CN107699884A - 一种用于铝及铝合金的环保型磷化液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于铝及铝合金的环保型磷化液,按重量份计,其制备原料包括:去离子水100份、磷酸5‑10份、硝酸锌2‑10份、硝酸镍2‑10份、硫酸镍5‑10份、氟钛酸1‑10份、葡萄糖酸钠1‑5份、氧化锌1‑5份、草酸1‑10份以及1‑10份硅烷修饰聚磷腈‑聚醚砜嵌段共聚物。本发明所得环保型磷化液可低温磷化、磷化效率高且绿色环保,具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及磷化液技术领域,具体是指一种用于铝及铝合金的环保型磷化液及其制备方法。
背景技术
铝及铝合金件表面通常需要防腐蚀保护,例如可以进行磷化处理以提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力,现有的磷化处理主要有以下两种方式:(1)在铝或铝合金的表面镀锌,然后再进行磷化,但这种方法实际上是锌的磷化,而非铝的磷化;(2)直接进行铝或铝合金的表面磷化,在这种方法中,铝件会与腐蚀剂直接接触,以加快基体的腐蚀,从而提高所形成的磷化膜的单位质量。由于成本低且操作简单,普遍采用第二种磷化方法。然而,磷化工艺本身也存在许多问题。现有工艺大多为中温或高温磷化,在较高的温度下,磷酸盐的转化膜晶体无论在均匀性还是在致密性方面都较差,导致其抗腐蚀能力的减弱。另外,较高的磷化温度势必会增加能耗,进而引发环境污染等问题。此外,由于磷化温度较低,低温磷化技术的成膜速度极慢,生产效率较低,因而难以推广。
中国发明专利申请CN101307440A中公开了一种铝合金和黑色金属共用磷化液,但其配方中含有高锰酸钾,导致磷化液的稳定性不高。中国发明专利申请CN104357824A中公开了一种铝制品表面处理磷化液,其包含60~65%磷酸、草酸、丙烯酸、氢氟酸、磷酸二氢锌、钼酸铵、硫酸铬、硝酸镍、环烷酸钴、四盐基铬酸锌、消泡剂、分散剂、蒸馏水,组成成分复杂,使用温度较高,还含有铬元素,不适于工业化推广(CN104532223A与CN104294259A中公开的磷化液也存在类似问题)。中国发明专利申请CN101289742A中公开了一种锌或锌铝合金用磷化液,其由氧化锌、硝酸、磷酸、硝酸镍、氟化钠和水组成,其磷化膜均匀致密、坚实,与涂层结合力强,但未公开促进剂的种类与含量,并且其游离酸度与总酸度都较高(CN104480458A与CN102808169A中公开的磷化液也存在类似问题)。美国发明专利US8956468B2中公开了一种水性组合物及其用于金属表面防腐处理的方法,其配方中含有锆和钛的水溶性化合物,虽然使用效果优良,但成本较高,同样不易推广。
为此,需要开发研究新型环保磷化液,已经毋庸置疑的成为技术发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有上述技术的缺陷,通过刻苦钻研,并经反复试验,研制出一种绿色环保磷化液,其可在低温下使用,能实现高效磷化,且绿色环保,从而有效地克服了上述缺陷。
本发明提供一种用于铝及铝合金的环保型磷化液,按重量份计,其制备原料包括:去离子水100份、磷酸5-10份、硝酸锌2-10份、硝酸镍2-10份、硫酸镍5-10份、氟钛酸1-10份、葡萄糖酸钠1-5份、氧化锌1-5份、草酸1-10份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物1-10份。
在一种方案中,所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,按重量份计,其制备原料包括:去离子水100份、磷酸6-9份、硝酸锌3-7份、硝酸镍3-7份、硫酸镍6-9份、氟钛酸3-8份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、草酸2-8份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物2-8份。
在优选方案中,所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,按重量份计,其制备原料包括:去离子水100份、磷酸7-8份、硝酸锌4-6份、硝酸镍4-6份、硫酸镍7-8份、氟钛酸4-7份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、草酸3-7份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3-7份。
在更优选方案中,所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,按重量份计,其制备原料包括:去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份。
在优选方案中,所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
在优选方案中,所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,按重量份计,其制备原料还包括:0.5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
在一种方案中,所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为:
在250毫升圆底烧瓶中,将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中,然后加入1.1毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应4h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末,再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸,置于60℃水浴锅中,在机械搅拌下反应10h,反应结束后,将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,离心除去未反应的硫酸,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜,升温120℃反应2h后,降至室温并将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
本发明还披露了用于铝及铝合金的环保型磷化液的制备方法,包括以下步骤:将所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到。
在一种方案中,所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min,搅拌时间为50-100min。
在优选方案中,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min。
本发明的有益技术效果:利用硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物来提高低温磷化效果和抗碱抗腐蚀性能,并通过加入磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物进一步提高其附着力和耐腐性能,并进一步提高其耐久性。
具体实施方式
原料
氧化石墨烯购自恒球科技。磷酸(质量分数≥85%)购自国药集团。其它试剂均购自Alfa试剂。
实施例1
按重量份,将去离子水100份、磷酸5份、硝酸锌2份、硝酸镍2份、硫酸镍5份、氟钛酸1份、葡萄糖酸钠1份、氧化锌1份、草酸1份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例2
按重量份,将去离子水100份、磷酸10份、硝酸锌10份、硝酸镍10份、硫酸镍10份、氟钛酸10份、葡萄糖酸钠5份、氧化锌5份、草酸10份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例3
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌4份、硝酸镍4份、硫酸镍7份、氟钛酸4份、葡萄糖酸钠2份、氧化锌2份、草酸3份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例4
按重量份,将去离子水100份、磷酸8份、硝酸锌6份、硝酸镍6份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠4份、氧化锌4份、草酸7份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物7份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例5
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例6
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物0.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物;
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为:
在250毫升圆底烧瓶中,将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中,然后加入1.1毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应4h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末,再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸,置于60℃水浴锅中,在机械搅拌下反应10h,反应结束后,将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,离心除去未反应的硫酸,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜,升温120℃反应2h后,降至室温并将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例1
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份以及聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物。
对比例2
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份以及聚磷腈6份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述聚磷腈的制备方法为:
在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末。
对比例3
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物0.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为:
在250毫升圆底烧瓶中,将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中,然后加入1.1毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应4h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末,再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸,置于60℃水浴锅中,在机械搅拌下反应10h,反应结束后,将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,离心除去未反应的硫酸,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜,升温120℃反应2h后,降至室温并将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例4
按重量份,将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份、聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物0.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min;
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为:
在250毫升圆底烧瓶中,将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中,然后加入1.1毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应4h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末,再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸,置于60℃水浴锅中,在机械搅拌下反应10h,反应结束后,将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,离心除去未反应的硫酸,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜,升温120℃反应2h后,降至室温并将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
测试方法
室温下,将铝合金浸泡在实施例1-6及对比例1-4所得磷化液中,待磷化稳定后得磷化膜。
测试结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,按重量份计,其制备原料包括:
去离子水100份、磷酸5-10份、硝酸锌2-10份、硝酸镍2-10份、硫酸镍5-10份、氟钛酸1-10份、葡萄糖酸钠1-5份、氧化锌1-5份、草酸1-10份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物1-10份。
2.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,按重量份计,其制备原料包括:
去离子水100份、磷酸6-9份、硝酸锌3-7份、硝酸镍3-7份、硫酸镍6-9份、氟钛酸3-8份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、草酸2-8份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物2-8份。
3.根据权利要求2所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,按重量份计,其制备原料包括:
去离子水100份、磷酸7-8份、硝酸锌4-6份、硝酸镍4-6份、硫酸镍7-8份、氟钛酸4-7份、葡萄糖酸钠2-4份、氧化锌2-4份、草酸3-7份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3-7份。
4.根据权利要求3所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,按重量份计,其制备原料包括:
去离子水100份、磷酸7份、硝酸锌5份、硝酸镍5份、硫酸镍8份、氟钛酸7份、葡萄糖酸钠3份、氧化锌3份、草酸6份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为:
(1)在250毫升圆底烧瓶中,将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中,然后加入1.3毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应8h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末;
(2)在氮气保护下,向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯,140℃回流,带水4小时后,升高温度,蒸出甲苯,体系温度升至165℃,反应10小时,出料于水中,得到条状聚合物,将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎,再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后,放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物;
(3)在250毫升圆底烧瓶中,依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g,体系温度升至50℃,反应6小时,出料于水中,得到絮状产物,用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次,最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,按重量份计,其制备原料还包括:0.5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
7.根据权利要求6所述的用于铝及铝合金的环保型磷化液,其特征在于,所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为:
在250毫升圆底烧瓶中,将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中,然后加入1.1毫升三乙胺,置于50℃超声水浴中反应4h,反应结束后,离心除去溶剂,用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次,最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末,再加入10毫升质量分数98%的浓硫酸,置于60℃水浴锅中,在机械搅拌下反应10h,反应结束后,将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,离心除去未反应的硫酸,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末;
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜,升温120℃反应2h后,降至室温并将产物缓缓倒入冷水中,并不断搅拌,然后用去离子水洗涤产物5次,最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
8.一种用于铝及铝合金的环保型磷化液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将权利要求1-7中任一项所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到。
9.根据权利要求8所述的绿色环保无铬金属钝化液的制备方法,其特征在于,所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min,搅拌时间为50-100min。
10.根据权利要求9所述的绿色环保无铬金属钝化液的制备方法,其特征在于,所述搅拌机的搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为60min。
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