KR101362990B1 - 프리코트 금속판용 하지 처리제, 그것을 도포한 도장 하지 처리 금속판 및 그것을 사용한 도막의 가공 밀착성이 우수한 프리코트 금속판 - Google Patents

프리코트 금속판용 하지 처리제, 그것을 도포한 도장 하지 처리 금속판 및 그것을 사용한 도막의 가공 밀착성이 우수한 프리코트 금속판 Download PDF

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Abstract

수중에 고형분으로서 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카와 함께, 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 폴리에스테르 수지를 함유하며, 처리제로서의 pH가 2.0 내지 6.5인 프리코트 금속판용 하지 처리제. 프리코트 금속판 제조가 장기간에 걸친 정상 상태에서의 실조업에 있어서 침전이 발생하지 않는 안정적인 프리코트 금속판용 하지 처리제가 제공된다.

Description

프리코트 금속판용 하지 처리제, 그것을 도포한 도장 하지 처리 금속판 및 그것을 사용한 도막의 가공 밀착성이 우수한 프리코트 금속판 {SURFACE TREATMENT AGENT FOR USE ON A PRE-COATED METAL SHEET, COATED AND SURFACE TREATED METAL SHEET WHEREON THE SURFACE TREATMENT AGENT HAS BEEN APPLIED, AND PRE-COATED METAL SHEET WITH EXCELLENT FILM ADHESION DURING PROCESSING AND WHICH USES THE SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 유독하다고 알려져 있는 크롬을 함유하지 않는 프리코트(pre-coated) 금속판용 하지 처리제, 그것을 도포한 도장 하지 처리 금속판 및 그것을 사용한 도막의 가공 밀착성이 우수한 프리코트 금속판에 관한 것이다.
가공 후에 도장되던 종래의 포스트 도장 제품을 대신하여, 특히 가전, 건재, 자동차 등의 산업 분야에서는 착색한 유기 피막으로 미리 피복한 프리코트 금속판을 사용하여, 도장을 필요로 하지 않고 가공만 하는 제품을 제조하는 기술이 보급되었다. 프리코트 금속판은 하지 처리를 실시한 금속판 및 도금 금속판에 유기 피막을 피복함으로써, 미관이 좋고, 가공성이 좋으며, 내식성이 양호한 특성이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 피막의 구조를 규정함으로써 가공성과 내오염성, 경도가 우수한 프리코트 강판을 얻는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는 특정의 크로메이트 처리액을 사용함으로써 단면 내식성을 개선한 프리코트 강판이 개시되어 있다.
이 프리코트 강판들은 크로메이트 처리, 유기 피막의 복합 효과에 의하여 내식성과 함께, 가공성, 도료 밀착성을 가지고, 가공 후 도장을 생략하여 생산성 향상이나 품질 개량을 목적으로 하고 있다. 그러나, 크로메이트 처리 피막 및 크롬계 방청 안료를 함유하는 유기 피막으로부터 용출할 가능성이 있는 6가 크롬의 독성의 문제때문에, 논크롬 방청 처리, 논크롬 유기 피막에 대한 요망이 높아지고 있다. 크로메이트 처리를 대신하는 비크롬계 방청 처리 방법으로서, 특허 문헌 3에는 티오 요소와 탄닌 또는 탄닌산을 함유하는 수용액에 의한 처리 기술이 개시되어 있지만, 이 방청 처리 방법을 사용하여 프리코트 금속판을 제작하였을 경우, 가공 형상이 복잡한 가전 용도, 자동차 용도 등에 적용하면, 가공부에서의 도막 밀착성이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 특허 문헌 4에는 탄닌산과 실란 커플링제를 함유하는 수용액으로 표면 처리함으로써, 내백청성 및 도료 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있으나, 이 방법으로도 프리코트 금속판에 요구되는 가공 밀착성을 확보할 수 없다.
특허 문헌 5에는 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카를 동시에 함유하는 프리코트 금속판의 하지 처리제가 개시되어 있고, 이 하지 처리제는 가공 밀착성을 만족하는 것으로서, 현재 실용화되어 있다. 이 특허 문헌에는 상기 필수 성분 이외에 폴리에스테르 수지 성분을 함유하는 처리제도 기재되어 있는데, 폴리에스테르 수지의 첨가는 프리코트 금속판의 가공 밀착성의 향상에 기여한다고 설명되어 있다.
일본 공개 특허 공보 평8-168723호 일본 공개 특허 공보 평3-100180호 일본 공개 특허 공보 소53-9238호 일본 공개 특허 공보 소59-116381호 일본 공개 특허 공보 2001-89868호
프리코트 금속판의 도막 가공 밀착성의 향상을 목표로 하여, 본원 발명자들이 특허 문헌 5의 필수 성분 (탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카)에 추가하여 폴리에스테르 수지를 함유하는 처리제를 프리코트 금속판 제조의 실조업에 제공하였더니, 정상 상태에서의 장기간의 사용에 있어서, 처리제 중에 침전이 발생하는 문제에 부딪혔다.
정상 상태에서 처리제에 침전이 생기면, 조업상 여러 가지 문제가 발생한다. 먼저, 도료 팬 내에 퇴적된 침전물을 처리제와 함께 롤 코터가 퍼올려 금속판 위에 도포하거나, 침전물이 혼입된 처리제를 스프레이 도포함으로써, 고형물이 금속판 위에 이물 (異物)이 되어 부착되어, 외관 불량이 된다 (상품 가치가 현저하게 손상된다). 또한, 점착성의 침전물이 롤 코터 표면에 부착하거나, 스프레이의 막힘을 일으키거나 함으로써, 빈번하게 롤 교환이나 스프레이 메인터넌스를 실시할 필요가 생겨서 작업성이 현저하게 저하된다. 또한, 침전이 심한 경우에는 「상징 (上澄)」액 (실제의 처리제)의 구성 성분 비율이 본래의 처리제의 그것으로부터 크게 변화하여, 처리제로서의 본래의 성능을 발현할 수 없는 사태에 이르게 된다.
본 발명의 목적은 전술한 선행 기술에 있어서의 문제점을 해소할 수 있는 프리코트 금속판용 하지 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카에 추가하여, 프리코트 금속판의 가공 밀착성의 향상에 기여하는 폴리에스테르 수지를 함유하더라도, 프리코트 금속판 생산의 장기간에 걸친 정상 상태에서의 실조업에 있어서 침전이 발생하지 않는 안정적인 프리코트 금속판용 하지 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 처리제를 도포한 도장 하지 처리 금속판 및 그것을 사용한 도막의 가공 밀착성이 우수한 프리코트 금속판을 제공하는 데 있다.
본원 발명자는 예의 연구와 검토를 한 결과, 수중에서 특정 고형분과 특정 입자 지름, 글라스 전이 온도 (Tg) 및 수산기가를 가진 폴리에스테르 수지를 조합하여 처리제를 구성하고, 또한 이 처리제를 특정의 pH 범위로 설정하는 것이 상기 과제의 해결에 매우 유효하다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 상기 지견에 기초한 것으로, 더 상세하게는
수중에, 고형분으로서 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카와 함께, 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 폴리에스테르 수지를 함유하고, 처리제로서의 pH가 2.0 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제이다.
본 발명에 있어서, 상기한 우수한 효과를 얻을 수 있는 이유는 본 발명자의 지견에 의하면, 이하와 같이 추정된다.
즉, 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카에 추가하여, 프리코트 금속판의 가공 밀착성의 향상에 기여한다고 설명된 폴리에스테르 수지를 함유하는 특허 문헌 5에 기재된 처리제를 프리코트 금속판 제조의 실조업에 제공하였더니, 장기간에 걸친 정상 상태에서의 사용에 있어서 처리제 중에 침전이 발생한다고 하는 문제에 직면한 본원 본 발명자들의 예의 연구와 검토를 거듭하여 이하와 같은 지견을 얻었다.
프리코트 금속판의 제조에 있어서, 하지 처리제를 연속 라인에서 사용할 때에는, 처리제를 순환시켜서, 롤 코터나 스프레이로 금속판 위에 도포하는 것이 일반적이다. 전술한 종래 기술 (특허 문헌 5)의 처리제는 pH 4 정도의 산성을 나타내기 때문에 조업이 장시간에 걸쳐 이루어지면, 예를 들면 아연 도금 강판 위에 도포하는 경우에는 아연이 금속판 표면으로부터 조금씩 용출되어, 순환하고 있는 처리제 중의 아연 농도가 상승한다. 또한, 금속판은 통상적으로 탈지·수세·열풍 건조 공정을 거친 직후에 하지 처리제의 도포 공정에 이르기 때문에, 도포 공정 진입시의 금속판의 온도는 대체로 높고, 처리제의 온도는 서서히 상승한다. 처리제는 일정한 속도로 금속판 위에 도포·소비되고, 그것과 균형을 이룬 양의 새로운 처리제가 순환계에 공급되기 때문에, 이들이 균형을 이루면 처리제 중의 금속의 오염 농도나 온도는 정상치가 된다. 조업 조건에 따라 다르지만, 정상 상태에 있어서, 온도는 대체로 최대 4O℃, 금속 오염 (아연의 경우)의 농도는 대략 최대 100 ppm이 된다. 전술한 지견에 기초하여 폴리에스테르 수지를 함유하는 처리제의 사용시에 침전을 일으키지 않게 하려면, 전술한 정상 상태 정도의 금속 오염이나 상승한 온도 하에서 침전을 발생시키지 않고, 처리제가 안정적인 것이 극히 중요하다는 것을 본 발명자는 밝혀내었다.
또한, 전술한 바와 같은 장시간에 걸치는 조업에 있어서, 아연은 이온이 되어 처리제 중에 용해된다. 아연의 이온화에 처리제 중의 수소 이온이 소비되기 때문에, 아연 이온 농도의 상승에 따라 처리제의 pH는 서서히 상승하는 경향이 있다. pH의 값이 소정의 값을 넘으면, 후술하는 바와 같이 침전을 일으켜 조업 안정성에 악영향을 미치는 원인의 하나가 되기 때문에, pH가 용이하게 변동하기는 어려운 처리제일 필요가 있다. 즉, 폴리에스테르 수지를 함유하는 처리제의 사용시에 침전을 일으키지 않게 하려면, 전술한 정상 상태 정도의 금속 오염에서는 pH의 변동이 충분히 작은 것이 중요하다는 것도, 본 발명자들은 밝혀내었다.
폴리에스테르를 함유하는 처리제에 있어서의 침전은 금속 오염의 존재 하에서 고온이 됨에 따라, 처리제 중의 실란 커플링제나 탄닌산 등의 배위능을 가진 구성 성분이 금속판으로부터 용출된 금속 이온과 반응하여, 처리제 중에 안정적으로 존재하기 어려워져서, 폴리에스테르 수지와 함께 침전하는 것으로 본 발명자는 생각하였다. 그런데, 연구를 진행함에 따라, 폴리에스테르 수지의 종류에 따라 침전이 발생하기 쉬운 정도에 차이가 있는 것을 본 발명자들은 밝혀내었다.
이와 같이 폴리에스테르 수지의 종류에 따라 침전이 발생하기 쉬운 정도에 차이가 생기는 원인과 관련하여, 처리제에 있어서의 침전 발생의 메커니즘에 대하여, 상기 각 지견의 조합에 기초하여 본 발명자는 다음과 같이 추정한다.
실란 커플링제 및 탄닌산은 반응성이 높은 화합물이기 때문에, 처리제 중에서 그 일부가 반응하여 용해성이 떨어지는 반응 생성물이 되고, 이것이 회합하여 응집물이 되어 침전한다. 처리제 중에 용출된 Zn 이온이 존재하는 경우에는 Zn 이온과 상기 반응 생성물이 반응하여, 반응 생성물의 전하가 더욱 소실되는 방향으로 진행되기 때문에, 용해도가 더 저하하여 침전의 발생이 조장된다. 그러나, 이 계에 특정의 폴리에스테르 수지가 존재하면, 이 반응 생성물이 폴리에스테르 수지 에머전의 소수성 부분에 소수성 상호 작용으로 흡착하여, 반응 생성물끼리 회합하여 응집하는 것을 방해하기 때문에, 침전이 억제된다. 폴리에스테르 수지에 의한 침전 억제 효과의 정도는 반응 생성물의 폴리에스테르 수지와의 친화도의 정도 (소수성 상호 작용에 의한 흡착의 용이성) 및 폴리에스테르 수지 에머전의 액 중에서의 안정성에 의존하는 것으로 본 발명자는 추정한다. 즉, 이러한 메커니즘에 기초하여 본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제는 전술한 우수한 효과를 발휘하는 것으로 추정된다.
전술한 본 발명자의 여러 가지 지견에 기초하여, 추가로 검증 실험을 거듭함으로써, 본 발명자는 폴리에스테르 수지로서는, 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃, 수산기가가 5 내지 13인 것이 좋고, 또한 처리제로서의 pH가 2.0 내지 6.5인 것이 좋다는 것을 밝혀내고, 이와 같은 지견에 기초하여 전술한 구성을 가진 본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제를 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면, 이하의 실시 형태를 포함할 수 있다.
(1) 수중에 고형분으로서 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카와 함께, 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 폴리에스테르 수지를 함유하고, 처리제로서의 pH가 2.0 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
(2) 처리제 중의 탄닌 또는 탄닌산의 질량 농도를 TA, 실란 커플링제의 질량 농도를 SC, 미립 실리카의 질량 농도를 SI, 폴리에스테르 수지의 질량 농도를 PR로 하였을 때, TA:SC=1:40 내지 40:1, (TA+SC):SI=1:10 내지 20:1, (TA+SC):PR=1:10 내지 10:1를 동시에 만족하고, 또한 각 성분의 합계의 농도 (TA+SC+SI+PR)가 10 내지 200 g/L인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제.
(3) 실란 커플링제가 글리시딜에테르기를 가진 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제.
(4) 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때에 침전을 일으키지 않는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제.
(5) 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제.
(6) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제가 적어도 편면의 표면에 도포, 건조되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 하지 처리 금속판.
(7) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제의 고형분의 부착량이 10 내지 500 ㎎/㎡인 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 도장 하지 처리 금속판.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 도장 하지 처리 금속판의 위에 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
(9) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 도장 하지 처리 금속판 위에 방청 안료를 함유하는 피막층을 하층 피막층으로서 가지고, 추가로 그 위에 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
본 발명에 의하면, 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카에 추가하여, 입자 지름이 50 내지 150 nm, Tg가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 폴리에스테르 수지를 함유하도록 함으로써, 프리코트 금속판의 생산이 장기간에 걸친 정상 상태에서의 실조업에 있어서 침전이 발생하지 않는 안정적인 프리코트 금속판용 하지 처리제를 제공할 수 있다.
본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제는 탄닌 또는 탄닌산에 실란 커플링제 및 미립 실리카를 조합하여 사용함으로써, 크로메이트 하지 처리한 프리코트 금속판과 비교하여 손색이 없는 성능을 지닌 하지 처리막을 가진 프리코트 금속판의 제공을 가능하게 하는 동시에, 상기와 같은 특정의 폴리에스테르 수지를 병용함으로써, 장기간의 안정적인 프리코트 금속판의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제는 수중에 고형분으로서 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카에 추가하여, 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 폴리에스테르 수지를 함유하고, 처리제로서의 pH가 2.0 내지 6.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제에 사용하는 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카는 종래부터 프리코트 금속판용 하지 처리제에 보통으로 사용되고 있는 것이면 좋다.
탄닌 또는 탄닌산은 가수분해할 수 있는 탄닌이어도 좋고, 축합 탄닌이어도 좋고, 이들의 일부가 분해된 것이어도 좋다. 탄닌 및 탄닌산은 하마멜리 탄닌, 오배자 탄닌, 몰식자 탄닌, 미로보란의 탄닌, 디비디비의 탄닌, 알가로빌라의 탄닌, 바로니아의 탄닌, 카테킨 등 특히 한정하는 것은 아니지만, 도막의 가공 밀착성 향상의 관점에서, 「탄닌산: AL」 (후지카가쿠코교사 제품)이 좋다.
실란 커플링제는, 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸르디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸〔3-(메틸디메톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸〔3-(메틸디에톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있지만, 글리시딜에테르기를 가진 실란 커플링제, 예를 들면, 글리시딜에테르기를 가진 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 사용하면, 도막의 가공 밀착성은 특히 향상된다. 또한, 트리에톡시 타입의 실란 커플링제를 사용하면, 하지 처리재의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이것은 트리에톡시실란이 수용액 중에서 비교적 안정적이고, 중합 속도가 느리기 때문이라고 생각된다.
처리제 중의 탄닌 또는 탄닌산과 실란 커플링제의 질량 농도비는 1:40 내지 40:1이 적합하다. 이 범위를 일탈하면, 어느 쪽의 성분이 많은 경우에도, 도막의 가공 밀착성이나 방청 효과가 저하된다. 탄닌 또는 탄닌산과 실란 커플링제의 질량 농도비는 좋기로는, 1:35 내지 35:1, 더 좋기로는 1:30 내지 30:1, 가장 좋기로는, 1:20 내지 20:1이다.
본 발명에 있어서 미립 실리카라 함은, 미세한 입자 지름을 가지기 때문에 수중에 분산시킨 경우에 안정적이고 수분산 상태를 유지할 수 있는 실리카를 총칭하여 말하는 것이다. 미립 실리카로서는, 예를 들면 「스노텍 N」, 「스노텍 C」, 「스노텍 UP」, 「스노텍 PS」 (모두 닛산카가쿠코교사 제품), 「아델라이트 AT-200」 (아사히덴카코교사 제품) 등 시판되는 실리카겔, 또는 아에로질 #300 (닛폰아에로질사 제품) 등의 분말 실리카 등을 사용할 수 있다. 미립 실리카는 필요한 성능에 따라서 적절하게 선택하면 좋다. 미립 실리카로서 「스노텍 C」와 같이 pH가 4 이상에서도 안정적으로 분산될 수 있는 것을 사용하면, 하지 처리제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이것은 약액의 pH를 4 이상으로 조정할 수 있기 때문에, 낮은 pH에서 반응성이 높은 실란 커플링제의 반응을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
이 때, 본 발명에 있어서는 pH가 4 이상이고 안정적인 실리카의 사용의 이점은 보존 안정성이다. 따라서, 조업 안정성을 위하여 액을 pH 2 내지 6.5로 하는 것과 모순되지 않는다.
처리제 중의 미립 실리카의 질량 농도에 대하여, 탄닌 또는 탄닌산 및 실란 커플링제의 합계의 질량 농도는 1:10 내지 20:1의 범위에 있는 것이 적합하다. 1:10 미만에서는 하지 처리층의 응집력이 저하되어 도막의 가공 밀착성이 저하하고, 20:1를 넘으면, 도막의 가공 밀착성이 떨어진다. 미립 실리카의 질량 농도에 대한 탄닌 또는 탄닌산 및 실란 커플링제의 합계의 질량 농도의 비는 2:10 내지 15:1이 더 좋고, 4:10 내지 10:1이 가장 좋다.
본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제에 사용하는 폴리에스테르 수지는 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13일 필요가 있다. 이와 같은 폴리에스테르 수지가 하지 처리제 중에 존재함으로써, 반응성이 높은 화합물인 실란 커플링제 및 탄닌산의 일부가 반응하여 생긴 용해성이 떨어지는 반응 생성물끼리가 회합하여 응집하는 것이 방해되어 침전의 발생이 억제된다. 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 특정의 폴리에스테르 수지에 의한, 이 침전 발생 억제 효과는 실란 커플링제와 탄닌산과의 반응 생성물이 폴리에스테르 수지 에머전의 소수성 부분에 소수성 상호작용에 의하여 흡착하고, 반응 생성물끼리가 회합하여 응집하는 것을 방해하기 때문이라고 생각된다.
먼저, 폴리에스테르 수지의 Tg가 0℃ 미만이면 표면이 경화하는 현상이 일어나서 폴리에스테르 수지의 처리제 중에서의 안정성이 저하되고, 결과적으로 전술한 침전 억제 효과가 없어져서 침전이 생기기 쉬워진다.
이에, 표면이 경화하는 현상에 대하여 설명한다. 글라스 전이 온도 (Tg) 이하에서는 폴리에스테르 수지 에머전 입자는 유리 상태이고, 경도를 가지며, 그 자체에 유동성이 없다. 그 때문에, 에머전 입자끼리 부딪히더라도, 융착하지 않고 안정적으로 분산되어 있다. 그러나, Tg 이상의 온도가 되면 에머전 입자는 고무 상태 또는 액체가 되고, 에머전 입자끼리 부딪치면 응집하여 융착한다. 특히, 도료 팬에 들어간 처리제의 표면에서는 수분의 증발이 일어나기 때문에, 에머전이 농축하고, 또한 응집 (융착)하여 응고되어 간다. 그 결과, 처리제의 액 표면에 폴리에스테르 수지가 얇은 막을 씌운 것과 같은 상황 (표면 경화 현상)이 되어 버린다. 또한, 에머전 입자는 표면에 전하를 가지고 있고, 입자끼리 서로 반발하여 안정적으로 분산되어 있지만, 처리제 중의 Zn 이온에 의하여, 이 전하가 중화되고, 반발하는 힘이 감소하여, 응집, 융착하기 쉬워진다. 즉, 표면 경화 현상이 일어나기 쉬워지는 것이다.
폴리에스테르 수지의 입자 지름이 적정 범위를 벗어나면, 역시 표면 경화 현상이 일어난다. 입자 지름이 50 nm 미만이면 서로 이웃하는 입자의 수가 많아지기 때문에 점도가 높고, 입자 자체의 움직임이 둔해지기 때문에 응집하기 쉬우며, 그 결과, 표면 경화 현상이 일어난다. 한편, 입자 지름이 150 nm를 넘으면 처리액의 최표면에서는 공기층에 노출되는 입자의 면적이 크고, 그 부분에서는 수분의 증발이 촉진되기 때문에, 결과적으로 응집하기 쉬워져, 표면 경화 상태가 된다. 결과적으로 마찬가지로 폴리에스테르 수지의 처리제 중에서의 안정성이 저하하여, 전술한 침전 억제 효과가 없어져 침전이 발생하기 쉬워진다.
폴리에스테르 수지의 Tg가 30℃ 초과에서는 성막 (成膜) 후의 성능이 나오지 않는다 (프리코트 금속판의 피막의 가공 밀착성이, Tg가 상기 바람직한 범위 내에 있는 폴리에스테르 수지의 경우에 비하여 저하된다).
특허 문헌 5에는 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카와 함께, 폴리에스테르 수지를 함유하는 프리코트 금속판용 하지 처리제가 도막의 가공 밀착성 향상에 유효하다고 기재되어 있음에도 불구하고, 본원 발명자들이 그러한 처리제를 실조업에 제공한 바, 정상 상태에서의 장기간의 사용에 있어서, 처리제 중에 침전이 발생한다고 하는 문제에 직면한 것은 이미 설명한 바와 같다. 이때, 본원 본 발명자들은 특허 문헌 5의 실시예에 기재된 폴리에스테르 수지 (파인텍스 ES-650 (다이닛폰잉키카가쿠코교사 제품))를 사용하였다.
그 후, 본원 발명자들은 상기 문제의 해결을 목표로 하여 여러 가지 실험을 시도하고, 검토를 거듭한 결과, 폴리에스테르 수지로서는, 전술한 바와 같이, 입자 지름이 50 내지 150 nm, Tg가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 특정한 것을 사용하여야 한다는 것을 밝혀내었다. 또한, 특허 문헌 5의 실시예의 폴리에스테르 수지 (파인텍스 ES-650 (다이닛폰잉키카가쿠코교사 제품))를 본 명세서 중에 기재된 방법으로 측정하였더니, 입자 지름은 300 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)는 40 내지 50℃이었다. 특허 문헌 5의 실시예는 하지 처리한 금속판에의 도장 피막의 밀착성의 검증에 주안점을 둔 것이었기 때문에, 처리제의 「보존」안정성까지는 확인하고 있지만, 장기 조업에서 처리제 중에 발생하는 침전의 유무까지는 확인하지 않았다. 이것은 특허 문헌 5의 출원시에는 장기간의 조업에서 처리제 중에 침전이 발생하는 현상이 인식되어 있지 않았던 것을 나타낸다.
본원 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 Tg는 더 좋기로는 1 내지 28℃, 더욱 좋기로는 3 내지 25℃, 가장 좋기로는 15 내지 25℃이다.
또한, 특허 문헌 5에 기재된 처리제의 「보존」 안정성의 향상은 트리에톡시실란 형태의 실란 커플링제나, pH 4 이상이고 안정적인 미립 실리카를 사용하는 것에 의한 것이다. 처리제의 보존 안정성은 처리제의 보존시(처리제로서 실제로 사용하기 전)에 있어서의, 반응성이 높은 구성 성분 (실란 커플링제, 미립 실리카, 탄닌산) 끼리의 반응에 좌우되는 것이다. 따라서, 처리제의 보존 안정성이란, 처리제의 실사용 이전의 특성이다. 이에 대하여, 본 발명이 해결을 시도한 처리제를 사용하여 장기간 조업할 때에 발생하는 침전의 문제는 보존 후의 처리제의 실사용 시에 부딪히는 것으로, 처리제의 보존 안정성과는 다른 차원의 문제이다.
본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제에서는 폴리에스테르 수지의 수산기가가 5 미만이면, 에머전 입자 표면의 전하가 부족하고, 액 중에서의 안정성 (분산성)이 저하하기 때문에 용이하게 침전을 일으켜, 충분한 침전 억제의 효과가 발현되지 않는다. 폴리에스테르 수지의 수산기가가 13 초과이면 소수성 상호 작용을 얻기 어렵기 때문에, 반응 생성물이 폴리에스테르 수지에 친화 (흡착)하지 못하고, 침전이 생기게 된다.
본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제에 있어서의 폴리에스테르 수지로서는, 전술한 입자 지름, Tg 및 수산기가의 조건을 만족하는 하는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 시판품을 사용하는 경우에는, 예를 들면 도요보세키사 제품인「바이로날」, 다이닛폰잉키카가쿠코교사 제품인 「파인텍스」, 가오사 제품인 「NT」 등의 시리즈 중에서, 조건을 만족하는 것을 선택하여 사용할 수 있다.
처리제 중의 폴리에스테르 수지의 질량 농도는 탄닌 또는 탄닌산 및 실란 커플링제의 합계의 질량 농도에 대하여 0.1 내지 10배인 것이 좋다. 0.1배 미만에서는 폴리에스테르 수지 첨가의 효과를 보지 못하고, 10배를 넘으면 도막의 가공 밀착성이 오히려 저하된다. 더 좋기로는, 0.15 내지 5배, 가장 좋기로는, 0.2 내지 2배이다.
본 발명의 하지 처리제에 있어서는, 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제, 미립 실리카 및 폴리에스테르 수지의 합계의 질량 농도가 10 내지 200 g/L인 것이 좋다. 합계 질량 농도가 10 g/L 미만이면 소망하는 부착량을 얻기 어렵고, 한편 200 g/L를 넘으면, 농도가 너무 높아서 하지 처리제의 안정성 (보존 안정성, 보존 및 조업 안정성)이 떨어지게 된다.
본 발명의 하지 처리제는 pH가 2.0 내지 6.5인 것이 좋고, 3.0 내지 6.0인 것이 더 좋다. pH 2.0 미만이면 Zn의 용출이 많아지고, 처리액 중의 Zn 농도가 높아지기 때문에 침전도 발생하기 쉬워진다. 한편, 6.5를 넘은 중성 영역에서는 미립자 실리카의 안정성이 저하하여, 겔화를 일으키기 쉬워진다.
본 발명의 하지 처리제는 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것이 좋다. 아연 이온을 균일하게 100 ppm 용해하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5를 초과하는 처리제는 pH 완충 능력이 떨어지기 때문에, 조업 중의 처리제 중에 국부적으로 극도의 pH 상승이 일어나기 쉽고, 조업시의 안정성에 악영향을 미치는 경우가 많다. pH의 상승 변동을 1.5 이하로 하려면 처리재 중의 탄닌 또는 탄닌산의 질량 농도 (TA)를 5 g/L 이상으로 하는 것이 유효하다. 이것은 탄닌 또는 탄닌산의 프로톤 해리에 의한 pH 완충 효과에 의한 것으로 생각된다.
조업시의 안정성의 평가로서 Zn 오염시의 침전 발생의 유무는 이하의 방법으로 판정하였다. 처리액 중에 소정량의 아연 분말 (입자 지름: 약 0.3 내지 1.5mm (14 내지 50 mesh ASTM)을 첨가하여 40℃에서 3 시간 교반 용해하고, 아연 100 ppm 용액을 제작하였다. 500 ㎖의 뚜껑이 있는 폴리에틸렌 병에 이 액을 300 ㎖ 넣고, 40℃ 항온조 내에 3일간 정치하였다. 그 후, #300 메쉬로 여과하여 침전물을 회수하고, 순수 (純水)로 세정한 후, 침전물을 1100℃ 오븐 중에서 충분히 (약 2 시간) 건조한 후, 데시케이터 중에서 상온까지 되돌린 후 중량을 측정하였다. 침전물의 중량이 1 ㎎ 미만일 때, 침전 없음으로 판정하였다.
다음으로, 본 발명의 하지 처리제에 사용하는 폴리에스테르 수지 (고형분 20%의 수분산형 폴리에스테르 수지 에머전)의 Tg, 수산기가 및 입자 지름의 측정 방법에 대하여 설명한다.
<Tg의 측정 방법>
수지에는 Tg (글라스 전이 온도) 부근에서 상태의 변화와 함께 비열이 변화하는 성질이 있다. 이것을 이용하여, 표준 물질과 측정 샘플을 동일 승온 조건으로 가열하며 실시하였을 때에 생기는 측정 샘플의 비열 변화 (Tg 부근에서 흡열한다)를 측정하는 것이 DSC법이다. 본 발명에서는 DSC법에 의하여 Tg를 측정하였다.
먼저, 폴리에스테르 수지 1 g 정도를 50 mmφ의 테플론 (Teflon, 등록상표) 샬레에 취한다. 이것을 50℃ 분위기의 오븐에 2 시간 넣어 수분을 증발시킨다. 그 다음으로, 감압 데시케이터에 24 시간 방치하여 건조 샘플을 만든다. 이 샘플을 분쇄하여, 열분석 장치용 알루미늄제 컵에 약 10 ㎎ 취한다. 또한, 표준 물질로서 알루미나 분말을 사용하여 동일하게 알루미늄제 컵에 약 10 ㎎ 채취한다. 이것을 열분석 장치에 세팅하고, -50℃에서 냉각한 후 측정을 개시한다. 이 측정시의 승온 속도는 20℃/min이다. 이 기간 동안의 흡발열 데이터를 수집하여, 얻은 데이터를 해석 (열변화를 일으킨 부분의 온도를 읽는다: 장치에 부속된 해석 소프트웨어) 하고, 수지의 Tg (℃)를 구하였다.
사용한 열분석 장치: 세이코 전자 주식회사, DSC-210.
<수산기가의 측정 방법>
JIS K1557-1 플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제1부: 수산기가를 구하는 방법에 기재되어 있는 A법-아세틸화법에 준하여 측정하였다. 측정 샘플은 Tg의 측정과 마찬가지로 50℃에서 수분을 증발시키고, 또한 감압 데시케이터로 24 시간 방치하여 건조시킨 것을 사용하였다. 또한, 적정은 전위차 적정 (쿄토덴시사 제품 AT420을 사용)으로 종점을 구하고, 소정의 계산식으로 수산기가를 산출하였다.
<입자 지름의 측정 방법>
폴리에스테르 수지의 고형분이 0.1%가 되도록 순수로 희석한다. 이것을 1L 유리 비커에 500g 정도 넣고 이것을 초음파 세정기 (600 W, 40 kHz) 중에 , 1분간 초음파 분산하였다. 이것은 2차 입자적으로 응집한 입자를 풀기 위한 전처리로서 실시하였다. 이것을 측정 샘플로 하여 입도 분포 측정 장치로 입자 지름을 측정하였다. 입자 지름은 부속된 해석 소프트웨어로부터 산출되는 평균립경으로 하였다.
사용 장치: 닛키소가부시키가이샤제, 나노 트랙 UPA-EX150
처리제의 pH는 pH 미터 (도아디케이케이가부시키가이샤, pH 미터 HM-30G)를 사용하여 측정하였다.
<Zn 이온 혼입시의 pH 변동>
아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동은, 이하의 방법으로 측정하였다.
먼저, 각 처리제의 초기의 pH를 pH 미터로 측정하였다. 그 후, 각 처리제에 소정량의 아연 분말 (입자 지름: 약 0.3 내지 1.5mm (14 내지 50 mesh ASTM))을 첨가하고, 40℃에서 3 시간 교반 용해하여, 아연 100 ppm 용액을 제작하고, 이 용액의 pH를 pH 미터로 측정하였다. 이 값으로부터 먼저 측정한 초기 값을 빼서, pH의 상승 변동으로 하였다.
본 발명의 도장 하지 처리 금속판은 본 발명의 프리코트 금속판용 하지 처리제가 적어도 편면의 표면에 도포, 건조되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하지 처리제를 사용하여 금속판에 하지 처리층을 형성하려면, 하지 처리제 (약액)를 금속판에 도포하고, 가열, 건조한다. 약액 중에는 그 성능이 손상되지 않는 범위 내에서, pH 조정을 위하여 산, 알칼리 등을 첨가하여도 좋다. 가열 온도로서는, 50 내지 250℃가 좋다. 50℃ 미만에서는 수분의 증발 속도가 느려서 충분한 성막성을 얻을 수 없기 때문에, 방청력이 부족하다. 250℃를 넘으면, 유기물인 탄닌산이나 실란 커플링제의 알킬 부분이 열분해 등으로 인하여 변성을 일으켜서, 밀착성이나 내식성이 저하된다. 가열 온도는 70 내지 160℃가 더 좋다. 가열·건조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열풍 건조를 이용할 수 있고, 이 경우에는 1초 내지 5분간의 건조가 좋다.
하지 처리제의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 도장 방법, 예를 들면, 롤 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 사용하는 방법이 가능하다.
본 발명의 하지 처리제의 금속판에 대한 부착량은 고형분으로 하여 10 내지 500 ㎎/㎡인 것이 좋다. 10 ㎎/㎡미만에서는 충분한 가공 밀착성이 확보되지 않고, 500 ㎎/㎡를 넘으면 오히려 가공 밀착성이 저하한다.
본 발명의 프리코트 금속판은 본 발명의 하지 처리제가 적어도 편면의 표면에 도포, 건조된 본 발명의 도장 하지 처리 금속판의 위에, 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프리코트 금속판에서, 하지 처리층 위에 피복하는 상층 피막층의 베이스 수지는 수계, 용제계, 분체계 등의 어떤 형태의 것이라도 좋다. 수지의 종류로서는, 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지 등을 그대로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상층 피막층에는 착색 안료를 첨가하여도 좋다. 착색 안료로서는, 산화티타늄(TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 탄산칼슘 (CaCO3), 황산바륨 (BaSO4), 알루미나 (Al2O3), 카올린 크레이, 카본블랙, 산화철 (Fe2O3, Fe3O4) 등의 무기 안료나, 유기 안료 등의 일반적으로 공지의 착색 안료를 사용할 수 있다.
상층 피막층에는 전술한 착색 안료 이외에, 필요에 따라서 방청 안료를 첨가하여도 좋다. 방청 안료로서는, 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, (1) 인산아연, 인산철, 인산알루미늄 등의 인산계 방청 안료, (2) 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방청 안료, (3) 산화바나듐 등의 바나듐계 방청 안료, (4) 수분산성 실리카, 흄드 실리카 등의 미립 실리카, 등을 사용할 수 있다. 스트론튬 크로메이트, 징크 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 칼륨 크로메이트, 바륨 크로메이트 등의 크로메이트계 방청 안료는 환경상 유독하기 때문에 사용하지 않는 것이 좋다.
착색 안료나 방청 안료를 함유하는 상층 피막층의 두께는 1 내지 25 ㎛가 적합하다. 1 ㎛ 미만이면 프리코트 금속판의 내식성이 나빠지고, 25 ㎛ 초과이면 도막의 가공성이 떨어진다. 다만, 상층 피막을 윤활성 피막, 내지문성 피막 등의 유기 또는 무기 피막으로 하고, 이른바 포스트 도장용, 또는 그 이상의 도장을 실시하지 않는 용도의 표면 처리 금속판으로서 사용하는 경우에는 그 사용 목적에 따라 상층 피막의 종류나 막 두께를 적당하게 선택하면 좋고, 막 두께를 특히 1 내지 25 ㎛로 한정하는 것은 아니다.
상층 피막의 도포는 일반적으로 공지의 도포 방법, 예를 들면, 롤 코트, 커텐 플로우 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코트, 브러시 도장 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 프리코트 금속판에서는 하지 처리층과 상층 피막층과의 사이에, 방청 안료를 첨가한 피막층을 하층 피막층으로서 형성할 수 있다.
하층 피막층의 베이스 수지는 수계, 용제계, 분체계 등의 어느 형태의 것이어도 좋다. 또한, 점착제층이어도 좋다. 수지의 종류로서는, 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지 등을 그대로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 방청 안료로서는, 임의의 것을 사용할 수 있으나, 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, (1) 인산아연, 인산철, 인산알루미늄 등의 인산계 방청 안료, (2) 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방청 안료, (3) 산화바나듐 등의 바나듐계 방청 안료, (4) 수분산 실리카, 흄드 실리카 등의 미립 실리카 등을 사용할 수 있다. 스트론튬 크로메이트, 징크 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 칼륨 크로메이트, 바륨 크로메이트 등의 크로메이트계 방청 안료는 환경상 유독하기 때문에 사용하지 않는 것이 좋다. 방청 안료의 첨가량은 1 내지 4O 중량%가 적합하다. 1 중량% 미만이면 내식성 효과가 적고, 40 중량%를 넘으면 도막의 가공성이 저하되어 부적합하다.
방청 안료를 함유하는 하층 피막층의 두께는 1 내지 25 ㎛가 적합하다. 1 ㎛ 미만이면 방청 효과가 불충분하고, 25 ㎛를 넘으면 도막의 가공성이 떨어진다. 방청 안료를 함유하는 피막층의 도포는 일반적으로 공지의 도포 방법, 예를 들면, 롤코트, 커텐 플로우 코트, 에어 분무, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코트, 브러시를 사용한 도포 등으로 실시할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1. 시험판의 제작
1.1 공시재
·전기 아연 도금 강판 (EG)
판 두께 0.6 mm, 아연 부착량 편면당 20g/㎡ (양면 도금)
·용융 아연 도금강판 (GI)
판 두께 0.6 mm, 아연 부착량 편면당 60g/㎡ (양면 도금)
·냉간 압연 강판 (냉연)
판 두께 0.6mm
1.2 전처리
공시재를 알칼리 탈지제의 CL-N364S (니혼파카라이징사 제품)를 사용하여, 농도 20 g/L, 온도 60℃의 수용액에 10 초간 침지하고, 순수로 수세한 후, 건조하였다.
1.3 하지 처리
·하지 처리제로 처리 (실시예 1 내지 96, 비교예 1 내지 61)
표 1 내지 5의 「하지 처리층」의 난(欄)에 나타내는 조성 (함유량은 g/L 단위)의 하지 처리제를, 롤 코터로 소정의 막 두께가 되도록 공시재에 도포하고, 열풍 건조로에서 도달 판 온도가 70℃, 150℃, 220℃가 되도록 건조하였다. 각 하지 처리제의 고형분 중에서, 탄닌산, 실란 커플링제, 실리카로서는 다음의 것을 사용하였다.
(a) 탄닌산
탄닌산 AL (후지카가쿠코교사 제품)
(b) 실란 커플링제
실란 커플링제 A: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
실란 커플링제 B: γ-메르캅토프로필트리메톡시실란
실란 커플링제 C: 메틸트리클로로실란
실란 커플링제 D: γ-글리시독시프로필트리에톡시실란
(c) 실리카
ST-N: 스노텍 N (닛산카가쿠코교사 제품)
아에로질: 아에로질 #300 (닛폰아에로질사 제품)
ST-C: 스노텍 C (닛산카가쿠코교사 제품)
폴리에스테르 수지로서는, 표 1 내지 5에 나타낸 Tg와 수산기가의 것을 사용하였다.
·도포 크로메이트 처리 (비교예 36 내지 38)
도포 크로메이트 약제로서 ZM-1300AN (니혼파카라이징사 제품)를 롤 코터로 Cr 부착량이 40 ㎎/㎡이 되도록 공시재에 도포하고, 열풍 건조로에서 도달 판 온도가 70℃가 되도록 건조하였다.
· 전해 크로메이트 처리 (비교예 39)
크롬산 50 g/L, 황산 0.3 g/L의 욕 중에서 전류 밀도 10 A/d㎡로 Cr 부착량이 40 ㎎/㎡가 되도록 전기량을 통전하여 공시재에 전해 크로메이트 처리를 실시한 후, 수세하고, 열풍 건조로에서 도달 판 온도가 80℃가 되도록 건조하였다.
1.4 하층 피막 처리
하지 처리한 공시재에, 프라이머 도료로서 이하에 나타내는 도료를 롤 코터로 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 열풍을 불어넣은 유도 가열로에서 도달 판 온도가 220℃가 되도록 경화 건조하고, 하층 피막층을 형성하였다.
· 폴리에스테르 A
닛폰페인트사 제품 P641 프라이머 도료, 방청 안료로서 아인산아연계를 사용.
· 폴리에스테르 B
닛폰페인트사 제품 P641 프라이머 도료, 방청 안료로서 V/P (바나딘산/인산)계를 사용.
· 폴리에스테르 C
닛폰페인트사 제품 P641 프라이머 도료, 방청 안료로서 Mo계를 사용.
· 폴리에스테르 D
닛폰페인트사 제품 P641 프라이머 도료, 방청 안료로서 칼슘 실리케이트계를 사용.
· 우레탄
닛폰페인트사 제품 P108 프라이머 도료, 방청 안료로서 아인산아연계를 사용.
· 에폭시
닛폰페인트사 제품 P304 프라이머 도료, 방청 안료로서 아인산아연계를 사용.
1.5 상층 피막 처리
하층 피막 처리한 공시재에, 닛폰페인트사 제품 FL100HQ (폴리에스테르계, 색은 흰색)를 롤 코터로 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 열풍을 불어넣은 유도 과열로에서 도달 판 온도가 220℃가 되도록 경화 건조하여, 상층 피막층을 형성하였다.
2. 평가
2.1 도막 가공 밀착성 시험 1
도장 후의 판을, 도장면에 1 mm각의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 넣고, 도장면이 볼록하게 되도록 에릭슨 시험기로 7 mm 압출한 후에, JIS K 5400의 8.2 및 8.5에 기재되어 있는 방법에 준하여 테이프 박리시험에 제공하였다. 또한, 본 시험에서는 동일한 장소에서 2회 계속하여 테이프 박리시험을 실시한다 (이하,「2회 테이프 박리」라고 함). 테이프 박리의 평가는 JIS K 5400의 8.5에 기재된 평가의 예의 도면에 의거하여 실시하고, 평점 10점일 때에 ◎, 8점 이상 10점 미만일 때에 ○, 6점 이상 8점 미만일 때에 △, 6점 미만일 때에 ×라고 평가하였다.
2.2 도막 가공 밀착성 시험 2
도장 후의 판에 180℃ 절곡 가공 (20℃ 분위기에서, 0T 가공)을 실시하고, 가공부의 도막을 20배 루페로 관찰하여, 도막의 균열의 유무를 조사하였다. 또한, 가공부에 점착 테이프를 붙이고 이것을 세게 박리하였을 때의 도막 잔존 상태를 육안으로 관찰하였다. 또한, 본 시험에 있어서도 2회 테이프 박리를 실시하였다. 도막의 균열의 평가는 도막 균열이 전혀 없을 때를 ◎, 도막에 아주 작은 균열 1 내지 3개 정도 있을 때를 ○, 도막에 아주 작은 균열이 전면에 있을 때를 △, 도막에 육안 점검으로도 명확하게 큰 균열이 가공부 전면에 있을 때를 ×로서 평가하였다. 또한, 테이프 박리후의 도막 잔존 상태의 평가는 도막이 전혀 박리하지 않고 강판 위에 잔존하고 있는 경우를 ◎, 도막이 부분적으로 약간 박리된 경우를 ○, 도막이 부분적으로 심하게 박리되어 있는 경우를 △, 절곡 가공부의 거의 전면에 걸쳐서 도막의 박리가 인정되는 경우를 ×라고 평가하였다. 또한, 도장 강판을 0T 가공한 후에, 비등수에 1 시간 침지하고, 꺼내어 24 시간 방치한 후에 도막의 테이프 박리를 실시하였다. 도막 잔존 상태의 평가는 도막이 전혀 박리되지 않고, 도금 강판 위에 잔존하는 경우를 ◎, 도막이 부분적으로 약간 박리되어 있는 경우를 ○, 도막이 부분적으로 심하게 박리되어 있는 경우를 △, 절곡 가공부의 거의 전면에 걸쳐서 도막의 박리가 인정되는 경우를 ×로서 평가하였다.
2.3 내식성 시험
도장 후의 판에 대하여, JIS K 5400의 9.1에 기재되어 있는 방법으로 염수 분무 시험을 실시하였다. 시험 시간은 전기 아연 도금 강판의 경우에는 240 h, 용융 아연 도금 강판의 경우에는 360 h로 하였다. 크로스 컷부의 도막의 평가는 크로스 컷 한쪽의 최대 팽창 폭이 1 mm 미만인 경우를 ◎, 2 mm 이상 3 mm 미만인 경우를 ○, 3 mm 이상 5 mm 미만인 경우에 △, 5 mm 이상인 경우에 ×로 평가하였다.
또한, 절단시의 끝말림 (버르(burr))이 도장 강판의 평가면측에 오도록 (위쪽 버르가 되도록) 제작한 평판에 대하여도, 전술한 염수 분무 시험을 실시하고, 단면으로부터 도막이 부풀은 폭이 2 mm 이내의 경우에는 ◎, 2 mm 이상 3 mm 미만인 경우에는 ○, 3 mm 이상 5 mm 미만인 경우에는 △, 5 mm 이상의 경우에는 ×라고 평가하였다. 또한, 원판이 냉연 강판인 경우에 대하여는 내식성 시험을 실시하지 않았다.
2.4 하지 처리제의 보존 안정성 시험
각 실시예에 사용하는 하지 처리제를 40℃ 오븐 중에서 소정 시간 보관한 후, 이것을 사용하여 이 실시예의 조건으로 각 도장 금속판을 제작하고, 2.2에 나타낸 도장 가공 밀착성 시험 2를 실시하였다. 신선한 하지 처리제를 사용한 경우와 비교하여, 도막 가공 밀착 성능의 저하를 볼 수 없는 최대의 보관 시간을 그 하지 처리제의 보존 안정성으로서 평가하였다.
2.5 하지 처리제의 조업 안정성 시험 (1)
실시예 및 비교예의 각 하지 처리제의 용액에, 아연 분말 (입자 지름: 약 0.3 내지 1.5 mm (14 내지 50 mesh ASTM)를 농도가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 40℃에서 3 시간 교반하여 용해하였다. 그 후, 용액 300 ㎖를 500 ㎖의 뚜껑이 달린 폴리에틸렌 용기에 넣고, 40℃의 항온조에 3 일간 정치하였다. 항온조로부터 꺼낸 용액을 #300 메쉬로 여과하여 침전물을 회수하고, 순수로 세정한 후, 침전물을 110℃ 오븐 중에서 충분히 (약 2 시간) 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 상온까지 되돌린 후에 중량을 측정하였다. 침전물의 중량이 1 ㎎ 미만일 때, 침전 없음으로 판정하였다. 평가는 항온조 내에서 3 일간 정치한 후의 용액에 육안 점검으로 이상이 없고, 또한 침전이 없는 경우에는 ◎, 용액이 약간 탁한 것을 볼 수 있지만 침전이 없는 경우에는 ○, 100 ㎎ 미만의 침전이 있는 경우에는 △, 100 ㎎ 이상의 침전이 발생하였을 경우에는 ×라고 평가하였다.
2.6 하지 처리제의 조업 안정성 시험 (2)
(조업시에 하지 처리제의 배관 내에서의 순환이 충분하지 않고, 체류가 발생하였을 경우를 상정.)
2.5의 시험 방법에 있어서, 아연 분말을 40℃에서 3 시간 교반하면서 용해하는 공정을 생략하였다. 즉, 실시예 및 비교예의 각 하지 처리제의 용액 300 ㎖를 500 ㎖의 뚜껑이 있는 폴리에틸렌 용기에 넣고, 아연 분말 (입자 지름: 약 0.3 내지 1.5 mm (14 내지 50 mesh ASTM)을 농도가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 그대로 조용하게 40℃의 항온조에서 3 일간 정치하였다. 항온조에서 꺼낸 후, 용액을 #300 메쉬로 여과하여 침전물을 회수하고, 순수로 세정한 후, 침전물을 110℃ 오븐 중에서 충분히 (약 2 시간) 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 상온까지 되돌린 뒤 중량을 측정하였다. 침전물의 중량이 1 ㎎ 미만일 때, 침전 없음으로 판정하였다. 평가는 항온조 내에서 3 일간 정치한 후의 용액에 육안 점검에서 이상이 없고, 또한 침전이 없는 경우에는 ◎, 용액에 약간의 탁함이 있지만 침전이 없는 경우에는 ○, 100 ㎎ 미만의 침전이 있는 경우에는 △, 100 ㎎ 이상의 침전이 발생하였을 경우에는 ×라고 평가하였다.
평가 결과를 표 6 내지 10에 나타낸다.
Figure 112012008927609-pct00001
Figure 112012008927609-pct00002
Figure 112012008927609-pct00003
Figure 112012008927609-pct00004
Figure 112012008927609-pct00005
Figure 112012008927609-pct00006
Figure 112012008927609-pct00007
Figure 112012008927609-pct00008
Figure 112012008927609-pct00009
Figure 112012008927609-pct00010

Claims (22)

  1. 수중에 고형분으로서 탄닌 또는 탄닌산, 실란 커플링제 및 미립 실리카와 함께, 입자 지름이 50 내지 150 nm, 글라스 전이 온도 (Tg)가 0 내지 30℃이고, 또한 수산기가가 5 내지 13인 폴리에스테르 수지를 함유하고, 처리제로서의 pH가 2.0 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 처리제 중의 탄닌 또는 탄닌산의 질량 농도를 TA, 실란 커플링제의 질량 농도를 SC, 미립 실리카의 질량 농도를 SI, 폴리에스테르 수지의 질량 농도를 PR로 하였을 때, TA:SC=1:40 내지 40:1, (TA+SC): SI=1:10 내지 20:1, (TA+SC): PR=1:10 내지 10:1를 동시에 만족하고, 또한 각 성분의 합계의 농도 (TA+SC+SI+PR)가 10 내지 200 g/L인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  3. 제1항에 있어서, 실란 커플링제는 글리시딜에테르기를 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  4. 제2항에 있어서, 실란 커플링제는 글리시딜에테르기를 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  5. 제1항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때에 침전을 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  6. 제2항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때에 침전을 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  7. 제3항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때에 침전을 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  8. 제4항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때에 침전을 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  9. 제1항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  10. 제2항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  11. 제3항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  12. 제4항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  13. 제5항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  14. 제6항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  15. 제7항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  16. 제8항에 있어서, 아연 이온이 100 ppm 혼입하였을 때의 pH의 상승 변동이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판용 하지 처리제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 프리코트 금속판용 하지 처리제가 적어도 편면의 표면에 도포, 건조되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 하지 처리 금속판.
  18. 제17항에 있어서, 상기 프리코트 금속판용 하지 처리제의 고형분의 부착량이 10 내지 500 ㎎/㎡인 것을 특징으로 하는 도장 하지 처리 금속판.
  19. 제17항에 기재된 도장 하지 처리 금속판의 위에 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
  20. 제18항에 기재된 도장 하지 처리 금속판의 위에 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
  21. 제17항에 기재된 도장 하지 처리 금속판의 위에 방청 안료를 함유하는 피막층을 하층 피막층으로서 가지고, 추가로 그 위에 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
  22. 제18항에 기재된 도장 하지 처리 금속판의 위에 방청 안료를 함유하는 피막층을 하층 피막층으로서 가지고, 추가로 그 위에 상층 피막층을 가진 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
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