CN1386902A - 用于镁合金的化学转化试剂、表面处理方法和镁合金基质 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于赋予镁合金耐蚀性、防锈性和覆盖膜粘附性。一种用于镁合金的化学转化试剂,其包含磷酸根离子和高锰酸根离子,并且其pH值为1.5至7。

Description

用于镁合金的化学转化试剂、表面处理方法和镁合金基质

技术领域

本发明涉及一种用于镁合金的赋予高耐蚀性、防锈性和覆盖膜粘附性的化学转化试剂，一种包括利用该化学转化试剂的表面处理方法，以及一种通过本方法获得的镁合金基质。本发明的表面处理方法适用于镁合金的表面处理，该合金用于要求耐蚀性、防锈性、覆盖膜粘附性和导电性的应用中，例如便携式电话机和个人计算机外壳之类的电子器件以及如视接收机之类的家用电器。按照本发明的表面处理方法，利用高锰酸根离子的高氧化力促使氧化镁层的形成，同时利用高锰酸根和镁离子与磷酸根离子的反应形成包含磷-锰化合物和磷-镁化合物的层，由此在镁合金上产生具有极佳耐蚀性、防锈性和覆盖膜粘附性的化学转化膜。

背景技术

用于镁合金的化学转化处理的一般方法包括将镁合金浸入例如在JIS-H8651和MIL-M-3171中所描述的包含六价铬的化学转化试剂中。然而，六价铬对于环境和人体生理具有有害作用。因此，进行表面处理的工作环境不利，而且需要复杂的流出物处理系统以防止六价铬排放到环境中。除所说的对于环境和人体生理的有害作用之外，使用六价铬的缺点是需要额外的资本费用用于表面处理设备。此外，其使用大概会在不久的将来在世界上的许多国家中为法律所管制或禁止。因此，有待于发展一种取代用于铬酸盐处理的镁的化学转化处理技术，即所谓非铬酸盐化学转化处理技术。

关于所说的非铬酸盐化学转化处理方法，在特开平-07-126858中对其中的一些做了描述。因此，以磷酸镁处理法为基础的处理方法和涉及附加使用除铬之外的金属例如锆、钛或锌的磷酸盐处理方法作为先有技术被提及。然而，如在特开平-07-126858中所指出的，所述的表面处理方法的不利之处在于其由于费时的处理步骤而不实用，需要长时间的处理和/或不能赋予足够的耐蚀性、防锈性或覆盖膜粘附性等。

作为一种克服上述不利之处的技术，特开平-07-126858公开了一种磷酸锰处理法。该磷酸锰处理方法的特征在于在化学转化浴中不仅配制了二价锰离子(Mn²⁺)和磷酸根离子，而且还配制了脂族胺、芳族胺或杂环胺化合物。此外，任选用选自硝酸根离子、硫酸根离子和含氟化合物中的一员补充上述溶液。据记述，通过上述处理方法，在镁合金上可以形成具有极佳耐蚀性、防锈性和覆盖膜粘附性的覆盖层。然而，添加胺化合物不是对生态有益的做法，而且更进一步地，上述处理溶液的组成很复杂，使浴控变得困难。

特开平-08-35073公开了一种利用高锰酸根离子的化学转化处理方法。据称，通过向高锰酸盐水溶液中添加如无机酸或氟化物之类的促进剂，可以形成具有令人满意的耐蚀性的化学转化层。然而，如此形成的涂层不是磷酸锰层，而是由氧化锰和氢氧化锰组成的覆盖层，不包含磷酸键，从而在覆盖膜粘附性方面不完全令人满意。

发明内容

上述先有技术具有一些不足之处，即(1)包含对人体生理和环境有害的六价铬，(2)处理步骤耗时而复杂，(3)需要高温处理，(4)不能赋予象铬酸盐层一样令人满意的耐蚀性、防锈性和覆盖膜粘附性，和/或(5)浴液组成复杂。本发明的目的在于克服上述缺点。

本发明涉及一种用于镁合金的化学转化试剂，

其含有磷酸根离子和高锰酸根离子并且

其pH值为1.5至7。

用作所述磷酸根离子源的化合物浓度优选20至50g/l，用作所述高锰酸根离子源的化合物浓度优选1至10g/l。

本发明进一步涉及一种表面处理方法，其包括将所述化学转化试剂与镁合金基质接触的步骤。

优选使所述镁合金基质预先经历脱脂、酸浸和去酸洗泥处理，而且更优选是用至少包含选自硫酸、硝酸、磷酸和含氟化合物中的一种的试剂进行所说的酸浸处理。

本发明进一步涉及一种通过所述表面处理方法可以获得的镁合金基质。

现在对本发明进一步详述如下。

根据本发明的用于镁合金的化学转化试剂包含磷酸根离子和高锰酸根离子。该磷酸根离子的作用在于通过磷化合物的生成而赋予耐蚀性及提高覆盖膜粘附性。该磷酸根离子的来源包括例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等类的磷酸盐和正磷酸。化学转化浴中的磷酸化合物浓度可以在从5g/l至所用化合物的溶解度极限的范围内，但更优选20g/l至50g/1。如果浓度低于5g/l，将不会获得足够的覆盖膜粘附性。如果浓度高于50g/l，基本上将不会获得进一步的性能提高，反而将导致损失。

所述高锰酸根离子的作用在于促进在镁合金表面上氧化物膜的形成并导致耐蚀性极佳的磷-锰化合物/氧化锰膜的形成。高锰酸根离子由高锰酸盐化合物提供。具体而言，高锰酸根离子可以通过将高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵或其类似物溶于水中而生成。化学转化浴中的高锰酸盐化合物浓度可以在从1g/l至所用化合物的溶解度极限的范围内，但适宜1g/l至10g/l。如果浓度低于1g/l，锰化合物层的沉积不充分，从而将不能获得足够的耐蚀性。如果浓度高于10g/l，将不会获得进一步的性能提高。

根据本发明用于镁合金的化学转化试剂的pH值为1.5至7。按照本发明，在1.5至7的宽pH值范围内将可以获得极佳的耐蚀性和覆盖膜粘附性。主要通过添加如氢氧化钠水溶液之类的碱性溶液或如正磷酸溶液之类的酸性溶液对pH值进行控制，但也可通过调节磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的浓度比对pH值进行控制。如果pH值低于1.5，镁合金的溶解作用太活泼，以致损害其表面，从而将不能获得足够的耐蚀性。如果pH值高于7，既不会得到足够的耐蚀性，也不会得到足够的覆盖膜粘附性，因此不适用。其原因可能在于所述覆盖层的沉积量显著减少，且高锰酸根离子的氧化力减弱。

本发明的化学转化试剂能适用于镁合金。包括将该化学转化试剂与镁合金基质接触的步骤的表面处理方法也是本发明的另一方面。

上面提及的镁合金主要是通过型铸技术或触塑模(thixomolding)技术制备的镁合金，作为优选种类，可以提到的是AM50D、AM60D和AZ91D。作为用于镁合金制备的其他金属，可以提到的是例如铝、锰、锌、银和稀土元素等。

上述合金时常被浇铸操作中用作脱模剂的乳化油严重污染，而且根据合金的浇铸条件，在合金的表面可以出现离析层。在此情况下，为了确保通常的化学转化处理，需要使镁合金经历适当的预处理。表面处理通常按脱脂、水洗、酸浸、水洗、去酸洗泥、水洗、化学转化处理、水洗和干燥的顺序进行。

进行上面提及的脱脂处理以从表面上除去油。当污染程度低时，该脱脂步骤单步已经足够。可将用于上述脱脂处理的脱脂剂大致分类为碱性脱脂剂和酸性脱脂剂。对用于本发明实践中的脱脂方法没有特别限制，但鉴于镁剧烈溶解于酸性水溶液中，可能发生镁合金中镁的选择性溶解作用，从而破坏表面。因此，优选使用碱性脱脂剂。

进行上面提及的酸浸处理以除去由在表面上已经离析出来的微晶体构成的离析层和已透入离析层的脱模剂。按照本发明的方法，优选使用补充以含磷化合物例如氟硅酸的正磷酸水溶液或者例如硫酸或硝酸之类的无机酸水溶液。此类酸的浓度范围优选在0.3至20g/l之间，更优选在0.3至5g/l之间。如果浓度低于0.3g/l，重复性的使用将减少洗涤效力，因此需要溶液的频繁补充或交换。如果浓度高于20g/l，镁合金的溶解作用很剧烈，使得合金表面遭到破坏且产生大量污物，因此不为优选。可将酸洗浴的温度控制在从室温至不高于所述酸性水溶液的沸点的范围内，而为了保护工作环境且避免由于过度的浸蚀或过量的污物形成物而造成的损害，优选从室温至大约50℃的范围。当使用含羰基的有机酸水溶液时，由于在镁合金表面的化合物层的形成，可能不能获得充分的洗涤效果，从而可能会对覆盖膜粘附性造成问题。进一步地，浓度为大约1g/l或更高的单独的正磷酸或亚磷酸水溶液可以将镁的表面磷酸化，从而导致在充分的洗涤效果或确保必要的覆盖膜粘附性方面的失败。

所用的酸优选对镁合金不活泼的酸，例如硫酸或硝酸。

进行上述去酸洗泥处理以除去镁合金表面的污物，通常用碱性水溶液例如氢氧化钠水溶液进性洗涤。

在上述脱脂、酸浸和去酸洗泥处理的每一步之后，均以对各步已知的方式进行水洗。上述干燥步骤也可按常规的方式进行。

因为本发明的表面处理方法在1.5至7的宽pH值范围内赋予镁合金基质极佳的耐蚀性、防锈性和覆盖膜粘附性，可以期待其将在宽广的领域范围内获得应用，例如在便携式电话机和个人计算机外壳之类的电子器件以及电视接收机之类的家用电器的领域。通过该方式可以获得的镁合金基质也构成本发明的另一方面。

根据本发明用于镁合金的化学转化试剂能够赋予镁合金覆盖膜粘附性和耐蚀性，在1.5至7的宽pH值范围内具有再现性，其有助于浴控和操作。这是其主要的工业上的优点。

本发明的表面处理方法能将极佳的耐蚀性和覆盖膜粘附性赋予镁合金，即使是通过浇铸技术制备的、从而被脱模剂污染的镁合金。因此本方法能被用于宽广的应用范围中，例如个人计算机和便携式电话机外壳，以及其他成型品、具复杂特性的部件、汽车部件等等。

具体实施方式

下列实施例进一步详细阐明本发明。然而，所述实施例绝不意味对本发明的范围的限制性。实施例1

在均以下列条件下进行的脱脂、水洗、酸浸、水洗、去酸洗泥、水洗、磷酸锰处理、水洗和干燥的顺序中，化学转化层在镁合金表面形成。

镁合金：AZ91D试件(尺寸：100mm×50mm×3mm)

脱脂：1重量％的“Surf Fine 100”(一种碱性脱脂剂：NipponPaint公司产品)水溶液；浴温50℃，处理时间2分钟。

酸浸：正磷酸0.4g/l，氟硅酸0.03g/l，其余为自来水；浴温50℃，处理时间2分钟。

去酸洗泥：氢氧化钠20g/l，葡糖酸钠3.1g/l；浴温60℃，处理时间5分钟。

化学转化处理：KMnO₄浓度5.5g/l，磷酸二氢盐浓度45g/l，正磷酸浓度1.8g/l，其余为自来水；pH值2.8，浴温50℃，处理时间2分钟。

干燥条件：在炉中100℃干燥10分钟。

对未经被覆的耐蚀性、经过被覆的耐蚀性、覆盖膜粘附性和覆盖层外观进行了评估，并对表面电阻率进行了测定。除经过被覆的耐蚀性之外的参数的评估是基于上面得到的镁合金试件，而经过被覆的耐蚀性的评估是基于在上面得到的每一镁合金试件上进一步应用粉料涂覆而制备的试件。结果示于表1中。(1)耐蚀性评估

通过盐喷试验(SST)对未经被覆的耐蚀性(化学转化处理之后镁合金的耐蚀性)进行评估。SST是一种在被控制于35℃的试验器中用5重量％的氯化钠水溶液将试件喷淋预定的时间并随后评估腐蚀发生率的试验。通过在暴露于SST中48小时之后对未腐蚀区域进行的目测鉴定，对耐蚀性进行评估。(2)经过被覆的耐蚀性

通过SST对经过被覆的耐蚀性进行评估。将涂料膜横切并置于SST试验器中一段预定时间(96小时)。将玻璃纸带压在横切部分的表面，随后将其剥离，测量从切割部分的最大剥离宽度。剥离宽度越小，经过被覆的耐蚀性越好。作为涂料，使用一种灰色环氧粉末涂料(MagdynePD-E，Nippon Paint公司产品)。涂料膜的固化条件是160℃和20分钟。涂料膜的干膜厚度为40μm。(3)覆盖膜粘附性

按照热水浸没试验评估覆盖膜粘附性。热水浸没试验是一种将试样浸入50℃的热水中一段预定时间(24小时，96小时)并随后对覆盖膜粘附性进行评估的方法。在此例中用画交叉平行阴影线的试验方法对覆盖膜粘附性进行评估，该方法包括将涂膜用交叉平行阴影线画为100个各自为1mm×1mm的方块、将玻璃纸带压在用交叉平行阴影线划分的表面、将该带剥离和计数剩余的涂膜方块。(4)表面电阻率的测定

通过两端法测定表面电阻率。在每个试样的9个点上进行测定，在获得的全部值中，将除最大和最小值之外的7个值平均，以获得表面电阻率的值。表面电阻率测试器(EP-T360，Keyence制造)用于测定。(5)覆盖层外观的评估

目测对外观进行评估。

表1

	未经被覆的耐蚀性	经过被覆的耐蚀性	覆盖膜粘附性		表面电阻率(Ω)	覆盖层外观(颜色)
							未腐蚀区(％)	泡疤宽度(mm)	剩余的覆盖膜方块数目
	24小时	96小时
			实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2实施例4实施例5对比例3对比例4对比例5	70％80％80％80％40％80％80％20％30％50％					00000000720	10010010000100100100100	100100100--10010010050	0.4100.4--0.10.10.40.10.08	棕红棕淡棕极淡的棕白浅黄淡棕浅灰浅黄白

实施例2

除了在pH计监控下向与实施例1中所用相同的化学转化浴槽中加入75重量％的正磷酸以使pH值到1.8之外，重复实施例1的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。实施例3

除了向与实施例1中所用相同的化学转化浴槽中加入20重量％的氢氧化钠水溶液以使pH值到6.9之外，重复实施例1的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。对比例1

除了向与实施例1中所用相同的化学转化浴槽中加入20重量％的氢氧化钠水溶液以使pH值到9之外，重复实施例1的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。对比例2

除了向与实施例1中所用相同的化学转化浴槽中加入20重量％的氢氧化钠水溶液以使pH值到12之外，重复实施例1的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。实施例4

除了在实施例3的酸浸步骤中使用1g/l的硫酸水溶液作酸浸浴液之外，重复实施例3的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。实施例5

除了在实施例3的酸浸步骤中使用1g/l的硝酸水溶液作酸浸浴液之外，重复实施例3的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。对比例3

除了在pH计监控下在实施例3的化学转化处理步骤中向45g/l的磷酸二氢钠水溶液中加入20重量％的氢氧化钠水溶液以使化学转化浴槽的pH值到6.8并使用所得到的浴液之外，重复实施例3的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。在此，使用了不含高锰酸根离子的化学转化试剂，意在验证高锰酸根离子的作用。对比例4

除了在实施例3的化学转化处理步骤中在磷酸根离子不存在时使用包含5.5g/l高锰酸根离子的试剂之外，重复实施例3的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。此例意在验证磷酸根离子的作用。对比例5

除了不进行在实施例1中所描述的各步骤中的化学转化处理和随后的水洗步骤之外，重复实施例1的其他步骤，以制备试件，并进行评估和测定。

Claims (6)

1.一种用于镁合金的化学转化试剂，其包含磷酸根离子和高锰酸根离子，并且其pH值为1.5至7。

2.根据权利要求1的用于镁合金的化学转化试剂，其中作为磷酸根离子源的化合物的浓度是20至50g/l，作为高锰酸根离子源的化合物的浓度是1至10g/l。

3.一种表面处理方法，包括将根据权利要求1或2的化学转化试剂与镁合金基质接触的步骤。

4.根据权利要求3的表面处理方法，其中，使所述镁合金基质预先经历脱脂、酸浸和去酸洗泥处理。

5.根据权利要求4的表面处理方法，其中，用至少包含选自硫酸、硝酸、磷酸和含氟化合物中的一种的试剂进行所述的酸浸处理。

6.一种通过权利要求3至5中任一项的表面处理方法可以获得的镁合金基质。