CN107406986B - 热压用锌系镀覆钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及更简便地提供热压后的涂膜密合性优异的、锌系镀覆钢板。本发明所述的锌系镀覆钢板具备作为基材的锌系镀覆钢板、和在前述锌系镀覆钢板的至少单面形成的表面处理层，前述表面处理层以每单面为0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围含有粒径为2nm以上且500nm以下的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物。

Description

热压用锌系镀覆钢板
技术领域
本发明涉及锌系镀覆钢板。
背景技术
近年来为了环境的保护与防止地球温暖化，抑制化石燃料的消耗的要求高，所述要求对于各种制造业产生影响。例如，对于作为移动手段，日常生活、活动中不可欠缺的汽车也不例外，要求基于车身的轻量化等的燃油效率提高等。然而，在汽车中，简单地实现车身的轻量化在制品功能上不允许，需要确保适当的安全性。
汽车的结构多由铁系材料、特别是钢板形成，减少所述钢板的重量对于车身的轻量化而言是重要的。然而，如上所述，简单地减少钢板的重量是不允许的，同时要求确保钢板的机械强度。对于这样的钢板的要求不仅汽车制造业在各种制造业中也是同样的。因此，对于通过提高钢板的机械强度，从而即便与以往所使用的钢板相比进行薄壁化，也可以维持或提高机械强度的钢板进行了研究开发。
通常，具有高机械强度的材料在弯曲加工等成形加工中，存在形状冻结性降低的倾向，难以成形加工为复杂的形状。作为解决对于所述成形性的问题的手段之一，可以列举出所谓“热压法(也称为热冲压法(hot stamping method)、热压成形法(hot pressingmethod)或模压淬火法(die quenching method))”。在热压法中，将作为成形对象的材料暂时加热到高温，对通过加热而软化了的钢板进行冲压加工而成形之后、进行冷却。根据所述热压法，由于暂时将材料加热到高温而使其软化，因此能够容易地对作为对象的材料进行冲压加工。进而，通过成形后的基于冷却的淬火效果，能够提高材料的机械强度。因此，通过热压法，能够得到兼具良好的形状冻结性和高机械强度的成形品。
然而，将所述热压法应用于钢板时，钢板被加热到800℃以上的高温，从而使钢板的表面氧化，生成氧化皮(化合物)。因此，在进行热压加工之后，需要去除所述氧化皮的工序(所谓除氧化皮工序)，生产率降低。此外，在需要耐腐蚀性的部件等中，需要在加工后对部件表面进行防锈处理、金属包覆，需要表面清洁化工序以及表面处理工序，进而生产率降低。
作为抑制这样的生产率的降低的方法，例如，可以列举出预先对进行热压的钢板实施包覆的方法。作为钢板上的包覆，通常使用有机系材料、无机系材料等各种材料。其中，对于钢板具有牺牲防腐蚀作用的锌(Zn)系镀覆钢板从其的防腐蚀性能和钢板生产技术的观点出发，广泛用于汽车钢板等。
通过实施Zn系的金属包覆，从而可以防止对钢板表面的氧化皮的生成，不需要除氧化皮等工序，因此成形品的生产率提高。此外，对于Zn系的金属包覆也具有防锈效果，因此耐腐蚀性也提高。对镀覆钢板进行热压的方法公开于下述专利文献1～专利文献4中，所述镀覆钢板是对具有规定的成分组成的钢板实施Zn系的金属包覆而成的。
下述专利文献1～专利文献3中，作为热压用钢板使用热浸镀Zn钢板或合金化热浸镀Zn钢板。通过将热浸镀Zn钢板或合金化热浸镀Zn钢板用于热压，从而可以对结构部件进行成形而不使铁氧化物(即、氧化皮)在表面形成。此外，在下述专利文献4中公开了在对Zn系镀覆钢板进行了热压的热处理钢材的表面较厚地形成氧化Zn层时，对热处理钢材的涂膜密合性、涂装后耐腐蚀性产生坏影响，因此对热处理钢材进行喷丸而去除氧化Zn层、或降低氧化Zn层的厚度之后进行涂装的发明。
此外，在下述专利文献5以及专利文献6中公开了改善对Zn系镀覆钢板进行了热压的热处理钢材的涂膜密合性、涂装后耐腐蚀性的发明。在下述专利文献5中公开了将利用有机硅树脂覆膜而包覆表面的热浸镀Zn钢板用作热压用钢板的发明，此外，在下述专利文献6中公开了将利用含有磷(P)以及硅(Si)的阻隔层(作为P例示出磷酸盐，作为Si例示出胶态二氧化硅)包覆的热浸镀Zn钢板用作热压用钢板。
此外，在下述专利文献7中公开了在Zn镀覆层中添加与Zn相比容易氧化的元素(易氧化性元素)，在热压时的升温中在Zn镀覆层的表层形成这些易氧化性元素的氧化物层从而防止锌的挥发的技术。
根据由下述专利文献5～专利文献7所公开的发明，Zn镀覆层被前述的阻隔层包覆，因此抑制Zn的蒸发，由此，中涂层涂膜、上涂层涂膜的密合性、涂装后耐腐蚀性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－73774号公报
专利文献2:日本特开2003－129209号公报
专利文献3:日本特开2003－126921号公报
专利文献4:日本特开2004－323897号公报
专利文献5:日本特开2007－63578号公报
专利文献6:日本特开2007－291508号公报
专利文献7:日本特开2004－270029号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对Zn系镀覆钢板进行热压的情况，通过磷酸盐处理而形成的磷酸盐覆膜；使用包含Zr离子和/或Ti离子和氟、含有100～1000ppm的游离氟离子的水溶液(以下，称为FF化学转化处理液)的处理覆膜(FF处理覆膜)的附着量不充分的情况下，有时不能得到良好的涂装后密合性。
通常，化学转化处理性不充分的情况(例如，附着不均、产生覆盖不良(lack ofhiding)等的情况)、不能充分地担保钢板与电沉积涂膜的密合性，作为结果，涂装后的密合性差。作为化学转化处理性不充分的原因之一，可以列举出由于化学转化处理前的脱脂、表面调整不充分；由于化学转化处理液自身的浓度、温度、时间等不充分。
作为其它的原因，可以列举出由于热浸镀Zn中所包含的Al使化学转化性降低。具体而言，热浸镀Zn层中的Al在镀覆覆膜形成时以及热压的加热时发生扩散而移动到镀覆层的表层，形成Al氧化膜。Al氧化膜在磷酸中不溶解，因此阻碍Zn与磷酸盐(例如，磷酸锌等)的反应，在形成Al氧化膜的区域，难以形成磷酸盐覆膜。结果形成Al氧化膜的区域的磷酸盐处理性低。特别是，在热压工序中，通过通电加热或感应加热而将钢板快速地加热到Ac3点以上之后，快速地进行压制成形时，显著地降低磷酸盐处理性，结果涂装密合性也降低。
并且，本发明人等对于由上述专利文献5所公开的、将由有机硅树脂覆膜包覆表面而成的热浸镀Zn钢板用作热压用钢板从而得到的热处理钢材进行追加试验，结果如后所述，明确在重复干湿环境的循环腐蚀试验中的涂装后耐腐蚀性良好，但涂装密合性未必良好。因此，对于由上述专利文献5中公开的发明所得到的热处理钢材，例如，并不适于直接用于在结构上水容易滞留的部位、部件(例如、车门下部的袋状结构部位、发动机舱内的封闭截面部件等)。
另一方面，在上述专利文献7中所公开的锌镀覆层中添加易氧化性元素，需要镀覆浴的温度管理、浮渣对应等操作上的新的研究。
因此，本发明是鉴于上述问题而做出的，作为本发明的目的，更简便地提供热压后的涂膜密合性优异的、锌系镀覆钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等对于作为上述目的的热压用的镀覆钢板进行深入研究，结果基于所得到的见解，想到以下那样的锌系镀覆钢板。
本发明的主旨如以下所述。
(1)一种锌系镀覆钢板，其具备：作为基材的锌系镀覆钢板、和在前述锌系镀覆钢板的至少单面形成的表面处理层，前述表面处理层以每单面为0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围含有粒径为2nm以上且100nm以下的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物。
(2)根据(1)记载的锌系镀覆钢板，其中，前述表面处理层还以每单面的含量计按照以下示出的范围含有：含磷化合物、含钒化合物、含铜化合物、含铝化合物、含硅化合物或含铬化合物的至少任一者。
含磷化合物：以P换算计为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下，
含钒化合物：以V换算计为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下，
含铜化合物：以Cu换算计为0.0g/m2以上且0.02g/m2以下，
含铝化合物：以Al换算计为0.0g/m2以上且0.005g/m2以下，
含硅化合物：以Si换算计为0.0g/m2以上且0.005g/m2以下，
含铬化合物：以Cr换算计为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下。
(3)根据(1)或(2)记载的锌系镀覆钢板，其中，前述选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径为5nm以上且50nm以下。
(4)根据(1)～(3)的任一记载的锌系镀覆钢板，其中，前述选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量为每单面0.4g/m2以上且1.5g/m2以下。
(5)根据(1)～(4)的任一记载的锌系镀覆钢板，其中，前述氧化物为氧化钛。
(6)根据(1)～(5)的任一记载的锌系镀覆钢板，其为热压用锌系镀覆钢板。
发明的效果
如以上说明的那样，根据本发明，即便化学转化处理不充分，也可以提高与在热压后实施的涂膜的涂装密合性。
具体实施方式
以下，对于本发明的适宜的实施方式进行详细地说明。
＜1.锌系镀覆钢板＞
本发明的实施方式中所述的Zn系镀覆钢板在基底钢板上具备Zn系镀覆层，进而，在所述热浸镀Zn系层上的至少单面具备在以下详细叙述的表面处理层。该表面处理层由粒径为2nm以上且100nm以下的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物构成的覆膜层形成，以附着量计在0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围含有上述那样的氧化物。具有所述构成的Zn系镀覆钢板可以适宜地用于之前说明的热压法。在以下对于所述Zn系镀覆钢板的构成进行详细地说明。
(1)基底钢板
对于本实施方式中所述的Zn系镀覆钢板中所使用的基底钢板没有特别限定，可以使用具有公知的特性、化学组成的各种钢板。钢板的化学组成没有特别限定，优选为通过淬火而得到高强度的化学组成。例如，希望得到拉伸强度为980MPa以上的热处理钢材时，示出基底钢板由具有如下化学组成的淬火用钢形成：以质量％计含有C：0.05～0.4％、Si：0.5％以下、Mn：0.5～2.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、酸可溶Al：0.1％以下、N：0.01％以下、B：0～0.005％、Ti：0～0.1％、Cr：0～0.5％、Nb：0～0.1％、Ni：0～1.0％、以及Mo：0～0.5％，余量为Fe以及杂质。
希望得到在淬火时强度不足980MPa的强度较低的热处理钢材时，基底钢板的化学组成也可以不在上述的范围。
从上述的淬火时的淬火性的观点、以及形成加热后的氧化锌层中所含的Mn氧化物以及Cr氧化物的观点出发，Mn含量以及Cr含量优选为Mn+Cr：0.5～3.0％。进而，Mn含量以及Cr含量更优选为Mn+Cr：0.7～2.5％。
作为钢板的化学组成，含有Mn以及Cr时，在热压后在表层所形成的氧化锌层的一部分成为含有Mn以及Cr的复合氧化物。通过形成这些含有Mn以及Cr的复合氧化物，从而进一步提高磷酸盐系的化学转化处理后的涂装密合性。详细情况不明确，但认为通过形成这些复合氧化物，与氧化锌相比，所形成的磷酸盐系的化学转化处理覆膜的耐碱性提高，表现出良好的涂装密合性。
作为钢板的化学组成，含有Mn以及Cr时，其含量如前所述，以Mn+Cr计，以质量％计优选为0.5％以上且3.0％以下的范围，更优选为以质量％计为0.7％以上且2.5％以下的范围。Mn+Cr的含量不足0.5％时，在热压后在表层所形成的氧化锌和含有Mn以及Cr的复合氧化物不充分，难以表现出更良好的涂装密合性。另一方面，Mn+Cr的含量超过3.0％时，关于涂装密合性没有问题，但成本变高，此外，点焊部的韧性显著降低，镀覆的润湿性的劣化变得显著。
(2)Zn系镀覆层
作为本实施方式所述的Zn系镀覆层没有特别限定，可以使用通常已知的Zn系镀覆。具体而言，作为本实施方式中所述的Zn系镀覆层，可以列举出热浸镀Zn、合金化热浸镀Zn、热浸镀Zn－55％Al－1.6％Si、热浸镀Zn－11％Al、热浸镀Zn－11％Al－3％Mg、热浸镀Zn－6％Al－3％Mg、热浸镀Zn－11％Al－3％Mg－0.2％Si、电镀Zn、电镀Zn－Ni、电镀Zn－Co等。此外，用蒸镀等方法包覆上述成分的镀覆是有效的，镀覆的方法没有特别限定。
作为本实施方式中的具体的热浸镀操作，实施在保持处于熔融状态的Zn或Zn合金的镀覆浴中使钢板浸渍，从所述镀覆浴提拉钢板的操作。对钢板的镀覆附着量的控制通过钢板的提拉速度、自设置于镀覆浴的上方的擦拭喷嘴喷出的擦拭气体的流量、流速调整等来进行。此外，合金化处理通过在如上所述的镀覆处理后，用瓦斯炉、感应加热炉、并用它们的加热炉等对镀覆后的钢板追加加热来进行。对于所述镀覆操作，可以通过卷材的连续镀覆法、或者切片单体的镀覆法的任意来进行镀覆。
此外，在本实施方式中，作为利用电镀时的具体的镀覆操作、在含有Zn离子的电解液中中，在作为负极的钢板与对电极之间实施电解处理。此外，对钢板的镀覆附着量的控制利用电解液组成、电流密度、电解时间来进行。
所述Zn系镀覆层的厚度(即、Zn系镀覆层的附着量)优选每单面为20g/m2～100g/m2的范围。Zn系镀覆层的厚度为每单面不足20g/m2时，不能确保热压后的有效Zn量，耐腐蚀性不充分，因此不优选。此外，Zn系镀覆层的厚度为每单面超过100g/m2时，Zn系镀覆层的加工性以及密合性降低，因此不优选。更优选Zn系镀覆层的厚度为每单面30g/m2～90g/m2的范围。
(3)表面处理层
在上述那样的Zn系镀覆层上还形成有含有选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的表面处理层。
其中，对于“选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物”，以氧化钛为例列举时，意味着以钛(Ti)的氧化物为主体的物质，该物质不像钛螯合物等那样以在处理液中溶解状态存在，而以一次粒径计为数nm以上的固体的形式在处理液中分散的状态存在。对于氧化镍以及氧化锡(IV)也同样地，意味着不以在处理液中溶解的状态存在，而以一次粒径计为数nm以上的固体的形式在处理液中分散的状态存在的以镍(Ni)、锡(Sn)的氧化物为主体的物质。通过使用以这样的固体状态在处理液中分散的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物，可以提供在浸渍于盐水的环境下的耐久性优异的热处理钢材。需要说明的是，选自这些氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物在表面处理层中以颗粒的状态存在。
具体而言，上述那样的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径(一次粒径)为2nm以上且100nm以下。从涂装后耐腐蚀性的方面出发，选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径更小时是有利的，但颗粒径不足2nm的情况难以获得，在成本方面不利。此外，选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物粒径超过100nm时，由于在热压时的加热时氧化钛颗粒对钢板的影响小(由于与镀覆钢板的接触面积小)故不优选。
并且，在这些氧化物之中，对于氧化钛，在上述特征的基础上，在热压时可以抑制过度的Zn氧化、蒸发，在热压后的涂膜密合性的基础上，可以提高热压后的耐腐蚀性。推测氧化钛通常以金属氧化物的状态稳定地存在，但与在热压下的加热时所形成的氧化锌反应，形成与氧化锌的复合氧化物，从而抑制过度的Zn氧化、蒸发。为了更有效地得到该效果，上述的氧化钛的粒径优选为2nm以上且100nm以下。
选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径优选为5nm以上且50nm以下。
需要说明的是，如上所述的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径(一次粒径)可以利用公知的方法测定，例如，可以通过如下方法测定：制作涂装后截面嵌入样品，测定数点的覆膜中的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物颗粒的粒径，将所得到的测定结果平均而得到的值作为粒径的方法。
本实施方式中所述的具备Zn系镀覆钢板的表面处理层以每单面为0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围含有如上所述那样的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物。该表面处理层中的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量为每单面0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围，对于Zn系镀覆钢板而言，即便在之后所实施的各种化学转化处理(例如，磷酸盐处理、FF化学转化处理等)的附着量不充分的情况下，钢板表面与电沉积涂膜也表现出良好的密合性。详细的机理尚不明确，但认为在加热处理后选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物存在于钢板表面，从而对电沉积涂装时的电沉积涂膜的凝集析出产生某种影响，氧化物与电沉积涂膜牢固地密合，从而即便在化学转化处理(磷酸盐处理、FF化学转化处理)不充分的情况下，也表现出牢固的密合性。
表面处理层中的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量为每单面不足0.2g/m2时，在热压后不存在足够的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物，不能充分地确保热压后的涂装密合性。另一方面，认为表面处理层中的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量为每单面超过2g/m2时，本实施方式中所述的Zn系镀覆钢板的成本上升，并且表面处理层的凝集力变弱，在热压后在表面处理层上所形成的涂膜变得容易剥离。
并且，对于氧化钛，含量为每单面不足0.2g/m2时，在上述基础上，不能形成足够的与氧化锌的复合氧化物，不能高效地抑制Zn的氧化、蒸发。
所述表面处理层中的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量优选为每单面0.4g/m2以上且1.5g/m2以下。
在以下示出选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的具体例子。
作为二氧化钛溶胶的具体市售制品，例示出Tayca Corporation制的TKS(注册商标)系列。
作为氧化镍，例示出市售的(纳米级)粉末的氧化镍颗粒。
作为氧化锡(IV)，代表性地例示出作为含有氧化锡(IV)的处理液的氧化锡(IV)溶胶，作为具体的市售制品，例示出多木化学株式会社制的Ceramace。
对于表面处理层的形成，可以将分散有上述那样的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的处理液等原样直接涂布于Zn系镀覆钢板上，但为了改善处理液的稳定性、表面处理层的密合性，优选在制成混合有树脂、交联剂的处理液的基础上，涂布到Zn系镀覆钢板上。
作为所述树脂，使用分散有选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的溶胶时，优选使用水溶性或水分散性的树脂。作为树脂的种类，可以列举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂、或这些树脂的改性物等。对于使用氧化锆粉末的情况，在上述的水系树脂的基础上，也可以使用将各种溶剂作为溶媒的溶剂系树脂。
作为所述交联剂，可以列举出碳酸锆化合物、有机钛化合物、噁唑啉聚合物、水溶性环氧化合物、水溶性三聚氰胺树脂、水分散嵌段异氰酸酯、水系氮丙叮化合物等。
此外，作为本实施方式所述的表面处理层中优选还含有的其它成分，可以列举出选自氧化锆、氧化镧、氧化铈以及氧化钕的1种或2种以上。
在表面处理层中含有上述的氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕时，在加热时表面处理层中的氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕将在热压前存在并且在热压时所形成的Al氧化物无害化。由此，促进热压时的氧化锌的形成，热压后的磷酸盐处理性高，涂膜密合性提高。对于由氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕产生的加热时的Al氧化物的无害化，详细情况不明确，但认为氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕使在钢板表面所形成的Al氧化物溶解，从而在Al之后容易氧化的Zn在热压时被氧化，其结果，促进化学转化性优异的氧化锌(ZnO)的生成。为了更高效地得到该效果，上述的氧化物的粒径优选为5nm以上且500nm以下。
表面处理层中的选自氧化锆、氧化镧、氧化铈以及氧化钕的1种或2种以上的含量优选为每单面0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围。表面处理层中的选自氧化锆、氧化镧、氧化铈以及氧化钕的1种或2种以上的含量为每单面不足0.2g/m2时，有时在热压后不存在足够的氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕，镀覆表面的Al氧化物的无害化效果变小，难以充分地确保热压后的涂装密合性。另一方面，认为表面处理层中的氧化锆等的含量为每单面超过2g/m2时，本实施方式中所述的Zn系镀覆钢板的成本上升，并且表面处理层的凝集力变弱，在热压后在表面处理层上所形成的涂膜变得容易剥离。
所述的表面处理层中的选自氧化锆、氧化镧、氧化铈以及氧化钕的1种或2种以上的含量优选为每单面0.4g/m2以上且1.5g/m2以下。
作为含有氧化锆、氧化镧、氧化铈以及氧化钕的处理液，代表性地例示出氧化锆溶胶、氧化镧溶胶、氧化铈溶胶、氧化钕溶胶，作为具体的市售制品，例示出日产化学株式会社制的NanoUse(注册商标)系列、多木化学株式会社制的Ceramace系列。
此外，作为本实施方式中所述的表面处理层中优选还含有的其它成分，可以列举出氧化镁、氧化钙或氧化锌。
表面处理层中含有上述的氧化镁、氧化钙或氧化锌时，在热压后的表面处理层的表层中存在这些氧化物，从而磷酸盐处理性提高。作为磷酸盐处理性提高的理由，认为氧化镁在磷酸盐处理液中溶解，从而促进与磷酸盐的化学转化反应。为了更高效地得到该效果，上述的氧化镁、氧化钙以及氧化锌的粒径优选为5nm以上且100nm以下、更优选为10nm以上且50nm以下。
表面处理层含有氧化镁、氧化钙或氧化锌时，其含量优选以每单面为0.2g/m2以上且5g/m2以下的范围含有，更优选为每单面0.4g/m2以上且2.5g/m2以下的范围。氧化镁、氧化钙或氧化锌的含量为每单面不足0.2g/m2时，有时在热压后这些氧化物未充分地存在，因此难以表现出良好的磷酸盐处理性。另一方面，氧化镁、氧化钙或氧化锌的含量为每单面超过5g/m2时，认为本实施方式所述的Zn系镀覆钢板的成本上升，并且表面处理层的凝集力变弱，在热压后在表面处理层上所形成的涂膜容易剥离。
本实施方式所述的表面处理层在上述那样的氧化物的基础上，可以在规定的含量的范围内含有在以下详细叙述的含P化合物、含V化合物、含Cu化合物、含Al化合物、含Si化合物或含Cr化合物的至少任一者。
含P化合物为含有磷作为构成元素的化合物。作为所述含P化合物，例如，可以列举出：磷酸、亚磷酸、膦酸、亜膦酸、次膦酸、三价膦酸、氧化膦、磷化氢等化合物、使这些化合物成为阴离子的离子化合物等。这些含P化合物均以试剂或制品的形式而被市售，可以容易地获得。这些含P化合物以在处理液中溶解的状态、或在处理液中以粉末的形式分散的状态存在，在表面处理层中以作为固体而分散的状态存在。
含V化合物为含有钒作为构成元素的化合物。作为所述含V化合物，例如，可以列举出包含五氧化钒的钒氧化物、包含偏钒酸铵的偏钒酸系化合物、包含钒酸钠的钒化合物、以及其它的含有V的化合物等。这些含V化合物均以试剂或制品的形式而被市售，能够容易地获得。这些含V化合物以在处理液中溶解的状态、或在处理液中以粉末的形式分散的状态存在，在表面处理层中以作为固体而分散的状态存在。
本实施方式所述的表面处理层优选以P以及V换算计分别以每单面为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下的范围含有选自如上所述的含P化合物以及含V化合物的1种或2种以上的化合物。
如上所述的选自含P化合物以及含V化合物的1种或2种以上的化合物在热压时被氧化而成为氧化物，在Zn系镀覆层与表面处理层的界面不均匀分布，形成含有P或V的至少任一者的凝集力弱的氧化物层。选自含P化合物以及含V化合物的1种或2种以上的化合物的含量以P以及V换算计分别为每单面0.0g/m2以上且0.01g/m2以下的范围，从而在热压时所形成的如上所述的凝集力弱的氧化物层的厚度变薄，热压后的Zn系镀覆层与表面处理层的密合性进一步提高。
表面处理层中的选自含P化合物以及含V化合物的1种或2种以上的含量为每单面超过0.01g/m2时，在热压时所形成的凝集力弱的氧化物层的厚度变厚，Zn系镀覆层与表面处理层的密合性降低，作为结果，电沉积涂装后的密合性也降低。从热压后的Zn系镀覆层与表面处理层的密合性的观点出发，更优选表面处理层中的选自含P化合物以及含V化合物的1种或2种以上的化合物的含量以P以及V换算计分别为每单面0.0g/m2以上且0.003g/m2以下。
含Cu化合物为含有铜作为构成元素的化合物。作为所述含Cu化合物，例如，可以列举出金属Cu、氧化铜、各种有机铜化合物、各种无机铜化合物、各种铜络合物等。这些含Cu化合物均以试剂或制品的形式而被市售，能够容易地获得。这些含Cu化合物以在处理液中溶解的状态、或在处理液中以粉末的形式分散的状态存在，在表面处理层中以作为固体而分散的状态存在。
本实施方式所述的表面处理层优选以Cu换算计以每单面为0.0g/m2以上且0.02g/m2以下的范围含有如上所述的选自含Cu化合物的1种或2种以上的化合物。
如上所述的选自含Cu化合物的1种或2种以上的化合物在热压时被氧化而成为氧化物，在Zn系镀覆层与表面处理层的界面不均匀分布，形成含有Cu的凝集力弱的氧化物层。选自含Cu化合物的1种或2种以上的化合物的含量以Cu换算计为每单面0.0g/m2以上且0.02g/m2以下的范围，从而在热压时所形成的如上所述的凝集力弱的氧化物层的厚度变薄，进一步提高热压后的Zn系镀覆层与表面处理层的密合性。
表面处理层中的选自含Cu化合物的1种或2种以上的含量为每单面超过0.02g/m2时，在热压时所形成的凝集力弱的氧化物层的厚度变厚，Zn系镀覆层与表面处理层之间的密合性降低，结果电沉积涂装后的密合性也降低。并且，Cu与作为基底钢板的主成分的Fe相比为贵元素，因此对于耐腐蚀性存在降低的倾向。从热压后的Zn系镀覆层与表面处理层之间的密合性的观点出发，更优选表面处理层中的选自含Cu化合物的1种或2种以上的化合物的含量以Cu换算计为每单面0.0g/m2以上且0.005g/m2以下。
含Al化合物为含有铝作为构成元素的化合物。作为所述含Al化合物，例如，可以列举出金属Al、氧化铝、氢氧化铝、以铝离子为阳离子的离子化合物等。这些含Al化合物均以试剂或制品的形式而被市售，能够容易地获得。这些含Al化合物以在处理液中溶解的状态、或在处理液中以粉末的形式分散的状态存在，在表面处理层中以作为固体而分散的状态存在。
含Si化合物为含有硅作为构成元素的化合物。作为所述含Si化合物，例如，可以列举出Si单体、二氧化硅(氧化硅)、有机硅烷、作为粘接剂树脂所使用的有机硅树脂、以及其它的含有Si的化合物。这些含Si化合物均以试剂或制品的形式而被市售，能够容易地获得。这些含Si化合物以在处理液中溶解的状态、或在处理液中以粉末的形式分散的状态存在，在表面处理层中以作为固体而分散的状态存在。
本实施方式所述的表面处理层优选以Al以及Si换算计分别以每单面为0.0g/m2以上且0.005g/m2以下的范围含有如上所述的选自含Al化合物以及含Si化合物的1种或2种以上的化合物。
如上所述的选自含Al化合物以及含Si化合物的1种或2种以上的化合物在热压时被氧化而成为氧化物，在表面处理层的表面稠化。选自含Al化合物以及含Si化合物的1种或2种以上的化合物的含量以Al以及Si换算计分别为每单面0.0g/m2以上0.005g/m2以下的范围，从而在热压时在表面处理层的表面所形成的含有Al或Si的氧化物的存在比率变小，热压后的表面处理层与电沉积涂膜的密合性进一步提高。
表面处理层中的选自含Al化合物以及含Si化合物的1种或2种以上的含量为每单面超过0.005g/m2时，在热压时所形成的含有Al或Si的氧化物的存在比率变大。这些含有Al或Si的氧化物阻碍化学转化处理覆膜的形成，并且使热压后的表面处理层与电沉积涂膜的密合性降低，因此在热压时所形成的含有Al或Si的氧化物的存在比率变大，从而表面处理层与电沉积涂膜的密合性降低。从热压后的表面处理层与电沉积涂膜的密合性(即、涂装后密合性)的观点出发，更优选表面处理层中的选自含Al化合物以及含Si化合物的1种或2种以上的化合物的含量以Al以及Si换算计分别为每单面0.0g/m2以上且0.002g/m2以下。
含Cr化合物为含有铬作为构成元素的化合物。作为所述含Cr化合物，例如，可以列举出金属Cr、具有各种价数的铬化合物、以及将具有各种价数的铬离子作为阳离子的离子化合物等。这些含Cr化合物以在处理液中溶解的状态、或在处理液中以粉末的形式分散的状态存在，在表面处理层中以作为固体而分散的状态存在。
含Cr化合物根据价数在性能以及性质上不同，对于6价铬化合物，大量存在有害的化合物。鉴于最近强烈要求考虑环境保护的倾向，本实施方式中所述的表面处理层优选尽力不含有如上所述的含Cr化合物，更优选为无铬。
从如上所述的观点出发，本实施方式中所述的表面处理层优选以Cr换算计每单面为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下的范围含有如上所述的选自含Cr化合物的1种或2种以上的化合物，更优选不含含Cr化合物。
此外，只要不妨碍基于含有选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的本发明的效果，则表面处理层也可以含有碳黑、钛白等颜料、在涂装钢板中所使用的各种防锈颜料等。在该情况下，表面处理层以每单面为0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围含有选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物。
需要说明的是，所述表面处理层的形成方法若将含有选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的处理液涂布到锌镀覆钢板表面，进行干燥以及烘烤即可。
涂布方法不限定特定的方法，例示出将基底钢板浸渍到处理液中、或对基底钢板的表面喷雾处理液，之后以成为规定附着量的方式通过辊、气体吹送来控制附着量的方法，用辊涂、棒涂进行涂布的方法。
此外，干燥、烘烤方法若为可以使分散介质(主要是水)挥发的方法即可，并不限定特定的方法。其中，在过度地高温下进行加热时，担心表面处理层的均匀性降低，相反，在过度的低温下进行加热时，担心生产率降低。因此，为了稳定且高效地制造具有优异的特性的表面处理层，优选将涂布后的表面处理层在80℃～150℃左右的温度下加热5秒～20秒左右。
此外，表面处理层的形成在镀覆钢板的制造生产线中以在线方式进行是经济的，因此优选，也可以在另外的生产线中形成、或者也可以在用于成形的冲切之后形成。
在此，表面处理层中的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量可以利用公知的方法测定，例如，可以事先用截面能量分散型X射线(EnergyDispersive X－ray：EDX)分析等确认各种化合物为选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物，在此基础上，通过对覆膜进行溶解，使用ICP(InductivelyCoupled Plasma、电感耦合等离子体)发射光谱分析法等来测定。此外，对于在表面处理层中所含有的、优选的其它氧化物的含量、以及、在表面处理层中的上述含P化合物、含V化合物、含Cu化合物、含Al化合物、含Si化合物、以及含Cr化合物的含量也可以用同样的方法测定。
＜2.对于热压工序＞
对如之前说明的那样的热浸镀Zn系钢板应用热压法时，热浸镀Zn系钢板被加热到规定的温度之后进行压制成形。本实施方式中所述的热浸镀Zn系钢板的情况，进行热压成形，之后通常加热到700～1000℃，在快速冷却后制成马氏体单相、或使马氏体以体积率计为90％以上的情况下，加热温度的下限温度设为Ac3点以上是重要的。本发明的情况下，也包含快速冷却后马氏体/铁素体的2相区域的情况，作为加热温度如上所述优选设为700～1000℃。
热压法中，存在基于缓慢加热的热压和基于快速加热的热压的2个方法。作为使用的加热方法，可以列举出电炉、瓦斯炉、火焰加热、通电加热、高频加热、感应加热等，加热时的气氛也没有特别限制，作为显著地得到本发明的效果的加热方法，优选使用作为快速加热的通电加热、感应加热等。
基于缓慢加热的热压法中，使用加热炉的辐射加热。首先，将本实施方式中所述的热浸镀Zn系钢板用作热压用钢板，装入到加热炉(瓦斯炉、电炉等)中。在加热炉内，将热压用钢板加热到700～1000℃，根据条件在该加热温度下进行保持(均热)。由此，热浸镀Zn系层中的熔融Zn与Fe键合，成为固相(Fe－Zn固溶体相)。热浸镀Zn系层中的熔融Zn与Fe键合而进行固相化之后，从加热炉抽出钢板。需要说明的是，也可以通过均热使热浸镀Zn系层中的熔融Zn与Fe键合，作为Fe－Zn固溶体相以及ZnFe合金相而进行固相化，然后从加热炉抽出钢板。
与之相对，可以将Zn系镀覆钢板加热到700～1000℃而无保持时间、或将保持时间设为短时间，从加热炉抽出钢板。在所述情况下，将钢板加热到700～1000℃之后，至Zn系镀覆层中的Zn与Fe键合而成为固相(Fe－Zn固溶体相或ZnFe合金相)为止进行冷却而不通过压制成形等对钢板赋予应力。具体而言，至少将钢板的温度冷却为782℃以下。冷却后，如在以下说明的那样，使用模具而边对钢板进行压制边进行冷却。
基于快速加热的热压中，也同样地将本实施方式所述的Zn系镀覆钢板用作热压用钢板，快速加热至700～1000℃为止。快速加热例如通过通电加热或感应加热来实施。所述情况中的平均加热速度为20℃/秒以上。快速加热的情况，将热浸镀Zn系钢板加热至700～1000℃之后，至Zn系镀覆层中的Zn与Fe键合成为固相(Fe－Zn固溶体相或ZnFe合金相)为止进行冷却而不通过压制成形等对钢板赋予应力。具体而言，至少将钢板的温度冷却为782℃以下。冷却后，如在以下说明的那样，使用模具而边对钢板进行压制边进行冷却。
抽出的钢板使用模具进行压制。压制钢板时，通过模具使钢板冷却。在模具内，冷却介质(例如水等)循环，模具对钢板进行排热冷却。通过以上的工序，利用通常的加热而制造热压钢材。
对于使用具有本实施方式中所述的表面处理层的Zn系镀覆钢板而制造的热压钢材，即便热压后的化学转化处理由于处理时间、浓度、温度等影响而不充分，钢板表面所形成的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物也表现出与电沉积涂膜优异的密合性，因此可以发挥良好的涂装后密合性。
实施例
在以下，边示出实施例边更具体地说明本发明的实施方式所述的Zn系镀覆钢板的作用效果。需要说明的是，在以下示出的实施例仅是本发明所示的Zn系镀覆钢板的一个例子，本发明所述的Zn系镀覆钢板并不限于下述的实施例。
＜基底钢板＞
在以下，首先制造具有以下的表1中示出的化学组成的钢水。之后，使用制造的各个钢水，通过连续铸造法而制造板坯。对所得到的板坯进行热轧，制造热轧钢板。接着，对热轧钢板进行酸洗，然后实施冷轧，制造冷轧钢板，制作具有表1中记载的化学组成的钢#1～#8的钢板。如表1所示，各钢种的钢板的板厚均为1.6mm。
[表1]
＜Zn系镀覆层＞
对钢#1～#8的钢板进行热浸镀Zn处理，之后实施合金化处理。在合金化处理中的最高温度均为530℃，加热约30秒，然后，冷却至室温，制造合金化热浸镀Zn钢板(GA)。此外，使用钢#1，进行热浸镀Zn处理，不进行合金化处理，制造热浸镀Zn钢板(GI)。
此外，对于钢#1的钢板，使用熔融Zn－55％Al、熔融Zn－6％Al－3％Mg、熔融Zn－11％Al－3％Mg－0.2％Si的3种镀覆浴，进行各种热浸镀Zn，制造热浸镀Zn系钢板A1～A3。
A1：熔融Zn－55％Al
A2：熔融Zn－6％Al－3％Mg
A3：熔融Zn－11％Al－3％Mg－0.2％Si
并且，对于钢#1，进行电镀Zn、电镀Zn－Ni、电镀Zn－Co的各种Zn系镀覆。
需要说明的是，作为利用电镀时的具体的镀覆操作，在含有Zn离子的电解液中，在作为负极的钢板与对电极之间实施电解处理。此外，对钢板的镀覆附着量的控制通过电解液组成、电流密度、电解时间来进行。
A4：电镀Zn
A5：电镀Zn－Ni
A6：电镀Zn－Co
需要说明的是，在上述8种类的Zn系镀覆工序中，Zn系镀覆层的附着量集中在每单面为60g/m2。
＜表面处理层＞
接着，为了制成以固体成分比率计成为表2的组成的化学溶液，使用水混合下述化合物以及试剂。用棒涂涂布所得到的处理液，在最高到达为温度100℃下保持8秒钟的条件下使用烘箱进行干燥，从而制造热压用镀覆钢板。对于处理液的附着量，以处理液中的不挥发成分的总附着量成为如表3所示的数值的方式，利用液体的稀释以及棒涂的规格来调整。在以下的表2中，各成分的固体成分浓度以“氧化物A”的各成分的不挥发成分相对于处理液整体的不挥发成分的比率(单位：质量％)的方式记载。
表2中的各成分(記号)如以下所述。
需要说明的是，如后所述，也研究了作为除氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)以外的粒状物质含有氧化铝(溶胶)的处理液，此事，将氧化铝看作“氧化物A”。同样地，将氧化锆、氧化镧、氧化铈以及氧化钕作为“氧化物B”，将氧化镁、氧化钙以及氧化锌作为“氧化物C”。
(氧化物A)氧化钛、氧化镍、氧化锡(IV)、氧化铝
TPA：二氧化钛粉末(IoLiTec GmbH制)、粒径10～30nm(目录值)
TPB：二氧化钛粉末(Tayca Corporation TITANIX JA－1)、粒径180nm(目录值)
Ti：二氧化钛溶胶(Tayca Corporation二氧化钛溶胶TKS－203)、粒径6nm(目录值)
Ni：氧化镍(IoLiTec GmbH氧化镍)、粒径20nm
NP：氧化镍(高纯度化学株式会社氧化镍)、粒径约7μm
Sn：氧化锡(IV)溶胶(多木化学株式会社Ceramace C－10)、粒径10nm
SP：氧化锡(IV)(IoLiTec GmbH氧化锡)、粒径10～20nm
AZ：氧化铝溶胶(日产化学株式会社氧化铝溶胶200)、粒径约10nm
(氧化物B)氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钕
ZA：氧化锆溶胶(日产化学工业株式会社NanoUse(注册商标)ZR－30AL)、粒径70～110nm(目录值)
La：氧化镧溶胶(多木化学株式会社Biral La－C10)、粒径40nm(目录值)
Ce：氧化铈溶胶(多木化学株式会社Needlal P－10)、粒径20nm(目录值)
Nd：氧化钕溶胶(多木化学株式会社Biral Nd－C10)、粒径40nm(目录值)
(氧化物C)氧化镁、氧化钙、氧化锌
Mg：氧化镁(IoLiTec GmbH制)、粒径35nm(目录值)
Ca：氧化钙(关东化学公司制)
※在添加有树脂的水中分散，用球磨机对颜料进行粉碎后使用。
Zn：氧化锌(IoLiTec GmbH制)、粒径20nm(目录值)
(iii)树脂
A：氨基甲酸酯系树脂乳液(第一工业制药株式会社Superflex(注册商标)150)
B：氨基甲酸酯系树脂乳液(第一工业制药株式会社Superflex(注册商标)E－2000)
C：聚酯树脂乳液(东洋纺株式会社Vylonal(注册商标)MD1480)
(iv)交联剂
M：三聚氰胺树脂(Mitsui Cytec Ltd.Cymel(注册商标)325)
Z：碳酸锆铵(Kishida Chemical Co.,Ltd.碳酸锆铵溶液)
S：硅烷偶联剂(日美商事株式会社Sila-Ace S510)(含Si化合物)
(v)颜料
CB：碳黑(三菱化学株式会社三菱(注册商标)碳黑#1000)
T：氧化钛(石原产业株式会社氧化钛R－930)、粒径250nm(目录值)
需要说明的是，其中，对于记载的“T”氧化钛为主要用于涂料中的白色颜料等的、粒径为200～400nm的颜料，与(氧化物A)相比，粒径大，因此不能满足由氧化物B得到的性能。
PA：缩合磷酸Al(Tayca Corporation缩合磷酸铝K－WHITE ZF150W)(含P、Al化合物)
PZ：亚磷酸锌(东邦颜料株式会社NP－530)(含P化合物)
Si1：二氧化硅颗粒(Fuji Silysia Chemical Ltd.Sylomask 02)(含Si化合物)
Si2：胶态二氧化硅(日产化学株式会社Snowtex O)(含Si化合物)
Al：氧化铝溶胶(日产化学株式会社AS－200)(含Al化合物)
V：钒酸钾(一般试剂)(含V化合物)
Cr：氧化Cr(VI)(一般试剂)(含Cr化合物)
Cu：氧化铜(II)(一般试剂)(含Cu化合物)
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
＜热压工序＞
表面处理层的形成工序后，对于各试验编号的钢板，用炉加热和通电加热的2种加热方式进行热压加热，实施热压。在炉加热中，将炉内气氛设为910℃、将空燃比设为1.1，钢板温度到达900℃后快速地从炉内取出。在通电加热中，将加热速度设为85℃/秒以及42.5℃/秒，加热至870℃。需要说明的是，在以下，将通过炉加热的短时间加热的通电加热的结果示于表3，将用炉加热的结果示于表4。
热压加热后，钢板温度冷却至650℃。冷却后，利用具备水冷夹套的平板模具，夹持钢板，制造热压钢材(钢板)。即便在热压时冷却速度慢的部分，在作为马氏体相变开始点的360℃左右为止，以50℃/秒以上的冷却速度进行冷却、淬火。
＜评价方法＞
[磷酸盐处理性评价试验]
对于以下的表3以及表4中记载的各试验编号的板状的热压钢材，使用NihonParkerizing Co.,Ltd.制的表面调整处理剂Prepalene X(商品名)，在室温下实施20秒表面调整。进而，使用Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的磷酸锌处理液Palbond 3020(商品名)，实施磷酸盐处理。将处理液的温度设为43℃，将板状的热压钢材在处理液中相对于通常120秒而浸渍10秒或30秒后，进行水洗和干燥。使在处理液中的浸渍时间比通常的浸渍时间短的理由在于，对于热浸镀Zn系钢板，模拟之后所实施的磷酸盐处理的附着量不充分的状况。
用1000倍的扫描电子显微镜(SEM)对磷酸盐处理后的热压钢材的表面观察任意的5个视野(125μm×90μm)，得到反射电子图像(BSE像)。反射电子图像中，用灰阶对观察区域进行图像显示。在反射电子图像内，形成有作为化学转化覆膜的磷酸盐覆膜的部分与未形成磷酸盐覆膜的部分的对比度不同。因此，利用SEM以及EDS(能量分散型X射线分光器)预先确定未形成磷酸盐覆膜的部分的亮度(多个灰度)的数值范围X1。
在各视野的反射电子图像中，利用画像处理，求出表示数值范围X1内的对比度的区域的面积A1。并且，基于以下的式(1)，求出各视野的透明面积率(transparent arearatio)TR(％)。
TR＝(A1/A0)×100···(1)
其中，在上述式(1)中，A0为视野的总面积(11250μm2)。将5个视野的透明面积率TR(％)的平均定义为该试验编号的热压钢材的透明面积率(％)。
表3～表4中的“磷酸盐处理性”栏“M”意味着透明面积率为30％以上。“L”意味着透明面积率为25％以上且不足30％。“K”意味着透明面积率为20％以上且不足25％。“J”意味着透明面积率为15％以上且不足20％。“I”意味着透明面积率为13％以上且不足15％。“H”意味着透明面积率为11％以上且不足13％。“G”意味着透明面积率为10％以上且不足11％。“F”意味着透明面积率为8％以上且不足10％。“E”意味着透明面积率为6％以上且不足8％。“D”意味着透明面积率为5％以上且不足6％。“C”意味着透明面积率为2.5％以上且不足5％。“B”意味着透明面积率为1％以上且不足2.5％。“A”意味着透明面积率不足1％。在透明度评价中，为“I”、“H”、“G”、“F”、“E”、“D”、“C”、“B”或“A”的情况下，判定磷酸盐处理性优异。
[FF化学转化处理性评价试验]
此外，也实施了使用含有Zr离子和/或Ti离子和氟并且含有100～1000ppm的游离氟离子的水溶液(以下，称为FF化学转化处理液)代替磷酸盐处理性的处理。
该FF化学转化处理液溶解游离氟(以下,简记作FF)、Al氧化覆膜以及Zn氧化覆膜。因此，边溶解Al氧化覆膜以及Zn氧化覆膜的一部分或全部，FF边蚀刻在热冲压工序中所形成的含Zn层。其结果，形成由Zr以及/Ti的氧化物、或、Zr以及/Ti的氧化物与氟化物的混合物形成的化学转化处理层(以下，称为特定化学转化处理层)。若控制能够蚀刻Al氧化覆膜以及Zn氧化覆膜的FF浓度，则蚀刻Al氧化覆膜以及Zn氧化覆膜、形成特定化学转化处理层。
为了得到所述FF化学转化处理液，以成为规定的金属浓度的方式将H2ZrF6(六氟锆酸)、H2TiF6(六氟钛酸)投入到容器中，用离子交换水进行稀释。之后，将氢氟酸以及氢氧化钠水溶液投入到容器中，调整溶液中的氟浓度以及游离氟浓度使其成为规定值。游离氟浓度的测定使用市售的浓度测定器来进行。调整后，用离子交换水对容器进行定容，制成FF化学转化处理液。
对于该FF化学转化处理，作为事先处理，使用碱脱脂剂(Nippon Paint Co.,Ltd.制EC90)，在45℃下实施2分钟浸渍脱脂。之后，在下述的表6中记载的FF化学转化处理液中，在40℃下相对于通常120秒而浸渍10秒或30秒，实施化学转化处理。化学转化处理后，对试验片进行水洗干燥。使处理液中的浸渍时间比通常的浸渍时间短的理由在于，对于热浸镀Zn系钢板，模拟之后实施的FF化学转化处理的附着量不充分的状况。
对于所得到的试验材，特定化学转化处理层的化学转化处理性用荧光X射线分析测定Zr或者Ti的附着量，将附着量的测定值为10～100mg/m2时作为“A”、将附着量的测定值不足10mg/m2或超过100mg/m2时作为“B”，将所得到的结果总结示于表5。需要说明的是，对于含有氧化锆的体系，用荧光X射线分析预先测定实施Zr系FF处理之前的附着量，从化学转化处理后的Zr附着量减去处理前的Zr附着量的值作为Zr系FF化学转化处理的附着量。此外，对于所得到的试验材的涂装密合性评价试验以及循环腐蚀试验的方法以及评价基准，与对于上述的形成有磷酸盐覆膜的试验材实施的涂装密合性评价试验以及循环腐蚀试验同样。需要说明的是，本发明的化学转化处理性即便为不充分，也为表现出良好的密合性的发明，因此对于FF化学转化处理性，其不是必要性能，作为显示本发明的主旨的如下情况的指标而记载结果：即便为FF化学转化处理性成为“B”的FF化学转化处理性差的体系，也表现出良好的密合性。
[涂装密合性评价试验]
实施上述的磷酸盐处理或FF化学转化处理之后，对于各试验编号的板状的热压钢材，以电压160V的斜坡通电的方式电沉积涂装Nippon Paint Co.,Ltd.制的阳离子型电沉积涂料，进而，在烧结温度170℃下进行20分钟烧结涂装。电沉积涂装后的涂料的膜厚的平均在任意试验编号中均为10μm。
电沉积涂装后，将热压钢材在具有50℃的温度的5％NaCl水溶液中浸渍500小时。浸渍后，在试验面60mm×120mm的区域(面积A10＝60mm×120mm＝7200mm2)整面贴附聚酯制带。之后，剥离带。通过带的剥离，求出剥离的涂膜的面积A2(mm2)，基于式(2)求出涂膜剥离率(％)。
涂膜剥离率＝(A2/A10)×100···(2)
表3～表5中的“涂膜密合性”栏的“M”意味着涂膜剥离率为50.0％以上。“L”意味着涂膜剥离率为35％以上且不足50％。“K”意味着涂膜剥离率为20％以上且不足35％。“J”意味着涂膜剥离率为10％以上且不足20％。“I”意味着涂膜剥离率为8％以上且不足10％。“H”意味着涂膜剥离率为6％以上且不足8％。“G”意味着涂膜剥离率为5％以上且不足6％。“F”意味着涂膜剥离率为4％以上且不足5％。“E”意味着涂膜剥离率为3％以上且不足4％。“D”意味着涂膜剥离率为2.5％以上且不足3％。“C”意味着涂膜剥离率为1.3％以上且不足2.5％。“B”意味着涂膜剥离率为0.5％以上且不足1.3％。“A”意味着涂膜剥离率不足0.5％。在涂装密合性评价中，为“I”、“H”、“G”、“F”、“E”、“D”、“C”、“B”或“A”的情况下，判断为涂装密合性优异。
[循环腐蚀试验]
对于评价面的涂装，用切断刀(载荷500gf、1gf约为9.8×10－3N)划出裂痕，对下述循环条件的循环腐蚀试验实施180个循环。
○循环条件
将盐水喷雾(SST、5％NaCl、35℃气氛)2小时→干燥(60℃)2小时→湿润(50℃、98％RH)4小时设为1个循环来实施。
之后，观察有无在距切断部的1cm宽度左右的区域产生涂膜的膨胀。
表3～表5中的“耐腐蚀性”栏“E”意味着发生3.0mm以上的涂膜膨胀。“D”意味着产生2.0mm以上且不足3.0mm的涂膜膨胀。“C”意味着产生1.0mm以上且不足2.0mm的涂膜膨胀。“B”意味着存在0.5mm以上且不足1mm的微小的涂膜膨胀。“A”意味着不足0.5mm的极微小的涂膜膨胀。在所述循环腐蚀试验中，为“C”、“B”或“A”的情况下，判断为耐腐蚀性优异。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
表6
此外，为了检验在表面处理层中存在的含P化合物、含V化合物、含Cu化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Cr化合物所赋予的影响，利用表2的No.97～No.164中示出的处理液，制造热压用镀覆钢板。此时，用棒涂涂布表2的No.97～No.164中示出的处理液，在最高到达温度100℃下保持8秒钟的条件下使用烘箱使其干燥。对于处理液的附着量，以处理液中的不挥发成分的总附着量成为如表7所示的数值的方式，利用液体的稀释以及棒涂的规格来调整。
表面处理层的形成工序后，对于各试验编号的钢板，用通电加热方式进行热压加热，实施热压。此时，将加热速度设为85℃/秒以及42.5℃/秒，加热至870℃。
热压加热后，钢板温度冷却至650℃。冷却后，利用具备水冷夹套的平板模具，夹持钢板，制造热压钢材(钢板)。即便在热压时冷却速度慢的部分，在作为马氏体相变开始点的360℃左右为止，以50℃/秒以上的冷却速度进行冷却、淬火。
对于以下的表7中记载的各试验编号的板状的热压钢材，使用Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制的表面调整处理剂Prepalene X(商品名)，在室温下实施20秒表面调整。进而，使用Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的磷酸锌处理液Palbond 3020(商品名)，实施磷酸盐处理。处理液的温度设为43℃，将板状的热压钢材在处理液中浸渍30秒钟后，进行水洗和干燥。之后，与表3中示出的情况同样地实施磷酸盐处理性评价试验。
此外，对于以下的表7中记载的各试验编号的板状的热压钢材，与表3中示出的情况同样地分别实施涂装密合性评价试验、以及循环腐蚀试验。各试验的试验方法以及评价基准与表3中示出的情况同样。
[表17]
[表18]
如上述表3～表5以及表7所明确的那样，可知本发明中所述的锌系镀覆钢板即便在之后所实施的化学转化处理不充分的情况下，也具有优异的热压后的涂膜密合性。
以上，对于本发明的适宜实施方式进行了详细地说明，但本发明并不限于所述例子。具有本发明所述的技术领域中通常的知识的技术人员，在本发明记载的技术的思想的范围内，可以想到各种变更例或修正例是明确的，对此，可知自然也处于本发明的技术的范围。

Claims (7)

1.一种热压用锌系镀覆钢板，其具备：
作为基材的锌系镀覆钢板、和
在所述锌系镀覆钢板的至少单面形成的表面处理层，
所述表面处理层以每单面为0.2g/m2以上且2g/m2以下的范围含有粒径为2nm以上且100nm以下的选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物。
2.根据权利要求1所述的热压用锌系镀覆钢板，其中，所述表面处理层还以每单面的含量计按照以下示出的范围含有：含磷化合物、含钒化合物、含铜化合物、含铝化合物、含硅化合物或含铬化合物的至少任一者，
含磷化合物：以P换算计为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下，
含钒化合物：以V换算计为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下，
含铜化合物：以Cu换算计为0.0g/m2以上且0.02g/m2以下，
含铝化合物：以Al换算计为0.0g/m2以上且0.005g/m2以下，
含硅化合物：以Si换算计为0.0g/m2以上且0.005g/m2以下，
含铬化合物：以Cr换算计为0.0g/m2以上且0.01g/m2以下。
3.根据权利要求1所述的热压用锌系镀覆钢板，其中，所述选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径为5nm以上且50nm以下。
4.根据权利要求2所述的热压用锌系镀覆钢板，其中，所述选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的粒径为5nm以上且50nm以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的热压用锌系镀覆钢板，其中，所述选自氧化钛、氧化镍以及氧化锡(IV)的1种或2种以上的氧化物的含量为每单面0.4g/m2以上且1.5g/m2以下。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的热压用锌系镀覆钢板，其中，所述氧化物为氧化钛。
7.根据权利要求5所述的热压用锌系镀覆钢板，其中，所述氧化物为氧化钛。
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