KR20050028912A - 내백청성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20050028912A
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Abstract

본 발명은, 표면처리 피막중에 크롬을 포함하지 않고, 게다가 우수한 내백청성을 얻을 수 있는 표면처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 방식에 유효한 배리어층과 도금 금속과의 반응층을, 2층 피막으로서가 아니라 단층 피막내에 실현시킴으로써 고도의 내식성을 얻을 수 있도록 한 표면처리 강판이다. 즉, 이 표면처리 강판은, 아연계 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 더욱 바람직하게는 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산과,
(d) 더욱 바람직하게는 우레탄 수지의 수분산체
를 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 이 표면처리 피막의 피막구조는, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 함유하는 비정질 화합물층과, 그 상층의 히드라진 유도체로 변성한 에폭시기함유 수지 또는 이 변성 에폭시기함유 수지와 우레탄 수지를 매트릭스로 하는 유기수지 매트릭스층으로 구성되는 피막이다.

Description

내백청성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조 방법{SURFACE-TREATED STEEL SHEET EXCELLENT IN RESISTANCE TO WHITE RUST AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 자동차, 가전, 건재 용도에 적합한 표면처리 강판으로서, 특히 표면처리 강판의 제조에 사용하는 표면처리 조성물이나 표면처리 피막중에 크롬을 전혀 포함하지 않는 환경적응형 표면처리 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
가전제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판에는, 종래부터 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에, 내식성(내백청성, 내적청성)을 향상시킬 목적으로 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 시행한 강판이 폭넓게 사용되고 있다. 이 크로메이트 처리는, 내식성이 우수한 피막을 얻을 수 있고 또한 비교적 간단하게 행할 수 있는 경제적인 처리 방법이다.
크로메이트 처리는 공해 규제 물질인 6가 크롬을 사용하는 것인데, 이 6가 크롬은 처리 공정에서 클로즈드 시스템에서 처리되고, 완전하게 환원·회수되어 자연계에는 방출되지 않고, 또, 유기피막에 의한 실링 작용에 의해 크로메이트 피막중으로부터의 크롬 용출도 거의 제로로 에 할 수 있으므로, 실질적으로는 6가 크롬에 의해 환경이나 인체가 오염되는 일은 없다. 그렇지만, 최근의 지구 환경문제로부터, 6가 크롬을 포함시킨 중금속의 사용을 자주적으로 삭감하려고 하는 움직임이 높아지고 있다. 또, 폐기 제품의 슈레더 더스트를 투기한 경우에 환경을 오염되지 않도록 하기 위해서, 제품중에 가능한 한 중금속을 포함시키지 않는 혹은 이것을 삭감하려고 하는 움직임도 시작되고 있다.
이와 같은 점에서, 아연계 도금 강판의 백청의 발생을 방지하기 위해서, 크로메이트 처리에 의하지 않는 처리 기술, 즉 소위 크롬프리 기술이 많이 제안되고 있다. 예를 들면 무기화합물, 유기 화합물, 유기 고분자재료, 또는 이것들을 조합시킨 성분을 포함하는 용액을 사용하여, 침지, 도포, 전해 처리 등의 방법에 의해 박막을 생성시키는 방법이 있다.
구체적으로는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 타닌산 등의 다가 페놀 카르복실산과 실란 커플링제를 배합한 처리액에 침지시하거나, 또는 처리액을 도포함으로써 피막을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특개평 7-216268호 공보, 특허 제2968959호 공보)
(2) 유기수지에, 타닌산 등의 다가 페놀 카르복실산 또는 인산화합물을 배합한 처리액을 사용하여 피막을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특개평 8-325760호 공보, 일본 특개 2000-34578호 공보, 일본 특개 2000-199076호 공보, 일본 특개 2000-248380호 공보)
(3) 유기수지와 실란 커플링제를 배합한 처리액을 도포하는 방법(예를 들면 일본 특개평 10-80664호 공보)
상기 (1)의 방법으로서는, 다가 페놀 카르복실산과 실란 커플링제, 게다가 금속이온을 배합한 수용액으로 처리하는 방법이 있고, 그 하나로서 일본 특개평 7-216268호 공보에 제시되는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 처리 방법에서는 양호한 밀착성은 얻어지지만, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다.
상기 (2)의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특개평 8-325760호 공보에 다가 페놀 카르복실산, 유기수지 및 금속이온을 배합한 처리액으로 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특개 2000-34578호 공보에는 유기수지와 인산화합물을 첨가한 처리액에 침지하거나, 또는 처리액을 도포한 후, 건조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 처리액에 의해 형성되는 보호 피막은, 내식성의 개선에는 어느 정도는 기여하지만, 크로메이트 처리를 시행한 경우와 같은 고도의 내식성은 얻을 수 없다.
또, 상기 (3)의 방법으로서, 일본 특개평 10-80664호 공보에 유기수지와 실란 커플링제를 배합한 처리액을 도포함으로써 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 처리액에서는 불활성인 금속표면에 대해 실란 커플링제가 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 이 때문에 얻어지는 밀착성이나 내식성은 충분한 것은 아니다.
도 1은 [실시예 5]에서의 비교예에 대한 표면처리 피막 단면조직의 전자현미경 확대 사진이다.
도 2은 [실시예 5]에서의 본 발명예 1에 대한 표면처리 피막 단면조직의 전자현미경 확대 사진이다.
도 3은 [실시예 5]에서의 본 발명예 1의 표면처리 강판에 대해, 표면처리 피막 단면의 조성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 [실시예 5]에서의 본 발명예 2의 표면처리 강판에 대한 표면처리 피막 단면조직의 전자현미경 확대 사진이다.
도 5는 [실시예 5]에서의 본 발명예 2의 표면처리 강판에 대해, 표면처리 피막 단면의 조성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은, [실시예 5]에서의 본 발명예 3의 표면처리 강판에 대한 표면처리 피막 단면조직의 전자현미경 확대 사진이다.
도 7은, [실시예 5]에서의 본 발명예 3의 표면처리 강판에 대해서, 표면처리 피막 단면의 조성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
(발명의 상세한 설명)
이하, 본 발명의 상세와 그 한정 이유를 설명한다.
본 발명의 표면처리 강판의 베이스가 되는 아연계 도금 강판으로서는, 아연도금·강판, Zn-Ni 합금 도금 강판, Zn-Fe 합금 도금 강판(전기도금 강판 및 합금화 용융아연도금 강판), Zn-Cr 합금 도금 강판, Zn-Mn 합금 도금 강판, Zn-Co 합금 도금 강판, Zn-Co-Cr 합금 도금 강판, Zn-Cr-Ni 합금 도금 강판, Zn-Cr-Fe 합금 도금 강판, Zn-Al 합금 도금 강판(예를 들면 Zn-5%Al 합금 도금 강판, Zn-55%Al 합금 도금 강판 등), Zn-Mg 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg 합금 도금 강판(예를 들면 Zn-6%Al-3%Mg 합금 도금 강판 Zn-11%Al-3%Mg 합금 도금 강판), 게다가 이들 도금 강판의 도금피막중에 금속산화물, 폴리머 등을 분산한 아연계 복합 도금 강판(예를 들면 Zn-SiO2 분산 도금 강판) 등을 사용할 수 있다.
또, 상기와 같은 도금중, 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복층 도금 강판을 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 표면처리 강판의 베이스가 되는 알루미늄계 도금 강판으로서는, 알루미늄 도금 강판, Al-Si 합금 도금 강판 등을 사용할 수 있다.
또, 도금 강판으로서는, 강판면에 미리 Ni 등의 엷은 도금을 시행하고, 그 위에 상기와 같은 각종 도금을 시행한 것이어도 좋다.
도금 방법으로서는, 전해법(수용액중에서의 전해 또는 비수용매중에서의 전해), 용융법 및 기상법중, 실시가능한 어느쪽의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 도금의 흑변을 방지할 목적(내흑변성)으로, 도금피막중에 0.1∼2000ppm 정도의 농도로 Ni, Co, Fe중 1종 이상의 미량원소를 석출시키거나, 또는, 도금피막의 표면에 Ni, Co, Fe중 1종 이상을 포함하는 알칼리성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 표면조정 처리를 시행하고, 이들 원소를 석출시켜도 좋다. 또, 우수한 내식성과 내흑변성을 양립시키기 위해서는, 예를 들면 축합 인산을 주성분으로 하는 니혼파카라이징(주)제 「CL-342」(상품명)의 수용액을 사용하는 동시에, 이 수용액중의 Ni, Co, Fe중 1종 이상의 함유량을 0.5∼50ppm, 더욱 바람직하게는 1∼20ppm으로 하는 것이 바람직하다. 또, 미려한 외관을 얻기 위해서는, 상기 「CL-342」의 농도는 5∼50g/l, 보다 바람직하게는 10∼30g/l로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 형성되는 표면처리 피막 및 이 피막형성용의 표면처리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 표면처리 강판에서 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 형성되는 표면처리 피막은,
(a) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
을 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 표면처리 피막이다. 이 표면처리 피막은 Cr을 전혀 포함하지 않는다.
우선, 상기 (a)의 성분인 수분산성 수지 또는 수용성 수지를 생성하는, 에폭시기함유 수지(A)와 활성수소함유 화합물(B)에 대해 설명한다.
상기 에폭시기함유 수지(A)는 분자중에 에폭시기를 1개 이상 갖는 수지이며, 예를 들면 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시기함유 모노머와 그 밖의 모노머를 공중합 시킨 아크릴계 공중합체 수지, 에폭시기를 갖는 폴리부타디엔 수지, 에폭시기를 갖는 폴리우레탄 수지 및 이들 수지의 부가물 혹은 축합물 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 노볼락형 페놀 등의 폴리 페놀류와 에피클로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시켜서 글리시딜기를 도입하여 이루어지거나, 혹은 이 글리시딜기 도입 반응 생성물에 폴리 페놀류를 더욱 반응시켜서 분자량을 증대시켜 이루어지는 방향족 에폭시 수지; 게다가 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 특히 저온에서의 피막형성성을 필요로 하는 경우에는, 수평균 분자량이 1500 이상인 것이 바람직하다.
상기 변성 에폭시 수지로서는, 상기 에폭시 수지중의 에폭시기 또는 수산기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있고, 예를 들면 건성유지방산을 반응시킨 에폭시 에스테르 수지; 아크릴산 또는 메타크릴산 등을 함유하는 중합성 불포화 모노머 성분으로 변성한 에폭시아크릴레이트 수지; 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 수지로서는, 에폭시기를 갖는 불포화 모노머와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 필수로 하는 중합성 불포화 모노머 성분을 용액중합법, 에멀션 중합법 또는 현탁 중합법 등에 의해 합성한 수지를 들 수 있고, 상기 중합성 불포화 모노머 성분으로서는, 예를 들면 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, n-, iso- 혹은 tert-부틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 데실(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1∼24의 알킬에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-메티롤(메타) 아크릴아미드, N-메티롤(메타) 아크릴아미드의 탄소수 1∼4 알킬에테르화물; N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 불포화 모노머로서는, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실-1-메틸(메타) 아크릴레이트 등, 에폭시기와 중합성 불포화기를 갖는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또, 이 아크릴계 공중합체 수지는 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 수지로 할 수도 있다.
상기 에폭시 수지로서 특히 바람직한 것은, 비스페놀A와 에피할로히드린과의 반응생성물인 하기 화학구조식으로 대표되는 수지이고, 내식성이 우수하기 위해서 특히 바람직하다.
상기 화학구조식중, q는 0∼50의 정수, 바람직하게는 1∼40의 정수, 특히 바람직하게는 2∼20의 정수이다.
이러한 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 당업계에서 널리 알려진 제조법에 의할 수 있는 수 있다.
상기 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)은, 표면처리 피막에 고도의 내식성을 부여하기 위해서 필수적인 성분이다. 활성수소를 갖는 히드라진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
① 카르보히드라지드, 프로피온산 히드라지드, 살리실산 히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 티오카르보 히드라지드, 4, 4'-옥시 비스벤젠술포닐 히드라지드, 벤조페논히드라존, 아미노 폴리아크릴아미드 등의 히드라지드 화합물;
② 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸 등의 피라졸 화합물;
③ 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시 벤조트리아졸(1수화물), 6-메틸-8-히드록시 트리아졸로 피리다진, 6-페닐-8-히드록시 트리아졸로 피리다진, 5-히드록시-7-메틸-1,3,8-트리아자인돌리딘 등의 트리아졸 화합물;
④ 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4-테트라졸 등의 테트라졸 화합물;
⑤ 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5.-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 티아디아졸 화합물;
⑥ 말레산 히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 4,5-디클롤로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존 등의 피리다진 화합물;
또, 이들중에서도, 5원환 또는 6원환의 환상구조를 갖고, 이 환상구조중에 질소원자를 갖는 피라졸 화합물, 트리아졸 화합물이 내식성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
이상 거론한 히드라진 유도체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서는 활성수소함유 화합물(B)의 일부로서, 히드라진 유도체 이외의 활성수소함유 화합물을 사용할 수 있다.
히드라진 유도체 이외의 활성수소함유 화합물로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있고, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
·활성수소를 갖는 1차 또는 2차의 아민 화합물
·암모니아, 카르복실산 등의 유기산
·염화수소 등의 할로겐화 수소류
·알콜류, 티올류
·활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체 또는 3차 아민과 산과의 혼합물인 4차 염화제
상기 활성화 수소를 갖는 아민 화합물의 대표예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 1개의 2차 아미노기와 1개 이상의 1차 아미노기를 함유하는 아민 화합물의 1차 아미노기를, 케톤, 알데히드 또는 카르복실산과 예를 들면 100∼230℃ 정도의 온도에서 가열 반응시켜서 알디민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물;
(2) 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 -ios-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 2차 모노아민;
(3) 모노에탄올아민 등과 같은 모노알카놀아민과 디알킬(메타) 아크릴아미드를 미카엘 부가반응에 의해 부가시켜서 얻어지는 2차 아민 함유 화합물;
(4) 모노 에탄올아민, 네오펜타놀아민, 2-아미노 프로판올, 3-아미노 프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시)에틸에테르 등의 알카놀아민의 1차 아민기를 케티민으로 변성한 화합물;
활성수소함유 화합물의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4차 염화제는, 활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체 또는 3차 아민은 그것 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않으므로, 이것들을 에폭시기와 반응 가능하게 하기 위해서 산과의 혼합물로 한 것이다. 4차 염화제는, 필요에 따라서 물의 존재하에서 에폭시기와 반응하여, 에폭시기함유 수지와 4차 염을 형성한다. 4차 염화제를 얻기 위해서 사용되는 산은, 아세트산, 락트산 등의 유기산, 염산 등의 무기산중 어느 것이라도 좋다. 또, 4차 염화제를 얻기 위해서 사용되는 활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체로서는, 예를 들면 3,6-디클로로피리다진 등을, 또, 3차 아민으로서는, 예를 들면 디메틸 에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민 등을 들 수 있다.
에폭시기함유 수지(A)와 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로부터 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물인, 상기(a)의 수분산성 수지 또는 수용성 수지는, 에폭시기함유 수지(A)와 상기 특정한 활성수소함유 화합물(B)을 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 약 1∼8시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 반응은 유기용제를 가하여 행해도 좋고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸알콜, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 벤질 알콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 수산기를 함유하는 알콜류나에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있고, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이것들중에서 에폭시 수지와의 용해성, 피막형성성 등의 면에서는, 케톤계 또는에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
에폭시기함유 수지(A)와 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은, 활성수소기의 수와 에폭시기의 수와의 비율[활성수소기 수/에폭시기 수]을 0.01∼10, 보다 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4로 하는 것이 내식성, 수분산성 등의 점에서 적당하다.
또, 활성수소함유 화합물(B)중에서의 활성수소를 갖는 히드라진 유도체의 비율은 10∼100mol%, 보다 바람직하게는 30∼100mol%, 더욱 바람직하게는 40∼100mol%로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 갖는 히드라진 유도체의 비율이 10mol% 미만에서는 표면처리 피막에 충분한 방청 기능을 부여할 수 없어, 얻어지는 방청 효과는 피막형성 유기수지와 히드라진 유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우와 큰 차이게 없게 된다.
본 발명에서는, 이상과 같이 하여 얻어지는 에폭시기함유 수지(A)와 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물인, 상기 (a)의 수분산성 수지 또는 수용성 수지의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 치밀한 배리어 피막을 형성하기 위해서, 수지조성물중에 경화제를 배합하고, 피막을 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경화제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노 수지 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 지방족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물(복소고리를 포함), 방향족 이소시아네이트 화합물; 이들 이소시아네이트 화합물을 다가 알콜로 부분반응시킨 화합물을 들 수 있고, 이들 폴리이소시아네이트 화합물중의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 블로킹제에 의해 블로킹되어 있어도 좋다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.
① m- 또는 p-페닐렌 디소시아네이트, 2,4- 또는 2,6- 트릴렌 디이소시아네이트, o- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디소시아네이트, 다이머산 디소시아네이트, 이소포론 디소시아네이트;
② 상기 ①의 화합물 단독 또는 그것들의 혼합물과 다가 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜등의 2가 알콜류; 글리세린, 트리메티롤 프로판 등의 3가 알콜; 펜타에리스리톨 등의 4가 알콜; 소르비톨, 디 펜타에리스리톨 등의 6가 알콜 등)과의 반응생성물로서, 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물;
이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 블로킹제로서는, 예를 들면
① 메탄올, 에틸알콜, 프로판올, 부탄올, 옥틸 알콜 등의 지방족 모노 알콜류;
② 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec) 등의 모노에테르;
③ 페놀, 크레졸 등의 방향족 알콜;
④ 아세트 옥심, 메틸에틸케톤 옥심 등의 옥심;
등을 사용할 수 있고, 이들중 1종 또는 2종 이상과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정하게 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
상기 아미노 수지 화합물로서는, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등의 아미노 성분과 알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 메티롤화 아미노 수지를 들 수 있다. 알데히드로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등이 있다. 또, 이 메치롤화 아미노 수지를 적당한 알콜에 의해에테르화한 것도 사용할 수 있고,에테르화에 사용할 수 있는 알콜의 예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, i-부틸 알콜, 2-에틸 부탄올, 2-에틸 헥사놀 등을 들 수 있다. 또, 아미노 수지 화합물중에서도, 메티롤기의 적어도 일부를 알킬에테르화한 메치롤화 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
수분산성 수지 및/또는 수용성 수지(a)와 경화제(E)와의 배합 비율은, 고형분의 질량비로 (a)/(E)=95/5∼55/45, 바람직하게는 90/10∼65/35으로 하는 것이, 피막의 밀착성, 마감칠 적정성 등의 관점으로부터 적당하다.
또한, 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지(a)는 이상과 같은 가교제(경화제)의 첨가에 의해 충분히 가교되지만, 저온 가교성을 더욱 증대시키기 위해서, 공지의 경화 촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우의 경화 촉진 촉매로서는, 예를 들면, N-에틸모르폴린, 디부틸주석 디라우레이트, 나프텐산 코발트, 염화제1주석, 나프텐산 아연, 질산 비스머스 등을 사용할 수 있다. 또, 경화제로서 아미노 수지 화합물을 사용하는 경우의 경화 촉진 촉매로서는, 예를 들면 인산, 술폰산 화합물 또는 술폰산 화합물의 아민 중화물이 적합하게 사용된다. 술폰산 화합물의 대표예로서는, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물중 아민 중화물에 있어서의 아민으로서는, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민중 어느 것이라도 좋다. 또, 부착성 등 약간의 물성 향상을 목적으로, 에폭시기함유 수지와 함께 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시기함유 수지(A)와 특정한 활성수소함유 화합물(B)과의 반응생성물을 수분산화 또는 수용화하기 위해서는, 예를 들면 이하와 같은 수법을 채용할 수 있다.
① 에폭시기 함유 수지의 에폭시기와 활성수소함유 화합물인 이염기산 또는 2차 아민을 반응시키고, 중화제인 3차 아민, 아세트산 또는 인산 등으로 중화, 수분산화시키는 수법
② 에폭시 수지와 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 말단 수산기함유 폴리알킬렌 옥사이드를 이소시아네이트와 반응시켜서 이루어지는 변성 에폭시 수지(a')를 분산제로 사용하여, 수분산화시키는 수법.
③ 상기 ①과 ②를 병용하는 수법
상기 ② 및 ③의 수법을 채용하는 경우, 에폭시기함유 수지와 상기 특정의 활성수소함유 화합물과의 반응생성물(a)(즉, 상기 (a)의 성분인 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지)와 상기 변성 에폭시 수지(a')는 (a)/(a')=90/5∼60/40(불휘발분의 중량비), 바람직하게는 (a)/(a')=80/20∼65/35의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 상기 반응생성물(a)의 배합율이 (a)/(a')=90/5를 초과하면 수지의 양호한 분산성이 얻어지지 않아, 수지입자가 조대화되어 피막형성시에 결함이 생기기 때문에 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없다. 또 상기 변성에폭시 수지(a')의 배합율이 (a)/(a')=60/40를 넘으면, 친수성 과다에 의한 내식성의 저하 등의 문제가 생긴다.
표면처리 조성물에는, 상기한 특정한 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지이외에, 그 밖의 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지로서, 예를 들면 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 에틸렌계 수지, 알키드계 수지, 페놀 수지, 올레핀 수지 등의 1종 또는 2종 이상을, 전체 수지 고형분중에서의 비율로 25질량% 정도를 상한으로 하여 배합해도 좋다.
또, 본 발명에서 표면처리 조성물에 배합하는 수분산성 수지(a)로서, 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과 함께, 특정한 친수성 유기성분(C)을 반응시킴으로써 얻어진 변성 에폭시 수지의 수분산액(a1)(수성 에폭시 수지 분산액)을 사용함으로써, 특히 우수한 내백청성이 얻어진다.
상기 친수성 유기성분(C)으로서는, 예를 들면 특정한 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1), 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물(C2)을 들 수 있다.
우선, 상기 친수성 유기성분(C)으로서, 특정한 폴리알킬렌 글리콜 변성 에폭시 수지(C1)을 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
상기 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1)는, 수평균 분자량 400∼20000의 폴리알킬렌글리콜과, 비스페놀형 에폭시 수지와, 활성수소함유 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 것이다.
상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있는데, 그중에서도 특히, 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량은, 얻어지는 수지의 수분산성, 저장성 등의 점에서 400∼20000, 바람직하게는 500∼10000의 범위가 적합하다.
또, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는, 1분자중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 비스페놀계 화합물로서, 특히, 비스페놀계 화합물과 에피할로히드린(예를 들면 에피클로히드린)과의 축합반응에 의해 얻어지는 비스페놀의 디글리시딜에테르가, 가요성 및 방식성이 우수한 피막을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 수지의 조제에 사용할 수 있는 비스페놀계 화합물의 대표예로서는, 비스(4-히드록시 페닐)-2,2-프로판, 비스(4-히드록시 페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시 페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-3-t-부틸 페닐)-2,2-프로판 등을 들 수 있다. 이와 같은 비스페놀계 화합물을 사용하여 조제되는 에폭시 수지중, 비스페놀A형 에폭시 수지는 가요성 및 방식성 등이 우수한 피막을 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
또, 비스페놀형 에폭시 수지는, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지의 제조시에 있어서의 제조 안정성 등의 점에서, 일반적으로 약 310∼10000, 특히 바람직하게는 약 320∼2000의 수평균 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또, 에폭시 당량은 약 155∼5000, 특히 바람직하게는 약 160∼1000의 범위의 것이 바람직하다.
상기 활성수소함유 화합물은, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1)중의 이소시아네이트기의 블로킹을 위해 사용되는 것이다. 그 대표적인 것으로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 1가 알콜; 아세트산, 프로피온산 등의 1가 카르복실산; 에틸 메르캅탄 등의 1가 티올을 들 수 있다. 또, 그 이외의 블로킹제(활성수소함유 화합물)로서는, 디에틸아민 등의 2차 아민; 디에틸렌트리아민, 모노에탄올아민 등의 1개의 2차 아미노기 또는 히드록실기와 1개 이상의 1차 아미노기를 함유하는 아민 화합물의 1차 아미노기를, 케톤, 알데히드 혹은 카르복실산과, 예를 들면 100∼230℃의 온도에서 가열반응 시킴으로써 알디민, 케티민, 옥사졸린 혹은 이미다졸린에 변성한 화합물; 메틸에틸케톡심 등과 같은 옥심; 페놀, 노닐페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 30∼2000, 특히 바람직하게는 30∼200의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자중에 이소시아네이트기를 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개 갖는 화합물이며, 폴리우레탄 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것을 동일하게 사용할 수 있다. 그러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 지방족계, 지환족계, 방향족계 등의 폴리이소시아네이트 화합물이 포함된다. 대표적인 것으로서는, 헥사 메틸렌 디소시아네이트(HMDI), HMDI의 비우렛 화합물, HMDI의 이소시아누레이트 화합물 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포른디이소시아네이트(IPDI), IPDI의 비우렛 화합물, IPDI의 이소시아누레이트 화합물, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환족계 폴리이소시아네이트 화합물; 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물 등을 예시할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1)의 제조시에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 일반적으로는 하기의 범위로 하는 것이 적당하다.
즉, 폴리알킬렌글리콜의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 당량비는 1/1.2∼1/10, 바람직하게는 1/1.5∼1/5, 특히 바람직하게는 1/1.5∼1/3으로 하는 것이 적당하다. 또, 활성수소함유 화합물의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 당량비는 1/2∼1/100, 바람직하게는 1/3∼1/50, 특히 바람직하게는 1/3∼1/20로 하는 것이 적당하다. 또, 폴리알킬렌글리콜, 비스페놀형 에폭시 수지 및 활성수소함유 화합물의 수산기의 합계량과 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 당량비는 1/1.5 이하, 바람직하게는 1/0.1∼1/1.5, 특히 바람직하게는 1/0.1∼1/1.1로 하는 것이 적당하다.
상기 폴리알킬렌글리콜, 비스페놀형 에폭시 수지, 활성수소함유 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
친수성 유기성분(C)으로서 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1)를 사용하는 경우에는, 수성 에폭시 수지 분산액(a1)을 위한 변성 에폭시 수지는, 에폭시기함유 수지(A)과, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시킴으로써 얻어지는데, 그 반응은, 통상 10∼300℃、 바람직하게는 50∼150℃의 온도에서 약 1∼8시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
여기에서, 사용되는 에폭시기함유 수지(A), 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)에 대해서는, 앞에 기술한 대로이다.
상기 반응은 유기용제를 가하여 행해도 좋고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실 알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 수산기를 함유하는 알콜류나 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있고, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이들중에서 에폭시 수지와의 용해성, 피막형성성 등의 면에서는, 케톤계 또는 에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1)와, 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과의 배합비율은, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지(C1) 및 에폭시기함유 수지(A)중의 에폭시기에 대한, 활성수소함유 화합물(B)의 히드라진 유도체중의 활성수소기의 당량비가 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4가 되도록 하는 것이, 내식성이나 수지의 수분산성 등의 관점에서 적당하다.
또한, 상기 성분 (A), (B) 및 (C1)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지 또는 이것을 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액은, 2종 이상을 혼합한 것을 사용해도 좋다.
다음에, 상기 친수성 유기성분(C)으로서, 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물(C2)을 사용하는 경우에 대해 설명한다.
상기 1차 또는 2차 아민 화합물의 구체예로서는, 모노에틸아민, 모노 n- 또는 iso-프로필 아민, 모노 n- 또는 iso-부틸 아민, 모노 에탄올아민, 네오펜타놀아민, 2-아미노 프로판올, 3-아미노 프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시) 에틸에테르 등의 1차 아민 화합물; 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 -ios-프로판올 아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 2차 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 1차 아민 화합물, 2차 아민 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들중에서도 특히 반응의 용이함아나 제어성, 수분산성의 관점으로부터는 디에탄올아민이 바람직하다.
친수성 유기성분(C)으로서 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물(C2)을 사용하는 경우에는, 수성 에폭시 수지 분산액(a1)을 위한 변성 에폭시 수지는, 에폭시기함유 수지(A)와, 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물(C2)과, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시킴으로써 얻어지는데, 그 반응은, 통상 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃의 온도에서 약 1∼8시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
여기에서, 사용되는 에폭시기함유 수지(A), 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)에 대해서는, 앞에 기술한 바와 같다. 또, 상기 반응은 유기용제를 가하여 행해도 좋고, 이 경우, 앞에 기술한 (A), (B) 및 (C1)의 반응에 사용하는 유기용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
에폭시기함유 수지(A)와 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물(B)과의 배합 비율은, 에폭시기함유 수지(A)중의 에폭시기에 대해 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물(B)을 20∼80mol%, 바람직하게는 30∼70mol%, 보다 바람직하게는 40∼60mol%로 하는 것이 적당하고, 반응후의 잔존 에폭시기에 대해 그 양에 상당하는 활성수소를 갖는 히드라진 유도체를 반응시키는 것이 내식성, 수분산성 등의 점에서 유리하다. 따라서, 활성수소를 갖는 히드라진 유도체의 배합량은, 에폭시기함유 수지(A)중의 에폭시기에 대해 80∼20mol%, 바람직하게는 70∼30mol%, 보다 바람직하게는 60∼40mol%로 하는 것이 적당하다.
상기 (A), (B) 및 (C2)의 성분을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시켜서 수성 에폭시 수지 분산액을 얻는 방법으로서는, 상기 변성 에폭시 수지에 포함되는 아미노기에 대한 주지의 중화제인 아세트산, 포름산, 인산 등으로 중화하고, 수분산화하는 방법이 유효하다. 그 중화 당량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아미노기에 대해 0.2∼0.8 당량, 바람직하게는 0.3∼0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.4∼0.6 당량이 분산액 성상, 내수성의 점에서 적당하다.
또한, 상기 성분 (A), (B) 및 (C2)를 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지 또는 이것을 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액은, 2종 이상을 혼합한 것을 사용해도 좋다.
상기 수성 에폭시 수지 분산액(a1)은, 그대로라도 도금피막과의 밀착성이 양호한 피막을 형성할 수 있는데, 보다 치밀한 배리어 피막을 형성하려면, 수성 에폭시 수지 분산액(a1)에 경화제를 배합하고, 유기피막을 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경화제로서는, 앞에 기술한 폴리이소시아네이느 화합물, 아미노 수지 화합물 등을 들 수 있다. 수성 에폭시 수지 분산액(a1)중에서의 변성 에폭시 수지(D)와 경화제(E)와의 배합 비율은, 고형분의 질량비로 (D)/(E)=95/5∼55/45, 바람직하게는 90/10∼65/35로 하는 것이, 피막의 밀착성, 마감칠 적정성 등의 관점에서 적당하다.
또한, 저온 가교성을 증대시키기 위해서, 앞에 기술한 바와 같은 공지의 경화 촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 부착성 등 약간의 물성 향상을 목적으로, 에폭시기함유 수지와 함께 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음에, 상기 (b)의 성분인 실란 커플링제에 대해 설명한다.
이 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프필 메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-우레이도프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(비닐벤질아민)-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 표면처리 조성물이 특정한 산성분과 함께 실란 커플링제를 포함함으로써 내백청성을 향상하기 위해서는, 앞에서 기술한 바와 같은 이유를 고려할 수 있다.
또, 상기 실란 커플링제중에서도, 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지(a), (a1)과 반응성이 높은 관능기를 갖는다는 관점에서, 특히 반응성 관능기로서 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제로서는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 메틸메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 신에츠카가쿠(주)제의 KBM-903, KBE-903, KBM-603, KBE-602, KBE-603(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제(b)의 배합량은, 표면처리 조성물중의 유기수지의 고형분 100중량부에 대해 1∼300중량부, 바람직하게는 5∼100중량부, 더욱 바람직하게는 15∼50중량부로 하는 것이 적당하다. 실란 커플링제의 배합량이 1중량부 미만에서는 내식성이 뒤떨어지고, 한편, 300중량부를 넘으면 충분한 피막을 형성할 수 없기 때문에, 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지 (a), (a1)과의 밀착성과 배리어성을 높이는 효과를 발휘할 수 없어, 내식성이 저하된다.
다음에 상기 (c)의 성분인 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산은, 불활성인 도금 금속 표면에 작용하여 도금 금속 표면을 활성화시키는 작용을 갖는다. 이 인산과 헥사플루오로 금속산은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.
헥사플루오로 금속산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 불화 티탄산, 불화 지르콘산, 규불산 등과 같은 Ti, Si, Zr중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 헥사플루오로 금속산이 바람직하고, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
인산 및/또는 헥사플루오로 금속산(c)의 배합량은, 표면처리 조성물중의 유기수지의 고형분 100중량부에 대해, 합계로 0.1∼80중량부, 바람직하게는 1∼60중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50중량부로 하는 것이 적당하다. 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산(c)의 배합량이 0.1중량부 미만에서는 내식성이 뒤떨어지고, 또한, 80중량부를 넘으면 피막형성후의 외관 얼룩이 생기기 쉽다.
본 발명에서 수분산성 수지로서, 상기 특정한 친수성 유기성분(C)을 반응 성분으로 한 수성 에폭시 수지 분산액(a1)을 사용하는 경우에는, 표면처리 조성물중에는, 수성 에폭시 수지 분산액(a1), 실란 커플링제(b), 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산(c)과 함께, 우레탄 수지의 수분산체(d)를 배합하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지의 수분산체(d)는, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리에테르디올, 폴리에스테르 디올 등의 폴리 히드록시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 생성물을 사용한 우레탄 에멀션이다.
이 우레탄 에멀션은, 예를 들면 분자내에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 갖지 않는 친수성 유기용제의 존재하 또는 비존재하에서, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리 히드록시 화합물을, 폴리히드록시 화합물의 수산기에 대해 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 과잉으로 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있고, 필요에 따라서 이 반응생성물(폴리머)과 아민과 물을 혼합하여 아민 신장 반응을 행하게 한 후, 비이온성 또는 이온성의 유화제와 혼합하고 물을 가함으로써 유화 분산시키고, 필요에 따라 상기 유기용제를 증류 제거함으로써, 얻을 수 있다.
또, 우레탄 수지골격중에, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 친수성기를 갖는 폴리 히드록시 화합물을 사용함으로써, 유화제를 사용하지 않고 우레탄 에멀션을 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디소시아네이트류; 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 이소포론 디소시아네이트 등의 고리형상 지방족 디소시아네이트류; 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디소시아네이트 등의 방향족 디소시아네이트류 등; 등과 같은 유기 디소시아네이트류, 또는 상기 유기 디소시아네이트류끼리의 환화중합체, 게다가 상기 유기 디소시아네이트류의 이소시아누레이트체, 비우렛체 등을 들 수 있고, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또, 우레탄 수지의 수분산체(d)로서는, 수성 에폭시 수지 분산액(a1)과의 혼합 안정성의 면에서, 비이온성 또는 양이온성의 폴리우레탄 에멀션이 특히 바람직하다.
표면처리 조성물이 우레탄 수지의 수분산체(d)를 함유함으로써, 내백청성을 효과적으로 높일 수 있다. 이 이유로서는, 우레탄 수지의 수분산체가 적당량 배합됨으로써 표면처리 조성물의 조막성이 향상되고, 이 결과, 부식 인자의 투과 억제 작용이 높아지고, 또 피막중의 방청 성분의 유출도 억제되기 때문이라고 생각된다.
표면처리 조성물중에서의 수성 에폭시 수지 분산액(a1)과 우레탄 수지의 수분산체(d)와의 배합 비율은, 고형분 질량비로 (a1)/(d)=95/5∼5/95, 바람직하게는 75/25∼25/75로 하는 것이 적당하다. 수성 에폭시 수지 분산액(a)에 대한 우레탄 수지의 수분산체(b)의 배합 비율이 상기 하한을 하회하면 우레탄 수지에 유래하는 조막성이 충분하지 않아, 부식 인자의 억제 작용이 불충분하게 되어서 내백청성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 수성 에폭시 수지 분산액(a)에 대한 우레탄 수지의 수분산체(b)의 배합 비율이 상기 상한을 상회하면, 표면처리 조성물중에서의 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물의 비율이 저하되기 때문에, 이 경우도 내백청성이 저하되는 경향이 있다.
또, 표면처리 조성물에는, 상기한 특정한 수분산성 수지(변성 에폭시 수지, 우레탄 수지) 이외의 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지로서, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 에틸렌계 수지, 알키드계 수지, 페놀 수지, 올레핀계 수지 등의 1종 또는 2종 이상을, 전제 수지고형분중에서의 비율로 25질량% 정도를 상한으로 하여 배합해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 표면처리 조성물에는, 내식성 향상을 목적으로 하고, 수용성 무기성분을 더 배합하는 것이 바람직하다. 이 수용성 무기성분으로서는, 양이온종이 Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Nb, Zn, Mn, Co, Ni, Zn, Al, In, Ce, La중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, 음이온종이 질산, 황산, 아세트산, 탄산, 인산, 염화물중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 무기성분이 바람직하다. 구체적으로는, 질산Mg, 질산Co, 황산Ti, 황산Ni, 아세트산Zn, 아세트산Ce, 탄산Mn 등을 들 수 있고, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 수용성 무기성분을 배합함으로써, 특히 알칼리 탈지후의 내백청성이 향상되는 이유는, 유사 2층 피막중의 무기 리치층(앞에 기술한 ②의 반응층)의 치밀성이 높아지고, 알칼리처리에 의한 무기 리치층의 파괴가 억제되기 때문이라고 생각된다.
또, 특히 우수한 내백청성을 얻는다는 관점으로부터는, 수용성 무기성분의 양이온종으로서 Al, Mn, Zr, Co, Mg를 갖는 것이 특히 바람직하고, 이들중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 수용성 무기성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이 수용성 무기성분의 배합량은, 표면처리 조성물중의 유기수지의 고형분 100질량부에 대해, 고형분으로 0.1∼60질량부, 바람직하게는 0.5∼40질량부, 보다 바람직하게는 1∼30질량부로 하는 것이 적당하다. 수용성 무기성분의 배합량이 0.1질량부 미만에서는 내식성의 향상 효과가 충분하지 않고, 한편, 60질량부를 초과하면 처리액과의 반응성이 강하게 되어 외관 얼룩을 생기게하기 쉬워진다.
수용성 무기성분으로서 수용성 인산염을 첨가하는 경우, 수용성 인산염으로서는, 예를 들면 오스소 인산, 피로 인산, 폴리 인산, 메타 인산 등의 금속염중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 수 있다. 또, 유기 인산의 염(예를 들면 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이것들의 금속염)중 1종 이상을 첨가해도 좋다. 또, 그것들중에서도 제1인산염이 표면처리 조성물의 안정성 등의 면에서 바람직하다.
피막중에서의 인산염의 존재 형태도 특별한 한정은 없고, 또, 결정 혹은 비결정이든지 아니든지 상관없다. 또, 피막중에서의 인산염의 이온성, 용해도에 대해서도 특별한 제약은 없다. 수용성 인산염을 배합함으로써 내식성이 향상되는 이유는, 수용성 인산염이 피막형성시에 치밀한 난용성 화합물을 형성하기 때문이라고 생각된다.
표면처리 조성물에는, 내식성 향상을 목적으로, 필요에 따라서 비크롬계 방청 첨가제를 배합할 수 있다. 표면처리 조성물중에 이와 같은 비크롬계 방청 첨가제를 배합함으로써, 특히 우수한 방식성능(자기 보수성)을 얻을 수 있다.
이 비크롬계 방청 첨가제는, 특히 하기 (e1)∼(e5)의 군중에서 선택되는 1개 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
(e1) 산화 규소
(e2) 칼슘 또는 칼슘화합물
(e3) 난용성 인산화합물
(e4) 몰리브덴산 화합물
(e5) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류중에서 선택되는 1종 이상의, S원자를 함유하는 유기 화합물
이들 (e1)∼(e5)의 비크롬계 방청 첨가제의 상세 및 방식기구는 이하와 같다.
우선, 상기 (e1)의 성분으로서는 미립자 실리카인 콜로이달 실리카나 건식 실리카를 사용할 수 있는데, 내식성의 관점에서는 특히, 칼슘을 그 표면에 결합시킨 칼슘이온교환 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
콜로이달 실리카로서는, 예를 들면 니싼카가쿠(주)제의 스노텍스O, 20, 30, 40, C, S(모두 상품명)를 사용할 수 있고, 또, 흄드실리카로서는, 니폰에어로실(주)제의 AEROSIL R971, R812, R811, R974, R202, R805, 130, 200, 300, 300CF(모두 상품명)를 사용할 수 있다. 또, 칼슘이온교환 실리카로서는, W.R.Grace & Co.제의 SHIELDEX C303, SHIELDEX AC3, SHIELDEX AC5(모두 상품명), 후지실리시아카가쿠(주)제 SHIELDEX, SHIELDEX SY710(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다. 이들 실리카는, 부식 환경하에서 치밀하고 안정한 아연의 부식 생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금 표면에 치밀하게 형성됨으로써, 부식의 촉진을 억제한다.
또, 상기 (e2), (e3)의 성분은 침전 작용에 의해 특히 우수한 방식성능(자기 보수성)을 발현한다.
상기 (e2)의 성분인 칼슘화합물은, 칼슘 산화물, 칼슘 수산화물, 칼슘염중 어느 것이라도 좋고, 이것들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없고, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 칼슘 등과 같은 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염 이외에, 인산 칼슘·아연, 인산 칼슘·마그네슘 등과 같은 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 포함하는 복염을 사용해도 좋다. 이 (e2)의 성분은, 부식 환경하에서 도금 금속인 아연이나 알루미늄 보다도 천한 칼슘이 우선 용해하고, 이것이 캐소드 반응에 의해 생성된 OH-와 치밀하고 난용성의 생성물로서 결함부를 봉쇄하여, 부식 반응을 억제한다. 또, 상기와 같은 실리카와 함께 배합된 경우에는, 표면에 칼슘이온이 흡착되어, 표면 전하를 전기적으로 중화하여 응집한다. 그 결과, 치밀하고 또한 난용성의 보호 피막이 생성되고 부식이 봉쇄되어, 부식 반응이 억제된다.
또, 상기 (e3)인 난용성 인산 화합물로서는, 난용성 인산염을 사용할 수 있다. 이 난용성 인산염은 단염, 복염 등의 모든 종류의 염을 포함한다. 또, 그것을 구성하는 금속 양이온에 한정은 없어, 난용성의 인산 아연, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 알루미늄 등중 어느 금속 양이온이라도 좋다. 또, 인산 이온의 골격이나 축합도 등에도 한정은 없고, 정염, 2수소염, 1수소염 또는 아인산염중 어느 것이라도 좋고, 또한, 정염은 오르소 인산염 이외에, 폴리 인산염 등의 모든 축합 인산염을 포함한다. 이 난용성 인 화합물은, 부식에 의해 용출한 도금 금속의 아연이나 알루미늄이, 가수분해에 의해 분해한 인산 이온과 착형성 반응에 의해 치밀하고 또한 난용성의 보호 피막을 생성하여 부식 기점을 봉쇄하여, 부식 반응을 억제한다.
또, 상기 (e4)의 몰리브덴산 화합물로서는, 예를 들면 몰리브덴산염을 사용할 수 있다. 이 몰리브덴산염은, 그 골격, 축합도에 한정은 없고, 예를 들면 오르소 몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 메타 몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 또, 단염, 복염 등의 모든 염을 포함하고, 복염으로서는 인산 몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 몰리브덴산 화합물은 부동태화 효과에 의해 자기 보수성을 발현한다. 즉, 부식 환경하에서 용존산소와 함께 도금피막 표면에 치밀한 산화물을 형성함으로써 부식 기점을 봉쇄하고, 부식 반응을 억제한다.
또, 상기 (e5)의 유기 화합물로서는, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 트리아졸류로서는, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸 등이, 또 티올류로서는, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리 티올, 2-메르캅토 벤즈이미다졸 등이, 또 티아디아졸류로서는, 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등이, 또 티아졸류로서는, 2-N,N-디에틸 티오벤조티아졸, 2-메르캅토 벤조티아졸류 등이, 또 티우람류로서는, 테트라에틸 티우람디술피드 등을, 각각 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 흡착 효과에 의해 자기 보수성을 발현한다. 즉, 부식에 의해 용출한 아연이나 알루미늄이 이들 유기 화합물이 갖는 유황을 포함하는 극성기에 흡착해서 불활성 피막을 형성함으로써 부식 기점을 봉쇄하여, 부식 반응을 억제한다.
비크롬계 방청 첨가제의 배합량은, 표면처리 조성물중의 유기수지의 고형분 100중량부에 대해, 고형분으로 0.1∼50중량부, 바람직하게는 0.5∼30중량부, 더욱 바람직하게는 1∼20중량부로 하는 것이 적당하다. 이 비크롬계 방청 첨가제의 배합량이 0.1중량부 미만에서는, 내알칼리 탈지후의 내식성 향상 효과를 충분하게 얻을 수 없고, 한편, 50중량부를 넘으면 도장성 및 가공성이 저하될 뿐만아니라, 내식성도 저하되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 (e1)∼(e5)의 방청 첨가제를 2종 이상 복합 첨가해도 좋고, 이 경우에는 각각 고유의 방식 작용이 복합화되기 때문에, 보다 고도인 내식성이 얻어진다. 특히, 상기 (e1)의 성분으로서 칼슘이온교환 실리카를 사용하고, 또한 이것에 (e3), (e4), (e5)의 성분의 1종 이상, 특히 바람직하게는 (e3)∼(e5)의 성분 전부를 복합 첨가한 경우에 특히 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
표면처리 조성물에는, 피막의 가공성(내찰상성)이나 연속 마모성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 고형 윤활제를 배합할 수 있다. 이 고형 윤활제로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스: 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 합성 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로왁스, 염소화 탄화수소 등
(2) 불소수지 미립자: 예를 들면 폴리 플루오로에틸렌 수지(폴리4불화 에틸렌 수지 등), 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등
이 밖에도, 지방산 아미드계 화합물(예를 들면 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드, 메틸렌비스 스테아로아미드, 에틸렌비스 스데아로아미드, 올레산아미드, 에실산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드 등), 폴리올 화합물과 지방산과의 에스테르화물인 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 라놀린계 왁스, 몬탄왁스, 미세결정질 왁스, 카르나우바 왁스, 금속비누류(예를 들면 스테아르산 칼슘, 스테아르산 남, 라우르산 칼슘, 팔미트산 칼슘 등), 금속황화물(예를 들면 2황화 몰리브덴, 2황화 텅스텐 등), 그래파이트, 불화 흑연, 질화 붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속 황산염 등을 사용해도 좋다.
이상의 고형 윤활제중에서도, 특히 폴리에틸렌 왁스, 불소수지계 화합물(그중에서도, 폴리4불화에틸렌 수지 미립자)이 바람직하다. 폴리에틸렌 왁스로서는, 훽스트사제의 세리더스트 9615A, 3715, 3620, 3910(모두 상품명), 산요카세(주)제 선 왁스 131-P, 161-P(모두 상품명), 미쓰이세키유카가쿠(주)제의 케미펄 W-100, W-200, W-500, W-800, W-950(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
불소수지 미립자로서는, 테트라플루오로에틸렌 미립자가 특히 바람직하고, 다이킨고교(주)제 루블론 L-2, L-5(모두 상품명), 미츠이·듀퐁사제의 MP1100, 1200(모두 상품명), 아사히 아이씨아이 플루오로폴리머즈(주)제의 플루온 디스퍼션 AD1, AD2, 플루온 L140J, L150J, L155J(모두 상품명) 등이 바람직하다.
또, 이들중에서, 폴리올레핀 왁스와 테트라플루오로에틸렌의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
고형 윤활제의 배합량은, 표면처리 조성물중의 유기수지의 고형분 100중량부에 대해, 고형분으로 1∼50중량부, 바람직하게는 3∼30중량부로 하는 것이 적당하다. 고형 윤활제의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편 80중량부를 넘으면 도장성이 저하된다.
또, 표면처리 피막(및 표면처리 조성물)중에는, 부식억제제로서, 다른 산화물 미립자(예를 들면 산화알류미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등), 인 몰리브덴산염(예를 들면 인 몰리브덴산 알루미늄 등), 유기 인산 및 그 염(예를 들면, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염, 및 이것들의 금속염, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등), 유기 인히비터(예를 들면 히드라진 및 그 유도체, 티올 화합물, 티오카르밤산염 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
또한 필요에 따라, 표면처리 피막(및 표면처리 조성물)중에는 첨가제로서, 유기 착색 안료(예를 들면 축합 다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색 염료(예를 들면 수용성 아조계 금속염료 등), 무기안료(예를 들면 산화티탄 등), 도전성 안료(예를 들면 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속분말, 인화철, 안티몬 도프형 산화 주석 등), 커플링제(예를 들면, 티탄 커플링제 등), 멜라민·시아눌산 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
이상과 같은 성분을 포함하는 표면처리 조성물에 의해 형성되는 표면처리 피막은, 건조 막두께가 0.02∼5㎛, 바람직하게는 0.05∼5㎛, 보다 바람직하게는0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게 0.5∼2㎛로 한다. 건조 막두께가 0.02㎛ 미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편, 5㎛를 넘으면 도전성과 가공성이 저하된다.
또, 이상 기술한 표면처리 피막의 상층에는, 제2층 피막으로서 유기수지 피막을 형성할 수 있다. 이 경우, 제2층 피막인 유기수지 피막의 피막 두께를 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 5㎛ 미만으로 하는 동시에, 제1층 피막인 상기 표면처리 피막의 막두께를 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 5㎛ 미만으로 하고, 또한 양쪽 피막의 합계가 5㎛를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
다음에, 이상 기술한 표면처리 피막의 구체적인 피막구조에 대하여 설명한다.
본 발명에서 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 형성되는 표면처리 피막의 피막구조는, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 함유하는 비정질 화합물층과, 그 상층의 히드라진 유도체로 변성한 에폭시기함유 수지 또는 이 변성 에폭시기함유 수지와 우레탄 수지를 매트릭스로 하는 유기수지 매트릭스층으로 이루어지는 것으로, 바람직하게는 피막(비정질 화합물층 또는/및 유기수지 매트릭스층)중에, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 포함하는 석출 화합물, 더욱 바람직하게는 P, Zn 또는/및 Al, Si 및 O를 포함하는 석출 화합물을 함유한 것이다. 이 표면처리 피막은 Cr을 전혀 포함하지 않는다.
아연계 도금 강판 등의 바탕 도금 강판에, 크롬프리 피막에 의해 우수한 내식성(내백청성)을 부여하기 위해서는, 앞에 기술한 바와 같이,
① 유기수지에 의해 부식 인자의 확산장벽이 되는 고도의 배리어층을 형성하여, 캐소드 반응을 억제한다.
② 표면처리 조성물과 도금피막 표층과의 반응에 의해 도금피막 표층에 치밀한 불활성층(반응층)을 형성하고, 이 불활성층에 의한 도금피막 표면의 불활성화 작용에 의해 애노드 반응을 억제한다.
는 것이 효과적이고, 더욱 바람직하게는,
③ 상기 불활성층의 결손부분(또는 파손 부분)과 반응하여 이것을 수복하고, 그 부분으로부터 용출하려고 하는 아연 이온 등의 금속이온을 포착·난용화하는 자기 보수 물질을 갖는다(즉, 자기 보수성을 가짐).
는 것이 효과적이다.
본 발명의 표면처리 강판이 갖는 상기 표면처리 피막에 의하면, 상층측의 유기수지 매트릭스층에 의해 고도의 배리어성(상기 ①의 작용)이 부여되는 동시에, 하층측의 비정질 화합물층에 의해 도금피막 표층의 불활성화 작용(상기 ②의 작용)이 부여되고, 또한, 바람직하게는 피막중에 함유하는 석출 화합물에 의해 자기 보수성(상기 ③의 작용)이 부여되어, 이것들의 복합적인 작용에 의해 표면처리 강판에 고도의 내식성이 부여되게 된다.
상기 비정질 화합물층은, 표면처리 조성물과 도금피막 표층과가 반응함으로써 생성된 비정질 화합물의 농화층 또는 피막이며, 도금피막 성분인 Zn, Al에 유래되는 Zn 또는/및 Al을 포함하는 화합물로 이루어지는 것이다. 도금 강판이 아연계 도금 강판인 경우, 상기 비정질 화합물의 조성상의 특징은, Zn과 P를 등몰 포함하는 것, 보다 구체적으로는, Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]가 0.9∼1.4인 점에 있다. 이 화합물은 제 2 인산염계의 화합물(예를 들면, ZnHPO4·2H2O)이라고 추정된다.
이와 같은 비정질 화합물층이 형성됨으로써 우수한 내백청성이 얻어지는 것은, 이미 기술한 바와 같이, 이 비정질 화합물층이 도금층 표층을 불활성화 함으로써, 부식 인자가 상층측의 배리어층(유기수지 매트릭스층)을 관통하여 도금피막의 표면에 도달해도, 백청의 발생에 관계되는 애노드 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다.
이 비정질 화합물층의 층두께는, 내식성의 점에서 10nm 이상인 것이 바람직하다.
비정질 화합물층을 적극적으로 형성시키기 위해서는, 표면처리 조성물을 도포한 후의 가열 처리를 유도가열 방식(유도가열로)으로 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 유도가열 방식에 의한 가열에서는, 강판측부터 가열되기 때문에 도금피막과 표면처리 조성물과의 반응이 촉진되어, 비정질 화합물층의 생성에 유리한 조건이 되기 때문이다.
표면처리 피막은, 통상, 표면처리 조성물에 포함되는 실란 커플링제에 유래되는 실란 화합물을 함유하고 있다. 또한, 이 실란 화합물은, 실란 커플링제로서의 조성으로 함유되어 있는 경우도 포함한다.
또, 표면처리 피막에 의해 고도의 내백청성을 부여하기 위해서는, 표면처리 피막이 특정한 석출 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 석출 화합물은, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 포함하는 비정질의 석출 화합물이며, 또한 이 석출 화합물이 Si를 포함함으로써, 내백청성의 향상 효과가 보다 높아진다. 이 석출 화합물중에 포함되는 Zn, Al은 도금피막 성분인 Zn, Al에 유래되는 것이며, 또, Si는 표면처리 조성물에 포함되는 실란 커플링제에 유래되는 것이다.
상기 석출 화합물은, 도금피막으로부터 용해한 도금 금속과 표면처리 조성물중의 주로 산성분과의 반응생성물(화합물)이라고 생각되고, 표면처리 조성물중에 적당량의 산성분(인산 등)을 포함시킴으로써 피막중에 생성(석출)시킬 수 있다. 또, 상기 석출물중, Si를 함유하는 석출 화합물은, 표면처리 조성물중의 실란 커플링제 성분이 화합물중에 받아들여진 것이며, 이러한 석출 화합물도 표면처리 조성물중의 실란 커플링제의 첨가량을 적정화(첨가량을 비교적 약간 많게 함)함으로써 피막중에 생성(석출)시킬 수 있다.
표면처리 피막중에 상기 석출 화합물이 함유됨으로써 내백청성이 향상되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 석출 화합물로부터 용출된 인산 이온 등의 산성분이, 부식 과정에서 도금피막으로부터 용출된 아연 이온 등의 금속이온과 결합하여 불용성 화합물이 생성되어, 안정한 침전 보호 피막을 형성하여 부식을 억제하기(자기 보수성을 발휘하기) 때문이라고 추정된다.
또, 석출 화합물에 Si가 포함됨으로써, 보다 우수한 내백청성이 얻어지는 이유도 반드시 명확한 것은 아니지만, Si의 함유에 의해 부식 환경하에서의 석출 화합물의 용해성이 높아지는 것, 석출 화합물중의 Si가 비정질 화합물층에 받아들여짐으로써, 부식 과정에서 도금피막으로부터 용출되는 아연 이온 등의 금속이온과의 반응생성물이 보다 안정하게 되는 것, 등의 요인을 생각할 수 있다.
도금 강판이 아연계 도금 강판일 경우, 통상, 표면처리 피막이 함유되는 석출 화합물은 Zn과 P를 등몰 포함하는 것이다. 더 구체적으로는, Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]가 0.9∼1.4이며, 이 화합물은 제 2 인산염계의 화합물(예를 들면, ZnHPO4·2H2O)이라고 추정된다.
한편, 표면처리 피막중에 Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]가 1.0 미만인 석출 화합물을 석출시킨 경우에는, Zn과 P를 등몰 포함하는 석출 화합물을 석출시킨 경우에 비해 내백청성이 보다 향상된다. 이 몰비 [Zn]/[P]가 1.0 미만인 석출 화합물은, 물에 가용한 제 1 인산염(예를 들면, Zn(H2PO4)2·H2O) 주체의 화합물이라고 추정된다. 이러한 화합물을 석출시킴으로써 특히 우수한 내백청성이 얻어지는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이 석출 화합물이, 비정질 화합물층의 결손부분으로부터 용출하려고 하는 아연 이온 등의 금속이온과 반응하여, 난용성의 제 2 인산염(예를 들면 제 2 인산아연)을 형성함으로써, 자기 보수 물질로서의 고도의 기능을 수행하기 때문이라고 추정된다.
이상 기술한 표면처리 피막의 막두께는, 앞에 기술한 바와 같이, 0.02∼5㎛, 바람직하게는 0.05∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛이다. 또, 표면처리 피막중에는, 앞에 기술한 바와 같이 비크롬계 방청 첨가제, 고형 윤활제 등을 함유시킬 수 있다.
또, 표면처리 피막을 형성하기 위한 표면처리 조성물은, 상술한 바와 같은 화합물층(비정질 화합물층)이나 석출 화합물을 생성시키기 위해서 수용매계의 것일 필요가 있고, 따라서, 유기수지도 수분산성 수지 또는/및 수용성 수지를 사용할 수 있다.
다음에 상기한 표면처리 피막의 피막조성의 측정 방법의 상세에 대하여 설명한다.
현재 널리 사용되고 있는 투과전자현미경, 에너지 분산형 X선분석 장치에 의해 구한 피막 단면의 국소적인 조성의 정량값은, 단면 시료의 작성 방법, 데이터의 측정 조건, 데이터 처리법, 정량보정 계산법 등에 의해 변해버리는 것이 실태이다. 이것은, ① 투과 전자현미경으로 관찰가능한 미지 시료에 적합한 원소분석용 표준시료를 순차적으로 준비하는 것이 실질적으로 불가능하기 때문에, 표준시료를 사용하지 않는 이론계산에 기초하는 정량계산을 채용하지 않을 수 없고, 그것을 위한 계산모델이 다양하고, ② Na 이하의 경원소에 대한 Na 이상의 중원소의 상대 농도의 정량계산 방법이 세계적으로도 확립되어 있지 않은, 등의 이유에 의한 것이다. 이러한 상황에 덧붙여, 단면시료의 형상이나 단면시료의 지지대 등에 기인하는, 측정 대상 부분이외로부터의 특성 X선의 취급 방법도 정량결과를 크게 좌우한다.
그래서, 본 발명에서는, 상기 피막조성의 측정에 이하와 같은 방법을 사용했다. 우선, 투과 전자현미경용의 단면시료의 작성에는, 히타치세사쿠쇼제의 수속 이온빔 가공장치(Focused Ion Beam: FIB) FB2000A에 부설한 마이크로 샘플링 기구를 사용했다. 또한, FIB가공에 앞서, 단면시료를 작성하는 표면처리 강판의 시료편의 표면에는, 이온빔 조사에 의한 대미지로부터 이것을 보호하기 위해서, C의 보호막을 200nm 전후 플래시 증착하고, 그 위에 Au의 보호막을 약 100nm 더 스퍼터 코팅했다. FIB 가공 장치에 도입한 공시재의 단면시료 잘라내기 부분의 표면에는, FIB 가공 장치의 화학기상증착(CVD) 기구를 사용하여 C 보호막을 500nm 더 전후피복한 뒤, 단면시료의 잘라내기 가공을 행했다. 마이크로 샘플링 기구를 사용하여 취출한 단면시료는, Mo제 반월판형상 특수 메시의 직선 부분에 CVD 기구를 이용해서 고정한 뒤, 투과 전자현미경 관찰에 적합한 막두께까지 다듬질가공 했다.
이렇게 하여 작성한 단면시료의 조성 분석에는, 전계방출형 전자총을 탑재한 Philips사제의 투과전자현미경 CM20FEG와,이것에 부설한 Super-UTW형 검출기를 구비한 EDAX사제의 에너지 분산형 X선 분석 장치 Phoenix를 사용했다. 또한, 현미경상 관찰 및 원소분석시의 가속 전압은 모두 200kV로 했다.
비정질 화합물층 및 석출 화합물의 조성은, 이것들의 위치로부터 수집한 스펙트럼 데이터로부터 백그라운드 제거·피크 분리·정량보정 계산을 행해서 구했다. 그 때, 백그라운드 처리를 자동으로 행하면 경원소역에서의 실질 강도(네트 강도)가 적절하게 계산되지 않은 경우가 있기 때문에, 피크가 출현하지 않는 에너지 위치를 메뉴얼로 지정하고, 이것을 연결하는 메뉴얼 백그라운드 방식으로 처리(제거) 했다. 피크 분리에서는, 단면시료의 지지대로서 사용하는 Mo메시나 Au의 보호층에 기인하는 Mo와 Au, FIB 가공에 기인하는 Ga 등의 특성 X선도 고려했다. 정량 계산은 모두 화성처리 피막에 포함되는 각 원소의 K계열의 특성 X선을 사용하여 행했다. 또한, 보정 계산은 박막 근사로 행하고, 보정 인자(소위 KAB 인자)에는 Zaluzec의 모델을 사용했다.
표면처리 피막의 비정질 화합물층 및 석출 화합물의 Zn과 P의 몰비는, 이와 같이 하여 구한 Zn과 P의 원자농도의 비로서 구할 수 있다.
다음에 본 발명의 표면처리 강판의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.
아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 상기 표면처리 피막을 형성하기 위해서는, 상기한 조성을 갖는 표면처리 조성물(처리액)을 건조 피막 두께가 상기 범위가 되도록 도금 강판면에 도포하고, 수세하지 않고 가열 건조시킨다.
표면처리 조성물(처리액)은 pH 0.5∼6, 바람직하게는 2∼4로 조정하는 것이 바람직하다. 표면처리 조성물의 pH가 0.5 미만에서는 처리액의 반응성이 지나치게 강하기 때문에 외관 얼룩이 생기고, 한편, pH가 6을 넘으면 처리액의 반응성이 작아지게 되고, 도금 금속과 피막과의 결합이 불충분이 되어 내식성이 저하된다.
표면처리 조성물을 도금 강판면에 형성하는 방법으로서는, 도포법, 침지법, 스프레이법 어느것이라도 좋다. 도포 처리 방법으로서는, 롤 코터(3롤 방식, 2롤 방식 등), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등 어느 방법이라도 좋다. 또, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리 또는 침지 처리, 스프레이 처리의 뒤에, 에어 나이프법이나 롤 압착법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
표면처리 조성물을 코팅한 후는, 수세하지 않고 가열 건조를 행한다. 가열건조 수단으로서는, 드라이어, 열풍로, 고주파 유도가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열 건조는 도달온도로 30∼300℃、 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 60℃∼250의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 건조 온도가 30℃ 미만에서는 피막중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 또, 300℃를 넘으면 비경제적일 뿐만아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하된다.
또, 상기한 바와 같이 하여 형성된 표면처리 피막의 상층에 제2층 피막으로서 유기수지 피막을 형성하는 경우에는, 제2층 피막용의 처리 조성물을 상기한 막두께가 되도록 상기 표면처리 피막면에 도포하고, 가열 건조시킨다. 처리 조성물의 도포나 가열 건조는, 상기한 표면처리 피막의 형성에 사용한 방법에 준해서 행하면 좋다.
따라서, 본 발명의 제조 방법 및 그 바람직한 실시형태는 이하와 같다.
[1] 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
을 함유하고, pH가 0.5∼6으로 조제된 표면처리 조성물을 도포하고, 수세 하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[2] 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)와, 친수성 유기성분(C)를 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
을 함유하고, pH가 0.5∼6으로 조제된 표면처리 조성물을 도포하고, 수세하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[3] 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)와, 친수성 유기성분(C)를 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산과,
(d) 우레탄 수지의 수분산체
를 함유하고, pH가 0.5∼6으로 조제된 표면처리 조성물을 도포하고, 수세 하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[4] 상기 [2] 또는 [3]의 제조 방법에 있어서, 친수성 유기성분(C)이, 수평균 분자량 400∼20000의 폴리알킬렌글리콜과, 비스페놀형 에폭시 수지와, 활성수소함유 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[5] 상기 [2] 또는 [3]의 제조 방법에 있어서, 친수성 유기성분(C)가, 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[6] 상기 [1]∼[5]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 실란 커플링제를 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 1∼300질량부, 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산을 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 0.1∼80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[7] 상기 [1]∼[6]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 수용성 무기성분을, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분에서 0.1∼60질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[8] 상기 [7]의 제조 방법에 있어서, 수용성 무기성분의 양이온종이 Mg, Ca, Y, Ti, Zr,Nb, Zn, Mn, Co, Ni, Zn, Al, In, Ce, La중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 음이온종이 질산, 황산, 아세트산, 탄산, 인산, 염화물중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[9] 상기 [1]∼[8]중 어느 하나의 제조방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 비크롬계 방청 첨가제를, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분 0.1∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[10] 상기 [9]의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이 비크롬계 방청 첨가제로서, 하기 (e1)∼(e5)의 군중에서 선택되는 1개 이상의 방청 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
(e1) 산화 규소
(e2) 칼슘 및/또는 칼슘화합물
(e3) 난용성 인산화합물
(e4) 몰리브덴산 화합물
(e5) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류중에서 선택되는 1종 이상의, S원자를 함유하는 유기 화합물
[11] 상기 [1]∼[10]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 고형 윤활제를, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분으로 1∼50질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기재의 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[12] 상기 [1]∼[11]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 실란 커플링제로서, 반응성 관능기로서 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[13] 상기 [1]∼[12]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 헥사플루오로 금속산으로서 Ti, Si, Zr중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 헥사플루오로 금속산의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[14] 상기 [9]∼[13]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 표면처리 조성물이, 비크롬계 방청 첨가제로서 칼슘이온교환 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[15] 상기 [1]∼[14]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 에폭시기함유 수지(A)가, 수평균 분자량 1500∼10000, 에폭시 당량 150∼5000의 비스페놀A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[16] 상기 [1]∼[15]중 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 수성 에폭시 수지 분산액이, 수산기와 가교하는 기를 갖는 경화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
[17] 상기 [1]∼[16]중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 표면처리 강판의 피막 두께를 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만으로 한 표면처리 피막의 상층에, 피막 두께가 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만의 유기수지 피막을, 상기 표면처리 피막 두께와 합계한 피막 두께가 5㎛ 이하가 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
또한, 상기한 표면처리 피막은 도금 강판의 편면, 양면중 어느곳에 형성해도 좋고, 도금 강판 표리면의 피막형태의 조합으로서는, 예를 들면 단층 피막(표면처리 피막)/무처리, 2층 피막(표면처리 피막+유기수지 피막)/무처리, 단층 피막(표면처리 피막)/2층 피막(표면처리 피막+유기수지 피막), 2층 피막(표면처리 피막+유기수지 피막)/2층 피막(표면처리 피막+유기수지 피막) 등, 임의의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하고, 표면처리 피막중에 크롬 등의 중금속을 포함하지 않고, 게다가 우수한 내식성을 얻을 수 있는 표면처리 강판을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 내식성을 갖는 표면처리 강판을 저코스트로 또한 안정하게 제조할 수 있는, 표면처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 도금 강판의 부식을 억제하기 위한 부식억제의 원리에 대해, 이하와 같은 검토를 행했다.
표면처리 피막을 형성한 아연계 도금 강판의 부식은 이하의 과정으로 진행한다.
(1) 표면처리 피막중에 부식 인자(산소, 물, 염소 이온 등)가 침입하고, 이것들이 피막/표면처리 피막의 계면으로 확산한다.
(2) 도금피막/표면처리 피막의 계면에서, 이하와 같은 산화환원 반응에 의해 아연이 용해된다.
캐소드 반응: 2H2O+O2+4e- → 4OH-
애노드 반응: 2Zn → 2Zn2++4e-
따라서 아연계 도금 강판의 내식성 향상에는, 상기 (1), (2) 모두의 반응의 진행을 억제하는 것이 불가결하고, 그것을 위해서는,
① 부식 인자의 확산장벽이 되는 고도의 배리어층(주로, 상기 캐소드 반응을 억제하는 작용을 함)
② 도금피막 표층을 불활성화 하는, 도금 금속과의 반응층(주로, 상기 애노드 반응을 억제하는 작용을 함)
를 갖는 피막구성이라고 하는 것, 더욱 바람직하게는, 상기 반응층에 결손이 생긴 경우에, 자기 보수 작용이 기능하는 피막구성으로 하는 것이 가장 효과적이다.
본 발명자는, 이러한 피막구성을, 종래 기술과 같이 배리어층 형성 성분과 반응층 형성 성분을 개별적으로 코팅함으로써 형성한 2층 피막이 아니라, 1회의 코팅에 의해 형성한 단층 피막내에 실현시킴으로써, 구체적으로는, 피막상부에 상기 ①의 배리어층(후술하는 유기수지 매트릭스층)을, 피막 하부에 상기 ②의 반응층(후술하는 비정질 화합물층)을 각각 구성시키는 것, 더욱 바람직하게는 피막내에 자기 보수 작용을 생기게 하는 물질을 석출시킴으로써, 이것들의 상승효과에 의해 현저한 내식성 향상 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 이와 같은 단층 피막을 유사 2층 피막이라 정의하면, 이 유사 2층 피막을 구성하는 배리어층과 반응층 사이에는, 종래형의 2회 코팅에 의해 형성된 2층 피막 사이와 같은 명확한 계면은 존재하지 않는다. 오히려 양자를 경사 조성화 함으로써, 종래형의 단층 코팅에서는 얻을 수 없는 고도의 내식성 향상 효과를 발휘할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 상기와 같은 유사 2층 피막은, 에폭시기함유 수지와 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성 수소함유 화합물을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지에, 실란 커플링제와 특정한 산성분(인산 및/또는 헥사플루오로 금속산)을 배합한 표면처리 조성물을 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 것을 알 수 있었다.
종래, 실란 커플링제는 무기화합물과 유기화합물과의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는 것이 알려져 있고, 도금 금속과 수분산성 수지 또는 수용성 수지와의 밀착성을 높이는 것이 가능하다. 이러한 실란 커플링제의 기지의 작용 효과와는 달리, 본 발명에서는, 표면처리 조성물에 포함되는 산성분이 도금피막 표면을 에칭에 의해 활성화하고, 실란 커플링제가 이 활성화된 도금 금속과 피막형성 수지 둘다와 화학결합함으로써, 도금 금속과 피막형성 수지와의 극히 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 표면처리 조성물중에 실란 커플링제와 특정한 산성분을 복합 첨가함으로써, 실란 커플링제를 단독 첨가한 경우에 비해, 도금 금속과 피막형성 수지와의 밀착성이 현격하게 높아져, 이것이 내식성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 상기한 피막구성의 유사 2층 피막이 형성되는 메커니즘은 반드시 명백한 것은 아니지만, 표면처리 조성물중의 산성분과 도금피막 표면과의 반응이 피막형성에 관여하고 있을 가능성이 있다. 또 한편에서, 실란 커플링제가 관여한 이하와 같은 작용도 생각할 수 있다. 즉, 수용액중에서 가수분해한 실란 커플링제가 실라놀기(Si-OH)를 갖고 있기 때문에, 산성분에 의해 활성화된 도금 금속 표면에 대한 실란 커플링제의 수소결합적인 흡착 작용이 촉진되어, 도금 금속 표면에 실란 커플링제가 농화된다. 그 후, 건조함으로써 탈수 축합반응이 일어나서 강고한 화학결합이 되고, 이것에 의해 피막 하부의 반응층이 형성되는 동시에, 피막 상부에 농화된 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지에 의해 배리어층이 형성된다는 메커니즘에 의한 가능성도 있다. 또, 이상 기술한 바와 같은 작용이 복합적으로 생길 가능성도 있다. 또, 이상과 같은 피막의 형성 과정에 있어서, 용해된 아연 등의 도금 금속과 산성분과의 반응 생성물(화합물)이 피막중에 석출되는 것으로 생각된다.
이와 같은 유사 2층 피막의 방식기구에 대해서도 반드시 명확한 것은 아니지만, 개개의 방식기구로서는, (a) 상기 ①의 배리어층으로서 에폭시기함유 수지에 히드라진 유도체를 부여함으로써 치밀한 유기 고분자피막이 형성되어, 이것이 부식 인자(산소, 물, 염소 이온 등)의 투과를 억제해서 부식의 요인이 되는 캐소드 반응을 효과적으로 억제하는 것, (b) 부식 반응에 의해 용출된 도금 금속 이온을 피막중의 자유상태인 히드라진 유도체가 트랩하여, 안정한 불용성 킬레이트 화합물층을 형성하는 것, (c) 상기 ②의 반응층이 도금피막 표층을 불활성화하여 부식의 요인이 되는 애노드 반응을 효과적으로 억제하는 것, (d) 피막중에 석출한 석출 화합물이 부식 환경하에서 용해되어 산성분(인산 이온 등)이 생성되고, 이 산성분이 도금피막으로부터 용출한 아연 이온 등의 금속이온을 포착(금속이온과 결합하여 불용성 화합물을 형성)하는 자기 보수 작용이 얻어지는 것, (e) 실란 커플링제가 산성분에 의해 활성화된 도금 금속면과 견고하게 결합하고, 도금 금속의 용해를 억제하고 또한, 피막형성 수지와도 결합함으로써, 밀착성이 높은 치밀한 피막을 형성할 수 있는 것, 등을 생각할 수 있고, 이것들에 의한 복합적인 방식기구에 의해, 극히 우수한 내식성(내백청성)이 얻어지는 것으로 생각된다.
또, 본 발명자들은, 표면처리 조성물에 배합하는 수분산성 수지로서, 에폭시기함유 수지와 활성수소를 갖는 히드라진 유도체와 함께, 특정한 친수성 유기성분을 반응시킴으로써 얻어진 변성 에폭시 수지의 수분산액을 사용하는 것, 더 바람직하게는. 이 수성 에폭시 수지 분산액에, 상기한 실란 커플링제 및 특정한 산성분과 함께, 우레탄 수지의 수분산체를 복합 첨가함으로써, 특히 우수한 내백청성이 얻어지는 것을 발견했다.
또, 상기 표면처리 조성물에, 수용성 무기성분이나 비크롬계 방청 첨가제를 첨가함으로써, 더욱 우수한 내백청성, 특히 알칼리 탈지후에 있어서의 우수한 내백청성이 얻어지는 것도 알 수 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 [1]∼[3] 3개의 기본적인 형태를 갖는 표면처리 강판을 포함한다.
[1] 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
을 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
[2] 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
을 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
[3] 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
(a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
(b) 실란 커플링제와,
(c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산과,
(d) 우레탄 수지의 수분산체
를 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
이들 [1]∼[3]의 표면처리 강판이 갖는 표면처리 피막은 Cr을 전혀 포함하지 않는다. 또, 이것들의 표면처리 강판이 갖는 표면처리 피막(및 이것을 형성하기 위한 표면처리 조성물)의 보다 바람직한 형태는 이하에 기술하는 대로이다.
상기 [2], [3]의 표면처리 강판에 있어서, 친수성 유기성분(C)으로서는 하기의 것이 특히 바람직하다.
(i) 수평균 분자량 400∼20000의 폴리알킬렌글리콜과, 비스페놀형 에폭시 수지와, 활성수소함유 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지
(ii) 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물
상기 [1]∼[3]의 표면처리 강판에 있어서, 표면처리 피막을 형성하는 표면처리 조성물은, 실란 커플링제를 유기수지의 고형분 100 질량부에 대해 1∼300 질량부, 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산을 유기수지의 고형분 100 질량부에 대해 0.1∼80 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또, 보다 우수한 내백청성을 얻는다는 관점에서는, 상기 표면처리 조성물은, 수용성 무기성분을, 유기수지의 고형분 100 질량부에 대해 고형분으로 0.1∼60 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이 수용성 무기성분으로서는, 양이온종이 Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Nb, Zn, Mn, Co, Ni, Zn, Al, In, Ce, La중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 음이온종이 질산, 황산, 아세트산, 탄산, 인산, 염화물중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이, 특히 바람직하다.
또, 상기와 동일한 관점에서, 표면처리 조성물은, 비크롬계 방청 첨가제를, 유기수지의 고형분 100 질량부에 대해 고형분으로 0.1∼50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 비크롬계 방청 첨가제로서는, 하기 (e1)∼(e5)의 군중에서 선택되는 1개 이상의 방청 첨가제가, 특히 바람직하다.
(e1) 산화 규소
(e2) 칼슘 및/또는 칼슘화합물
(e3) 난용성 인산화합물
(e4) 몰리브덴산 화합물
(e5) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류중에서 선택되는 1종 이상의, S원자를 함유하는 유기 화합물 또, 이들중에서도, 비크롬계 방청 첨가제로서는 칼슘이온교환 실리카가 특히 바람직하다.
또, 양호한 가공성을 얻는다는 관점으로부터는, 표면처리 조성물은, 고형 윤활제를, 유기수지의 고형분 100 질량부에 대해 고형분으로 1∼50 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또, 표면처리 조성물에 포함되는 실란 커플링제는, 수성수지와 높은 반응성을 얻을 수 있다는 관점에서는, 반응성 관능기로서 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 표면처리 조성물에 포함되는 헥사플루오로 금속산으로서는, Ti, Si, Zr중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 헥사플루오로 금속산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
표면처리 조성물의 베이스 수지가 되는 수성수지 (a), (Al)에 사용되는 에폭시기함유 수지(A)는, 수평균 분자량 1500∼10000, 에폭시 당량 150∼5000의 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또, 수성수지가 수성 에폭시 수지 분산액일 경우에는, 수성 에폭시 수지 분산액은 수산기와 가교하는 기를 갖는 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 형성되는 표면처리 피막의 피막구조는, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 함유하는 비정질 화합물층과, 그 상층의 히드라진 유도체로 변성한 에폭시기함유 수지 또는 이 변성 에폭시기함유 수지와 우레탄 수지를 매트릭스로 하는 유기수지 매트릭스층으로 구성되는 피막이다. 통상, 이 표면처리 피막은, 표면처리 조성물중의 실란 커플링제에 유래하는 실란 화합물을 함유한다.
또, 보다 우수한 내백청성을 얻는다는 관점에서, 표면처리 피막은, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 포함하는 석출 화합물을 함유하는 것, 더욱 바람직하게는, P, Zn 또는/및 Al, Si 및 O를 포함하는 석출 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
도금 강판이 아연계 도금 강판인 경우, 표면처리 피막의 비정질 화합물층중의 Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]는 0.9∼1.4가 된다. 마찬가지로, 표면처리 피막이 함유하는 석출 화합물중의 Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]는, 통상, 0.9∼1.4로 되지만, 이 석출 화합물중의 Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]를 1.0 미만으로 함으로써, 보다 우수한 내백청성이 얻어진다.
또, 표면처리 피막은 또한, 앞에 기술한 바와 같은 비크롬계 방청 첨가제, 고형 윤활제를 함유함으로써, 보다 우수한 내백청성이나 가공성이 얻어진다.
본 발명의 표면처리 강판은, 이상 기술한 표면처리 피막의 상층에 유기수지 피막을 형성해도 좋고, 이 경우에는, 도전성이나 가공성의 관점에서, 표면처리 피막의 피막 두께를 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만으로 하고, 그 상층의 유기수지 피막의 피막을 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만으로 하고, 또한 표면처리 피막과 유기수지 피막의 합계의 피막 두께를 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리 강판의 바람직한 제조 방법은, 상기한 조성을 갖는 표면처리 조성물의 pH를 0.5∼6으로 조제하고, 이 표면처리 조성물을 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에 도포하고, 수세 하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성한다.
또, 표면처리 피막의 상층에 유기수지 피막을 갖는 표면처리 강판을 제조하는 경우에는, 도금 강판의 표면에 피막 두께가 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만의 표면처리 피막을 형성한 후, 그 상층에, 피막 두께가 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만의 유기수지 피막을, 상기 표면처리 피막 두께와의 합계의 피막 두께가 5㎛ 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 표면처리 강판은, 피막중에 크롬을 포함하지 않음에도 불구하고 매우 우수한 내식성을 가지고, 또 피막 외관이나 도료 밀착성에 대해서도 우수한 특성을 갖는다.
[실시예 1]
표면처리 조성물용의 수지조성물로서 표 2에 나타내는 수분산성 수지를 사용하고, 이것에 실란 커플링제(표 3), 인산 또는 헥사플루오로 금속산(표 4), 수용성 무기성분(표 5), 비크롬계 방청 첨가제(표 6), 고형 윤활제(표 7)를 적당하게 배합하고, 도료용 분산기(샌드 그라인더)를 사용하여 소정 시간 교반하여, 표면처리 조성물을 조제했다.
냉간압연 강판을 베이스로 한 가전, 건재, 자동차 부품용의 도금 강판인, 표 1에 나타내는 도금 강판을 처리 원판으로서 사용했다. 또한, 강판의 판두께는 평가의 목적에 따라 소정의 판두께의 것을 채용했다. 이 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세 건조한 후, 상기 표면처리 조성물을 롤 코터에 의해 도포하고, 각종 온도에서 가열 건조했다. 피막의 막두께는, 표면처리 조성물의 고형분(가열 잔분(만큼)) 또는 도포 조건(롤의 가압력, 회전속도 등)에 의해 조정했다.
얻어진 표면처리 강판의 피막조성과 품질성능(피막 외관, 내백청성, 도전성, 도료밀착성)을 평가한 결과를 표 8∼표 19에 나타낸다. 또, 품질성능의 평가는 이하와 같이 행했다.
(1) 피막 외관
각 샘플에 대해, 피막 외관의 균일성(얼룩의 유무)를 육안으로 평가했다.
평가기준은 이하와 같다.
○: 얼룩이 전혀 없는 균일한 외관
△: 얼룩이 약간 눈에 띄는 외관
×: 얼룩이 눈에 띄는 외관
(2) 내백청성
각 샘플에 대해, 염수 분무시험(JIS-Z-2371)을 시행하고, 120시간 경과후의 백청면적율로 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.
◎ : 백청면적율 5% 미만
○ : 백청면적율 5% 이상, 10% 미만
○-: 백청면적율 10% 이상, 25% 미만
△ : 백청면적율 25% 이상, 50% 미만
× : 백청면적율 50% 이상
(3) 도전성
JISC 2550에 의해 층간 절연저항값을 측정했다. 평가기준은 이하와 같다.
○: 3Ω·cm2/장 미만
△: 3∼5Ω·cm2/장
×: 5Ω·cm2/장 초과
(4) 도료밀착성
각 샘플에 대해, 멜라민계의 베이킹 도료를 도장(막두께 30㎛)한 후, 비등수중에 2시간 침지하고, 즉시 바둑판눈(10×10개, 1mm 간격)의 컷을 넣어서 접착테이프에 의한 접착·박리를 행하여, 도포막의 박리면적율을 측정했다. 평가기준은 이하와 같다.
◎: 박리 없슴
○: 박리면적율 5% 미만
△: 박리면적율 5% 이상, 20% 미만
×: 박리면적율 20% 이상
이하의 표 8∼표 19중에 기재된 *1∼*8는 하기의 내용을 가리킨다.
*1: 표 1에 기재된 No.(도금 강판)
*2: 표 2에 기재된 No.(수분산성 수지)
*3: 표 3에 기재된 No.(실란 커플링제)
*4: 표 4에 기재된 No.(인산 또는 헥사플루오로 금속산)
*5: 표 5에 기재된 No.(수용성 무기성분)
*6: 표 6에 기재된 No.(비크롬계 방청 첨가제)
*7: 표 7에 기재된 No.(고형 윤활제)
*8: 질량부
[실시예 2]
표면처리 조성물용의 수지조성물로서 표 20에 나타내는 수성 에폭시 수지 분산액을 사용하고, 이것에 실란 커플링제(표 3), 인산 또는 헥사플루오로 금속산(표 4), 수용성 무기성분(표 21), 비크롬계 방청 첨가제(표 6), 고형 윤활제(표 7)을 적당하게 배합하고, 또한 암모니아수, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 헥사플루오로 금속산 등으로 pH를 0.5∼6로 조정한 후, 도료용 분산기(샌드 그라인더)를 사용하여 소정 시간 교반하여, 표면처리 조성물을 조제했다.
냉간압연 강판을 베이스로 한 가전, 건재, 자동차부품용의 도금 강판인, 표 1에 나타내는 도금 강판을 처리 원판으로서 사용했다. 또한, 강판의 판두께는 평가의 목적에 따라 소정의 판두께의 것을 채용했다. 이 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세건조한 후, 상기 표면처리 조성물을 롤 코터에 의해 도포하고, 각종 온도에서 가열 건조했다. 피막의 막두께는, 표면처리 조성물의 고형분(가열 잔분) 또는 도포 조건(롤의 가압력, 회전속도 등)에 의해 조정했다.
얻어진 표면처리 강판의 피막조성과 품질성능(피막 외관, 내백청성, 도전성, 도료밀착성)을 평가한 결과를 표 22∼표 33에 나타낸다. 또한, 품질성능의 평가는 [실시예 1]과 동일하게 행했는데, 내백청성에 대해서는, 168시간 경과후의 백청면적율로 평가했다.
표 20에 나타내는 수성 에폭시 수지 분산액의 제조예를 이하에 나타낸다.
○ 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지의 제조
·제조예 1
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에, 수평균 분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜 1688g과 메틸에틸케톤 539g을 가하고, 60℃에서 교반 혼합하여 균일 투명하게 된 후, 트릴렌 디이소시아네이트 171g을 가하고, 2시간 반응시킨 후, 에피코트 834×90(에폭시 수지, 셸재팬사제, 에폭시 당량 250) 1121g, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 66g 및 1% 디부틸틴디라우레이트 용액 1.1g을 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 그 후 80℃까지 승온하고, 3시간 반응시켜서 이소시아네이트값이 0.6 이하로 된 것을 확인했다. 그 후 90℃까지 승온하고, 감압 증류에 의해 고형분 농도가 81.7%로 될 때까지 메틸에틸케톤을 제거했다. 제거후, 플로필렌글리콜 모노메틸에테르 659g, 탈이온수 270g을 가하여 희석하고, 고형분 농도 76%의 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지 용액 A1을 얻었다.
○ 수성 에폭시 수지 분산액의 제조
·제조예 2
EP1004(에폭시 수지, 유카셸에폭시사제, 에폭시 당량 1000) 2029g과 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 697g을 4구 플라스크에 채우고, 110℃까지 승온하고 1시간에 완전하게 에폭시 수지를 용해했다. 이것에, 제조예 1에서 얻은 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지 용액 A1을 1180g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84) 311.7g 가하고 100℃에서 5시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 719.6g을 가하여 수지용액 D1을 얻었다.
상기 수지용액 D1을 257.6g에 MF-K60X(이소시아네이트 경화제, 아사히카세고교사제) 50g 및 Scat24(경화 촉매) 0.3g을 혼합하고, 잘 교반한 후, 물 692.1g을 조금씩 적하·혼합 교반하여, 수성 에폭시 수지 분산액 E1을 얻었다.
·제조예 3(히드라진 유도체를 함유하지 않는 수성 에폭시 수지 분산액)
EP1004(에폭시 수지, 유카셸 에폭시사제, 에폭시 당량 1000) 2029g과 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 697g 4구 플라스크에 채우고, 110℃ 까지 승온하고 1시간에 완전하게 에폭시 수지를 용해했다. 이것에, 제조예 1에서 얻은 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지 용액 A1을 1180g 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 527.0g을 가하여 수지용액 D2를 얻었다.
상기 수지용액 D2를 257.6g에 MF-K60X(이소시아네이트 경화제, 아사히카세고교사제) 50g 및 Scat24(경화 촉매) 0.3g을 혼합하고 잘 교반한 후, 물 692.1g을 조금씩 적하·혼합 교반하여, 수성 에폭시 수지 분산액 E2를 얻었다.
또한, 표 22∼표 33중에 기재된 *1∼*8은 이하의 내용을 가리킨다.
*1: 표 1에 기재된 No.(도금 강판)
*2: 표 20에 기재된 No.(수분산성 수지)
*31 표 3에 기재된 No.(실란 커플링제)
*4: 표 4에 기재된 No.(인산 또는 헥사플루오로 금속산)
*5: 표 21에 기재된 No.(수용성 무기성분)
*6: 표 6에 기재된 No.(비크롬계 방청 첨가제)
*7: 표 7에 기재된 No.(고형 윤활제)
*8: 질량부
[실시예 3]
표면처리 조성물용의 수지조성물로서 표 34에 나타내는 수성 에폭시 수지 분산액을 사용하고, 이것에 우레탄 수지 수분산체(표 35), 실란 커플링제(표 3), 인산 또는 헥사플루오로 금속산(표 4), 수용성 무기성분(표 36), 비크롬계 방청 첨가제(표 37), 고형 윤활제(표 38)를 적당하게 배합하고, 또한 암모니아수, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 헥사플루오로 금속산 등에서 pH를 0.5∼6으로 조정한 후, 도료용 분산기(샌드 그라인더)를 사용하여 소요시간 교반하여, 표면처리 조성물을 조제했다.
표 34에 나타내는 수성 에폭시 수지 분산액의 제조예 1∼5를 이하에 나타낸다.
·제조예 1
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에, 에피코트 1007(에폭시 수지, 셸재팬(주)사제, 에폭시 당량 2000) 787.4g과 프로필렌글리콜모노부틸에테르 425g을 가하고, 110℃에서 교반 혼합하여, 균일 투명이 된 후 100℃로 냉각하고, 디에탄올아민 20.7g을 가하고, 1시간 반응시킨 후, 에폭시 아민 값을 측정하고, 이론값으로 되어 있는 것을 확인하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84) 16.5g을 가하고, 5시간 반응시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 250g을 가하고 변성 에폭시 수지를 얻었다. 이 변성 에폭시 수지에 인산 23.3g을 가하고, 물을 혼합·적하하고 고형분 농도 20%의 수성 에폭시 수지 분산액 F1을 얻었다.
·제조예 2
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에, 에피코트 1004(에폭시 수지, 셸재팬(주)제, 에폭시 당량 925) 546g과 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 311g 가하고, 110℃에서 교반 혼합하여, 균일 투명이 된 후 100℃로 냉각하고, 디에탄올아민 31.5g을 가하고, 1시간 반응시킨 후, 에폭시 아민값을 측정하고, 이론값으로 되어 있는 것을 확인하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84) 25.2g을 가하고, 5시간 반응시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 182.6g을 가하여 변성 에폭시 수지를 얻었다. 이 변성 에폭시 수지에 인산 35.3g을 가하고, 물을 혼합·적하하여 고형분 농도 20%의 수성 에폭시 수지 분산액 F2을 얻었다.
·제조예 3
디에탄올아민의 양을 12.4g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸의 양을 23.1g으로 한 이외는 제조예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하여, 변성 에폭시 수지를 얻었다. 이 변성 에폭시 수지에 물을 혼합하여 고형분 농도 20%의 수성 에폭시 수지 분산액 F3을 얻었다.
·제조예 4(비교예)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에, 에피코트 1001(에폭시 수지, 재팬에폭시레진사제, 에폭시 당량 약 475, 수평균 분자량 약 900) 186.6g과 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 115.2g을 가하고, 110℃ 까지 승온하여 교반 혼합하고, 액이 균일 투명하게 된 후 100℃로 냉각하고, 디에탄올아민 25.5g을 가하여 100℃의 온도에 1시간 유지했다. 그 후, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 68.0g을 가하여 변성 에폭시 수지를 얻었다. 이 변성 에폭시 수지에 인산 23.3g을 가하고, 물을 적하하면서 혼합하여 고형분 농도 20%의 수성 에폭시 수지 분산액 F4을 얻었다.
제조예 5(비교예)
제조예 1에서 사용한 3-아미노-1,2,4-트리아졸 16.5g을 N-메틸-에타놀아민 14.7g으로 바꿔 놓은 이외는 제조예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하여, 변성 에폭시수지를 얻었다. 이 변성 에폭시 수지에 물을 혼합하여 고형분 농도 20%의 수성 에폭시 수지 분산액 F5를 얻었다.
냉간압연 강판을 베이스로 한 표 1에 도시하는 가전, 건재, 자동차부품용의 도금 강판을 처리 원판으로서 사용했다. 또한, 강판의 판두께는, 평가의 목적에 따라 소정의 판두께를 채용했다. 이 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세 건조한 후, 상기 표면처리 조성물을 롤 코터에 의해 도포하고, 수세하지 않고 각종 온도에서 가열 건조했다. 피막의 막두께는, 표면처리 조성물의 고형분(가열 잔분) 또는 도포 조건(롤의 가압력, 회전속도 등)에 의해 조정했다.
얻어진 표면처리 강판의 피막조성과 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리 탈지후 내백청성, 도전성, 도료밀착성)을 평가한 결과를 표 39∼표 50에 나타낸다. 또한, 피막외관, 내백청성, 도전성 및 도료밀착성에 관한 품질성능의 평가는 [실시예 1]과 동일하게 하여 행했는데, 내백청성에 대해서는, 168시간 경과후 및 192시간 경과후의 백청면적율로 평가했다. 또, 알칼리 탈지후 내백청성의 평가는, 아래와 같이 하여 행했다.
(5) 알칼리 탈지후의 내백청성
각 샘플에 대해서, 알칼리 탈지후에 염수분무시험(JIS-Z-2371)을 시행하고, 72시간 경과후의 백청면적율로 평가했다.
평가기준은 이하와 같다.
◎ : 백청면적율 5% 미만
○ : 백청면적율 5% 이상, 10% 미만
○-: 백청면적율 10% 이상, 25% 미만
△ : 백청면적율 25% 이상, 50% 미만
× : 백청면적율 50% 이상
이하의 표 39∼표 50중에 기재된 *1∼*9는 하기의 내용을 가리킨다.
*1: 표 1에 기재된 No.(도금 강판)
*2: 표 34에 기재된 No.(수성 에폭시 수지 분산액)
*3: 표 35에 기재된 No.(우레탄수지 수분산체)
*4: 표 3에 기재된 No.(실란 커플링제)
*5: 표 4에 기재된 No.(인산 또는 헥사플루오로 금속산)
*6: 표 36에 기재된 No.(수용성 무기성분)
*7: 표 37에 기재된 No.(비크롬계 방청 첨가제)
*8: 표 38에 기재된 No.(고형 윤활제)
*9: 질량부
[실시예 4]
표면처리 조성물용의 수지조성물로서 표 51에 도시하는 수성 에폭시 수지 분산액을 사용하고, 이것에 우레탄 수지 수분산체(표 35), 실란 커플링제(표 3), 인산 또는 헥사플루오로 금속산(표 4), 수용성 무기성분(표 36), 비크롬계 방청 첨가제(표 37), 고형 윤활제(표 38)을 적당하게 배합하고, 또한 암모니아수, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 헥사플루오로 금속산 등으로 pH를 0.5∼6으로 조정한 후, 도료용 분산기(샌드 그라인더)를 사용하여 소요시간 교반하고, 표면처리 조성물을 조제했다.
표 51에 나타내는 수성 에폭시 수지 분산액의 제조예 1, 2를 이하에 나타낸다.
·제조예 1
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 유리제 4구 플라스크에, 수평균 분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜 1688g과 메틸에틸케톤 539g을 가하고, 60℃에서 교반 혼합하여 균일 투명하게 된 후, 트릴렌디이소시아네이트 171g을 가하고, 2시간 반응시킨 후, 에피코트 834X90(에폭시 수지, 셸재팬사제, 에폭시 당량 250) 1121g, 디에틸글리콜에틸에테르 66g 및 1% 디부틸틴디라우레이트 용액 1.1g을 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 그 후 80℃까지 승온하고, 3시간 반응시켜서 이소시아네이트가가 0.6이하로 된 것을 확인했다. 그 후 90℃까지 승온하고, 감압증류에 의해 고형분 농도가 81.7%가 될 때까지 메틸에틸케톤을 제거했다. 이 제거후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 659g, 탈이온수 270g을 가하여 희석하고, 고형분 농도 76%의 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지용액 J1을 얻었다.
또한, EP1004(에폭시 수지, 유카셸에폭시사제, 에폭시 당량 1000) 2029g과 프로필렌글리콜모노부틸에테르 697g을 4구 플라스크에 채우고, 110℃까지 승온하고 1시간에 완전하게 에폭시 수지를 용해했다. 이것에, 상기 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시수지 용액 J1을 1180g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸(분자량 84) 311.7g을 가하고 100℃에서 5시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 719.6g을 가하여 수지용액 K1을 얻었다.
이 수지용액 K1을 257.6g에 MF-K60X(이소시아네이트 경화제, 아사히카세고교사제) 50g 및 Scat24(경화 촉매) 0.3g을 혼합하기 좋게 교반한 후, 물 692.1g을 조금씩 적하·혼합 교반하여, 수성 에폭시 수지 분산액 G1을 얻었다.
·제조예 2(비교예: 히드라진을 함유하지 않은 수성 에폭시 수지 분산액)
EP1004(에폭시 수지, 유카셸에폭시사제, 에폭시 당량 1000) 2029g과 프로필렌글리콜모노부틸에테르 697g을 4구 플라스크에 채우고, 110℃까지 승온하여 1시간에 완전하게 에폭시 수지를 용해했다. 이것에, 제조예 1에서 얻은 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지 J1을 1180g 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 527.0g을 가하여 변성 에폭시 수지 K2를 얻었다. 이 변성 에폭시 수지 K2를 257.6g에 MF-K60X(이소시아네이트 경화제, 아사히카세고교사제) 50g 및 Scat24(경화 촉매) 0.3g을 혼합하고, 잘 교반한 후, 물 692.1g을 조금씩 적하·혼합 교반하여, 수성 에폭시 수지 분산액 G2를 얻었다.
냉간압연 강판을 베이스로 한 표 1에 나타내는 가전, 건재, 자동차부품용의 도금 강판을 처리 원판으로서 사용했다. 또한, 강판의 판두께는, 평가의 목적에 따라 소정의 판두께를 채용했다. 이 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세 건조한 후, 상기 표면처리 조성물을 롤 코터에 의해 도포하고, 수세하지 않고 각종 온도에서 가열 건조했다. 피막의 막두께는, 표면처리 조성물의 고형분(가열 잔분) 또는 도포 조건(롤의 가압력, 회전속도 등)에 의해 조정했다.
얻어진 표면처리 강판의 피막조성과 품질성능(피막외관, 내백청성, 알칼리 탈지후 내백청성, 도전성, 도료밀착성)을 평가한 결과를 표 52∼표 63에 나타낸다. 또한, 피막외관, 내백청성, 도전성 및 도료밀착성에 관한 품질성능의 평가는 [실시예 1]과 동일하게 하여 행했는데, 내백청성에 대해서는, 168시간 경과후 및 192시간 경과후의 백청면적율로 평가했다. 또, 알칼리 탈지후 내백청성의 평가는 [실시예 3]과 동일하게 하여 행했다.
이하의 표 52∼표 63중에 기재된 *1∼*9는 하기의 내용을 가리킨다.
*1: 표 1에 기재된 No.(도금 강판)
*2: 표 51에 기재된 No.(수성 에폭시 수지 분산액)
*3: 표 35에 기재된 No.(우레탄 수지 수분산체)
*4: 표 3에 기재된 No.(실란 커플링제)
*5: 표 4에 기재된 No.(인산 또는 헥사플루오로 금속산)
*6: 표 36에 기재된 No.(수용성 무기성분)
*7: 표 37에 기재된 No.(비크롬계 방청 첨가제)
*8: 표 38에 기재된 No.(고형 윤활제)
*9: 질량부
[실시예 5]
본 발명예 1∼3에서는, 표 20의 No.1의 수성 에폭시 수지 분산액에 대해, 표 3의 No.1의 실란 커플링제와 인산을 배합한 표면처리 조성물을 사용했다. 또, 비교예에서는 표 20의 No.1의 수성 에폭시 수지 분산액만으로 이루어지는 표면처리 조성물을 사용했다. 이들 표면처리 조성물을, 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세건조한 표 1의 No.1의 도금 강판에 롤 코터에 의해 도포하고, 140℃에서 가열 건조하여 0.5㎛의 막두께의 표면처리 피막을 형성시켰다.
얻어진 표면처리 강판에 대해 염수분무시험(JISZ2371)을 실시하고, 백청면적 발생율이 5%가 될 때까지의 시간에 기초하여, 내백청성을 하기의 평가기준으로 평가했다. 그 결과를, 표면처리 조성물의 구성과 함께 표 64에 나타낸다.
◎ : 168시간 이상
○ : 96시간 이상, 168시간 미만
○-: 72시간 이상, 96시간 미만
△ : 24시간 이상, 72시간 미만
× : 24시간 미만
본 발명예 1∼3 및 비교예의 표면처리 강판의 피막구조를 조사한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 시료의 작성 및 측정 등은 앞에 기술한 조건으로 행했다.
·비교예
도 1에 비교예의 표면처리 피막 단면의 전자현미경 사진(명시야상)을 나타낸다. 비교예의 표면처리 피막은 유기수지의 배리어층만으로 이루어지는 것이기 때문에, 표 64에 나타내어지는 바와 같이 내백청성은 불충분하다.
·본 발명예 1
도 2에 본 발명예 1의 표면처리 피막 단면의 전자현미경 사진(명시들상)을, 도 3에 피막 단면의 조성 분석 결과(라인 분석: 세로축은 원자농도로 표시. 또한, C농도는 대부분이 오버스케일이 되기 때문에 기재를 생략. 후술하는 도 5, 도 7에 대해서도 동일)을, 각각 나타낸다. 이것들에 의하면, 하층부분이 P, Zn 및 O를 포함하고 또한 Zn과 P를 등몰 포함한 화합물층(비정질 화합물층), 상층부분이 유기수지 매트릭스층으로 이루어지는 표면처리 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 전자회절 패턴에 의하면, 상기 화합물층은 비정질상이다. 또한, 도 3(후술하는 도 5, 도 7에 대해서도 동일함)에서, 화합물층중의 Zn과 P이 아연도금 피막측에서 등몰로부터 Zn 리치측으로 괴리하는 것은, 전자빔의 프로브 직경이 유한한 크기를 갖기 때문(아연도금층 그 자체와 화합물층이, 화합물층/도금층 계면에서 동시에 프로브 직경내에 포함되는 것에 의한 영향)이다.
표 64에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명예 1은 백청발생 시간에서 비교예의 3배 이상의 내식성을 갖고 있다.
·본 발명예 2
도 4에 본 발명예 2의 표면처리 피막 단면의 전자현미경 사진(명시들상. 또한, 도 4중의 화살표는 석출 화합물을 나타내고, 경사 파선은 도 5의 라인 분석 위치에 대응함)을, 도 5에 피막 단면의 조성 분석 결과(그래프중의 하향 화살표는 석출 화합물의 위치에 대응함)를, 각각 도시한다. 이것들에 의하면, 본 발명예 1과 동일하게, 표면처리 피막의 하층부분에는 P, Zn 및 O를 포함하고 또한 Zn과 P을 등몰 포함한 화합물층(비정질 화합물층)이 형성되어 있다. 또한, 본 발명예 2에서는, 표면처리 피막중에 P, Zn 및 O를 포함하는 화합물이 석출되어 있다. 전자회절 패턴에 의하면, 상기 화합물층 및 석출 화합물은 비정질상이다.
표 64에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명예 2는 백청발생 시간에서 비교예의 4배 이상의 내식성을 갖고 있다.
·본 발명예 3
도 6에 본 발명예 3의 표면처리 피막 단면의 전자현미경 사진(명시들상. 또한, 도 6중의 화살표는 석출 화합물을 나타내고, 경사 파선은 도 7의 라인 분석 위치에 대응함)을, 도 7에 피막 단면의 조성 분석 결과(그래프중의 하향 화살표는 석출 화합물의 위치에 대응함)를, 각각 도시한다. 이것들에 의하면, 본 발명예 1, 2와 동일하게, 표면처리 피막의 하층부분에는 P, Zn 및 O를 포함하고 또한 Zn과 P을 등몰 포함한 화합물층(비정질 화합물층)이 형성되어 있다. 또한, 이 본 발명예 3에서는, 표면처리 피막중에 Zn, P, Si 및 O를 포함하는 화합물이 석출되어 있다. 또, 이들 석출 화합물은, Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]가 1.0 미만이다. 전자회절패턴에 의하면, 상기 화합물층 및 석출 화합물은 비정질상이다.
표 64에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명예 3은 백청발생 시간에서 비교예의 7배 이상의 내식성을 갖고 있다.
또한, 표 64중에 기재된 *1∼*4는 이하의 내용을 가리킨다.
*1: 표 20에 기재된 No.(수분산성 수지)
*2: 표 3에 기재된 No.(실란 커플링제)
*3: 표 4에 기재된 No.(인산 또는 헥사플루오로 금속산)
*4: 질량부
본 발명의 표면처리 강판은, 예를 들면 자동차, 가전, 건재 등 소재로서 사용할 수 있다.

Claims (32)

  1. 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
    (a) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와,
    (b) 실란 커플링제와,
    (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
    을 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  2. 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
    (a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
    (b) 실란 커플링제와,
    (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
    을 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  3. 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
    (a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
    (b) 실란 커플링제와,
    (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산과,
    (d) 우레탄 수지의 수분산체
    를 함유하는 표면처리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 친수성 유기성분(C)이, 수평균 분자량 400∼20000의 폴리알킬렌글리콜과, 비스페놀형 에폭시 수지와, 활성수소함유 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 친수성 유기성분(C)이, 1차 아민 화합물 및/또는 2차 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이, 실란 커플링제를 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 1∼300질량부, 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산을 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 0.1∼80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이 수용성 무기성분을, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분으로 0.1∼60질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  8. 제 7 항에 있어서, 수용성 무기성분의 양이온종이 Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Nb, Zn, Mn, Co, Ni, Zn, Al, In, Ce, La중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 음이온종이 질산, 황산, 아세트산, 탄산, 인산, 염화물중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이, 비크롬계 방청 첨가제를, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분으로 0.1∼50질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  10. 표면처리 조성물이 비크롬계 방청 첨가제로서, 하기 (e1)∼(e5)의 군으로분터 선택되는 1개 이상의 방청 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
    (e1) 산화 규소
    (e2) 칼슘 및/또는 칼슘화합물
    (e3) 난용성 인산화합물
    (e4) 몰리브덴산 화합물
    (e5) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류중에서 선택되는 1종 이상의, S원자를 함유하는 유기 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이, 고형 윤활제를, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분으로 1∼50질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이, 실란 커플링제로서, 반응성 관능기로서 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이, 헥사플루오로 금속산으로서 Ti, Si, Zr중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 헥사플루오로 금속산의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 조성물이, 비크롬계 방청 첨가제로서 칼슘 이온교환 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기함유 수지(A)가, 수평균 분자량 1500∼10000, 에폭시 당량 150∼5000의 비스페놀A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 수성 에폭시 수지 분산액이, 수산기와 가교하는 기를 갖는 경화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  17. 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 함유하는 비정질 화합물층과, 그 상층의 히드라진 유도체로 변성한 에폭시기함유 수지 또는 이 에폭시기함유 수지와 우레탄 수지를 매트릭스로 하는 유기수지 매트릭스층으로 구성되는, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  18. 제 17 항에 있어서, 표면처리 피막이 실란 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 표면처리 피막이, P, Zn 또는/및 Al, 및 O를 포함하는 석출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 피막이, P, Zn 또는/및 Al, Si 및 O를 포함하는 석출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 아연계 도금 강판의 표면에 표면처리 피막을 갖는 표면처리 강판으로서, 비정질 화합물층중의 Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]가 0.9∼1.4인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 아연계 도금 강판의 표면에 표면처리 피막을 갖는 표면처리 강판으로서, 표면처리 피막이 함유하는 석출 화합물중의 Zn과 P의 몰비 [Zn]/[P]가 0.9∼1.4인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  23. 제 19 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 아연계 도금 강판의 표면에 표면처리 피막을 갖는 표면처리 강판이며, 표면처리 피막이 함유하는 석출 화합물중의 Zn과 P의 몰비[Zn]/[P]이 1.do0미만인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 피막이, 비크롬계 방청 첨가제를, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분으로 0.1∼50질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  25. 제 24 항에 있어서, 표면처리 피막이 비크롬계 방청 첨가제로서, 하기 (e1)∼(e5)의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 방청 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
    (e1) 산화 규소
    (e2) 칼슘 및/또는 칼슘화합물
    (e3) 난용성 인산 화합물
    (e4) 몰리브덴산 화합물
    (e5) 트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류중에서 선택되는 1종 이상의, S원자를 함유하는 유기 화합물.
  26. 제 25 항에 있어서, 표면처리 피막이, 비크롬계 방청 첨가제로서 칼슘이온교환 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  27. 제 17 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 피막이, 고형 윤활제를, 유기수지의 고형분 100질량부에 대해 고형분으로 1∼50질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 기재된 표면처리 강판의 피막 두께를 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만으로 한 표면처리 피막의 상층에, 피막 두께가 0.02 ㎛ 이상 5㎛ 미만의 유기수지 피막을 더 갖고, 이 유기수지 피막과 상기 표면처리 피막의 합계의 피막 두께가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판.
  29. 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
    (a) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)을 반응시켜서 얻어진 수분산성 수지 및/또는 수용성 수지와,
    (b) 실란 커플링제와,
    (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
    을 함유하고, pH가 0.5∼6으로 조제된 표면처리 조성물을 도포하고, 수세하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
  30. 아연계 도금 강판또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
    (a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
    (b) 실란 커플링제와,
    (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산
    을 함유하고, pH가 0.5∼6으로 조제된 표면처리 조성물을 도포하고, 수세하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
  31. 아연계 도금 강판또는 알루미늄계 도금 강판의 표면에,
    (a1) 에폭시기함유 수지(A)와, 일부 또는 전부가 활성수소를 갖는 히드라진 유도체로 이루어지는 활성수소함유 화합물(B)과, 친수성 유기성분(C)을 반응시켜서 얻어진 변성 에폭시 수지를 물에 분산시킨 수성 에폭시 수지 분산액과,
    (b) 실란 커플링제와,
    (c) 인산 및/또는 헥사플루오로 금속산과,
    (d) 우레탄 수지의 수분산체
    를 함유하고, pH가 0.5∼6으로 조제된 표면처리 조성물을 도포하고, 수세하지 않고 50℃∼300℃의 판의 온도로 가열 건조하여, 피막 두께가 0.02∼5㎛의 표면처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법에 의해 얻어진 표면처리 강판의 피막 두께를 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만으로 한 표면처리 피막의 상층에, 피막 두께가 0.02㎛ 이상 5㎛ 미만의 유기수지 피막을, 상기 표면처리 피막 두께와 합계한 피막 두께가 5㎛ 이하가 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 내백청성이 우수한 표면처리 강판의 제조 방법.
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