KR100872479B1 - 3가 크로메이트 용액과 3가 크로메이트 처리된 금속체 및그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속체가 우수한 내식성을 가짐과 더불어, 코팅 공정 및 사용중 환경에 유해하지 않은 친환경적인 특성을 갖는 3가 크롬(Cr³⁺)을 포함하는 3가 크로메이트 용액에 관한 것으로, 본 발명의 3가 크로메이트 농축액은, 15~45% 농도의 3가 크롬(Cr³⁺) 물질과; 18~25% 농도의 리간드(ligand)와; 5~12%의 카르복실산과; 잔여분의 물을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명에 의하면, 베이스 금속의 표면에 3가 크로메이트 도막이 100nm 이상으로 두껍게 형성되므로 내식성 및 내열성이 향상되고, 제조 공정 및 사용 중 유해 물질이 배출되지 않아 친환경적인 이점을 얻을 수 있다.

크로메이트, 3가 크롬, 크로메이트액, 리간드

Description

3가 크로메이트 용액과 3가 크로메이트 처리된 금속체 및 그의 제조방법{trivalent chromate solution, chromated metal, and method for manufactring the chromated metal}

도 1은 염화크롬 양에 따른 크로메이트 도막의 두께 변화를 나타낸 그래프

도 2는 본 발명에 따른 3가 크로메이트 금속체를 제조하는 방법을 순차적으로 설명하는 순서도

도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 각 실험예에 따른 3가 크로메이트 용액에 의해 아연도금 금속체에 형성된 크로메이트 도막의 두께를 나타낸 사진

도 4는 본 발명에 따른 3가 크로메이트 용액에 의해 크로메이트 처리된 아연도금 금속체(볼트)의 사진

본 발명은 3가 크로메이트 용액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연 또는 아연합금 등으로 도금된 금속체의 표면에 코팅되어 금속체가 우수한 내식성을 가짐과 더불어, 코팅 공정 및 사용중 환경에 유해하지 않은 친환경적인 특성을 갖는 3 가 크롬(Cr³⁺)을 포함하는 3가 크로메이트 용액과, 이 3가 크로메이트 용액에 의해 크로메이트 처리된 금속체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 철(Fe)은 염(salt)이나 대기중의 수분, 이온에 의해 부식되는데, 철의 산화층은 크롬이나 알루미늄 등의 산화층과는 다르게 지속적으로 진행되므로 깊이 부식(depth corrosion)이 일어나게 된다.

이에 근래들어 철에 대해 가장 선호적인 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn Alloy)을 금속 표면에 도금하거나 피막하여 부식을 억제하는 방식이 보편화되었다.

이러한 아연도금 또는 아연합금도금 금속은 내식성이 요구되는 자동차, 가전제품, 건축재료 등의 방청처리 금속으로서 널리 사용되고 있다. 이는 순수한 아연은 철에 비하여 쉽게 산화되기 때문에 핀홀 결합이나 가공에 의해 발생한 철(鐵)의 노출부분에 대해서는 아연이 먼저 부식된다는 희생방식효과(犧牲防食效果)가 있으며 철의 붉은 녹 발생을 방지하기 때문이다.

그러나 순수한 아연은 활성이기 때문에 염수분무등의 부식환경에 있어서, 아연도금 자체의 부식이 현저히 빠르게 진행되는 결점이 있다. 또, 순수한 아연은 부식 생성물로써 도전성인 산화아연(ZnO)를 생성하기 쉽고, 표면에 존재하는 부식 생성물에 의한 보호 효과가 결핍되어 있는 것도 내식성이 충분하지 않은 한 요인으로 작용한다.

이에 종래에는 아연의 부식을 억제하기 위한 방법으로 아연 또는 아연합금 피막 위에 크롬(chromium)(Cr)을 코팅하는 크로메이트(chromate) 처리를 하였다. 크로메이트 공정은 도금공정 수행후 최종 처리에 해당되는 공정으로서, 통상 크로메이트 처리를 하기 위한 크로메이트 용액은 6가의 무수크롬산, 중크롬산나트륨, 산을 혼합한 용액을 사용하여 만들어진다. 이와 같은 6가 크로메이트에 의해 형성된 크로메이트 도막은 반사도, 색상, 부식, 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라 전류 효율이 높다는 장점이 있다.

그러나, 이러한 장점에도 불구하고 6가 크로메이트는 공정 중에 인체에 치명적인 크롬산 증기를 발생하고 6가 크롬이온이 지하수나 강으로 유입될 경우 치명적인 환경오염을 유발하기 때문에 반드시 3가로 환원시켜 처리해야하는 난제를 안고 있었다. 이 때문에 유럽 등 일부 국가에서 6가 크롬의 사용을 철저히 규제하는 정도에 이르러, 최근에는 전 세계적으로 대체 물질 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이에 6가 크로메이트를 대체할 수 있는 다양한 시도가 이루어지고 있고 많은 기술이 개발되기도 하였는데, 그 중에서도 3가 크롬을 이용한 3가 크로메이트가 가장 효과적이고 효율적인 것으로 인정받고 있다.

하지만, 3가 크롬(Cr³⁺)은 내식성에 있어서 6가 크롬에 비하여 현저히 낮은 문제가 있다. 따라서, 최근들어 3가 크롬에 각종 물질을 첨가하여 크로메이트 도막을 형성함으로써 금속의 내식성을 향상시키는 기술들이 개발되고 있다.

그러나, 현재까지 개발된 3가 크롬을 이용한 크로메이트 도막들은 두께가 얇고, 내열성과 내식성을 증대시키는데에도 한계가 있는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 3가 크롬을 이용하여 금속 표면에 두꺼운 크로메이트 도막을 형성하고, 이로써 친환경적이며, 우수한 내식성과 내열성을 제공할 수 있는 3가 크로메이트 용액과 3가 크로메이트 처리된 금속체 및 그의 제조방법를 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 형태에 따르면, 15~45wt% 의 3가 크롬(Cr³⁺) 물질과; 18~25wt% 의 리간드와; 5~12wt% 의 카르복실산과; 잔여분의 물을 포함하여 구성된 3가 크로메이트 농축액이 제공된다.

본 발명의 다른 한 형태에 따르면, 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층의 표면에 3가 크로메이트 도막을 형성하기 위한 3가 크로메이트 처리 용액에 있어서, 상기한 본 발명의 3가 크로메이트 농축액의 농도가 8~12wt%인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액이 제공된다.

본 발명의 또 다른 한 형태에 따르면, 베이스 금속과; 상기 베이스 금속의 표면에 형성되는 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층과; 상기 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층의 표면에 150~500nm의 두께로 형성되며, 3가 크롬을 주성분으로 하는 3가 크로메이트 도막을 포함하여 구성된 3가 크로메이트 처리된 금속체가 제공된다.

본 발명의 또 다른 한 형태에 따르면, 상기 3가 크로메이트 처리된 금속체를 제조하기 위한 방법으로서, 금속체의 표면에 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층을 형성하는 단계와; 상기 금속체의 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층의 표면을 에칭하여 산화층을 제거하는 단계와; 상기 금속체를 상기 본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액에 소정 시간동안 침지(immersing)시키는 단계와; 상기 금속체를 적어도 1회 이상 수세 또는 순수세하는 단계를 포함하여 구성된 3가 크로메이트 처리된 금속체의 제조방법이 제공된다.

이러한 본 발명에 의하면, 베이스 금속의 표면에 3가 크로메이트 도막이 두껍게 형성되므로 내식성 및 내열성이 향상되고, 제조 공정 및 사용 중 유해 물질이 배출되지 않아 친환경적인 이점이 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 3가 크로메이트 농축액과 이를 포함하는 처리 용액, 이 3가 크로메이트 처리 용액에 의해 크로메이트 처리된 금속체의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 3가 크로메이트 농축액은 3가 크롬 수화물에 리간드(ligand)와 카르복실산과 물을 소정 비율로 혼합한 구성으로 이루어진다.

여기서, 상기 3가 크롬 물질로는 염화크롬(CrCl₃)을 이용하는 것을 예시하지만, 염화크롬을 사용하지 않고 질산크롬(Cr(NO₃)₃)을 이용할 수도 있다.

그리고, 상기 리간드로는 질산나트륨(NaNO3), 아질산나트륨(NaNO₂), 수산화나트륨(NaOH), 불화나트륨(NaF), 질산코발트(Co(NO3)₃) 의 그룹 중 단독 또는 적어 도 2개 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 카르복실산은 크로메이트 도막을 균일하게 하고, 균일한 에칭을 하는데 중요한 요소로서, 산성반응을 저해하지 않으며 반응성이 좋은 말론산, 수산, 구연산과 같은 지방족 카르복실산을 사용함이 바람직하다. 특히, 3가 크롬으로서 염화크롬을 사용하는 경우에는 말론산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 3가 크로메이트 농축액에서 상기 염화크롬은 15~45wt%의 농도를 가지며, 리간드는 18~25wt%, 카르복실산은 5~12wt%이며, 나머지를 물이 차지하게 된다.

한편, 아연도금 또는 아연을 포함하는 아연합금 도금 금속에 크로메이트 도막을 형성함에 있어서 내식성에 영향을 미치는 주요 요소는 3가 크롬의 양과 리간드이다.

상기 염화크롬은 그 양이 적으면 크로메이트 도막의 두께가 얇게 형성되어 내식성이 약화된다. 반대로 염화크롬의 양이 과다하게 많을 경우에는 염화크롬 분말이 모두 용해되지 않고 석출되어 침전되는 현상이 발생하고, 이렇게 되면 금속체에 크로메이트액을 코팅했을 때 염화크롬 분말이 금속체 표면에 남게 되는 불량이 발생하게 되므로 제품으로서 적합하지 않다.

따라서, 염화크롬의 비율은 크로메이트의 두께가 일정 수준 이상으로 형성될 수 있으며 침전이 발생하지 않는 범위로 사용되어야 한다.

또한, 상기 리간드는 전술한 질산나트륨, 아질산나트륨, 수산화나트륨, 불화나트륨, 질산코발트 중 3~4개를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직한데, 리간 드의 선정은 크로메이트 도막의 성능에 지대한 영향을 주기 때문에 최적의 조합을 찾는 것이 중요하다.

상기 리간드는 전술한 농도 범위의 적정량이 사용될 경우에는 내식성과 내열성을 향상시키고, 아연과 철에 대한 콤플렉스(complex)를 형성하여 색의 수명을 연장시키는 효과를 제공한다.

하지만, 리간드의 양이 너무 적을 경우에는 물과의 결합력이 높아져서 3가 크롬과의 콤플렉스 에이전트(complex agent)가 약화되고, 분말이 형성되며, 백색 구름 형태의 부동태결정구조가 되는 문제가 있다.

이와 반대로 리간드의 양이 전술한 농도 범위 이상으로 과다할 경우에는 도막층(passivation layer)에서 리간드의 결합력을 저해하는 콤플렉스 에이전트가 형성되어 코팅의 두께 증가를 방해한다.

그리고, 본 발명에 따른 3가 크로메이트 농축액은 그 자체로 금속 표면에 코팅되지 않고 소정량의 물에 의해 희석되어 3가 크로메이트 처리 용액으로 된 후 사용되는데, 이 때 상기 3가 크로메이트 처리 용액에서 3가 크로메이트 농축액의 농도는 8~12wt% 인 것이 바람직하다. 상기 3가 크로메이트 처리 용액에서 3가 크로메이트 농축액의 농도가 8wt%보다 작으면 크로메이트 도막의 두께가 얇게 형성되며, 3가 크로메이트 농축액의 농도가 12wt% 보다 많게 되면, 크로메이트 도막의 표면이 푸석해지는 문제가 있다.

또한, 상기 3가 크로메이트 처리 용액의 pH는 1.7~2.2 인 것이 크로메이트 도막 형성에 바람직하다. pH가 너무 낮으면 도막 두께가 얇아지고, pH가 너무 높으 면 분말층(powdery layer)이 형성되어 내식성이 저하되는 문제가 발생한다.

또한, 본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액은 40~80℃ 의 온도조건 하에서 사용되는 것이 바람직하며, 침지시간으로는 20~90초 정도가 바람직하다.

아래의 표 1과 표 2는 3가 크롬으로서 염화크롬 수화물(CrCl₃·6H₂O)을 사용하며, 3~4개의 리간드 조합 및, 카르복실산을 선택하여 3가 크로메이트 농축액을 제조하고, 아연(Zn)이 도금된 철(Fe)로 된 금속체를 상기 3가 크로메이트 농축액이 포함된 3가 크로메이트 처리 용액에 침지시켰을 때, 아연도금층의 표면 형성되는 크로메이트 도막의 두께와 내식성 결과를 나타낸다.

여기서, 상기 아연도금 금속체에 크로메이트 도막을 형성하는 공정은, 도 2에 도시된 것과 같이, 상온에서 10초 동안 아연도금 금속체에 질산(HNO₃ 1wt%) 에칭을 수행한 다음(단계 S1), 60℃ 온도에서 60초 동안 아연도금 금속체를 3가 크로메이트 처리 용액(3가 크로메이트 농축액 12wt%)에 침지시키고(단계 S2), 충분히 수세를 한 다음(단계 S3), 2차에 걸쳐 순수세를 하고(단계 S4), 열풍 건조하는(단계 S5) 과정으로 이루어졌다.

측정장비로는 FIB-STEM(Focused Ion Beam-Scanning Tem)와 염수분무시험(SST : Salt Spray Tester)를 사용하여 도막 두께와 내식성을 측정하였다.

사용물질(3가 크로메이트 농축액)		실험예 1	실험예 2	실험예 3
3가 크롬	염화크롬	15.0wt%	24.5wt%	48.0wt%
리간드	질산나트륨		10.0wt%	10.0wt%
	아질산나트륨	15.0wt%
	수산화나트륨	5.0wt%	5.0wt%	7.5wt%
	불화나트륨		5.0wt%	2wt%
	질산코발트	1.0wt%	1.0wt%	1.5wt%
카르복실산	말론산	7.0wt%
	수산		6.0wt%

	크로메이트 도막 두께	염수분무시험(SST)(5% 백청발생시까지의 시간)	비고
실험예 1	212.43nm	240hr
실험예 2	297.47nm	288hr
실험예 3	441.90nm	480hr

상기 표 1과 표2에서 보여지는 것처럼, 본 발명의 3가 크로메이트 처리 용액을 사용하여 크로메이트 도막을 형성하였을 때, 크로메이트 도막 두께는 모두 200nm 이상으로 매우 우수한 도막 두께가 형성되었고, 내식성도 200hr 이상으로 우수한 내식성을 갖는 것으로 판명되었다. 도 3a 내지 도 3c는 상기 실험예1,2,3에서 나타난 크로메이트 도막의 두께를 보여주고 있다.

또한, 도 4에 도시된 것과 같이, 상기 각 실험예에서 3가 크로메이트 도막이 형성되었을 때 아연도금 금속체는 여러가지 색채가 복합된 무지개색(iridescent color)을 나타내었다.

그리고, 도 1의 그래프는 동일한 리간드와 카르복실산을 사용하고, 염화크롬 수화물의 양을 변화시켰을 때, 염화크롬 수화물의 양에 따른 크로메이트 도막의 두께 변화를 나타낸 것으로, 도 1에서 나타난 것과 같이, 염화크롬 수화물의 농도가 15wt% 정도에서 도막 두께가 200nm 이상으로 두껍게 형성되며, 염화크롬 수화물의 농도가 대략 50wt% 가 될때까지는 염화크롬 수화물 양에 비례하여 도막 두께가 증가하지만, 염화크롬 수화물 농도가 50wt% 정도에서부터는 염화크롬 수화물의 농도가 증가하더라도 도막 두께는 증가하지 않고 대체로 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 이는 염화크롬 수화물의 양이 증가하더라도 염화크롬이 모두 용해되지 않고 침전되는 현상이 발생하기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는 염화크롬의 농도를 크롬 침전이 발생하지 않는 안전한 범위인 45wt% 이하로 제한하여 크로메이트 농축액을 제조하는 것을 제안한다.

물론, 상기와 같은 염화크롬 양에 따른 도막 두께 변화는 혼합되는 리간드의 조합과 양, 코팅되는 베이스 금속의 종류 등에 따라 달라지기는 하지만, 일반적으로 아연이 도금된 철을 사용하는 것이 가장 보편적이기 때문에 이를 기준으로 하였을 때 적절한 도막 두께가 얻어질 수 있는 3가 크롬 양을 본 발명의 3가 크로메이트 농축액의 기준량으로 설정한다.

상기와 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 크로메이트 처리 용액은 다음과 같은 과정을 통해 금속체의 표면에 코팅될 수 있다.

먼저, 철 등의 금속으로 이루어진 금속체의 표면에 아연(Zn) 또는 이에 준하는 물질을 코팅을 한 후, 질산(HNO₃) 에칭을 수행하여 산화막을 제거한다. 이어서, 본 발명의 상기 금속체를 소정의 온도 상태에서 3가 크로메이트 처리 용액에 소정 시간동안 침지시켜 3가 크로메이트 도막을 형성한다. 그리고, 충분히 수세를 한 다음, 2차에 걸쳐 순수세를 하고, 열풍 건조시킨다.

한편, 상기 3가 크로메이트 농축액의 실시예에서 3가 크롬으로서 염화크롬을 이용하고 있지만, 전술한 것과 같이 염화크롬 대신 질산크롬을 이용하여 3가 크로메이트 농축액을 만들수도 있을 것이다.

이상에서와 같이 본 발명에 따르면, 소정 농도의 3가 크롬과 리간드와 카르복실산과 물의 조합에 의해 기존보다 두꺼운 도막 두께를 얻을 수 있으며 우수한 내열성과 내식성을 얻을 수 있는 3가 크로메이트 도막을 형성할 수 있다.

또한, 3가 크롬을 이용하여 3가 크로메이트 농축액과 처리 용액을 사용하여 금속체의 표면에 3가 크로메이트 도막을 형성하므로, 제조 공정과 사용 중 환경에 유해한 물질을 배출하지 않으며, 친환경적인 이점을 얻을 수 있다.

Claims (18)

15~45wt% 의 3가 크롬(Cr³⁺) 물질과;

18~25wt% 의 리간드와;

5~12wt% 의 카르복실산과;

잔여분의 물로 구성된 3가 크로메이트 농축액.

제 1항에 있어서, 상기 3가 크롬 물질은 염화크롬 또는 질산크롬 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 농축액.

제 1항에 있어서, 상기 리간드는, 질산나트륨, 아질산나트륨, 수산화나트륨, 불화나트륨, 질산코발트 중 적어도 1개 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 농축액.

제 1항에 있어서, 상기 카르복실산은 지방족 카르복실산인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 농축액.

제 4항에 있어서, 상기 카르복실산은 말론산, 수산, 구연산 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 농축액.

아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층의 표면에 3가 크로메이트 도막을 형성하기 위한 3가 크로메이트 처리 용액에 있어서,

제 1항의 3가 크로메이트 농축액의 농도가 8~12wt%인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액.

제 6항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 농축액의 3가 크롬 물질은 염화크롬 또는 질산크롬 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액.

제 6항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 농축액의 리간드는, 질산나트륨, 아질산나트륨, 수산화나트륨, 불화나트륨, 질산코발트 중 적어도 1개 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액.

제 6항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 처리 용액은 40~80℃ 인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액.

제 6항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 처리 용액의 pH값은 1.7~2.2 인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리 용액.

베이스 금속과;

상기 베이스 금속의 표면에 형성되는 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층과;

상기 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층의 표면에 150~500nm의 두께로 형성되며, 3가 크롬이 함유된 3가 크로메이트 도막을 포함하여 구성되며;

상기 3가 크로메이트 도막은 염수분무시험에서 5% 백청발생까지의 시간이 200hr 이상인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리된 금속체.

제 11항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 도막은 노란색, 진초록색(olive green), 검은색, 여러가지 색이 혼재된 무지개색(iridescent color) 중 어느 하나의 색채를 갖는 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리된 금속체.

삭제

제 11항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 도막은, 15~45wt% 농도의 3가 크롬(Cr³⁺) 물질과, 18~25wt% 농도의 리간드(ligand)와, 5~12wt% 농도의 카르복실산과, 잔여분의 물로 구성된 3가 크로메이트 농축액을 포함하는 3가 크로메이트 처리 용액에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리된 금속체.

금속체의 표면에 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층을 형성하는 단계와;

상기 금속체의 아연층 또는 아연을 포함하는 아연합금층의 표면을 에칭하여 산화층을 제거하는 단계와;

상기 금속체를 제 6항의 3가 크로메이트 처리 용액에 침지(immersing)시키는 단계와;

상기 금속체를 적어도 1회 이상 수세 또는 순수세하는 단계를 포함하여 구성된 3가 크로메이트 처리된 금속체의 제조방법.

제 15항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 처리 용액은 40~80℃ 인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리된 금속체의 제조방법.

제 15항에 있어서, 상기 금속체가 3가 크로메이트 처리 용액에 침지되는 시간은 20~90초인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리된 금속체의 제조방법.

제 15항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 처리 용액의 pH값은 1.7~2.2 인 것을 특징으로 하는 3가 크로메이트 처리된 금속체의 제조방법.

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