CN108754473A - 一种镁合金表面无铬钝化剂及其应用 - Google Patents

一种镁合金表面无铬钝化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁合金表面无铬钝化剂，包括以下组分：磷酸16～20g/L，钙盐3～5g/L，磷酸盐0.5～2g/L，硫尿0.05～0.2份，硅酸盐1～2g/L，偏钒酸盐0.1～2g/L，余量为去离子水。所述镁合金表面无铬钝化剂还包括0.1～1g/L的十二甲基苯磺酸钠。本发明的还公开了上述镁合金表面无铬钝化剂的应用。本发明不含污染环境的重金属铬，从根本上解决了含铬钝化工艺对环境的污染问题，有利于环保；本发明处理过后的镁合金表面具有高耐腐蚀性和良好的结合力，其中，中性盐雾实验的腐蚀区域在5％以下可以达到72小时及以上，涂装结合力可以达到5B级。

Description

一种镁合金表面无铬钝化剂及其应用
技术领域
本发明涉及表面处理领域，特别涉及一种镁合金表面无铬钝化剂及其应用。
背景技术
镁元素在地球上的分布极其广泛，而且储量巨大，镁合金具有很多特性，主要有着质量轻，电磁屏蔽性好；比强度和比刚度均优于钢铁及铝合金，稍逊于最好的纤维增强塑料；加工性能极佳，且成本低廉；吸收震动性能优秀，高导热性，优于铝合金；无毒、可回收性能高，符合可持续发展和环保的要求等众多优点，因此镁合金广泛应用于各行各业中。
]镁合金具有很多优异的性能，但耐腐蚀性能却成为其诸多性能中的一个短板，限制了其广泛应用。镁合金的腐蚀主要发生在其与介质环境接触的表面上，腐蚀速度主要由合金的表面和介质所决定，因此，镁合金的腐蚀防护技术一般都是围绕着介质环境与合金界面进行的。镁合金的表面防护处理对于其能得到广泛工业化应用和延长使用寿命具有重要的意义。同时，表面处理又是提高镁合金耐蚀性诸多方法中成本低廉、操作简单又行之有效的手段。目前镁合金腐蚀防护处理中应用最简单有效的是金属表面钝化处理技术，铬酸盐钝化是一种优秀的防腐蚀处理技术。
防腐措施中的化学转化处理存在着环境污染问题，防腐处理剂中大多含有铬或者有色金属元素，对环境和人体都有着不同程度的危害。鉴于环境保护压力，各国研究者都在努力的开发更加有效、环保的镁合金表面处理技术。已有专利显示，工业应用中无铬转化膜体系多为锆酸盐系、钼酸盐系、稀土系等体系方向，但目前其均没有获得令人满意的研究结果，各方向产品对金属防腐保护性能以及涂层的附着力性能还均无法与铬酸盐钝化膜相媲美。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种镁合金表面无铬钝化剂，不但能够解决传统无铬钝化造成的大量废水污染问题，而且同时能够提高金属的防腐蚀的保护性以及解决涂层附着力不能达到铬化产品的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种镁合金表面无铬钝化剂，包括以下组分：
磷酸16～20g/L，钙盐3～5g/L，磷酸盐0.5～2g/L，硫尿0.05～0.2份，硅酸盐1～2g/L，偏钒酸盐0.1～2g/L，余量为去离子水。
所述的镁合金表面无铬钝化剂，还包括0.1～1g/L的十二甲基苯磺酸钠。
所述的磷酸为85％的磷酸溶液。
所述的钙盐为氧化钙，碳酸钙，磷酸二氢钙中的一种以上。
所述的硝酸盐为硝酸钠或亚硝酸钠。
所述的磷酸盐为磷酸锰，硫酸锰，磷酸二氢锰中的一种以上；所述的硅酸盐为硅酸钠。
所述的偏钒酸盐为偏钒酸钠和偏钒酸中的至少一种。
所述偏钒酸钠和偏钒酸铵的质量比为1:1～3.。
所述的镁合金无铬钝化剂的应用，用于镁合金的表面钝化，具体步骤为：
(1)将磷酸加入去离子水中，充分混合后，缓慢加入钙盐，边加入边搅拌，使其全部溶解；
(2)依次加入磷酸盐、硫脲、硅酸盐、硝酸盐、十二烷基苯磺酸钠和偏钒酸盐，搅拌5min-10min；
(3)调节pH值至2.0～3.0，得到无铬钝化剂，
(4)将经过除油，活化处理后的镁合金试片浸泡于无铬钝化剂中，取出，清洗后烘干即得到表面有无铬钝化膜的材料。
所述的镁合金无铬钝化剂的应用，步骤(4)所述活化处理之前还进行热脱脂和调整步骤；
所述调整，具体为将镁合金与调整溶液接触，调整液含有三聚磷酸钠、氢氧化钠、EDTA和焦磷酸钾。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明以偏钒酸盐，硅酸盐，钙盐等为原料，不含污染环境的重金属铬，从根本上解决了含铬钝化工艺的对环境的污染问题，有利于环境保护；
(2)本发明通过对钝化液原料的调整，可在镁合金表面生成有钙、锰、镁、锰的氧化物和金属钒化物的复合膜，通过对促进剂，活性剂的组分和含量的选择，使得成膜快，效果好；
(3)本发明生成的复合钝化膜的耐腐蚀性优异，可以达到甚至超过铬钝化莫的耐腐蚀性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
镁合金表面无铬钝化剂，组成为：磷酸17.5g/L，碳酸钙4.5g/L，马日夫盐0.75g/L硫尿0.1g/L，硅酸钠1g/L，硝酸钠1g/L，添加剂(偏钒酸钠与偏钒酸氨1:2的比例混合)1g/L,十二烷基苯磺酸钠0.5g/L，余量为去离子水。所诉配制工艺为：按比例称量去离子水，用去离子水稀释磷酸，然后将碳酸钙缓慢加入，边加入边搅拌，待其全部溶解，依次加入马日夫盐、硫脲、硅酸钠、硝酸盐、添加剂、十二烷基苯磺酸钠，加入后搅拌10分钟左右，调整pH值到2.6。
利用本发明的镁合金无铬钝化剂进行钝化的具体步骤为：
(1)按比例称量去离子水，将16～20g/L的磷酸加入去离子水中，充分混合后，缓慢加入钙盐，边加入边搅拌，使其全部溶解。
(2)依次加入磷酸盐、硫脲、硅酸盐和十二烷基苯磺酸钠，0.5～1g/L偏钒酸盐，搅拌5min-10min。
(3)调整液pH值至2.0～3.0，得到镁合金无铬钝化剂。
(4)将经过除油，活化后的镁合金试片与无铬钝化剂充分接触反应，镁合金钝化溶液对镁合金表面进行钝化后取出，清洗后烘干即得到表有无铬钝化膜的材料。
上述的对镁合金表面进行钝化的方法包括浸泡和喷淋，所述接触的条件可以包括：接触的温度可以为15-55℃，优选为40-50℃，接触的时间可以为30-120秒，优选为40-90秒。所述浸泡和喷淋的用量只要能够使整个镁合金的表面均与钝化液接触即可。
本发明提供的镁合金表面处理方法，还可以包括在钝化之前对镁合金表面进行活化和调整的过程。所述活化的方法可以为将镁合金与活化溶液接触，接触的方法可以为浸泡或喷淋，接触的条件可以包括：接触的温度可以为15-70℃，优选为30-55℃，接触的时间可以为30-400秒，优选为120-240秒；所述调整的方法可以为将镁合金与调整溶液接触，接触的方法可以为浸泡或喷淋，接触的条件可以包括：接触的温度可以为45-75℃，优选为55-65℃，接触的时间可以为30-500秒，优选为120-150秒。
本发明提供的镁合金表面处理方法，还可以包括在活化和调整之前对镁合金表面进行热脱脂。所述对镁合金表面进行热脱脂的方法可以为将镁合金与热脱脂溶液接触。所述接触的方法可以包括浸泡或喷淋，所述接触的条件可以包括：接触的温度可以为35-80℃，优选为45-65℃，接触的时间可以为1-15分钟，优选为3-8分钟。
所述热脱脂溶液可以为GY-903镁清洗剂。
根据本发明提供的镁合金表面处理方法，该方法还可以包括在所述热脱脂、活化、调整和钝化步骤之间用水冲洗镁合金表面。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
前处理工艺：
1、热脱脂。将GY-903镁清洗剂溶液加热到40℃，然后，将尺寸为10×4×0.5厘米的AZ91D镁合金铸件完全浸入该溶液中，保持溶液的温度为40℃，浸泡2分钟后将镁合金铸件取出，用去离子水冲洗至无氢氧根离子被检出。
2、活化
将步骤1得到的镁合金铸件完全浸入GY-904镁活化剂述溶液中，溶液的温度为40℃，浸泡5分钟后将镁合金铸件取出，用500毫升去离子水冲洗。
3、调整
将三聚磷酸钠、氢氧化钠、EDTA和焦磷酸钾溶于去离子水配制调整溶液，其中含有三聚磷酸钠5克/升、氢氧化钠80克/升、EDTA5克/升和焦磷酸钾4克/升。
将镁合金铸件完全浸入上述溶液中，溶液的温度为60℃，浸泡，用超声波处理2-6分钟后将镁合金铸件取出，用去离子水冲洗。
将镁合金铸件采用上述前处理工艺处理后，使用镁合金钝化液进行钝化。镁合金铸件完全浸入镁合金钝化液溶液中，溶液的温度为常温，浸泡60秒后将镁合金铸件取出，用去离子水冲洗至无磷酸根离子后放入封闭液中封闭30秒后，取出、吹干。
实施例2
一种镁合金表面无铬钝化液配置工艺，该钝化液组成为：A剂各组分和质量组分为：磷酸18g/L,碳酸钙5g/L马日夫盐1g/L，硫尿0.2g/L，硅酸钠2g/L，硝酸钠2g/L，偏钒酸钠1g/L，余量为去离子水。所诉配制工艺为：按比例称量去离子水，用去离子水稀释磷酸，然后将碳酸钙缓慢加入，边加入边搅拌，待其全部溶解，依次加入马日夫盐、硫脲、硅酸钠、硝酸盐、添加剂、十二烷基苯磺酸钠，加入后搅拌10分钟左右，调整pH值到2.4。
实施例3
一种镁合金表面无铬钝化液配置工艺，该钝化液组成为：A剂各组分和质量组分为：磷酸19g/L，碳酸钙4g/L，马日夫盐1.5g/L，硫尿0.3g/L，硅酸钠1.5g/L，硝酸钠2g/L，偏钒酸铵1.5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.5g/L，余量为去离子水。所诉配制工艺为：按比例称量去离子水，用去离子水稀释磷酸，然后将碳酸钙缓慢加入，边加入边搅拌，待其全部溶解，依次加入马日夫盐、硫脲、硅酸钠、硝酸盐、添加剂、十二烷基苯磺酸钠，加入后搅拌12分钟左右，调整pH值到3.0。
测试：
将AZ91D镁合金用DK7732型电火花数控线切割机床加工成规格为:0.5cm×0.5cm的小片，打磨，直到表面露出金属光泽、平整且无划痕即可，作为测试样品，经过前处理后，将镁合金采用实施例1～3的复合型无铬钝化剂进行钝化，封闭，然后80℃干燥20min，然后放入中性盐雾实验试验箱，进行性能测试，即结果见表1。
中性盐雾耐腐蚀性能测试：
试验箱内的温度保持在35℃，压缩空气要预热到45℃之间并调节到足够的压力。氯化纳溶液的质量浓度为5％±1％，冷凝后溶液的pH值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中，降雾量应控制在如下范围:每80cm2水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0～2.0ml之间.将试样放置在试验箱中进行连续喷雾，每8小时观察一次，观察被腐蚀区域,如超过5％，则停止盐雾试验。
涂装结合力的测试：
将镁合金样品A、B、C进行烤漆处理，然后依据GB/T9286-1998对样品进行结合力测试，即在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好。结合等级分为0级-5级，5B最好，0B级最差。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，包括以下组分：
磷酸16～20g/L，钙盐3～5g/L，磷酸盐0.5～2g/L，硫尿0.05～0.2份，硅酸盐1～2g/L，偏钒酸盐0.1～2g/L，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，还包括0.1～1g/L的十二甲基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，所述的磷酸为85％的磷酸溶液。
4.根据权利要求1所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，所述的钙盐为氧化钙，碳酸钙，磷酸二氢钙中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，所述的硝酸盐为硝酸钠或亚硝酸钠。
6.根据权利要求1所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸锰，硫酸锰，磷酸二氢锰中的一种以上；所述的硅酸盐为硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，所述的偏钒酸盐为偏钒酸钠和偏钒酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的镁合金表面无铬钝化剂，其特征在于，所述偏钒酸钠和偏钒酸铵的质量比为1:1～3.。
9.权利要求1～8任一项所述的镁合金无铬钝化剂的应用，其特征在于，用于镁合金的表面钝化，具体步骤为：
(1)将磷酸加入去离子水中，充分混合后，缓慢加入钙盐，边加入边搅拌，使其全部溶解；
(2)依次加入磷酸盐、硫脲、硅酸盐、硝酸盐、十二烷基苯磺酸钠和偏钒酸盐，搅拌5min-10min；
(3)调节pH值至2.0～3.0，得到无铬钝化剂，
(4)将经过除油，活化处理后的镁合金试片浸泡于无铬钝化剂中，取出，清洗后烘干即得到表面有无铬钝化膜的材料。
10.根据权利要求9所述的镁合金无铬钝化剂的应用，其特征在于，步骤(4)所述活化处理之前还进行热脱脂和调整步骤；
所述调整，具体为将镁合金与调整溶液接触，调整液含有三聚磷酸钠、氢氧化钠、EDTA和焦磷酸钾。
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