CN101812682A - 铝及铝合金的锌系磷化液 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属表面处理领域，涉及一种铝及铝合金的锌系磷化液，主要应用于家电、汽车、五金、建材、铁路机车行业的铝及铝合金的锌系磷化处理。它由以下物质组成：PO₄ ^3-8～25g/l，NO₃ ^-6～16g/l，Zn²⁺1.6～8.0g/l，F^-0.12～0.38g/l，Fe²⁺0.6～8.0g/l，Ni²⁺0.01～1.5g/l，促进剂0.0002～0.0006g/l，有机络和剂0.01～1.2g/l，余量为水。使用本发明的磷化液处理铝及铝合金，所得的磷化膜与涂层有良好的配套性，漆膜的划格试验达到0级。本发明的磷化液不使用有毒的铬，磷化膜中也不含有铬，解决了使用铬处理铝及铝合金的环境污染和对人体的毒害问题，降低了处理成本。

Description

铝及铝合金的锌系磷化液

技术领域

本发明涉及金属表面处理领域，尤其是涉及一种铝及铝合金的锌系磷化液，主要应用于家电、汽车、五金、建材、铁路机车行业的铝及铝合金涂装前的锌系磷化处理。

背景技术

铝及铝合金因其独特的性能而被广泛应用，但其化学性质极其活泼，不稳定，容易被腐蚀，需要很好地进行表面处理，改善和提高其表面性能，提高耐蚀性，增强涂层附着力，进而扩大其应用领域。

本发明以前，铝及铝合金的表面处理主要包括阳极氧化、铬酸盐转化、铬酸盐-磷酸盐转化以及单宁酸盐转化等工艺。

1.铝及铝合金的电化学氧化

铝及铝合金的电化学氧化，是在电解液中，铝件作为阳极，在外加电流的作用下形成氧化膜，因而通常称为阳极氧化。

阳极氧化按溶液性质及膜层性质可分为硫酸、草酸、硬质及瓷质阳极氧化，氧化膜具有很好的吸附能力，易于染成各种颜色，加强装饰作用；与涂料的结合力强，适合于涂装打底用。

铝及铝合金的阳极氧化实质上就是水的电解：

电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极放出氢气

2H⁺+2e＝H₂                    (1)

带负电荷的阴离子向阳极移动，在阳极释放电子

4OH^--4e＝2H₂O+O₂              (2)

一部分新生(原子)氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝膜

2Al+3[O]＝Al₂O₃               (3)

现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液。当然，采用不同种类的电解液，可以得到阻挡型氧化膜和多孔型氧化膜，如在硫酸、铬酸、磷酸及草酸的电解液中，可以得到多孔型氧化膜；在硼酸-硼酸钠溶液、酒石酸铵、柠檬酸、马来酸及乙二醇的电解液中，可以得到阻挡型的氧化膜。

2.铝及铝合金的化学转化

2.1铬酸盐转化膜

该处理方法于1950年起源于美国，包括两种方法，即碱性铬酸盐膜及酸性铬酸盐膜。

2.1.1碱性铬酸盐膜

工艺流程如下：脱脂-水洗-水洗-碱蚀-水洗-水洗-出光-水洗-水洗-转化-水洗-封闭

碱性铬酸盐膜处理液的主要成分是2～3％碳酸钠和0.5％重铬酸钾溶液。在82～87℃时，浸渍时间10～20分钟，形成由铝氧化物和分散的铬酸盐-氧化物组成的灰色多孔薄膜，其厚度约1.0～2.5μm。

这是一种很古老的成膜工艺，一种组分与基体反应至某一极点，而另一种组分在反应的机体上形成氧化物膜。

在5％热的重铬酸钾溶液中封闭能达到最大的耐蚀性。所得的膜性能取决于处理液中碳酸盐与铬酸盐的正确比值。

随着技术的不断进步，此种方法因能耗大而逐步被酸性铬酸盐法取代。至今碱性铬酸盐法已很少使用。

2.1.2酸性铬酸盐膜(李杨，材料保护，2003，36(4)，72)

采用该方法处理的铝及铝合金转化膜，呈黄色至彩虹色。影响转化膜颜色的主要是Cr⁶⁺，其在膜中的含量越高，膜的颜色越深。

工艺流程如下：脱脂-水洗-水洗-碱蚀-水洗-水洗-出光-水洗-水洗-转化-水洗-纯水洗-封闭

将表面洁净的铝及铝合金浸入到铬酐8-10g/L，氟化钠0.5g/L，PH＝1.5-2.0的溶液中处理60-90秒或铬酐4g/L，氟化钠0.5g/L，亚铁氰化钾0.5g/L，缓蚀剂0.5g/L的溶液中处理5-10分钟，即可得到酸性铬酸盐转化膜。

简要成膜机理如下：

在含氟的铬酸盐溶液中，工件表面发生局部电化学反应：

阳极：2Al-6e＝2Al³⁺                          (4)

阴极：6H⁺+6e＝6H                             (5)

氟离子促进铝表面腐蚀，加速Al³⁺的生成。

在金属溶液两相界面上，由于PH升高促使Cr₂O₇ ^2-转化成CrO₄ ^2-，并在阴极上发生Cr⁶⁺被氢原子还原生成Cr(OH)₃：

6H+H₂Cr₂O₇＝2Cr(OH)₃+H₂O                      (6)

含有C⁶⁺及C³⁺的化合物：

2Cr(OH)₃+CrO4^2-+2H⁺＝Cr(OH)₃Cr(OH)CrO₃+H₂O    (7)

铝在成膜中的化学成分：

3Al³⁺+6OH^-＝Al₂O₃+H₂O                         (8)

其膜的主要成分是Al₂O₃cr(OH)₃Cr(OH)CrO₃。刚形成的新鲜膜成胶态，易碰伤，老化处理后膜坚固，与基材附着良好。该膜具有憎水性，其外观为黄色至彩虹色，当膜受到外力作用遭到破坏时，表面上由于Cr⁶⁺的渗出会使其再钝化。而以Cr⁶⁺、F及亚铁氰化钾为主要成分的促进型处理液形成膜的成分为CrFe(CN)₆6Cr(OH)₃H₂CrO₄4Al₂O₃8H₂O。

虽然铝及铝合金的铬酸盐转化膜具有极高的耐蚀性，同时由于膜外观美丽而直接用于装饰，但其弱点是含有有毒的六价铬，其对人体及环境的危害已经促使人们积极开展有效替代技术的研究。铬在美国环保局(EPA)最危险材料表中排名第17位的剧毒材料，一直被要求从工作场所中取消。动物试验研究表明，吸入的六价铬可导致动物肿瘤病的发生。因此EPA对使用六价铬有严格的空气排放要求和固体废弃物处置规定。美国职业健康安全委员会(OSHA)对工人所能暴露接触六价铬的量作出了规定，并建议六价铬允许暴露极限从50μg/m³减少到1μg/m³。欧盟车辆报废指令已经对2002年7月1日后进入欧洲的每辆车作出了最多只能使用2克六价铬的规定。另外，欧盟《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》(ROHS)要求，投放于欧盟市场的电气和电子产品单机的六价铬含量不得高于1000PPm。

2.2铬酸盐-磷酸盐膜

该处理方法于1945年起源于美国，被称为Alodine技术，即在中国被称为阿洛丁技术。

工艺流程如下：脱脂-水洗-水洗-碱蚀-水洗-水洗-出光-水洗-水洗-转化-水洗-水洗。

采用该方法处理的铝及铝合金转化膜，呈无色-彩虹色-绿色。彩虹色是由于处理时间短，在膜中含有六价铬的缘故。所形成的转化膜重0.1-0.5g/m²，膜的最终颜色为翡翠绿色，所以也称为绿膜铬酸盐处理法。这种膜的硬度较铬酸盐转化膜高，而且更厚，附着力良好。由于处理液对金属基体有较强的腐蚀能力，因而膜具有更高的孔隙率。其耐蚀性比一般铬酸盐转化膜低，很少作为单独防护和装饰目的使用，但由于它有较高的硬度和与基体较好的结合力，所以广泛用于涂装打底。

将表面洁净的铝及铝合金与含有磷酸30-40ml/L，氟化钠4-8g/L，铬酐10-14g/L，硝酸镍4-8g/L，PH1.5-2.0的混合液室温下接触8-12分钟，即可得到绿色转化膜。

铬酸盐-磷酸盐转化膜的形成机理比较复杂，在这里作粗略地解释：当工件与溶液接触时，首先是去除氧化铝

Al₂O₃+6HF+6F^-＝2[AlF₆]^3-                          (9)

露出金属铝后，有

2Al+2HCrO₄ ^-+8H⁺＝Cr³⁺++Al₂O₃+5H₂O                 (10)

Al₂O₃+6HF+6F^-＝2[AlF₆]^3-+3H₂O                     (11)

3Al+6HF+6F^-＝2[AlF₆]^3-+H₂O                        (12)

同时一部分[H]被氧化，有

3[H]+HCrO₄ ^-+4H⁺＝Cr³⁺+4H₂O                       (13)

与铬酸盐转化膜形成的反应相比，此处F^-含量更高，反应也更快，致使金属与溶液界面的Al³⁺、Cr³⁺和PH迅速升高。在含有磷酸的溶液中，首先生成的是CrPO₄及AlPO₄沉淀，而不是铬酸盐膜Al(OH)₃Cr(OH)₃。

Cr³⁺+PO₄ ^3-＝CrPO₄              (14)

Al³⁺+PO₄ ^3-＝AlPO₄               (15)

在金属和溶液界面处，由于大大消耗了F^-，而提高了[AlF₆]^3-的浓度，反应到一定时间后，即会形成AlPO₄，只是由于[AlF₆]^3-比[CrF₆]^3-多，而且CrPO₄的溶度积也更小，所以AlPO₄的沉积速度和数量远低于CrPO₄，这就是为什么干燥后的膜中CrPO₄远大于AlPO₄的原因。转化膜的主要成分为CrPO₄AlPO₄H₂O，其中CrPO₄为50-55％，AlPO₄为17-23％，H₂O为22-23％及少量氟化物。由于其转化膜质量很好，美国建筑制造协会已指定铬酸盐-磷酸盐工艺为标准的涂装前处理工艺。它也符合美国军用规范，一般该工艺推荐使用于恶劣和长期服务的环境。虽然本工艺一出现即受到人们的重视，也曾作出过巨大贡献，但其处理液中含有剧毒的Cr⁶⁺会暴露于操作场所，对人及环境构成危害。尽管转化膜中不含Cr⁶⁺，但作业场所中暴露的Cr⁶⁺物必须得到非常严格的控制。

2.3锌系磷化

磷化是钢铁、锌最重要的表面处理方法之一，特别是在钢铁上磷化的应用最广，但对铝及铝合金磷化的报导较少，这是因为铝及铝合金在一般磷化液中成膜比较困难，通常仅能形成0.2-0.5g/m²重量的转化膜，不能满足涂装要求；其次，铝及铝合金的转化膜方法很多，有许多都是成熟工艺，在涂装行业已得到广泛的应用，如上述的几种方法。这些处理涂装效果良好，因此对锌系磷化在铝及铝合金上的应用长期没有给予足够的重视。

二十世纪以来，铝及铝合金在各行业得到大量的应用，特别是在汽车行业。为了减轻汽车重量，提高行驶速度，降低能耗及CO₂的排出量，已开始大量使用铝合金，其中包括发动机、操纵部件、驾驶盘、座椅、蒙皮、支架等。而且有些是钢铁-铝、锌-铝的组合件，一些适用于处理铝及铝合金的工艺，如铬酸盐处理及铬酸盐-磷酸盐处理不适用于处理钢铁，所以对于有几种材料构成的组合件处理必须选择适用性更广泛的工艺方法。另一方面，铬酸盐是有毒的，在一些国家或地区已经限制或禁止使用，因此也逼着人们采用低污染并适用处理多种材料的工艺，即最好的方法就是采用锌系磷化。

1943年，美国专利USP2312855(1943)公开了处理铝材的专用磷化液，采用高温磷化工艺，在铝上获得了较好的磷化膜。磷化条件如下：

Zn(H₂PO₄)₂       7.9g/L

Na₂SiF₆          10.5g/L

NaNO₃            10.5/L

温度             82℃

时间             5分钟

随着技术的进步，美国专利USP5135583(1992)使用胶体钛表面调整剂，并介绍了钛对磷化膜的影响。美国专利USP5399208(1995)公开了铝件磷化液中复合氟与游离氟的比例对磷化膜的影响，指出其比值(摩尔比)在0.01-0.5∶1之间是合适的。很多研究认为磷化液中的镍离子的大量存在对环境和健康很不利，提出了用其它金属替代镍的方法USP0155042(2003)，诸如加入微量铜USP2150545(1994)，一般为1X10^-6，使镍的浓度限制在0.5X10^-6以下。添加适量的铜会大幅度缩短磷化时间，磷化膜致密、光滑。但是如果加入量过大，就会导致镀铜现象的发生。

中国专利CN1680623(2005)、CN1528950(2000)、CN1749432(2006)、CN1847455(2006)等都是钢铁用磷化液。中国专利CN1205356对如何做好含铝镀锌层的磷化处理工艺进行了探讨，但没有提供有效的磷化液产品。中国专利CN101289742(2007)公开了一种锌或锌铝合金用磷化液，由氧化锌0.1-0.5％，硝酸0.2-0.5％，磷酸3-4％，硝酸镍0.02-0.04％，氟化钠0.02-0.2％，余量为水组成，磷化膜均匀、致密，涂层附着力1级以上，但没有公开使用何种促进剂以及促进剂浓度，磷化液的游离酸和总酸都偏高，成本高。中国专利CN101307440(2008)公开了一种铝合金和黑色金属共用磷化液，声称解决了现有磷化液不能使铝合金和黑色金属共用磷化的技术问题。但该磷化液使用高锰酸钾，导致磷化液不稳定，调整频繁。另外，该专利没有公开磷化液的工艺参数，无法使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝及铝合金的锌系磷化液。在磷化液中不使用有毒的铬，在磷化膜中也不含有铬，从根本上解决了铝及铝合金涂装过程中铬对环境污染和人体的伤害问题。

根据本发明的铝及铝合金的锌系磷化液，其特征在于它由下列物质组成：PO₄ ^3-8～25g/l，NO₃ ^-6～16g/l，Zn²⁺1.6～8.0g/l，F^-0.12～0.38g/l，Fe²⁺0.6～8.0g/l，Ni²⁺0.01～1.5g/l，有机络和剂0.01～1.2g/l，促进剂0.0002～0.0006g/l，余量为水。其中，PO₄ ^3-可以来源于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钠的一种或两种以上，NO₃ ^-可以来源于硝酸、硝酸锌、硝酸钠的一种或两种以上，Zn²⁺可以来源于氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌的一种或两种，F^-可以来源于氟化钠、氟化钾、氟硼酸钠、氟硅酸钠、氟化铵、氟化氢铵的一种或两种以上，Fe²⁺来源于磷酸二氢铁，Ni²⁺来源于硝酸镍、硫酸镍的一种，有机络合剂可以来源于柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸的一种，促进剂来源于亚硝酸钠、硫酸羟胺、间硝基苯磺酸钠的一种。

根据本发明提供的一种铝及铝合金的锌系磷化液，在实际应用中具有如下特点：

(1)磷化液中不使用铬，在磷化膜中也不含有铬。解决了使用铬处理铝及铝合金的环境污染和对人体的毒害问题。

(2)磷化液的工作温度低。根据本发明的磷化液，其工作温度为20～42℃，节省能源。

(3)磷化液工作时的沉渣少。根据本发明的磷化液，其特征是使用有机络合剂降低了磷化沉渣。

(4)既能在浸泡线上使用，又能在喷淋线上使用，亦可在喷浸组合线上使用，适合多种工艺组合。

(5)工艺参数调整方便、容易。磷化液在正常使用时，不需要加入中和剂调整游离酸度和总酸度。

(6)在处理过程中使用自来水，降低了生产成本。

(7)既可处理纯铝，也可以处理铝合金，应用范围广。

使用本发明的磷化液处理铝及铝合金，所得的磷化膜与涂层有良好的配套性，漆膜的划格试验达到0级。本发明的磷化液不使用有毒的铬，磷化膜中也不含有铬，解决了使用铬处理铝及铝合金的环境污染和对人体的毒害问题。工艺参数易于调整和控制，使用方便，降低了处理成本。

具体实施方式

以下为本发明的非限定实施例，进一步阐明本发明的实施方案及实施效果。在实施例中，试片使用纯铝或铝合金。

(1)在浸泡线上，按如下工艺进行处理：

碱性脱脂-水洗-水洗-碱蚀-水洗-水洗-出光-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干-涂装-固化

或：酸性脱脂-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干-涂装-固化

(2)在喷淋线上，按如下工艺进行处理：

脱脂-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干-涂装-固化

划格试验按GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的规定测定。涂层的耐蚀性按GB/T1771-91《色漆和清漆-耐中性盐雾性能的测定》6.4规定的方法测定。漆膜耐冲击性能按GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》的规定测定。

实施例1

磷化液配方：PO₄ ^3-10g/l，NO₃ ^-7g/l，Zn²⁺2.0g/l，F^-0.12g/l，Fe²⁺1.1g/l，Ni²⁺0.03g/l，有机络和剂0.04g/l，促进剂0.0004g/l，余量为水。以氢氧化钠调整溶液的游离酸度为1.2点，此时总酸度为17.3点。常温下处理铝、铝合金工件，浸泡线处理10分钟，喷淋线处理3分钟，取出水洗干净后干燥、涂装、固化。

在浸泡线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

在喷淋线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

实施例2

磷化液配方：PO₄ ^3-18g/l，NO₃ ^-16g/l，Zn²⁺4.0g/l，F^-0.25g/l，Fe²⁺0.6g/l，Ni²⁺0.05g/l，有机络和剂1.1g/l，促进剂0.0002g/l，余量为水。以氢氧化钠调整溶液的游离酸度为1.0点，此时总酸度为23.6点。常温下处理铝、铝合金工件，浸泡线处理8分钟，喷淋线处理1.5分钟，取出水洗干净后干燥、涂装、固化。

在浸泡线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

在喷淋线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

实施例3

磷化液配方：PO₄ ^3-13g/l，NO₃ ^-10g/l，Zn²⁺8.0g/l，F^-0.12g/l，Fe²⁺0.8g/l，Ni²⁺0.09g/l，有机络和剂0.9g/l，促进剂0.0003g/l，余量为水。以氢氧化钠调整溶液的游离酸度为1.4点，此时总酸度为21.1点。在40℃下处理铝、铝合金工件，浸泡线处理12分钟，喷淋线处理2分钟，取出水洗干净后干燥、涂装、固化。

在浸泡线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

在喷淋线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

实施例4

磷化液配方：PO₄ ^3-25g/l，NO₃ ^-12g/l，Zn²⁺1.6g/l，F^-0.3g/l，Fe²⁺5.6g/l，Ni²⁺0.05g/l，有机络和剂0.01g/l，促进剂0.0002g/l，余量为水。以氢氧化钠调整溶液的游离酸度为0.7点，此时总酸度为17.1点。在40℃下处理铝、铝合金工件，浸泡线处理9分钟，喷淋线处理2分钟，取出水洗干净后干燥、涂装、固化。

在浸泡线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

在喷淋线上处理的结果：划格试验0级，耐中性盐雾试验268小时，耐冲击试验50cm。

Claims (5)

1.一种铝及铝合金的锌系磷化液，其特征在于它由下列物质组成：PO₄ ^3-8～25g/l，NO₃ ^-6～16g/l，Zn²⁺1.6～8.0g/l，F^-0.12～0.38g/l，Fe²⁺0.6～8.0g/l，Ni²⁺0.01～1.5g/l，促进剂0.0002～0.0006g/l，有机络和剂0.0l～1.2g/l，余量为水。

2.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于PO₄ ^3-可以来源于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钠的一种或两种以上，于NO₃ ^-可以来源于硝酸、硝酸锌、硝酸钠的一种或两种以上，Zn²⁺可以来源于氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌的一种或两种，F^-可以来源于氟化钠、氟化钾、氟硼酸钠、氟硅酸钠、氟化铵、氟化氢铵的一种或两种以上，Fe²⁺来源于磷酸二氢铁，Ni²⁺来源于硝酸镍、硫酸镍的一种，有机络合剂可以来源于柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸的一种，促进剂来源于亚硝酸钠、硫酸羟胺、间硝基苯磺酸钠的一种。

3.根据权利要求1或2所述的磷化液，其特征在于磷化液的工艺参数为：游离酸度0.4～1.5点，总酸度为14～30点，促进剂为2～5点，磷化温度为20～42℃，磷化时间1～12分钟。

4.根据权利要求1或3所述的磷化液，其特征在于采用浸泡处理时，磷化液的工艺参数为：游离酸度0.7～1.5点，总酸度为17～30点，促进剂为2.5～5点，磷化温度为20～42℃，磷化时间8～12分钟。

5.根据权利要求1或3所述的磷化液，其特征在于采用喷淋处理时，磷化液的工艺参数为：游离酸度0.4～1.3点，总酸度为15～28点，促进剂为2～4点，磷化温度为20～42℃，磷化时间1.5～3分钟。