CN103451645A - 一种镁合金皮膜剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉一种适用于镁合金表面化成处理的皮膜剂。该镁合金皮膜剂的主要组成为：磷酸、磷酸二氢盐、钙盐或锰盐、偏钒酸盐。先将磷酸溶于一定量水中形成磷酸溶液，再将钙盐或锰盐完全溶于磷酸溶液，最后加入磷酸二氢盐和偏钒酸盐，搅拌混合完全溶解后，加水定容可得到镁合金皮膜剂。将镁合金表面进行除油、活化、表面调整，最后进行化成生成耐腐蚀的皮膜。镁合金容易发生腐蚀，使得应用受到极大的限制。镁合金化成是在镁合金表面形成一层致密的复合化合物膜层，防止表面受到腐蚀，所以化成是处理镁合金表面延缓腐蚀的有效方式，可广泛应用于涂装底层，得到充分保护。此外，该镁合金皮膜剂不含氟离子、铬离子和其它有毒重金属离子等，容易进行污水处理，对环境无污染。

Description

一种镁合金皮膜剂

技术领域

本发明涉及一种金属表面处理技术领域，具体来讲是关于对镁合金表面处理的皮膜剂及其使用方法。

背景技术

镁是一种具有银白色金属光泽的金属，在工业中是常用的轻金属，主要以镁合金为主。镁合金是以镁为主要成分再添加少量其它元素组合而成的合金，可显著改善镁的理化性质和力学性能。镁合金有非常高的强度和抗冲击能力，优于铝合金和钢体结构等。此外，镁合金还有良好的压铸性能、抗震减噪性能和优越的抗电磁干扰作用。主要用于航空航天、化工、运输等民用工业部门和军工领域。又由于镁合金具有很好的触摸质感和金属外观，散热效果相当优越，还经常用做金属外壳，如：手机、电脑等电子产品，家用电器以及汽车外壳等，成为非常重要的工业材料。

镁的金属性非常活泼且电极电位低，因而具有极高的化学和电化学活性。镁和镁合金与其它金属接触时通常会发生电流腐蚀；镁和镁合金的表面在空气中非常容易被大气腐蚀。这就使得镁合金的优良性能得不到充分发挥，对镁合金的后期涂装也非常不利，从而限制了镁合金在工业中的广泛应用，所以，要解决镁合金的腐蚀问题，同时还满足镁合金的美化装饰功能以及延长使用寿命，对镁合金表面的处理是非常必要的。

镁合金表面防腐处理常用的方法主要有化学转化膜、电镀、微弧氧化和电泳等，其中化学转化膜处理即化成处理工艺较为简便且最为常用。以往成熟的化成处理技术主要采用六价铬离子，其强氧化性在镁合金表面形成一层致密的保护膜，性质十分稳定、抗腐蚀性强，有机涂膜之间的结合性能优良，又因价格低廉而被广泛使用。但六价铬离子是毒性极强且可致癌的重金属离子，严重污染生态环境和危害人类健康。由于人们对环保意识的逐渐增强，在本世纪初，欧盟签署了一项法令，严禁在金属、电子材料和零部件中使用六价铬。因此，环保无毒的镁合金化成处理工艺是现在的主要研究方向和热点。

近年来，镁合金磷化皮膜在镁合金表面无铬化化成处理的应用研究中得到了一定的进展，直至目前仍不断有新的化成技术涌现，如：镁合金磷化、锰钙系磷化、三价铬和有机膜混合化成等。镁合金磷化技术以磷酸和磷酸二氢盐为主要成分，制备镁合金皮膜剂对环境污染较小，但化成效果稍有不足。但在此基础上加入锌离子和少量硝酸盐，可使得化成效果明显加强，但其对环境有了一定的污染。在磷化液中加入钙离子，可形成较好的络合物皮膜，且污染较小。因此，镁合金皮膜剂主要研究方向是不仅可达到具有六价铬离子的化成效果，增强防腐蚀性能，而且要具有绿色环保的作用，才具有非常好的应用前景和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保且耐腐蚀性能强的镁合金皮膜剂，其包含磷酸、磷酸二氢盐、钙盐或锰盐、偏钒酸盐的水溶液。

本发明的镁合金皮膜剂包含以下组分：

磷酸，其质量分数为85％，用量为1～15％，优选1～8％。

磷酸二氢盐，选自磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或几种；其用量为1～20％，优选5～10％。

钙盐或锰盐，选自磷酸钙、磷酸锰中的一种或几种；其用量为1～25％，优选5～18％。

偏钒酸盐，选自偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵中的一种或几种；其用量为0.1～1.0％，优选0.1～0.2％。

溶剂为水。

该镁合金皮膜剂的优选组分为：

磷酸                     1～8％；

磷酸二氢盐               5～10％；

钙盐或锰盐               5～18％；

偏钒酸盐                 0.1～0.2％；

溶剂为水。

本发明的镁合金皮膜剂的制备步骤如下：

(1)先将磷酸溶于一定量水，形成磷酸溶液；

(2)将钙盐或锰盐加入到步骤(1)的磷酸溶液中并不断搅拌使其完全溶解；

(3)最后向步骤(2)加入磷酸二氢盐和偏钒酸盐，搅拌混合使其完全溶解，加水定容即可得到镁合金皮膜剂。比重为1.35±0.05kg/L。

本发明的镁合金皮膜剂中，磷酸二氢盐是镁合金皮膜剂化成的主要成分，在镁合金表面可以转化形成一层致密的保护膜；磷酸可调整溶液中的酸度在一定的pH值范围内，钙离子或锰离子可形成络合离子，在镁合金表面形成耐腐蚀性能更强的混合型保护膜；少量的偏钒酸盐作为成膜促进剂具有加快镁合金皮膜的形成作用，同时还使皮膜结晶细致均匀。

本发明的镁合金皮膜剂可用于对镁合金进行表面处理，其使用流程及方法如下：

(1)将镁合金皮膜剂按质量分数为10％加入到水中稀释，控制溶液pH＝1.8～2.2，由此可得到镁合金皮膜剂溶液；

(2)将镁合金表面进行超声波除油水洗，控制温度为50～60℃，除去镁合金表面的油脂和杂质等；

(3)将步骤(2)已处理的镁合金放入柠檬酸、乙酸或酒石酸的混合液中，控制混合溶液的总酸度为6～10点，温度为45±5℃，对镁合金表面进行活化1～2min，去除表面的氧化膜层以及灰渍，然后水洗；

(4)将步骤(3)已处理的镁合金放入由氢氧化钠或氢氧化钾和EDTA组成的混合液中，控制混合液的pH＝12～14，总碱度为25±5点，温度为80±5℃，时间为3～5min，对镁合金进行超声波表面调整，进一步细化处理镁合金表面，然后超声波热水洗；

(5)最后将该镁合金放入步骤(1)镁合金皮膜剂溶液中，在室温下化成10～20s后，镁合金表面形成一层难溶于水的致密保护膜，纯水水洗后，在120±10℃下烘干20min即可。

本发明的镁合金皮膜剂依据GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》标准，将经过化成处理的镁合金放5％NaCl溶液、温度为35℃的盐雾箱中进行镁合金裸膜耐中性盐雾试验，耐盐雾时间可长达60h以上。

本发明的镁合金皮膜剂是一种不含氟离子、锌离子和三价铬离子等其它有毒重金属离子的皮膜剂，并已经通过欧盟SGS产品质量检测，该皮膜剂不含毒性强的六价铬离子，符合RoHS的标准，因此容易进行污水处理，对环境无污染。该镁合金皮膜剂在镁合金表面进行浸泡或喷淋后，短时间内可形成性质稳定的微晶结构，从而形成一层均匀、细腻、致密的复合化合物膜层，具有很强防腐蚀性能。该镁合金皮膜剂可与有机涂层漆膜之间有非常好的附着力和冲击性能，可广泛应用于涂装底层，使镁合金得到充分保护，各种性能达到国家标准要求。此外，该镁合金皮膜剂的使用方法简便快速，表面处理时间短，是镁合金表面延缓腐蚀的有效处理方式。

具体实施方式：

实例1

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                6％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸铵                  0.1％；

溶剂为水。

磷酸的质量分数为85％。先将磷酸溶于一定量水中形成磷酸溶液，再将磷酸钙加入到磷酸溶液，搅拌至完全溶解，最后依次加入磷酸二氢钠和偏钒酸铵，搅拌混合，完全溶解后加水定容，即可得到镁合金皮膜剂。

将镁合金皮膜剂按质量分数为10％加入到水中稀释，控制溶液pH＝2.0，由此可得到镁合金皮膜剂溶液。

将镁合金表面进行超声波除油清洗除去油污杂质；水洗后放入一定浓度的柠檬酸、乙酸或酒石酸的混合液中进行活化；再次水洗后放入碱性表调剂中进行超声波表面调整；水洗后再放入镁合金皮膜剂溶液中在室温下化成15s，纯水水洗后，在120℃烘干20min即可。

依据GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》标准，将经过化成处理的镁合金放入5％NaCl溶液、温度为35℃的盐雾箱中进行镁合金裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例2

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      5％；

磷酸二氢钠                8％；

磷酸锰                    12％；

偏钒酸钠                  0.1％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例3

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      4％；

磷酸二氢钠                10％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸钾                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例4

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      3％；

磷酸二氢钾                8％；

磷酸锰                    15％；

偏钒酸钾                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例5

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      8％；

磷酸二氢钾                9％；

磷酸锰                    12％；

偏钒酸铵                  0.1％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照1(未添加磷酸)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸二氢钠                10％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照2(磷酸过量)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      25％；

磷酸二氢钠                10％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照3(未添加磷酸二氢盐)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照4(磷酸二氢盐过量)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                30％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照5(未添加锰盐或钙盐)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                10％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照6(锰盐过量)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                10％；

磷酸锰                    40％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照7(钙盐过量)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                10％；

磷酸钙                    40％；

偏钒酸钠                  0.2％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照8(未添加偏钒酸盐)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                10％；

磷酸钙                    10％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

实例对照9(偏钒酸盐过量)

镁合金皮膜剂的组成为：

磷酸                      6％；

磷酸二氢钠                10％；

磷酸钙                    10％；

偏钒酸钠                  5％；

溶剂为水。

镁合金皮膜剂的制备方法和工艺流程同实例1。依据GB/T1771-2007标准，进行镁合金裸耐中性盐雾试验，结果见附表。

附表

由上表盐雾试验结果表明，本发明的实例1～5中的组成成分和含量均在要求范围内。实例1～5的镁合金裸膜的耐中性盐雾时间均大于60h，说明该镁合金皮膜剂的耐盐雾性能优越。

实验对照结果可知，实例对照1中镁合金裸膜耐中性盐雾时间为44h，该镁合金皮膜剂中未加入磷酸，较难控制溶液中的pH值在规定范围内，pH值略有升高，在一定程度上降低了化成效果。实例对照2中，由于磷酸加入过量，镁合金皮膜剂溶液的pH值很低，此时主要为镁合金表面与磷酸反应为主，使得镁合金表面造成腐蚀，而未形成皮膜。实例对照3中未添加磷酸二氢盐，因镁合金皮膜剂的主要化成成分为磷酸二氢盐，所以缺少磷酸二氢盐很难形成镁合金皮膜，溶液中的磷酸与镁合金表面反应形成腐蚀。实例对照4中磷酸二氢盐加入过量，在镁合金表面形成皮膜过程中表面容易挂灰形成粗糙的皮膜，从而大大较低耐腐蚀性。由于锰离子或钙离子在溶液中可形成络合离子，在镁合金表面形成耐腐蚀性能更强的保护膜，实例对照5中主要未添加锰盐或钙盐，主要以磷酸二氢盐作用形成镁合金皮膜，所以化成效果略有降低。实例对照6和7中锰盐和钙盐过量，形成络合物增多，使得镁合金表面形成的皮膜增厚、粗糙，容易脱落，降低化成效果。偏钒酸盐作为成膜促进剂具有催化加快镁合金皮膜的形成作用，实例对照8中未加入偏钒酸盐，镁合金皮膜形成速度明显变慢，镁合金在短时间内未形成稳定的皮膜，化成效果大大降低。实力对照9中加入大量的偏钒酸盐，对镁合金皮膜剂的化成效果未形成影响，因此从节约成本考虑，加入少量偏钒酸盐达到催化作用即可。

本发明的实例1～5中镁合金皮膜剂不含毒性强的六价铬离子，符合RoHS的标准，容易进行污水处理，对环境无污染。在短时间内可形成一层均匀、细腻、致密、性质稳定的复合化合物膜层，耐腐蚀时间显著延长，可应用于涂装底层，使镁合金表面得到充分保护，各项性能均可达到国家标准要求。

Claims (9)

1.一种镁合金皮膜剂，其特征在于该镁合金皮膜剂主要包含磷酸、磷酸二氢盐、钙盐或锰盐和偏钒酸盐的水溶液。

2.根据权利要求1所述的镁合金皮膜剂，其特征在于包含以下组分(质量分数)：

磷酸                     1～15％；

磷酸二氢盐               5～20％；

钙盐或锰盐               5～30％；

偏钒酸盐                 0.1～1.0％；

溶剂为水。

3.根据权利要求1和2所述的镁合金皮膜剂，其特征在于包含以下组分(质量分数)：

磷酸                     1～8％；

磷酸二氢盐               5～10％；

钙盐或锰盐               5～18％；

偏钒酸盐                 0.1～0.2％；

溶剂为水。

4.根据权利要求1～3所述的镁合金皮膜剂，其特征在于磷酸质量分数为85％(质量分数)。

5.根据权利要求1～3所述的镁合金皮膜剂，其特征在于磷酸二氢盐选自磷酸二氢钾或磷酸二氢钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1～3所述的镁合金皮膜剂，其特征在于钙盐或锰盐选自磷酸钙、磷酸锰中的一种或几种。

7.根据权利要求1～3所述的镁合金皮膜剂，其特征在于偏钒酸盐选自偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵中的一种或几种。

8.权利要求1～7中任一种镁合金皮膜剂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：

(1)先将磷酸溶于一定量水，形成磷酸溶液；

(2)将钙盐或锰盐加入到步骤(1)的磷酸溶液中并不断搅拌使其完全溶解；

(3)最后向步骤(2)加入磷酸二氢盐和偏钒酸盐，搅拌混合使其完全溶解，加水定容即可得到镁合金皮膜剂。

9.权利要求1～7中任一种镁合金皮膜剂的用途，其特征在于：

(1)将镁合金皮膜剂按质量分数为10％加入到水中稀释，控制溶液pH＝1.8～2.2，由此可得到镁合金皮膜剂溶液；

(2)将镁合金表面进行超声波除油水洗，控制温度为50～60℃，除去镁合金表面的油脂和杂质等；

(3)将步骤(2)已处理的镁合金放入柠檬酸、乙酸或酒石酸的混合液中，控制混合溶液的总酸度为6～10点，温度为45±5℃，对镁合金表面进行活化1～2min，然后水洗；

(4)将步骤(3)已处理的镁合金放入由氢氧化钠或氢氧化钾和EDTA组成的混合液中，控制混合液的pH＝12～14，总碱度为25±5点，温度为80±5℃，时间为3～5min，对镁合金进行超声波表面调整，然后超声波热水洗；

(5)最后将该镁合金放入步骤(1)镁合金皮膜剂溶液中，在室温下化成10～20s后镁合金表面形成一层难溶于水的致密保护膜，纯水水洗后，在120±10℃下烘干20min即可。