は１秒~５分間の乾燥が好ましい。

　下地処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などを利用する方法が可能である。

　本発明の下地処理剤の金属板への付着量は、固形分にして１０~５００ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましい。１０ｍｇ／ｍ^２未満では充分な加工密着性が確保されず、５００ｍｇ／ｍ^２を超えるとかえって加工密着性は低下する。

　本発明のプレコート金属板は、本発明の下地処理剤が少なくとも片面の表面に塗布、乾燥された本発明の塗装下地処理金属板の上に、上層皮膜層を有することを特徴とする。

　本発明のプレコート金属板で、下地処理層上に被覆する上層皮膜層のベース樹脂は、水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのまま、あるいは組み合わせて使用することができる。

　上層皮膜層には、着色顔料を添加してもよい。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）等の無機顔料や、有機顔料などの、一般に公知の着色顔料を用いることができる。

　上層被膜層には、前述の着色顔料以外に、必要に応じて防錆顔料を添加してもよい。防錆顔料としては、一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカ、などを用いることができる。ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料は、環境上有毒であるため使用しないことが望ましい。

　着色顔料や防錆顔料を含む上層皮膜層の厚さは１~２５μｍが好適である。１μｍ未満であるとプレコート金属板の耐食性が悪くなり、２５μｍ超では塗膜の加工性が劣る。ただし、上層皮膜を潤滑性皮膜、耐指紋性皮膜等の有機あるいは無機皮膜とし、いわゆるポストコート用、あるいはそれ以上の塗装を行わない用途の表面処理金属板として使用する場合は、その使用目的に応じて上層皮膜の種類や膜厚を適当に選択すればよく、膜厚を特に１~２５μｍに限定するものではない。

　上層皮膜の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどの方法で行うことができる。

　本発明のプレコート金属板では、下地処理層と上層皮膜層との間に、防錆顔料を添加した皮膜層を下層皮膜層として設けることができる。

　下層皮膜層のベース樹脂は、水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。また、接着剤層であってもよい。樹脂の種類としては、一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのまま、あるいは組み合わせて使用することができる。防錆顔料としては任意のものを使用できるが、一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカ、などを用いることができる。ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料は、環境上有毒であるため使用しないことが望ましい。防錆顔料の添加量は１~４０重量％が好適である。１重量％未満であると耐食性効果が少なく、４０重量％を超えると塗膜の加工性が低下して不適である。

　防錆顔料を含む下層皮膜層の厚さは１~２５μｍが好適である。１μｍ未満であると防錆効果が不充分であり、２５μｍを超えると塗膜の加工性が劣る。防錆顔料を含む皮膜層の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。

　以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

１．　試験板の作製
１．１　供試材
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
　板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり２０ｇ／ｍ^２（両面めっき）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
　板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ^２（両面めっき）
・冷間圧延鋼板（冷延）
　板厚０．６ｍｍ

１．２　前処理
　供試材をアルカリ脱脂剤のＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、純水で水洗した後、乾燥した。

１．３　下地処理
・下地処理剤での処理（実施例１~９６、比較例１~６１）
　表１~５の「下地処理層」の欄に示す組成（含有量はｇ／Ｌ単位）の下地処理剤を、ロールコーターにて所定の膜厚となるように供試材に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が７０℃、１５０℃、２２０℃になるように乾燥した。各下地処理剤の固形分のうち、タンニン酸、シランカップリング剤、シリカとしては、次のものを使用した。

　（ａ）タンニン酸
　タンニン酸ＡＬ（富士化学工業製）
　（ｂ）シランカップリング剤
　シランカップリング剤Ａ：　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　シランカップリング剤Ｂ：　γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
　シランカップリング剤Ｃ：　メチルトリクロロシラン
　シランカップリング剤Ｄ：　γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
　（ｃ）シリカ
　ＳＴ−Ｎ：　　スノーテックスＮ（日産化学工業製）
　アエロジル：　アエロジル＃３００（日本アエロジル製）
　ＳＴ−Ｃ：　　スノーテックスＣ（日産化学工業製）

ポリエステル樹脂としては、表１~５に示したＴｇと水酸基価のものを使用した。

・塗布クロメート処理（比較例３６~３８）
　塗布クロメート薬剤としてＺＭ−１３００ＡＮ（日本パーカライジング製）をロールコーターにてＣｒ付着量が４０ｍｇ／ｍ^２となるように供試材に塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が７０℃となるように乾燥した。

・電解クロメート処理（比較例３９）
　クロム酸５０ｇ／Ｌ、硫酸０．３ｇ／Ｌの浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ^２でＣｒ付着量が４０ｍｇ／ｍ^２となるように電気量を通電して供試材に電解クロメート処理を施した後、水洗し、熱風乾燥炉で到達板温が８０℃となるように乾燥した。

１．４　下層皮膜処理
　下地処理した供試材に、プライマー塗料として以下に示す塗料をロールコーターで所定の膜厚になるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃になるように硬化乾燥して、下層皮膜層を形成した。

・ポリエステルＡ
　日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・ポリエステルＢ
　日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料としてＶ／Ｐ（バナジン酸／リン酸）系を使用。
・ポリエステルＣ
　日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料としてＭｏ系を使用。
・ポリエステルＤ
　日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料、防錆顔料としてカルシウムシリケート系を使用。
・ウレタン
　日本ペイント製Ｐ１０８プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・エポキシ
　日本ペイント製Ｐ３０４プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。

１．５　上層皮膜処理
　下層皮膜処理した供試材に、日本ペイント製ＦＬ１００ＨＱ（ポリエステル系、色は白）をロールコーターで所定の膜厚となるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導過熱炉で到達板温が２２０℃となるように硬化乾燥して、上層皮膜層を形成した。

２．　評価
２．１　塗膜加工密着性試験１
　塗装後の板を、塗装面に１ｍｍ角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後に、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の８．２及び８．５記載の方法に準じてテープ剥離試験に供した。なお、本試験では同じ場所で２回続けてテープ剥離試験を実施している（以降「２回テープ剥離」と称す）。テープ剥離の評価はＪＩＳ　Ｋ　５４００の８．５記載の評価の例の図によって行い、評点１０点の時に◎、８点以上１０点未満の時に○、６点以上８点未満の時に△、６点未満の時に×と評価した。

２．２　塗膜加工密着性試験２
　塗装後の板に１８０℃折り曲げ加工（２０℃雰囲気で、０Ｔ加工）を施し、加工部の塗膜を２０倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢い良く剥離した時の塗膜残存状態を目視にて観察した。なお、本試験においても２回テープ剥離を実施した。塗膜の割れの評価は、塗膜割れの全くない時を◎、塗膜に極小さな割れ１~３個程度ある時を○、塗膜に極小さな割れが全面にある時を△、塗膜に目視でも明確な大きな割れが加工部全面にある時を×として評価した。また、テープ剥離後の塗膜残存状態の評価は、塗膜が全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を○、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって塗膜の剥離が認められる場合を×と評価した。さらに、塗装鋼板を０Ｔ加工した後、沸騰水に１時間浸漬し、取り出して２４時間放置後に塗膜のテープ剥離を行った。塗膜残存状態の評価は、塗膜が全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を○、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって塗膜の剥離が認められる場合を×として評価した。

２．３　耐食性試験
　塗装後の板に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。試験時間は、電気亜鉛めっき鋼板の場合には２４０ｈ、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には３６０ｈとした。クロスカット部の塗膜の評価は、クロスカット片側の最大膨れ幅が１ｍｍ未満の場合に◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合に○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合に△、５ｍｍ以上の場合に×と評価した。
　また、切断時の返り（バリ）が塗装鋼板の評価面側にくるように（上バリとなるように）作製した平板についても、前述の塩水噴霧試験を実施し、端面から塗膜の膨れ幅が２ｍｍ以内の場合には◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合には○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合には△、５ｍｍ以上の場合には×と評価した。なお、原板が冷延鋼板の場合については耐食性試験を行わなかった。

２．４　下地処理剤の保存安定性試験
　各実施例に使用する下地処理剤を４０℃オーブン中で所定時間保管した後、これを用いて該実施例の条件で各塗装金属板を作製し、２．２に示した塗装加工密着性試験２を行った。新鮮な下地処理剤を使用した場合と比較して、塗膜加工密着性能の低下が見られない最大の保管時間を、その下地処理剤の保存安定性として評価した。

２．５　下地処理剤の操業安定性試験（１）
　実施例及び比較例の各下地処理剤の溶液に、亜鉛粉末（粒径：　約０．３~１．５ｍｍ（１４~５０　ｍｅｓｈ　ＡＳＴＭ）を濃度が１００ｐｐｍとなるように添加し、４０℃で３時間攪拌して溶解した。その後、溶液３００ｍｌを５００ｍｌのふた付きポリ容器に入れて、４０℃の恒温槽中で３日間静置した。恒温槽から取り出した溶液を＃３００メッシュで濾過し沈殿物を回収し、純水で洗浄後、沈殿物を１１０℃オーブン中で充分に（概ね２時間）乾燥したのち、デシケーター中で常温まで戻したあと重量を測定した。沈殿物の重量が１ｍｇ未満のとき、沈殿無しと判定した。評価は、恒温槽中で３日間静置後の溶液に目視で異常がなく、かつ沈殿無しの場合には◎、溶液に若干の濁りが見られるが沈殿無しの場合には○、１００ｍｇ未満の沈殿がある場合には△、１００ｍｇ以上の沈殿が発生した場合には×と評価した。

２．６　下地処理剤の操業安定性試験（２）
（操業時に下地処理剤の配管中での循環が充分でなく、滞留が発生した場合を想定。）
　２．５の試験方法において、亜鉛粉末を４０℃で３時間攪拌しながら溶解する工程を省略した。すなわち、実施例及び比較例の各下地処理剤の溶液３００ｍｌを５００ｍｌのふた付きポリ容器に入れ、亜鉛粉末（粒径：　約０．３~１．５ｍｍ（１４~５０　ｍｅｓｈ　ＡＳＴＭ）を濃度が１００ｐｐｍとなるように添加し、そのまま静かに４０℃の恒温槽中で３日間静置した。恒温槽から取り出したのち、溶液を＃３００メッシュで濾過し沈殿物を回収し、純水で洗浄後、沈殿物を１１０℃オーブン中で充分に（概ね２時間）乾燥したのち、デシケーター中で常温まで戻したあと重量を測定した。沈殿物の重量が１ｍｇ未満のとき、沈殿無しと判定した。評価は、恒温槽中で３日間静置後の溶液に目視で異常がなく、かつ沈殿無しの場合には◎、溶液に若干の濁りが見られるが沈殿無しの場合には○、１００ｍｇ未満の沈殿がある場合には△、１００ｍｇ以上の沈殿が発生した場合には×と評価した。

　評価結果を表６~１０に示す。

Claims (9)

1. 　水中に、固形分として、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカとともに、粒子径が５０~１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０~３０℃で且つ水酸基価が５~１３のポリエステル樹脂を含有し、処理剤としてのｐＨが２．０~６．５であることを特徴とするプレコート金属板用下地処理剤。
2. 　処理剤中のタンニン又はタンニン酸の質量濃度をＴＡ、シランカップリング剤の質量濃度をＳＣ、微粒シリカの質量濃度をＳＩ、ポリエステル樹脂の質量濃度をＰＲとしたとき、ＴＡ：ＳＣ＝１：４０~４０：１、（ＴＡ＋ＳＣ）：ＳＩ＝１：１０~２０：１、（ＴＡ＋ＳＣ）：ＰＲ＝１：１０~１０：１を同時に満たし、かつ各成分の合計の濃度（ＴＡ＋ＳＣ＋ＳＩ＋ＰＲ）が１０~２００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
3. 　シランカップリング剤がグリシジルエーテル基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
4. 　亜鉛イオンが１００ｐｐｍ混入したときに沈殿を生じないことを特徴とする、請求項１~３のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤。
5. 　亜鉛イオンが１００ｐｐｍ混入したときのｐＨの上昇変動が１．５以下であることを特徴とする、請求項１~４のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤。
6. 　請求項１~５のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤が、少なくとも片面の表面に塗布、乾燥されていることを特徴とする塗装下地処理金属板。
7. 　請求項１~５のいずれか一つに記載のプレコート金属板用下地処理剤の固形分の付着量が１０~５００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項５に記載の塗装下地処理金属板。
8. 　請求項６又は７に記載の塗装下地処理金属板の上に、上層皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板。
9. 　請求項６又は７に記載の塗装下地処理金属板の上に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜層として有し、更にその上に上層皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板。