TWI395833B

TWI395833B - A steel sheet and its preparation method

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Publication number: TWI395833B
Application number: TW98143636A
Authority: TW
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2013-05-11
Also published as: TW201122155A

Description

經輥塗鈍化表面處理的鋼板及其製法

本發明是有關於一種鋼板及其製法，特別是指一種經輥塗鈍化表面處理的鋼板及其製法。

鍍鋅鋼板廣泛應用於汽車、家電、建築等領域，為了提升鋼板於貯存及運送時的抗蝕性，通常以六價鉻鈍化處理。以六價鉻所形成的皮膜厚度極薄(達到奈米等級)，因此除了抗蝕性極佳之外，同時也具有優異的導電性。然而，六價鉻具有致癌性且嚴重污染生態環境，目前已嚴格限用，因此，各種非鉻形式之鈍化處理的開發更顯得迫切。

日本特開平第9-241856號專利案所提出的解決方法，是由含羥基共聚合物、磷酸、銅及鈷等金屬的磷酸鹽將該鍍鋅鋼板鈍化處理；而日本特開平第11-50010號專利案所提出的解決方法，是由含聚羥基醚節及不飽和單體之共聚合物節的樹脂、磷酸、鈣及鈷等金屬的磷酸處理劑將該鍍鋅鋼板鈍化處理。

但是，上述兩專利案所得到之磷酸鹽與樹脂交聯的皮膜，若厚度較薄時，具有良好的導電性，但抗蝕性不足；反之，若厚度較厚時，則抗蝕性較佳，但導電性不足。

於中華民國公告第I279452號專利案中，是於鋼板表層先形成一層含有鎂的磷酸鹽皮膜，接著再於該磷酸鹽皮膜上披覆一層環氧樹脂及/或變性環氧樹脂皮膜，由上述方式所得的皮膜具有良好抗蝕性，然而皮膜含有樹脂，因此導電性不佳。

於上述專利案所製成的鋼板，皆有導電性與抗蝕性難以兼顧的疑慮，又，用於形成皮膜的處理液中同時含有無機及有機化合物，使製備過程中產生的廢液不易回收。另外，鋼板貯存於廠房時，長時間曝露於高溫多濕的環境下，鋼板表面易變色(即業界俗稱的黑變)，而上述專利案雖然提升了鋼板的抗蝕性，但未提供防止或改善鋼板於貯存時所發生的黑變現象。

有鑑於此，若能有效解決皮膜無法同時兼具耐蝕性、導電性及抗黑變性的問題，應有助於提昇鍍鋅鋼板的實用性；再者，若能更進一步在環保考量下改良鍍鋅鋼板鈍化的處理步驟，將更能符合業界的需求。

因此，本發明之目的，即在提供一種同時具有耐蝕性、導電性及抗黑變性，且符合環保要求之經輥塗鈍化表面處理的鋼板。

本發明之另一目的是提供一種上述經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法。

於是，本發明經輥塗鈍化表面處理之鋼板包含一具有一含鋅表面之鋼板本體、一形成於該含鋅表面上且含有磷酸鋅、氫氧化鋅、氧化鉬及鉬酸根的第一保護膜，以及一形成於該第一保護膜上且含有鉬酸根的第二保護膜。

本發明經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法包含：於一具有一含鋅表面之鋼板本體上形成一第一保護膜，以及於該第一保護膜上形成一第二保護膜，其中該第一保護膜含有磷酸鋅、氫氧化鋅、氧化鉬及鉬酸根，而該第二保護膜含有鉬酸根。

本發明經輥塗鈍化表面處理之鋼板透過在含鋅表面上形成二層保護膜，也就是含有磷酸鋅、氫氧化鋅、氧化鉬及鉬酸根的第一保護膜，以及含有鉬酸根的第二保護膜。該二保護膜形成之機制推測為：當該鋼板本體與一第一處理液接觸時，該鋼板本體的含鋅表面會解離出Zn²⁺ ，並伴隨著H⁺ 還原成氫氣(2H⁺ +2e^- →H₂ )，因而導致鋅表層的pH值上升，同時磷酸二氫根(H₂ PO₄ ^- )及磷酸氫根(HPO₄ ^2- )解離成磷酸根(H₃ PO₄ →H⁺ +H₂ PO₄ ^- →2H⁺ +HPO₄ ^2- →3H⁺ +PO₄ ^3- )，而鉬酸根(MoO₄ ^2- )還原成氧化鉬(MoO₄ ^2- +4H⁺ +2e^- →MoO₂ +2H₂ O)，所以在含鋅表面會有以下的沉積反應發生：

3Zn²⁺ +2PO₄ ^3- +4H₂ O→Zn₃ (PO₄ )₂ ‧4H₂ O→Zn₃ (PO₄ )₂ +4H₂ O_(g)

Zn²⁺ +OH^- →Zn(OH)₂

MoO₄ ^2- +4H⁺ +2e^- →MoO₂ +2H₂ O

MoO₄ ^2- 沉積與吸附

接著，由於含鋅表面於第一處理液中，表面大部分區域皆已生成保護膜，而局部未被保護膜覆蓋的含鋅表面將與第二處理液接觸並溶解，所釋放出的電子會讓第二處理液中的少量鉬酸根還原成氧化鉬，而大量鉬酸根則以酸根的形式吸附及沉積於第一保護膜上。所以在第一保護膜表面會有如下的沉積反應發生：

MoO₄ ^2- +4H⁺ +2e^- →MoO₂ +2H₂ O

MoO₄ ^2- 沉積與吸附

此外，因為製備過程中的廢液只含有無機化合物，也有利於廢液的後續回收。

在本發明經輥塗鈍化表面處理之鋼板中，該鋼板本體是採用具有一含鋅表面的鋼板本體，例如鍍鋅鋼板或表面鍍有鋅合金之鋼板。於本發明之一具體例中，該鋼板本體為一鍍鋅鋼板。

較佳地，以該第一保護膜的總重為100wt%計算，該第一保護膜的鉬含量為18.0wt%以上；又更佳地，鉬的含量範圍為18.0wt%~22.0wt%。

在本發明的製法中，該第一保護膜可運用輥塗(roller coating process)的方式塗佈於鋼板表面，接著再進行烘乾，烘乾時可選擇地升高處理溫度，例如將處理溫度升高為200℃，以促進沉積反應的進行。

較佳地，該第一保護膜是由一第一處理液所製成，該第一處理液含有磷酸及一可溶於水之含鉬化合物，該含鉬化合物主要是用於提昇第一處理液中之MoO₄ ^2- 濃度，例如但不限於鉬酸鈉、鉬酸鉀等等。

較佳地，該第一處理液的pH值範圍為3~6。

較佳地，該第一保護膜厚度約為30~50nm。

當該第一處理液含有一可溶於水之鉬酸鹽、酸及水時，該可溶於水之鉬酸鹽可例如但不限於鉬酸鈉、鉬酸鉀等等。該酸可例如但不限於磷酸、硝酸、硫酸等等。更佳地，以該第一處理液的總重為100wt%計算，該第一處理液含有2.8~3.7wt%之鉬酸鹽。

較佳地，該第二保護膜是由一第二處理液所製成，該第二處理液的pH值範圍為3~6。第二保護膜亦可依據上述第一保護膜的製程進行，且於輥塗過程中，可選擇地升高第二處理液的烘乾溫度，例如將處理溫度升高為200℃，以促進沉積反應的進行。

較佳地，以該第二保護膜的總重為100wt%計算，該第二保護膜的鉬含量為2wt%以上；又更佳地，鉬的含量範圍為2wt%~10wt%。

較佳地，該第二處理液含有一可溶於水的鉬酸鹽。更佳地，該第二處理液更含有磷酸，以有效維持第二處理液中的磷酸根濃度。

當該第二處理液含有一可溶於水之鉬酸鹽、酸及水時，該可溶於水之鉬酸鹽可例如但不限於鉬酸鈉、鉬酸鉀等等。該酸可例如但不限於磷酸、硝酸、硫酸等等。更佳地，以該第二處理液的總重為100wt%計算，該第二處理液含有0.49~2.8wt%之鉬酸鹽。

較佳地，該第二保護膜的厚度為nm等級。

運用本發明製法所製得經輥塗鈍化表面處理的鋼板，透過在含鋅表面披覆兼具抗蝕性、導電性及抗黑變的二層保護膜，使得鋼板的壽命得以延長，並適用於汽車、家電、建材等用途。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜實施例＞ [製備例1~6]第一及第二處理液的製備

製備例1~2：分別將30g及40g之Na₂ MoO₄ ‧2H₂ O、85%之磷酸與1000g的水進行混合，並將pH值調整至4.5，便分別製得第一處理液A1及A2。

製備例3~5：分別將5g、10g及30g之Na₂ MoO₄ ‧2H₂ O、85%之磷酸與1000g的水進行混合，並將pH值調整至4.5，便分別製得第二處理液B1、B2及B3。

[實施例1]

首先，取一鍍鋅鋼板(由中國鋼鐵公司製造)作為鋼板試片，對此鋼板試片進行表面脫脂及去污，接著再將第一處理液A1以輥塗棒(捲線徑：0.7mm)塗佈於該鋼板試片表面，接著置入200℃的烘箱烘烤12秒，就能於該鋼板試片表面形成一第一保護膜。

接著，將第二處理液B3塗佈於具有第一保護膜之鋼板試片，接著置入200℃的烘箱烘烤12秒，就能於該鋼板試片表面的第一保護膜上形成一第二保護膜，同時製得實施例1之經輥塗鈍化表面處理的鋼板試片。

[實施例2~3]

除了將第二處理液B3分別置換為B2及B1之外，其餘製備過程皆與實施例1相同，最後分別製得實施例2及3之經輥塗鈍化表面處理之鋼板試片。

[比較例1]

除了未使用第二處理液來形成第二保護膜之外，其餘製備過程皆與實施例1相同，最後分別製得比較例1之經輥塗鈍化表面處理的鋼板試片。

[比較例2]

除了將第一處理液A1置換為第一處理液A2之外，其餘製備過程皆與比較例1相同，最後分別製得比較例2之經輥塗鈍化表面處理的鋼板試片。

[測試]

將上述實施例1~3及比較例1~2所製得之經輥塗鈍化表面處理的鋼板試片分別進行以下測試，所得結果分別如表1所示：

1.　元素含量分析：以能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，簡稱為EDS)進行鉬元素含量的分析。

2.　抗蝕性測試(鹽霧試驗)：依據ASTM B117-03，調配濃度5%之鹽水，鋼板試片大小為150mm×100mm×1mm，並將其端部及背部分別以防鍍膠帶密封，接著利用鹽水對著鋼板試片進行噴霧，噴霧時的鋼板試片傾角為30度及噴霧時間為24小時。在鹽霧試驗後，觀察白鏽覆蓋面積，以白鏽覆蓋面積百分比來評估耐蝕性。若覆蓋面積小於5%則判定具有耐蝕性，標註為「○」；若覆蓋面積大於5%則判定不具有耐蝕性，標註為「×」。

3.　導電性測試：鋼板試片大小為150mm×100mm×1mm，利用Loresta表面電阻計來量測鋼板試片表面的電阻值(取得三個點的數值後平均)。電阻值低於10^-1 Ω，標註為「○」；電阻值高於10^-1 Ω，標註為「×」。

4.　抗黑變測試：將鋼板試片裁切成150mm×70mm×1mm，將上述實驗例與比較例中所製得的每種鋼板試片準備2片(1對)，以色差計測定鋼板試片試驗面的白度(也就是L值)，每片鋼板試片取得三個點的數值後平均。將各個鋼板試片的試驗面相對疊合，再將每對鋼板試片堆疊成一整疊，並將整疊鋼板試片放入夾具內，以螺栓固定鎖緊。將載有鋼板試片的夾具設備放入濕潤試驗槽(50℃，98%相對濕度)內，留置於其中10日。10日後取出鋼板試片，以目視檢查鋼板試片之試驗面的變黑或其他狀況，並加以記錄，再以色差計測定鋼板試片試驗面的L值，每片取得三個點的數值後平均。試驗前、後L值的變化(△L)即為黑變量。△L值小於10.0，標註為「○」；△L值大於10.0，標註為「×」。

[結果]

於表1之結果中，針對耐蝕性部分，可發現比較例1、2的鋼板試片耐蝕性不佳，而實施例1~3的鋼板試片皆具備良好的耐蝕性，可見實施例1~3的鋼板試片在經過第一及第二處理液的處理後，確實可有效提昇耐蝕性，也同時證明本發明透過在含鋅表面上形成第一保護膜及第二保護膜，確實可有效提昇鋼板之耐蝕性。

針對抗黑變性及導電性，可發現實施例1~3的鋼板試片其抗黑變性隨第二處理液濃度的提升而下降，而比較例1、2的抗黑變性皆不佳。而導電性部分，實施例1~3及比較例1、2皆符合導電性要求。

綜上所述，本發明經輥塗鈍化表面處理的鋼板，透過在鋼板本體的含鋅表面上形成含有磷酸鋅、氫氧化鋅、氧化鉬及鉬酸根的第一保護膜，以及含有鉬酸根的第二保護膜，使得所製得的鋼板表面具備良好的耐蝕性、導電性及抗電變性。本發明之製法所使用的第一及第二處理液皆為無機溶液，使所產生的廢液種類較為單純，有利於後續的回收處理。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種經輥塗鈍化表面處理的鋼板，包含：一鋼板本體，具有一含鋅表面；一第一保護膜，形成於該鋼板本體之含鋅表面上且含有磷酸鋅、氫氧化鋅、氧化鉬及鉬酸根；及一第二保護膜，形成於該第一保護膜上且含有鉬酸根。
依據申請專利範圍第1項所述經輥塗鈍化表面處理的鋼板，其中，以該第一保護膜的總重為100wt%計算，該第一保護膜的鉬含量為18wt%以上。
依據申請專利範圍第2項所述經輥塗鈍化表面處理的鋼板，其中，該第一保護膜的鉬含量範圍為18wt%~22wt%。
依據申請專利範圍第1項所述經輥塗鈍化表面處理的鋼板，其中，以該第二保護膜的總重為100wt%計算，該第二保護膜的鉬含量為2wt%以上。
依據申請專利範圍第4項所述經輥塗鈍化表面處理的鋼板，其中，該第二保護膜的鉬含量範圍為2~10wt%。
依據申請專利範圍第1項所述經輥塗鈍化表面處理的鋼板，其中，該鋼板本體為一鍍鋅鋼板。
一種經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，包含：於一具有一含鋅表面的鋼板本體上形成一第一保護膜，該第一保護膜含有磷酸鋅、氫氧化鋅、氧化鉬及鉬酸根；及於該第一保護膜上形成一第二保護膜，該第二保護膜含有鉬酸根。
依據申請專利範圍第7項所述經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，其中，該第一保護膜是由一第一處理液所製成，該第一處理液的pH值範圍為3~6。
依據申請專利範圍第8項所述之經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，其中，該第一處理液含有一可溶於水之鉬酸鹽、酸及水。
依據申請專利範圍第9項所述之經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，其中，以該第一處理液的總重為100wt%計算，該第一處理液含有2.8~3.7wt%的鉬酸鹽。
依據申請專利範圍第7項所述經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，其中，該第二保護膜是由一第二處理液所製成，該第二處理液的pH值範圍為3~6。
依據申請專利範圍第11項所述之經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，其中，該第二處理液含有一可溶於水之鉬酸鹽、酸及水。
依據申請專利範圍第12項所述之經輥塗鈍化表面處理之鋼板的製法，其中，以該第二處理液之總重為100wt%計算，該第二處理液含有0.49~2.8wt%的鉬酸鹽。