CN112011814A

CN112011814A - 一种石墨烯散热薄膜、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112011814A
Application number: CN202010762218.6A
Authority: CN
Inventors: 左月辉; 金汉波
Original assignee: Nanjing Xuyu Rui Material Technology Co ltd
Current assignee: Yan'an Lanwei New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN112011814B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯散热薄膜、其制备方法和应用，属于导热材料的制备。包括氧化石墨烯水溶液制备，清洗基材，氧化石墨烯薄膜的沉积和干燥、退火处理四个步骤。本发明通过首先对非金属基材的表面在氢氟酸，氟化钠、铬酐的共同作用下，在其表面形成多孔性的表面膜，然后通过机械啮合和分子间作用，在基材的一侧表面形成铬锌合金膜，使得基材具有优异的导电性能，然后将基材作为电极，通过电泳沉积制备基材‑氧化石墨烯复合薄膜，由于锌、铬元素收缩形成纳米球颗粒。可以充分利用了石墨烯的二维平面进行声子传输，加大的改善纵向的热导率。

Description

一种石墨烯散热薄膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于导热材料领域导热材料的制备，尤其是一种石墨烯散热薄膜、其制备方法和应用。

背景技术

随着各种电子产品的快速发展，电子元件的性能得到了飞速发展，目前这些电子元件随着性能的提升，也增加了设备的发热量。例如：显示屏高亮度对发光二极管使用量增加和频率有更高的要求，CPU的高速运行，电池电量消耗增加，电池容量也跟着提高等。这电子元件的高速工作的同时，耗能更多，发热更快更多，对散热元件提出了更高的要求。如果不能及时散热，会导致设备使用寿命缩短。

铜、铝及其合金本身的散热能力有限，纯铜的导热系数为398W/m﹒K,纯铝的导热系数为273W/m﹒K，因此散热效果并不是很好。其中，由于石墨烯的电学、力学、热学等性能都极其优异，在散热领域拥有着极大的潜能。但是现有技术中，通常是直接将石墨烯复合材料与衬底粘合，作为散热材料。但是由于石墨烯复合材料与衬底之间需要通过粘合剂连接，不利于电子元件中热量的纵向导热。

发明内容

发明目的：提供一种石墨烯散热薄膜、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种石墨烯散热薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、氧化石墨烯水溶液制备：将氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下均匀分散，得到浓度为0.25～2g/L的氧化石墨烯悬浮液；

步骤2、清洗基材：将硅衬底作为基材，切割成预定尺寸，然后使用清洗剂去油、粗化液处理，去除基材表面的氧化物和杂质；

步骤3、氧化石墨烯薄膜的沉积：将上述基材作为阳极与电泳仪电源相连接，并以氧化石墨烯悬浮液作为电解液，进行电泳沉积，在阳极表面形成一层深棕色胶状物质；

步骤4、干燥、退火处理：将上述基材放入气氛炉中干燥，从而得到石墨烯-基材的复合薄膜。

优选地，所述氧化石墨烯需要经过预处理，去处理方法为：将1g的天然鳞片状石墨粉末加入到含有0.5～1g的浓硝酸钠和45～50ml浓硫酸的混合溶液中，然后加入6～9g高锰酸钾，并充分搅拌，然后逐渐加入过氧化氢溶液除去残余的高锰酸钾，稀释、离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗，放入气氛炉中真空下干燥。

优选地，所述基材为蓝宝石衬底、玻璃衬底、碳化硅衬底、硅/二氧化硅衬底中的一种。

优选地，所述粗化液处理工艺为：在非金属基材的一侧采用耐腐蚀密封胶包封，然后使用氢氟酸溶液清洗，并在铬酐粗化液浸泡24～48h，至其表面变为黄色，在真空烘箱中，于105～130℃的温度下，烘烤30～60min，然后去离子水清洗，去除基材表面的氧化物和杂质，最后在苯并三氮唑水溶液中液封保存。

优选地，所述铬酐粗化液包括：锌粉5～10%、铬酐4～8%、铁氰化钾2～4%、磷酸0.5～2%、氟化钠1～2%、表面活性剂0.5～1%、余量为水。

优选地，所述密封胶至少为环氧树脂、聚氟乙烯、丁基橡胶中的一种。

优选地，所述锌粉为超细锌粉，其粒度为2.5～10μm；

优选地，所述电泳沉积工艺电压为：40～80V；沉积时间10～15min，电极之间的相对距离为10～30cm。

优选地，所述干燥、退火处理为：以氮气保护气氛，保持气氛炉内的气压为15～20MPa，以20～25℃/min升温至300～350℃，保温1～2h，然后保持炉温以3～5℃/min下降，直至室温。

本发明还提供一种基于石墨烯散热薄膜的制备方法得到的基材-氧化石墨烯复合薄膜材料。

本发明还提供一种基于基材-氧化石墨烯复合薄膜材料作为衬底在制备电学元件上的应用，在基材-氧化石墨烯复合薄膜材料的另一侧通过涂胶、刻蚀制备电学元件。

有益效果：本发明涉及一种石墨烯散热薄膜的制备方法，通过首先对非金属基材的表面在氢氟酸，氟化钠、铬酐的共同作用下，在其表面形成多孔性的表面膜，然后通过机械啮合和分子间作用，在基材的一侧表面形成铬锌合金膜，使得基材具有优异的导电性能，然后将基材作为电极，通过电泳沉积制备基材-氧化石墨烯复合薄膜，由于锌、铬元素收缩形成纳米球颗粒。可以充分利用了石墨烯的二维平面进行声子传输，加大的改善纵向的热导率。

附图说明

图1是本发明中基材-氧化石墨烯复合薄膜剖面SEM图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

由于铜、铝及其合金本身的散热能力有限，纯铜的导热系数为398W/m·K,纯铝的导热系数为273W/m·K，因此散热效果并不是很好。其中，由于石墨烯的电学、力学、热学等性能都极其优异，在散热领域拥有着极大的潜能。但是现有技术中，通常是直接将石墨烯复合材料与衬底粘合，作为散热材料。但是由于石墨烯复合材料与衬底之间需要通过粘合剂连接，不利于电子元件中热量的纵向导热。本发明通过首先对非金属基材的表面在氟化钠、铬酐的共同作用下，在其表面形成多孔性的表面膜，然后通过机械啮合和分子间作用，在基材的一侧表面形成铬锌合金膜，使得基材具有优异的导电性能，然后将基材作为电极，通过电泳沉积可以移除氧化石墨烯的含氧官能团，并形成活性自由基，与阳极电解产生的Zn²⁺、Cr³⁺结合，再借助烧结工艺缩短复合薄膜层间距并进一步去除含氧官能团，同时锌、铬元素收缩形成纳米球颗粒，制备基材-氧化石墨烯复合薄膜。由于氧化石墨烯与基材之间通过分子间作用和机械啮合力，结合避免粘接剂对导热率的影响，可以充分利用纳米球颗粒在氧化石墨烯的二维平面进行声子传输，加大的改善纵向的热导率。得到最终的复合薄膜。

本发明提供一种石墨烯散热薄膜的制备方法，包括如下步骤：氧化石墨烯水溶液制备、清洗基材、氧化石墨烯薄膜的沉积和干燥、退火处理四个步骤。

氧化石墨烯水溶液制备：将1g的天然鳞片状石墨粉末加入到含有0.5～1g的浓硝酸钠和45～50ml浓硫酸的混合溶液中，然后加入6～9g高锰酸钾，并充分搅拌，然后逐渐加入过氧化氢溶液除去残余的高锰酸钾，稀释、离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗，放入气氛炉中真空下干燥。将氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下均匀分散，得到浓度为0.25～2g/L的氧化石墨烯悬浮液。

步骤2、清洗基材：将硅衬底作为基材，切割成预定尺寸，然后使用清洗剂去油、粗化液处理，去除基材表面的氧化物和杂质；所述粗化液处理工艺为：在非金属基材的一侧采用耐腐蚀密封胶包封，然后使用氢氟酸溶液清洗，并在铬酐粗化液浸泡24～48h，至其表面变为黄色，在真空烘箱中，于105～130℃的温度下，烘烤30～60min，然后去离子水清洗，去除基材表面的氧化物和杂质，最后在苯并三氮唑水溶液中液封保存。其中，所述铬酐粗化液包括：锌粉5～10%、铬酐4～8%、铁氰化钾2～4%、磷酸0.5～2%、氟化钠1～2%、表面活性剂0.5～1%、余量为水。所述密封胶至少为环氧树脂、聚氟乙烯、丁基橡胶中的一种。所述锌粉为超细锌粉，其粒度为2.5～10μm。

步骤3、氧化石墨烯薄膜的沉积：将上述基材作为阳极与电泳仪电源相连接，并以氧化石墨烯悬浮液作为电解液，进行电泳沉积，其中，所述电泳沉积工艺中的沉积电压为40～80V；沉积时间为10～15min，电极之间的相对距离为10～30cm，在阳极表面形成一层深棕色胶状物质。

步骤4、干燥、退火处理：去除基材表面的密封胶，将上述基材放入气氛炉中干燥，从而得到石墨烯-基材的复合薄膜。所述干燥、退火处理为：以氮气保护气氛，以20～25℃/min升温至300～350℃，保温1～2h，然后保持炉温以3～5℃/min下降，直至室温。上述干燥退火条件，能够使得纳米颗粒与石墨烯之间接触更紧密，同时使得具有石墨烯多层结构的复合材料层之间的接触更紧密。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种石墨烯散热薄膜的制备包括如下步骤：

氧化石墨烯水溶液制备：将1g的天然鳞片状石墨粉末加入到含有0.8g的浓硝酸钠和47ml浓硫酸的混合溶液中，然后加入8g高锰酸钾，并充分搅拌，然后逐渐加入过氧化氢溶液除去残余的高锰酸钾，稀释、离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗，放入气氛炉中真空下干燥。将氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下均匀分散，得到浓度为1.0g/L的氧化石墨烯悬浮液。

步骤2、清洗基材：将硅衬底作为基材，切割成预定尺寸，然后使用清洗剂去油、粗化液处理，去除基材表面的氧化物和杂质；所述粗化液处理工艺为：在非金属基材的一侧采用耐腐蚀密封胶包封，然后使用氢氟酸溶液清洗，并在铬酐粗化液浸泡30h，至其表面变为黄色，在真空烘箱中，于120℃的温度下，烘烤45min，然后去离子水清洗，去除基材表面的氧化物和杂质，最后在苯并三氮唑水溶液中液封保存。其中，所述铬酐粗化液包括：锌粉6%、铬酐6%、铁氰化钾3%、磷酸0.8%、氟化钠1.2%、表面活性剂0.8%、余量为水。所述密封胶至少为环氧树脂、聚氟乙烯、丁基橡胶中的一种。所述锌粉为超细锌粉，其粒度为2.5～10μm；

步骤3、氧化石墨烯薄膜的沉积：将上述基材作为阳极与电泳仪电源相连接，并以氧化石墨烯悬浮液作为电解液，进行电泳沉积，其中，沉积电压为60V；沉积时间20min，电极之间的相对距离为20cm，在阳极表面形成一层深棕色胶状物质；

步骤4、干燥、退火处理：将上述基材放入气氛炉中干燥，从而得到石墨烯-基材的复合薄膜。其中，所述干燥、退火处理为：以氮气保护气氛，以20℃/min升温至320℃，保温1.5h，然后保持炉温以4℃/min下降，直至室温。

实施例2

一种石墨烯散热薄膜的制备包括如下步骤：

氧化石墨烯水溶液制备：将1g的天然鳞片状石墨粉末加入到含有0.8g的浓硝酸钠和47ml浓硫酸的混合溶液中，然后加入8g高锰酸钾，并充分搅拌，然后逐渐加入过氧化氢溶液除去残余的高锰酸钾，稀释、离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗，放入气氛炉中真空下干燥。将氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下均匀分散，得到浓度为0.25g/L的氧化石墨烯悬浮液。

步骤2、清洗基材：将硅衬底作为基材，切割成预定尺寸，然后使用清洗剂去油、粗化液处理，去除基材表面的氧化物和杂质；所述粗化液处理工艺为：在非金属基材的一侧采用耐腐蚀密封胶包封，然后使用氢氟酸溶液清洗，并在铬酐粗化液浸泡48h，至其表面变为黄色，在真空烘箱中，于130℃的温度下，烘烤30min，然后去离子水清洗，去除基材表面的氧化物和杂质，最后在苯并三氮唑水溶液中液封保存。其中，所述铬酐粗化液包括：锌粉10%、铬酐8%、铁氰化钾4%、磷酸2%、氟化钠1%、表面活性剂1%、余量为水。所述密封胶至少为环氧树脂、聚氟乙烯、丁基橡胶中的一种。所述锌粉为超细锌粉，其粒度为2.5～10μm；

步骤3、氧化石墨烯薄膜的沉积：将上述基材作为阳极与电泳仪电源相连接，并以氧化石墨烯悬浮液作为电解液，进行电泳沉积，其中，沉积电压为80V；沉积时间15min，电极之间的相对距离为10cm，在阳极表面形成一层深棕色胶状物质；

步骤4、干燥、退火处理：将上述基材放入气氛炉中干燥，从而得到石墨烯-基材的复合薄膜。其中，所述干燥、退火处理为：以氮气保护气氛，以20℃/min升温至350℃，保温1h，然后保持炉温以3℃/min下降，直至室温。

实施例3

一种石墨烯散热薄膜的制备包括如下步骤：

氧化石墨烯水溶液制备：将1g的天然鳞片状石墨粉末加入到含有0.8g的浓硝酸钠和47ml浓硫酸的混合溶液中，然后加入8g高锰酸钾，并充分搅拌，然后逐渐加入过氧化氢溶液除去残余的高锰酸钾，稀释、离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗，放入气氛炉中真空下干燥。将氧化石墨烯加入去离子水中，在超声波作用下均匀分散，得到浓度为2g/L的氧化石墨烯悬浮液。

步骤2、清洗基材：将硅衬底作为基材，切割成预定尺寸，然后使用清洗剂去油、粗化液处理，去除基材表面的氧化物和杂质；所述粗化液处理工艺为：在非金属基材的一侧采用耐腐蚀密封胶包封，然后使用氢氟酸溶液清洗，并在铬酐粗化液浸泡24h，至其表面变为黄色，在真空烘箱中，于105℃的温度下，烘烤60min，然后去离子水清洗，去除基材表面的氧化物和杂质，最后在苯并三氮唑水溶液中液封保存。其中，所述铬酐粗化液包括：锌粉5%、铬酐4%、铁氰化钾2%、磷酸0.5%、氟化钠2%、表面活性剂0.5%、余量为水。所述密封胶至少为环氧树脂、聚氟乙烯、丁基橡胶中的一种。所述锌粉为超细锌粉，其粒度为2.5～10μm；

步骤3、氧化石墨烯薄膜的沉积：将上述基材作为阳极与电泳仪电源相连接，并以氧化石墨烯悬浮液作为电解液，进行电泳沉积，其中，沉积电压为40V；沉积时间10min，电极之间的相对距离为10cm，在阳极表面形成一层深棕色胶状物质；

步骤4、干燥、退火处理：将上述基材放入气氛炉中干燥，从而得到石墨烯-基材的复合薄膜。其中，所述干燥、退火处理为：以氮气保护气氛，以20℃/min升温至300℃，保温2h，然后保持炉温以5℃/min下降，直至室温。

实施例4

在实施例1的基础上，对沉积电压进行研究，与实施例1的不同之处在于：沉积电压为20V，其余步骤和材料同实施例1。

实施例5

在实施例1的基础上，对沉积电压进行研究，与实施例1的不同之处在于：沉积电压为80V，其余步骤和材料同实施例1。

实施例6

在实施例1的基础上，对沉积电压进行研究，与实施例1的不同之处在于：沉积时间5min，其余步骤和材料同实施例1。

实施例7

在实施例1的基础上，对沉积电压进行研究，与实施例1的不同之处在于：沉积时间30min，其余步骤和材料同实施例1。

实施例8

在实施例1的基础上，对氧化石墨烯浓度进行研究，与实施例1的不同之处在于：氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.25g/L，其余步骤和材料同实施例1。

实施例9

在实施例1的基础上，对氧化石墨烯浓度进行研究，与实施例1的不同之处在于：氧化石墨烯悬浮液的浓度为3g/L，其余步骤和材料同实施例1。

检测例

对上述实例得到的复合薄膜的相关参数进行检测，具体的实验数据如下：

通过上表，可以看出实施例相较于单一的硅衬底基材其导热率都获得了一个质的提高，而且具有较强的机械强度。另外，当氧化石墨烯浓度、沉积电压、沉积时间越长，氧化石墨烯薄膜的厚度也就越大，但同时会导致氧化石墨烯团聚，褶皱增多。因此优选地，沉积电压为：40～80V；沉积时间10～15min，此条件下氧化石墨烯的成膜性、层间距以及薄膜厚度最优。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims

1.一种石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯需要经过预处理，去处理方法为：将1g的天然鳞片状石墨粉末加入到含有0.5～1g的浓硝酸钠和45～50ml浓硫酸的混合溶液中，然后加入6～9g高锰酸钾，并充分搅拌，然后逐渐加入过氧化氢溶液除去残余的高锰酸钾，稀释、离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗，放入气氛炉中真空下干燥。

3.根据权利要求1所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材为蓝宝石衬底、玻璃衬底、碳化硅衬底、硅/二氧化硅衬底中的一种。

4.根据权利要求3所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述粗化液处理工艺为：在非金属基材的一侧采用耐腐蚀密封胶包封，然后使用氢氟酸溶液清洗，并在铬酐粗化液浸泡24～48h，至其表面变为黄色，在真空烘箱中，于105～130℃的温度下，烘烤30～60min，然后去离子水清洗，去除基材表面的氧化物和杂质，最后在苯并三氮唑水溶液中液封保存。

5.根据权利要求4所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述铬酐粗化液包括：所述铬酐粗化液包括：锌粉5～10%、铬酐4～8%、铁氰化钾2～4%、磷酸0.5～2%、氟化钠1～2%、表面活性剂0.5～1%、余量为水。

6.根据权利要求3所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述密封胶至少为环氧树脂、聚氟乙烯、丁基橡胶中的一种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述电泳沉积工艺电压为：40～80V；沉积时间10～15min，电极之间的相对距离为10～30cm。

8.根据权利要求1所述的石墨烯散热薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥、退火处理为：以氮气保护气氛，以20～25℃/min升温至300～350℃，保温1～2h，然后保持炉温以3～5℃/min下降，直至室温。

9.一种基于权利要求1～8中任一项所述的石墨烯散热薄膜的制备方法得到的基材-氧化石墨烯复合薄膜材料。

10.一种基于权利要求9中所述的基材-氧化石墨烯复合薄膜材料作为衬底在制备电学元件上的应用，其特征在于，在基材-氧化石墨烯复合薄膜材料的另一侧通过涂胶、刻蚀制备电学元件。