CN108998787B - 一种喷磷成膜液及其喷磷工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型喷磷成膜液及其喷磷工艺，其喷磷成膜液由下述质量比的原料组成：Zn²⁺：3000PPm～6000PPm、Mn²⁺：300PPm～600 PPm、F^‑：600PPm～1200 PPm、MoO₄ ^2‑：250PPm～500PPm、NO₃ ^‑：8000PPm～15000 PPm、PO₄ ^3‑：11000PPm～19000PPm、复合促进剂A 300PPm～900 PPm、添加剂B 600PPm～1200 PPm、余量为水，其中PPm为百万分之一，并调整槽液的游离酸、总酸度及酸比，控制温度、泵压、喷咀喷雾密度及喷淋时间。本发明解决弹箭产品的高强度钢弹体及零部件难以喷淋磷化成膜，提高弹箭产品的防腐性能，从而确保弹箭产品的效能及延长其使用寿命，以确保国防安全，同时实现自动化生产，提高生产效率，满足国家倡导的精益生产和清洁生产要求。

Description

一种喷磷成膜液及其喷磷工艺

技术领域

本发明属于材料与化工工艺技术领域，尤其是涉及高强度合金材料的喷磷工艺技术与配方，具体涉及一种喷磷成膜液及其喷磷工艺。

背景技术

喷淋磷化（简称喷磷）作为涂装前处理的重要工序，其目的是提高基体材料的钝性及涂层的附着力和耐蚀性。喷磷的工艺技术应用很广泛，但绝大多数只适用于易成膜的低强度和低碳钢Q175、Q235、45#等，如车辆厢体、桥架及家电外壳等。由于军工产品的特殊功能要求，其许多零部件多采用高强度合金钢，涉及高硬度合金材质的喷磷工艺技术几乎没有。通过internet网站检索信息，未发现有关“高强度合金钢的喷磷工艺技术”的专利与工艺技术报道，此外，对于常用的浸磷化技术，只要根据工件材质设计工艺配方，即可获得所需功能的膜层，但对喷磷技术而言，由于成膜机理复杂、影响因素多，不仅要考虑材质组分、机械性能及材料组织（如索氏体、屈氏体、马氏体）在介质中的稳定程度，以便选择成膜加速组分；还应研究与其相匹配的工艺参数与设备参数，诸如各组分的比例、游离酸、总酸度及两者的酸比、温度、泵压、流量、雾化密度等，只有这些因素相互匹配，才可获得理想的磷化膜层。

炮弹、火箭弹及航弹作为压制和摧毁敌方目标的重要手段，其弹体材料常用35CrMnSiA、45CrNiMo1VA、50SiMnVB、58SiMn、60SiMn2MoVA等高破片率合金钢。为满足产品战术性能指标要求，通常需要经特殊热处理来提高其机械性能，由于处理的组织变化和机械性能提高但给表面处理带来困难，研究与试验表明，当这些合金材料在一般状态下就比此状态下的低碳钢难以喷淋磷化成膜；当其抗拉强度大于900MPa时，磷化成膜变得困难，而为了满足弹体高破片的特殊性能，其抗拉强度通常要求大于1300MPa（硬度≥40HRC），此种状态下这些材料的喷磷成膜就十分困难。因此，如何研制出适用于高强度合金材料的喷磷工艺技术与配方难度很大，成为了困扰科研与生产的技术难题。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明解决弹箭产品用高强度钢喷喷淋磷化成膜困难，提高弹箭产品的防腐性能，从而确保弹箭产品的效能及延长其使用寿命，以确保国防安全；同时实现自动化生产，提高生产效率，满足国家倡导的精益生产和清洁生产要求，

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种喷磷成膜液，由下述质量比的原料组成：Zn²⁺：3000ppm～6000ppm、Mn²⁺：300ppm～600 ppm、F^-：600ppm～1200 ppm、MoO₄ ^2-：250ppm～500ppm、NO₃ ^-：8000ppm～15000 ppm、PO₄ ^3-：11000ppm～19000ppm、复合促进剂A300ppm～900 ppm、添加剂B 600ppm～1200 ppm、余量为水，其中ppm为百万分之一。

进一步的，所述复合促进剂A为亚硝酸盐和磺酸盐，添加剂B为有机盐。

进一步的，所述复合促进剂A中亚硝酸盐和磺酸盐比例为2:1, B为具有络合作用的有机钠盐。

一种喷磷成膜液的喷磷工艺，包括如下步骤：

步骤一：首先将材质为35CrMnSiA、抗拉强度为1400MPa～1500MPa且硬度41HRC～46HRC的弹体脱脂、表调处理；

步骤二：然后用喷磷成膜液制备的槽液对脱脂、表调处理后的弹体喷淋磷化处理，所述喷磷成膜液的各原料质量比为：Zn²⁺：3000ppm～6000ppm、Mn²⁺：300ppm～600 ppm、F^-：600ppm～1200 ppm、MoO₄ ^2-：250ppm～500ppm、NO₃ ^-：8000ppm～15000 ppm、PO₄ ^3-：11000ppm～19000ppm、复合促进剂A 300ppm～900 ppm、添加剂B 600ppm～1200 ppm、余量为水，其中ppm为百万分之一，并调整槽液的游离酸、总酸度及酸比，控制温度、泵压、喷咀喷雾密度及喷淋时间；

步骤三：接着对喷淋磷化后的弹体进行喷淋热水、纯水洗涤、吹水、远红外烘烤；

步骤四：最后将弹体送入喷涂工序，喷漆处理。

进一步的，所述步骤二的工艺具体步骤为：首先按喷磷成膜液各组分比例要求，配制好喷淋磷化槽液，然后调整槽液的游离酸Fa：0.9点～1.8点 、总酸度Ta：16点～26 点，控制 Ta/Fa=15、促进剂5点～9点，且控制槽液温度：42℃～48℃ 、泵表压：0.04MPa～0.07MPa、喷咀喷雾密度150-200L/m²·min，最后对弹体进行喷淋磷化，且喷淋磷化时间4min～5min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是解决弹箭产品的高强度钢弹体及零部件难以喷淋磷化成膜，造成产品表面防腐质量下降的问题，从而提高了产品的战术性能指标及贮存周期，通过对高强度合金钢热处理后的状态、化学成份、机械性能（硬度、抗拉强度）分析，研究喷磷成膜机理，经过大量正交试验获得了适合高强度钢喷磷的工艺配方与施工参数，使得这一制约军品科研与生产工艺技术得以攻克并成功应用。经批量生产应用考核表明，该工艺技术不仅适应于洛氏硬度高于40HRC的合金钢材料的喷磷处理；而对于低强度（或低硬度）的合金钢更易喷磷成膜，且膜层综合质量远优于普通磷化工艺获得的膜层。

该工艺配方属中低温、低浓度、低渣低污染的环境友好型表面处理工艺技术，不仅成功解决高硬度合金材料的喷磷成膜问题，对普通碳钢及镀锌层等材料更易成膜，至今已成功处理高硬度合金钢弹体30万余发，创经济效益数十亿元，同时该项技术的研制成功，结束了高硬度合金材料无法进行喷磷处理的历史，大幅提升了弹箭产品的防腐质量，也促进了军工行业表面技术水平的提高。经该工艺技术处理后的产品，膜层颜色呈浅灰至深灰色，膜重为2g/m²～4g/m²,硫酸铜点滴试验在40秒以上，是油漆的良好底层，喷涂5403系列军品专用油漆，进行盐雾试验达96h以上，比产品图纸规定48h高出一倍，综合性能远优于浸磷处理获得的膜层，应用前景十分广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提小，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明喷磷最佳成膜区间与总酸、游离酸的关系示意图。

具体实施方式

下面将结合附图及本发明实施例中的技术方案进行详细的描述：

为研制出适用于该类材质在高强度状态下的喷磷工艺配方，首先查阅相关资料，分析归类材料各组分的化学性质及对成膜的影响；其次对不同材料加工制成的试样进行热处理，通过金相、x射线能谱分析其结晶组织的分布及在介质中的化学稳定性，然后通过喷磷装置进行模拟实验、观察，测试成膜情况与质量来筛选配方与确定相关工艺参数。

具体方案为：

（1）将弹体用35CrMnSiA 、45CrNiMo1VA、50SiMnVB及58SiMn等合金材料，制作成规格为150X80X20的试样若干件，并进行编号、分组；

（2）对上述试样在880℃温度下进行淬火处理，然后通过高温、中温和低温等不同温度区间的回火处理，获得了硬度为①25～30HRC②32～38HRC、③40～48HRC④大于50HRC的试样多组；

（3）对这些硬度区段的试样进行金相组织分析和机械性能检测，上述硬度下所对应的组织如下（不同种类的合金钢差别组织差别不大）：①索氏体和网状铁素体②回火索氏体③马氏体和少量铁素体（回火屈氏体）④片状马氏体和针状马氏体；

（4）对上述不同硬度区间的试样在酸性环境下放置及在酸性介质中侵蚀发现：随着硬度的提高，耐蚀性也在提高，说明磷化成膜随硬度提高变得困难；

（5）根据勒夏特列原理，磷化成膜过程是一个“溶解-沉积”的电化学动态平衡。对于喷磷成膜而言，由于成膜过程中空气中的氧也参与成膜反应，使得成膜机理较浸磷化更加复杂。大量研究与实验表明：这些合金材料中Si常以（Fe.Mn）₂·SiO₂、及2FeO·SiO₂形式存在，它在酸性介质中呈安稳态；Cr、V、Mo等高价态易钝元素，无论以何种状态存在由于其易钝化特点都不利于合金钢的成膜，此外配方中加速剂的选择、含量、酸比、喷嘴流量、喷头雾化程度及连速等均对膜层生长速度与质量有较大影响；

（6）根据上述分析对试样进行模拟喷磷处理，筛选喷淋磷化的组分和添加剂。首先在确定主成膜组分的基础上，重点筛选复合加速剂，掩蔽剂来克服材料稳定组织及难成膜元素造成的成膜困难，并形成有利于成膜的活化中心，同时通过正交试验摸索出不同温度下游离酸、总酸值及比值，绘制工作曲线以确定可用于批量生产的工艺参数。

通过大量正交试验获得的工艺配方与工艺参数并经批量生产考核，取得了满意的效果,各项性能指标及和油漆的配套性均满足产品图纸要求。

其喷淋磷化工艺参数为：

1）各组分浓度：Zn²⁺：4000ppm～6000ppm、Mn²⁺：300ppm～450 ppm、F^-：800ppm～1200ppm、MoO₄ ^2-：250ppm～350ppm、NO₃ ^-：8000ppm～12000 ppm、PO₄ ^3-：11000ppm～16000ppm、复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 300ppm～600 ppm、添加剂（有机盐）B 800ppm～1200ppm；

2）槽液控制参数：游离酸度Fa：0.9点～1.8点 、总酸度Ta：16点～26 点 Ta/Fa=15左右，促进剂5点～9点，温度：42℃～48℃ ；

3）设备控制参数：喷淋泵表压为0.04MPa～0.07MPa，喷咀喷雾密度度150～200L/m².min，喷淋时间4min～5min。

该发明的关键在于：（1）按组分比例配制好槽液并添加有利于在高强度合金材料成膜的添加剂；（2）添加有利于促进成膜的加速剂；（3）选择合适槽液游离酸与总酸的值，尤其控制好游离酸/总酸度的比值；（4）控制好槽液的温度，并保持均匀，温度波动控制在±3℃；（5）调整好泵压，使其满足喷雾密度；调整喷头角度使其雾化达到最佳效果；（6）选择合适的链速，以确保足够的成膜时间，喷淋时间4min～5min。

本发明在研制过程中，首先根据材料的化学及机械性能特点，确定基础配方含Zn^{2 +}、Mn²⁺、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、F^-等离子。试验表明仅有此还是无法获得良好的磷化膜层，必须添加钼酸盐、复合促进剂A及添加剂B效果逐渐明显，然后通过试样对比选择合适的游离酸、总酸度及酸比，终于在高强度合金钢上获得了理想的喷磷膜层。研究发现游离酸低于0.7时无法成膜，高于2.0时膜层发黄变粗，总酸控制在18-26范围成膜质量最好（外观及耐蚀性），当总酸度高于26点时膜层变差；其次温度低于40℃时成膜速度慢且不完整，超过50℃时膜层变深褐色且变粗糙；泵压低于0.03MPa时，雾化效果不好；大于0.07MPa时冲涮飞溅严重易于造成串液现象，且会加速槽液有效成分的挥发与老化，最后通过大量实验数据绘制出了最佳膜层的喷磷液重要参数游离酸和总酸度关系图见图1。

本发明所用化工材料易于获得且价格低廉，只要按照配方要求比例进行配制、搅拌、升温，然后调整游离酸和总酸度及其比值在规定的范围内，工作时按要求加入调整剂和促进剂并调整泵压在要求范围内即可获得满意的磷化膜层。

实施例1：将材质为35CrMnSiA、抗拉强度为1400MPa～1500MPa（其硬度41HRC～46HRC）的弹体经脱脂、表调处理后在如下组成的槽液中进行喷淋磷化处理，其工艺参数：Zn²⁺：4000 ppm、Mn²⁺：300 ppm、F^-：800 ppm、MoO₄ ^2-：250 ppm、NO₃ ^-：8000 ppm、PO₄ ^3-：11000ppm。复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 300ppm、添加剂（有机盐）B 800 ppm调整槽液的游离酸Fa：1.0点 、总酸度Ta ：18 点， Ta/Fa=15左右，促进剂5点，温度：43℃～45℃ ，泵表压：0.04MPa～0.05 MPa。在此条件下，获得浅灰色磷化膜层，磷化膜重2.5g/m² ～3.5g/m²（图纸要求为不小于1.5g/m²）,在26℃环境条件下，硫酸铜点滴试验为45s（产品图纸要求为30s）；涂5403系列军用油漆（涂层平均厚度30μm）经96h盐雾试验,涂层不起泡、不脱落、不生锈（产品图要求盐雾试验为48h）。说明获得的磷化层耐蚀性高，与油漆的配套性好是油漆的良好底层，确保了弹箭产品的高防腐质量。

实施例2：将材质为35CrMnSiA、抗拉强度为1400MPa～1500MPa（硬度41HRC～46HRC）的弹体经脱脂、表调处理后在如下喷淋磷化槽液中处理。喷淋磷化工艺参数：Zn²⁺：5000ppm、Mn²⁺：400 ppm、F^-：1000 ppm、MoO₄ ^2-：300ppm、NO₃ ^-：10000 ppm、PO₄ ^3-：13000ppm。复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 400ppm、添加剂（有机盐）B 1000ppm、Fa： 1.4点 、Ta ：20 点Ta/Fa=15左右、促进剂7点，温度：44℃～46℃ ，泵表压：0.05MPa～0.06MPa。在此条件下，获得浅灰色磷化膜层，膜重3.5g/m² （产品图纸要求为不小于1.5g/m²）,在26℃环境条件下，硫酸铜点滴试验为47s（图纸要求为30s）；涂5403系列军用油漆（涂层厚度30μm）经96h盐雾试验,涂层不起泡、不脱落、不生锈（产品图要求盐雾试验为48h）。说明获得的磷化层耐蚀性高，与油漆的配套性好是油漆的良好底层，确保了弹箭产品的高防腐质量。

实施例3：将材质为35CrMnSiA、抗拉强度为1400MPa～1500MPa（硬度41HRC～46HRC）的弹体经脱脂、表调处理后在如下喷淋磷化槽液中处理。喷淋磷化工艺参数：Zn²⁺：6000ppm、Mn²⁺：450 ppm、F^-：1200 ppm、MoO₄ ^2-：350ppm、NO₃ ^-：12000 ppm、PO₄ ^3-：16000ppm。复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 600ppm、添加剂（有机盐）B 1200 ppm、Fa： 1.8点 、Ta ：26点 Ta/Fa=15左右、促进剂9点，温度：46℃～48℃ ，泵表压：0.06MPa～0.07MPa。在此条件下，获得灰色磷化膜层膜重3.5g/m² （产品图纸要求为不小于1.5g/m²）,在26℃环境条件下，硫酸铜点滴试验为50s（产品图纸要求为30s）；涂5403系列军用油漆（涂层厚度30μm）经96h盐雾试验,涂层不起泡、不脱落、不生锈（产品图要求盐雾试验为48h）。说明获得的磷化层耐蚀性高，与油漆的配套性好是油漆的良好底层，确保了弹箭产品的高防腐质量。

实施例4：将材质为45CrNiMo1VA、50SiMnVB、58SiMn三种材料，抗拉强度为1500MPa～1650MPa（硬度45HRC～50HRC）的试样18片（每种材质6片）经脱脂、表调处理后在如下喷淋磷化槽液中处理。喷淋磷化工艺参数：Zn²⁺：4000ppm、Mn²⁺：300 ppm、F^-：800 ppm、MoO₄ ^2-：250ppm、NO₃ ^-：8000 ppm、PO₄ ^3-：11000ppm。复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 300ppm、添加剂（有机盐）B 800ppm调整游离酸Fa：1.0点 、总酸度Ta ：18 点， Ta/Fa=15左右，促进剂5点，温度：43℃～45℃ ，泵表压：0.04MPa～0.05MPa。在此条件下，获得浅灰色磷化膜层，膜重平均2.8g/m² （图纸要求为不小于1.5g/m²）,在26℃环境条件下，硫酸铜点滴试验平均为43s（图纸要求为30s）；涂5403系列军用油漆（涂层平均厚度30μm）经96h盐雾试验,涂层不起泡、不脱落、不生锈（产品图要求盐雾试验为48h）。说明获得的磷化层耐蚀性高，与油漆的配套性好是油漆的良好底层，确保了弹箭产品的高防腐质量与存储周期。

实施例5：将材质为45CrNiMo1VA、50SiMnVB、58SiMn三种材料，抗拉强度为1500MPa～1650MPa（硬度45HRC～50HRC）的试样18片（每种材质6片）经脱脂、表调处理后在如下喷淋磷化槽液中处理。喷淋磷化工艺参数：Zn²⁺：5000ppm、Mn²⁺：400 ppm、F^-：1000 ppm、MoO₄ ^2-：300ppm、NO₃ ^-：10000 ppm、PO₄ ^3-：13000ppm。复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 400ppm、添加剂（有机盐）B 1000ppm、Fa： 1.4点 、Ta ：20 点 Ta/Fa=15左右、促进剂7点，温度：44℃～46℃ ，泵表压：0.05MPa～0.06MPa。在此条件下，获得浅灰色磷化膜层，膜重3.1g/m² （产品图纸要求为不小于1.5g/m²）,在26℃环境条件下，硫酸铜点滴试验为45s（产品图纸要求为30s）；涂5403系列军用油漆（涂层厚度30μm）经96h盐雾试验,涂层不起泡、不脱落、不生锈（产品图要求盐雾试验为48h）。说明获得的磷化层耐蚀性高，与油漆的配套性好是油漆的良好底层，确保了弹箭产品的高防腐质量。

实施例6：将材质为45CrNiMo1VA、50SiMnVB、58SiMn三种材料，抗拉强度为1500MPa～1650MPa（硬度45HRC～50HRC）的试样18片（每种材质6片）经脱脂、表调处理后在如下喷淋磷化槽液中处理。喷淋磷化工艺参数： Zn²⁺：6000ppm、Mn²⁺：450 ppm、F^-：1200 ppm、MoO₄ ^2-：350ppm、NO₃ ^-：12000 ppm、PO₄ ^3-：16000ppm。复合促进剂(亚硝酸盐和磺酸盐)A 600ppm、添加剂（有机盐）B 1200 ppm、Fa：1.8点 、Ta ：26 点 ，Ta/Fa=15左右、促进剂9点，温度：46℃～48℃ ，泵表压：0.06MPa～0.07MPa。在此条件下，获得灰色磷化膜层，平均膜重3.3g/m² （产品图纸要求为不小于1.5g/m²）,在26℃环境条件下，硫酸铜点滴试验平均值为48s（图纸要求为30s）；涂5403系列军用油漆（涂层厚度28-31μm）经96h盐雾试验，涂层不起泡、不脱落、不生锈（产品图要求盐雾试验周期为48h）。说明获得的磷化层耐蚀性高，与油漆的配套性好是油漆的良好底层，确保了弹箭产品的高防腐质量与贮存周期。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，在于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (1)

1.一种喷磷成膜液的喷磷工艺,其特征在于，喷磷成膜液由下述质量比的原料组成：Zn^{2 +}：3000ppm～6000ppm、Mn²⁺：300ppm～600 ppm、F^-：600ppm～1200 ppm、MoO₄ ^2-：250ppm～500ppm、NO₃ ^-：8000ppm～15000 ppm、PO₄ ^3-：11000ppm～19000ppm、复合促进剂A 300ppm～900ppm、添加剂B 600ppm～1200 ppm、余量为水，其中ppm为百万分之一，所述复合促进剂A为亚硝酸盐和磺酸盐，两者比例为2：1，所述添加剂B为具有络合作用的有机钠盐；

该喷磷成膜液包括如下步骤：

步骤一：首先将材质为35CrMnSiA、抗拉强度为1400MPa～1500MPa其硬度41HRC～46HRC的弹体脱脂、表调处理；

步骤二：然后用喷磷成膜液制备的槽液对脱脂、表调处理后的弹体喷淋磷化处理，本步骤具体流程为：首先按喷磷成膜液各组分比例要求，配制好喷淋磷化槽液，然后调整槽液的游离酸Fa：0.9点～1.8点 、总酸度Ta：16点～26 点，控制 Ta/Fa=15、促进剂5点～9点，且控制槽液温度：42℃～48℃ 、泵表压：0.04MPa～0.07MPa、喷咀喷雾密度150-200L/m²·min，最后对弹体进行喷淋磷化，且喷淋磷化时间4min～5min；

步骤三：接着对喷淋磷化后的弹体进行喷淋热水、纯水洗涤、吹水、远红外烘烤；

步骤四：最后将弹体送入喷涂工序，喷漆处理。

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