CN102560505B - 一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层及其制备方法,其是对钢铁材料表面激光相变硬化,然后对相变硬化层进行低温离子渗氮、离子渗硫处理制成的。本发明得到激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合耐磨耐蚀自润滑膜层,可以进一步提高钢铁材料表面的耐磨润滑性能,结构示意图如图1所示。本发明结构新颖,激光相变硬化层与渗氮/渗硫层之间没有明显的界限,与基体结合良好。由于激光相变硬化处理可以达到自淬火的条件,使晶粒细化,形成更多的界面,增加[N]、[S]的扩散通道,对渗氮/渗硫层的形成有促进作用。本发明得到的激光相变硬化层厚度为0.3~0.7mm,渗氮层厚度为0.1~0.4mm,渗硫层厚度为0.001~0.01mm。经过摩擦磨损试验得出,该复合改性层表面摩擦系数、磨痕深度等都较小,具有良好的抗摩擦及减摩润滑的作用。

Description

一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层及其制备方法
技术领域
本发明属于石油机械、交通运输机械、各种工程作业机械摩擦副的表面改性层。本发明涉及一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层及其制备方法,具体地说是一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层及其制备方法。本发明得到激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层,可以进一步提高钢铁材料表面耐磨润滑性能,能大幅减低摩擦副的摩擦系数,提高其寿命。
背景技术
在现代的生产及生活中,很多机械零件都是依靠摩擦副来实现能量传递和运动的,摩擦副的磨损将导致零部件的逐渐消耗,降低工作效率、工作精度、工作的稳定性和可靠性,加大能源消耗,当磨损严重时,甚至使零部件之间相互咬死,不能正常运行。由于磨损造成的失效大都发生在材料的表面,在材料表面制备强化涂层和自润滑涂层,可以在不改变整体材质的前提下降低磨损,从而显著地节约成本。表面强化的方法最常用的是表面淬火和表面化学热处理。
表面淬火处理是借助快速加热淬火时产生的马氏体相变使工件表面硬化,不改变工件表面化学成分,如火焰淬火、高频淬火和激光相变硬化。火焰淬火设备简单、成本低,但生产率低,易过热,质量难控制。而高频淬火设备较贵,且对形状复杂零件处理困难。另外这两种淬火方法均需要淬火介质,对环境有一定的污染。
激光相变硬化又称为激光淬火,以激光为热源通过高能量的激光束扫描工件,使工件表面极薄一层的小区域内快速(10-1~10-7s)吸收热量而温度急剧上升,工件材料浅表面内的温度在材料的熔点和奥氏体转变临界温度之间的部分发生固态相变。由于加热时速度很快(加热速度高达105~109℃/s),进而奥氏体转变临界温度AC1升高,材料在奥氏体转变临界温度上停留时间很短,但珠光体晶粒一般都能完成碳扩散,转变为奥氏体组织。此时工件基体仍处于冷态,由于热传导的作用,表面热量迅速传到工件的其它部位上,在瞬间可进行自冷淬火。在快速冷却过程中,碳原子来不及扩散,使得马氏体含碳量极高,而且残余奥氏体也获得了极高的位错密度,进而实现工件表面的相变硬化。经过激光相变硬化处理后,钢铁材料表面硬度提高的同时使零件心部仍保持较好的韧性,提高零件的机械性能,使之具有耐磨性好、冲击韧性高、疲劳强度高,表面变形小的特点,激光相变硬化表面硬化层可达HRC55~65以上,淬硬层深达0.1~1.0mm。研究表明:晶粒细化,马氏体高位错密度,碳的固溶度高是获得超高硬度的主要原因。但是激光相变硬化工件不适合在强腐蚀环境中工作。
表面化学热处理主要是渗碳、渗氮。传统的渗碳工艺存在渗碳温度高,时间长,工件变形大,同时渗碳设备比较庞大、渗碳层的质量控制难度大、金相组织不理想等缺点,因此在大型工件表面强化方面应用并不广泛。
渗氮是机械零件常用的表面强化方法之一。渗入钢中的氮一方面由表及里与铁形成不同含氮量的氮化铁,一方面与钢中的合金元素结合形成各种合金氮化物,特别是氮化铝、氮化铬。这些氮化物具有很高的硬度、热稳定性和很高的弥散度,因而可使渗氮后的钢铁材料得到高的表面硬度、耐磨性、疲劳强度、抗咬合性、抗大气和过热蒸汽腐蚀能力、抗回火软化能力,并降低缺口敏感性。渗氮有多种方法,如气体渗氮、盐浴渗氮和离子渗氮。离子渗氮具有可适当缩短渗氮周期、节约能源和氨的消耗量、可实现局部渗氮等优点。但渗氮层组织脆性较大,渗氮速度慢,生产周期较长。
为缩短渗氮生产周期,提高生产效率,实际生产中常采用催渗工艺,如稀土、表面预氧化、表面形变、表面纳米化。
研究表明,渗剂中加入稀土元素对渗氮有明显的催渗作用,不仅可以提高渗层硬度,而且增加渗层厚度,在相同的化学热处理条件下,适量稀土元素的添加可使化学热处理过程明显加快。稀土对渗剂介质的活化与分解-吸附-扩散的每个子过程的进行有促进作用,主要表现为:①当气氛中含有稀土元素时,能加速渗氮介质分解,有利于气相活化。②稀土元素沉积在钢铁材料表面,洁净和活化钢铁材料表面。③稀土能进入钢铁材料表面,使周围点阵产生严重畸变,为渗剂活化粒子迅速向里扩散提供了一个非常高的化学势和浓度梯度;④稀土的加入增加了离子轰击效应,使钢铁材料表层一定厚度的范围内,空位、位错等晶体缺陷增加,加快了氮的扩散。
表面预氧化渗氮是将工件装炉后,将炉膛升至一定的温度,在未充氨气的空气中保温一定的时间,对工件进行预氧化,使其表面形成一层致密的氧化物涂层后再进行渗氮。预氧化的目的有二:①使表面形成一层1μm左右的氧化铁,渗氮时有触媒作用。此触媒可提高NH3的分解速度,增加活性[N]原子;②氧化物是多孔层,能提高对[N]原子的吸收速度,形成表面与内层的极大浓度差,从而提高扩散速度。在相同的气体渗氮工艺条件下,预氧化试样的渗氮层厚度比未被氧化试样的要厚,经过预氧化再渗氮后的白亮层比普通气体渗氮的白亮层要薄,且致密无孔洞的白亮层组织疏松程度和脆性均比未预氧化氮化的白亮层提高了一个数量级。
材料表面实现纳米化,可以提高渗氮的扩散系数,降低氮势门槛值,降低常温渗氮温度或缩短渗氮时间。由于晶界处的原子扩散系数远远大于点阵内的扩散系数,晶界是扩散的快速通道,因此,经表面纳米化处理后,晶界在氮的扩散过程中将起着主要作用。经表面纳米化的工件,表层高的晶界原子比率使得表层吸收了大量的氮原子,表层的氮浓度提高,从而使氮向内的扩散速度提高。对于常规粗晶材料渗氮来看,随氮含量的增加,将导致体心立方铁表面能降低,使氮的扩散速度适当提高,而对于经表面纳米化的工件,由于表层的晶粒为纳米晶,因此使得表面自由能的降低幅度更大,有利于氮的吸附和扩散,更有利于表层氮化物的形成。
激光相变硬化不仅处理后热影响区小,变形小,硬化层晶粒细小、位错密度高,在表面产生压应力,还可以使材料表面实现纳米化,改善材料韧性,提高渗氮的扩散系数,降低氮势门槛值,降低渗氮温度或缩短渗氮时间。激光-渗氮复合处理已有研究,也肯定了复合工艺的有益作用。
仅仅采用提高工件表面硬度等措施,会导致对偶件的磨损加剧或由于硬质点的脱落而使对偶件产生严重的磨粒磨损,因此,常采用润滑措施。在真空、高压、高速、井下等特殊条件下,润滑油(脂)难以发挥作用,此时,需要用固体润滑技术。
固体润滑是利用固体粉末、涂层或复合材料等代替润滑油(脂)来隔离相互接触的摩擦面,依靠固体润滑剂材料本身或其转移膜的低剪切特性,以达到减少运动副间的摩擦和磨损的目的。固体润滑所用的固体粉末、涂层或复合材料统称为固体润滑剂。常用的固体润滑剂有层状结构的晶体(石墨、FeS、MoS2、WS2、MoSe2、WSe2等),质地较软的钢铁材料(Ag、Pb、Sn、In),钢铁材料氧化物、氟化物、磷酸盐等。钢铁材料表面固体润滑常用渗硫技术,在钢铁材料表面形成含FeS或MoS2的渗硫层。
渗硫工艺已经开发很长时间,工件表面经渗硫处理后,表面形成由FeS、FeS2组成的疏松、多微孔的硫化物层,使摩擦副间的摩擦系数大幅度减小,摩擦产生的温升明显下降,可大大提高零件的使用寿命和稳定性。该硫化物层剪切强度低,在剪切应力作用下极易发生滑动,具有良好的自润滑性;疏松、多微孔结构有利于油脂的储藏,有利于油膜的形成与保持;而且受压和摩擦生热的条件下,渗硫层可沿晶界向基体内部扩散,使FeS层的润滑和防止粘着作用能够维持。缺点是渗硫层硬度低、耐蚀性较差。随着科学技术的发展,现有的单独有固体润滑剂FeS或WS2等制成的固体润滑涂层的润滑性能已经不能满足一些特殊工况的要求。到目前为止,经发明人检索,现有的FeS润滑涂层有在45钢、高速钢、工具钢等表面直接低温离子渗硫,复合润滑涂层有FeS/MoS2、3Cr13/FeS、铁铬硼硅/FeS等。
FeS涂层可有多种方法制备,如热喷涂、低温电解渗硫、低温离子渗硫等,不同工艺方法形成的FeS层的结构和摩擦学性能也有较大的不同。考虑到渗硫层与基体的结合强度、环境友好程度等因素,本发明采用低温离子渗硫技术。根据摩擦理论,理想的摩擦表面应当是最表层软,具有良好的润滑性能,而亚表层硬并能形成与基体的良好过渡,给最表层以有效的支撑并不发生层状剥落。表面渗氮或碳氮共渗处理可提高表层硬度、耐磨性和耐蚀性,能为渗硫层提供良好的支撑。已有研究表明,氮碳共渗-渗硫复合层和氮化-硫化复合层都有良好的摩擦学特性。
发明内容
本发明先对钢铁材料基体表面进行激光相变硬化处理,可以提高材料表面硬度,使晶粒细化,形成更多的界面,增加[N]、[S]的扩散通道,对渗氮/渗硫层的形成有促进作用。然后对相变硬化层进行低温离子渗氮处理,形成激光相变硬化-离子渗氮复合硬化层,最后进行低温离子渗硫处理。激光相变硬化-离子渗氮复合硬化层可为渗硫层提供良好的硬基体支撑,从而在工件表面制备表层软而次表层硬的具有自润滑性能的激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑涂层,可以进一步提高钢铁材料表面的耐磨润滑性能,能大幅减低摩擦副的摩擦系数,提高工件表面耐磨、耐蚀、自润滑综合性能。
本发明的目的在于提供一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层及激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫制备方法,其是对基体进行预处理之后,对钢件激光相变硬化,然后对相变硬化层进行低温离子渗氮、离子渗硫处理得到复合耐磨耐蚀自润滑膜层。
上述的一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层,其特征在于,激光相变硬化层厚度为0.3~0.7mm,渗氮层厚度为0.1~0.4mm,渗硫层厚度为0.001~0.01mm。
上述的一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层,所述的基体为钢铁材料。
上述的一种复合耐磨耐蚀自润滑膜层,其特征在于,所述的钢铁材料表面既可以是平板材料表面,也可以是管状材料内壁或外壁。
一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)对基体材料进行预先热处理;
(2)对基体材料表面进行预处理;
(3)对基体表面激光相变硬化处理;
(4)对激光相变硬化层进行离子渗氮处理
(5)对激光相变硬化/渗氮改性层进行低温离子渗硫处理。
上述的一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中预先热处理工艺可为:调质、正火或退火。
上述的一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中预处理工艺为:先对基体表面进行精磨或机械抛光处理,粗糙度≤0.8μm,再将自制的吸光涂料喷涂于工件表面,吸光涂料喷涂层厚度约为0.02~0.1mm;
上述的一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层的制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)中对基体激光相变硬化的具体工艺参数为:利用高功率激光加工系统,矩形光斑10mm×1mm或圆形光斑φ3mm~φ5mm,功率800~2500W,扫描速度1000~4000mm/min。
上述的一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层的制备方法,其特征在于,所述的步骤(4)中所述的离子渗氮处理,其是将激光相变硬化后的基体接阴极,炉壁接阳极,当真空度<100Pa时,在阳极和阴极之间加高压直流电。渗氮温度为400~550℃,含氮气体为N2,电压为750~950V,渗氮时间为6~12h。
上述的一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层的制备方法,其特征在于,所述的步骤(5)中所述的低温离子渗硫处理,其是将激光相变硬化/渗氮后的基体接阴极,炉壁接阳极,当真空度<100Pa时,在阳极和阴极之间加高压直流电,渗硫温度为150~250℃,含硫气体为H2S气体,电压在750~900V,渗硫时间为1~3h。本发明提出一种具有良好减摩耐磨性能的激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑膜层。
经过以上处理后,得到激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑涂层,经过仪器检测,相变硬化层硬度为HRC52,而渗硫层表面硬度HV90~100。并且经过摩擦磨损试验得出,该复合改性层表面摩擦系数、磨痕深度等都很小,具有良好的抗摩擦及减摩润滑的作用。
本发明专利的特点在于,先对基体进行激光相变硬化处理,再利用离子渗氮、低温离子渗硫技术对激光相变硬化层渗氮、渗硫,相变硬化层中的Fe、Mo等与[N]、[S]发生反应,最终在激光相变硬化层的表面形成含Fe3N、FeS等化合物的渗氮/渗硫层,从而得到激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑涂层。
本发明激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑涂层具有良好的减摩润滑性能,可以用于较高载荷的干摩擦及有水或油润滑条件下的摩擦副。
本发明的优点及有益效果
本发明是在廉价摩擦副材料上制备耐磨、耐蚀、自润滑综合性能好的表面改性技术,通过激光相变硬化、低温离子渗氮、离子渗硫工艺的复合处理,在工件表面制备表层软而次表层硬的具有自润滑性能的激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合自润滑涂层。其特点如下:
①激光相变硬化的作用一是提高基体表面硬度,二是细化表层组织晶粒,形成更多的界面,增加[N]、[S]的扩散通道,起催渗作用。
②渗氮层的作用在于既能提高基体表层硬度,又能保证复合改性层的耐蚀性。
③激光相变硬化-离子渗氮复合层为渗硫层提供硬基体支撑,延长其润滑作用时间。
④相变硬化层硬度为HRC52,而渗硫层表面硬度HV90~100。
⑤激光相变硬化层厚度为0.3~0.7mm,渗氮层厚度为0.1~0.4mm,渗硫层厚度为0.001~0.01mm。
⑥经过摩擦磨损试验得出,该复合改性层表面摩擦系数、磨痕深度等都很小,具有良好的抗摩擦及减摩润滑的作用。
附图说明
图1为激光相变硬化后经离子渗氮、低温离子渗硫处理得到的复合自润滑涂层的剖面结构示意图。a-基体b-激光相变硬化区c-渗氮扩散层d-渗氮白亮层e-渗硫层
图2为激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫自润滑涂层的制备流程图。
实施例一:
首先将35CrMoA钢板进行调质处理,调质处理的具体工艺参数为:850℃×20min油淬,550℃×20min高温回火,水冷,得到回火索氏体组织,表面硬度为HRC30;表面精磨、抛光,粗糙度为0.8μm。
再用丙酮清洗表面,用日本岩田W-77型喷枪将自制的吸光涂料喷涂于工件表面,吸光涂料喷涂层厚度约为0.05mm。对工件进行激光相变硬化处理。具体步骤及工艺参数为:采用5kW横流CO2激光加工系统,矩形光斑10mm×1mm,功率2kW,以2000mm/min的速度在工件表面扫描。扫描过程中,高能激光束照射工件表面,被照射表面吸收光能立即转化为热能,从而使激光作用区的温度急剧上升形成奥氏体,经自淬火冷却,获得0.4~0.5mm厚的极细小硬化层。
然后采用LDMC-15A脉冲离子渗氮、渗硫设备对激光相变硬化层表面进行离子渗氮处理,具体步骤及工艺参数为:将激光相变硬化后的工件置于真空炉体内,工件接离子电源阴极,炉体接阳极,渗氮炉内抽真空,当真空度<100Pa时,阴阳极间接直流电压在900~950V。炉内充以少量N2和H2混合气体至50Pa左右,在低气压条件下,由于电场作用,炉内稀薄气体被电离,N+、H+离子在阴极位降区被加速,轰击阴极表面,使阴极表面活化,工件表面产生辉光放电并发生一系列反应。首先,离子轰击动能转化为热能,加热工件,温度升至为530℃保温。其次,离子轰击打出电子,产生二次电子发射,同时,由于阴极溅射作用,工件表面的C、O、Fe等原子被轰击出来,Fe与阴极附近的活性N原子〔或N离子〕结合形成FeN沉积在阴极表面,依次分解:FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N,并同时产生活性N原子,由于阴极由表及里的高N浓度差,活性N原子在保温温度下,向心部扩散形成渗氮层,渗氮时间为10h,形成0.1~0.3mm厚的渗氮层。
最后对激光相变硬化-离子渗氮复合改性层进行低温离子渗硫处理,具体步骤及工艺参数为:将激光相变硬化-离子渗氮复合改性后的基体接阴极,炉壁接阳极,当真空度达到<100Pa时,在阳极和阴极之间加高压直流电750~800V,渗氮炉内抽真空后充以稀薄的H2S、Ar和H2。电场作用下,阴阳极之间产生辉光放电,打弧升温至200℃后保温,渗硫保温时间为2.5h,最终制备成厚度为0.001~0.01mm的激光相变硬化-离子渗氮-渗硫复合自润滑涂层。
性能检测:
1、摩擦学性能分析:将35CrMoA钢调质工件与调质后经激光相变硬化-离子渗氮处理过的工件在相同工艺条件下进行低温离子渗硫处理。在MMU-5G材料端面高温摩擦磨损试验机上进行干摩擦条件下的摩擦学性能对比试验,试验对磨件是淬火态的45#钢。对两种渗硫层进行磨损量、摩擦系数和最高抗擦伤载荷的比较。
测试结果:调质态35CrMoA钢激光相变硬化-离子渗氮-渗硫复合改性层较直接渗硫处理的改性层磨损量略少,摩擦系数略小,最高抗擦伤载荷明显高。说明施例1得到的复合改性层较直接低温离子渗硫处理的改性层能在更长的时间起到润滑作用。
2、耐蚀性分析:将35CrMoA钢调质工件与调质后经激光相变硬化-离子渗氮-渗硫处理过的工件在相同工艺条件下进行低温离子渗硫处理。利用M398电化学测试系统测试各种复合改性层动电位极化曲线,对比腐蚀电流密度、自腐蚀电位得出该发明膜层显著提高材料的耐蚀性。
实施例二:
首先将调质态45#钢抽油泵泵筒内壁桁摩,粗糙度为0.8μm。用丙酮清洗表面,用自制细长管内壁吸光涂料喷涂装置将自制吸光涂料均匀喷涂于泵筒内壁,吸光涂料喷涂层厚度约为0.05mm。
采用激光内孔壁加工装置对抽油泵泵筒(油管)内壁进行激光相变硬化处理。具体步骤及工艺参数为:采用高功率激光加工系统内孔壁加工装置,圆形光斑φ3mm,功率1000W,以3500mm/min的速度以螺旋轨迹在泵筒内壁扫描。扫描过程中,高能激光束照射泵筒内壁,被照射部位吸收光能立即转化为热能,从而使激光作用区的温度急剧上升形成奥氏体,经自淬火冷却,获得0.4~0.6mm厚的极细小硬化层。
然后采用LDMC-15A脉冲离子渗氮、渗硫设备对激光相变硬化层表面进行离子渗氮处理,具体步骤及工艺参数为:将激光相变硬化后的泵筒置于真空炉体内,工件接离子电源阴极,炉体接阳极,为保证内壁渗层均匀加上辅助阳极,渗氮炉内抽真空,当真空度<100Pa时,阴阳极间接直流电压800V左右。炉内充以少量N2和H2混合气体至50Pa左右,在低气压条件下,由于电场作用,炉内稀薄气体被电离,N+、H+离子在阴极位降区被加速,轰击阴极表面,使阴极表面活化,泵筒内壁产生辉光放电升温至425℃停止放电,保温8h,形成一定厚度的渗氮层。
最后对泵筒内壁激光相变硬化-离子渗氮复合改性层进行低温离子渗硫处理,具体步骤及工艺参数为:将激光相变硬化-离子渗氮复合改性后的泵筒接阴极,炉壁接阳极,当真空度达到<100Pa时,在阳极和阴极之间加高压直流电900V左右,渗氮炉内抽真空后充以稀薄的H2S、Ar和H2。电场作用下,阴阳极之间产生辉光放电,打弧升温至200℃后保温,渗硫保温时间为2h,最终在泵筒内壁制备激光相变硬化-离子渗氮-渗硫复合自润滑涂层。

Claims (2)

1.一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合耐磨耐蚀自润滑膜层制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)对基体材料进行预先热处理;
(2)对基体材料表面进行精磨或机械抛光处理,粗糙度≤0.8μm,再将自制的吸光涂料喷涂于工件表面,吸光涂料喷涂层厚度为0.02~0.1mm;
(3)对基体表面激光相变硬化处理,具体工艺参数为:高功率激光加工系统,矩形光斑10mm×1mm或圆形光斑φ3mm~φ5mm,功率800~2500kW,扫描速度1000~4000mm/min;
(4)对激光相变硬化层进行低温离子渗氮处理,具体工艺为是将激光相变硬化后的基体接阴极,炉壁接阳极,当真空度<100Pa时,在阳极和阴极之间加高压直流电;
渗氮温度为400~550℃,含氮气体为N2,电压为750~950V,渗氮时间为6~12h;
(5)对激光相变硬化/渗氮改性层进行离子渗硫处理,具体工艺为将激光相变硬化/渗氮后的基体接阴极,炉壁接阳极,当真空度<100Pa时,在阳极和阴极之间加高压直流电,渗硫温度为150~250℃,含硫气体为H2S气体,电压在750~900V,渗硫时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述的一种激光相变硬化-低温离子渗氮渗硫复合耐磨耐蚀自润滑膜层制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中预先热处理工艺可为:调质、正火或退火。
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