CN107502884A - 一种用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液及其制备方法 - Google Patents
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
- C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
Abstract
本发明公开了一种用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、磷酸5‑10份、硝酸锰2‑10份、马日夫盐2‑10份、硫酸镍5‑10份、环己六醇磷酸酯1‑10份、葡萄糖酸钠1‑5份、硝酸锌1‑5份、草酸1‑10份以及1‑10份硅烷修饰聚磷腈‑聚醚砜嵌段共聚物。本发明所得环保型磷化液可低温磷化、磷化效率高且可提高耐磨性，具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及磷化液技术领域，具体是指一种用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液及其制备方法。
背景技术
铝及铝合金件表面通常需要防腐蚀保护，例如可以进行磷化处理以提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力，现有的磷化处理主要有以下两种方式：(1)在铝或铝合金的表面镀锌，然后再进行磷化，但这种方法实际上是锌的磷化，而非铝的磷化；(2)直接进行铝或铝合金的表面磷化，在这种方法中，铝件会与腐蚀剂直接接触，以加快基体的腐蚀，从而提高所形成的磷化膜的单位质量。由于成本低且操作简单，普遍采用第二种磷化方法。然而，磷化工艺本身也存在许多问题。现有工艺大多为中温或高温磷化，在较高的温度下，磷酸盐的转化膜晶体无论在均匀性还是在致密性方面都较差，导致其抗腐蚀能力的减弱。另外，较高的磷化温度势必会增加能耗，进而引发环境污染等问题。此外，由于磷化温度较低，低温磷化技术的成膜速度极慢，生产效率较低，而且膜的耐磨性也不好，因而难以推广。
为此，需要开发耐磨性好，可低温磷化且磷化效率高的新型耐磨型锰系磷磷化液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有上述技术的缺陷，通过刻苦钻研，并经反复试验，研制出一种新型耐磨型锰系磷磷化液，其可在低温下使用，能实现高效磷化，且耐磨性好，从而有效地克服了上述缺陷。
本发明提供一种用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、磷酸5-10份、硝酸锰2-10份、马日夫盐2-10份、硫酸镍5-10份、环己六醇磷酸酯1-10份、葡萄糖酸钠1-5份、硝酸锌1-5份、草酸1-10份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物1-10份。
在一种方案中，所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、磷酸6-9份、硝酸锰3-7份、马日夫盐3-7份、硫酸镍6-9份、环己六醇磷酸酯3-8份、葡萄糖酸钠2-4份、硝酸锌2-4份、草酸2-8份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物2-8份。
在优选方案中，所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、磷酸7-8份、硝酸锰4-6份、马日夫盐4-6份、硫酸镍7-8份、环己六醇磷酸酯4-7份、葡萄糖酸钠2-4份、硝酸锌2-4份、草酸3-7份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3-7份。
在更优选方案中，所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物5份。
在优选方案中，所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
在优选方案中，所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，按重量份计，其制备原料还包括：1重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
在一种方案中，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
本发明还披露了用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液的制备方法，包括以下步骤：将所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到。
在一种方案中，所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min，搅拌时间为50-100min。
在优选方案中，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
本发明的有益技术效果：利用硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物来提高低温磷化效果和抗碱抗腐蚀性能，并通过加入磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物进一步提高其附着力和耐腐性能，并进一步提高其耐久性。
具体实施方式
原料
氧化石墨烯购自恒球科技。磷酸(质量分数≥85％)购自国药集团。其它试剂均购自Alfa试剂。
实施例1
按重量份，将去离子水100份、磷酸5份、硝酸锰2份、马日夫盐2份、硫酸镍5份、环己六醇磷酸酯1份、葡萄糖酸钠1份、硝酸锌1份、草酸1份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例2
按重量份，将去离子水100份、磷酸10份、硝酸锰10份、马日夫盐10份、硫酸镍10份、环己六醇磷酸酯10份、葡萄糖酸钠5份、硝酸锌5份、草酸10份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物10份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例3
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐4份、硫酸镍7份、环己六醇磷酸酯4份、葡萄糖酸钠2份、硝酸锌2份、草酸3份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例4
按重量份，将去离子水100份、磷酸8份、硝酸锰6份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠4份、硝酸锌4份、草酸7份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物7份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例5
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
实施例6
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份、硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物5份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例1
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份以及聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物。
对比例2
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份以及聚磷腈6份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述聚磷腈的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末。
对比例3
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
对比例4
按重量份，将去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份、聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物6份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到磷化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
测试方法
室温下，将铝合金浸泡在实施例1-6及对比例1-4所得磷化液中，待磷化稳定后得磷化膜。
附着力试验：评价本发明的无铬钝化液处理后的镀锌板保护膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标GB/T9286-1998，利用QFH划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用Scotch600透明胶带，胶带宽19mm×32.9mm，将划格部分密封5分钟后，1～2s内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。
测试结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、磷酸5-10份、硝酸锰2-10份、马日夫盐2-10份、硫酸镍5-10份、环己六醇磷酸酯1-10份、葡萄糖酸钠1-5份、硝酸锌1-5份、草酸1-10份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物1-10份。
2.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、磷酸6-9份、硝酸锰3-7份、马日夫盐3-7份、硫酸镍6-9份、环己六醇磷酸酯3-8份、葡萄糖酸钠2-4份、硝酸锌2-4份、草酸2-8份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物2-8份。
3.根据权利要求2所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、磷酸7-8份、硝酸锰4-6份、马日夫盐4-6份、硫酸镍7-8份、环己六醇磷酸酯4-7份、葡萄糖酸钠2-4份、硝酸锌2-4份、草酸3-7份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物3-7份。
4.根据权利要求3所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括：
去离子水100份、磷酸7份、硝酸锰4份、马日夫盐6份、硫酸镍8份、环己六醇磷酸酯6份、葡萄糖酸钠3份、硝酸锌3份、草酸6份以及硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物5份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物的制备方法为：
(1)在250毫升圆底烧瓶中，将0.40克六氯环三磷腈和0.93克4,4’-二羟基二苯砜溶解于160毫升乙腈中，然后加入1.3毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应8h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在60℃下真空干燥15h得到白色聚磷腈粉末；
(2)在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的三口瓶中加入1.24g上述步骤(1)所得白色聚磷腈粉末、4.258g二烯丙基双酚S、3.810g4,4’-二氟二苯砜、25ml环丁砜、2.4g碳酸钾、17ml甲苯，140℃回流，带水4小时后，升高温度，蒸出甲苯，体系温度升至165℃，反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸洗涤3遍后，放在真空烘箱中50℃烘干24小时得到聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物；
(3)在250毫升圆底烧瓶中，依次加入上述步骤(2)所得聚磷腈/聚醚砜嵌段共聚物10g、氧化石墨烯1g、二甲基亚砜150ml、醋酸0.5ml、KH-550 2g以及KH-560 5g，体系温度升至50℃，反应6小时，出料于水中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3次，最后在50℃下真空干燥24h得到所述硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，按重量份计，其制备原料还包括：1重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
7.根据权利要求6所述的用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液，其特征在于，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂E51 0.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
8.一种用于铝及铝合金的耐磨型锰系磷化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-7中任一项所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到。
9.根据权利要求8所述的绿色环保无铬金属钝化液的制备方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min，搅拌时间为50-100min。
10.根据权利要求9所述的绿色环保无铬金属钝化液的制备方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
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| CN103484848A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-01 | 无锡阳工机械制造有限公司 | 一种铁系彩膜磷化液 |
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