CN102965654A - 一种高耐盐雾的铝材钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐盐雾的铝材钝化剂，其具有非常好的附着力，极强的防腐蚀性能，耐腐蚀时间显著延长，且不含磷酸盐、亚硝酸盐及其它有毒重金属离子的环保型钝化剂。该铝材钝化剂的主要组成为：氟锆酸盐、硫酸铬、氢氧化钠、氟化盐、硝酸盐、镍盐和水。先将氟锆酸盐和氟化盐混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中混合均匀，再依次向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸盐和镍盐，搅拌均匀后加水定容，即可得到铝材钝化剂。该方法操作简便，处理时间短，并可多次重复使用，因而可节省成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理技术领域，具体来讲是铝材表面前处理的一种钝化剂及其制备方法和用途。
背景技术
铝是较软的活泼轻质金属，具有银白色金属光泽，铝粉常用来做银漆涂料，保护铁制品表面不被腐蚀而且美观；铝的导热性能非常好，工业上可制造各种热交换器、散热材料，也可用于家用的炊具等；铝还有较好的延展性，在100~150℃时可制成很薄的铝箔，当然还可制成铝丝、铝条等各种铝制品。另外在交通上常用铝热剂来焊接钢轨、钢筋和其他大截面工件的焊接等。目前铝材用途最多的主要为铝合金。铝合金一般有两类，压铸铝和变形铝合金，主要用于制造航空器材、日常生活用品、建筑用门窗等。
铝材在加工、处理及运输过程中，表面难免会被氧化或腐蚀，在空气中氧的作用下会形成较为疏松的氧化薄膜，不能起到真正的保护作用，同时铝材表面也会吸附一些油污杂质等。为防止此类现象的发生，对铝材表面的处理是必不可少的。众所周知，铝及铝合金在冷的浓硫酸或浓硝酸中会发生钝化，在表面会形成一层致密氧化膜，进一步防止铝材表面的腐蚀。
传统的六价铬钝化工艺技术成熟、操作简单便捷，并因其性质稳定、钝化膜性能优良、价格低廉而曾被广泛使用铝材钝化。六价铬具有极强毒性且可致癌的重金属离子，严重污染环境和危害人类健康，当前我国仍有一些小作坊通过不正当渠道使用六价铬钝化工艺。随着人们对环保意识的增强，六价铬钝化被严格限制。本世纪初，欧盟签署了一项法令，规定在车辆材料和部件中禁止使用六价铬。因此铝材钝化剂发展方向主要为环保无毒，省材节能，耐腐蚀性能更强的钝化剂。
目前，市场上实际应用于铝材表面处理的钝化剂主要为三价铬钝化剂和无铬铝材钝化剂等，适用于建筑铝型材、铝合金铸件等的钝化处理，提高防腐蚀性能。无铬钝化工艺主要以锆盐或钛盐替代三价铬离子，加入相应的成膜助剂，氧化剂等，形成的钝化膜性能接近三价铬钝化工艺，由于该钝化工艺对环境污染非常小，而具有很好的社会应用价值，但是钝化效果稍微欠佳。
近年来，三价铬和无铬钝化工艺不断有新技术被开发，取得了一定的进展。在三价铬离子溶液中，添加一些如：过氧化氢、卤酸盐的氧化剂；镍盐、亚硝酸盐的催化剂，助剂，络合剂等，可使三价铬钝化剂相应的钝化性能提升。三价铬具有六价铬钝化类似的性质，钝化效果与六价铬相当，毒性比六价铬低得多，具有非常好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型环保且高耐盐雾的铝材钝化剂，其包含氟锆酸盐、硫酸铬、氢氧化钠、氟化盐、硝酸盐和镍盐的水溶液。
本发明的铝材钝化剂包含以下组分：
硫酸铬，其用量为10~25 g/L，优选12~16 g/L；
氢氧化钠，其用量为1~3 g/L，优选1~1.3 g/L；
氟锆酸盐，选自氟锆酸钠和氟锆酸钾中的一种或几种；其用量为10~30 g/L，优选13~18 g/L；
硝酸盐，选自硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种；其用量为0.5~3 g/L，优选0.5~1 g/L；
氟化盐，选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中一种或几种；其用量为1~3 g/L，优选1.2~1.5 g/L；
镍盐，选自硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种；其用量为0.5~2 g/L，优选0.5~0.8 g/L；
溶剂为水。
其中一种优选组分为：
硫酸铬 12~16 g/L；
氢氧化钠 1~1.3 g/L；
氟锆酸钾 13~18 g/L；
硝酸钠 0.5~1 g/L；
氟化钠 1.2~1.5 g/L；
硝酸镍 0.5~0.8 g/L；
溶剂为水。
本发明的铝材钝化剂的制备步骤如下：
（1）先将氟锆酸盐和氟化盐溶于水中形成混合溶液；
（2）将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到步骤（1）混合溶液中，搅拌均匀；
（3）向步骤（2）混合溶液中加入氢氧化钠充分搅拌溶解后，再依次加入硝酸盐和镍盐，搅拌溶解后加水定容，即可得到铝材钝化剂，比重为1.01±0.05 kg/L。
本发明的铝材钝化剂可用于对铝材进行表面前处理，其使用方法如下：
（1）将铝材钝化剂按质量分数为8~10%加入到水中稀释，控制溶液pH=3.8~4.2，总酸度为10±2点，游离酸度为0.7±0.2点，由此得到铝材钝化剂溶液；
（2）将铝材表面进行脱脂处理除去附着的油脂和杂质，水洗；
（3）将铝材放入步骤（1）的铝材钝化剂溶液中，在室温下浸泡或进行喷淋2~5 min，即可形成钝化保护膜，水洗后烘干。
本发明的铝材钝化剂中，三价铬离子和氟锆酸盐是成膜剂的主要成分。三价铬和氟离子可与水分子形成三价铬的含氟水合络合物有利于钝化膜的形成；氟锆酸盐在铝材表面形成锆系钝化膜；硝酸根离子在酸性溶液中具有一定的氧化促进作用；少量的镍盐可与铝材表面形成原电池反应，加快钝化膜的形成；氢氧化钠主要用作调节钝化剂溶液的pH值，控制溶液中的总酸和游离酸度保持在一定范围内，确保钝化皮膜的顺利形成；若超出或低于该范围，不但不会形成钝化皮膜，还可能会对铝材表面造成一定的腐蚀。
本发明的铝材钝化剂依据GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》标准，将铝材放入5% NaCl溶液、温度为35℃的盐雾箱中进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，耐盐雾时间可长达500 h以上。
本发明的高耐盐雾的铝材钝化剂，是一种不含磷元素、亚硝酸盐及其它有毒重金属离子的环保新型钝化剂，且已通过欧盟SGS产品质量检测，不含六价铬，符合RoHS的标准。该铝材钝化剂具有极强防腐蚀性能，与有机涂层漆膜之间有非常好的附着力和冲击性能，耐腐蚀时间显著延长，各种性能均可达到国家标准要求，且符合MIL-5541军用标准。并且该铝材钝化剂的使用方法简便快速，表面处理时间短，可多次重复使用，因而可节省能耗，减少成本。
具体实施方式
对比实例1（未添加镍盐）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
氟化钠 1 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化钠混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠，搅拌均匀后加水定容。
将铝材钝化剂按质量分数为10%加入到水中稀释，控制溶液pH=4.0，溶液的总酸度为10±2点，游离酸度为0.7±0.2点即可。
预先将铝材表面进行脱脂处理除去附着的油脂和杂质等，水洗后，在室温下将铝材放入铝材钝化剂溶液中浸泡5 min，形成钝化保护膜，水洗后烘干即可。
依据GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》标准，将铝材放入5% NaCl溶液、温度为35℃的盐雾箱中进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例2（未添加氟锆酸盐）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟化钠混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例3（未添加硫酸铬）
铝材钝化剂的组成为：
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化钠混合溶于水中，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例4（未添加氢氧化钠）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化钠混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例5（硫酸铬用量不足）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 5 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化钠混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例6（硫酸铬过量）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 40 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
铝材钝化剂的制备方法和使用流程同对比实例5。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例7（氟锆酸盐用量不足）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 5 g/L；
氟化钠 1.5 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
铝材钝化剂的制备方法和使用流程同对比实例5。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例8（氟锆酸盐过量）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 45 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
铝材钝化剂的制备方法和使用流程同对比实例5。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例9（氢氧化钠过量）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 18 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
铝材钝化剂的制备方法和使用流程同对比实例5。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
对比实例10（不含氟化盐）
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
实例11
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 15 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钾 15 g/L；
氟化钠 1 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化钠混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
实例12
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 16 g/L；
氢氧化钠 1.2 g/L；
氟锆酸钾 18 g/L；
氟化铵 1.5 g/L；
硝酸钠 1 g/L；
硝酸镍 0.6 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化铵混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
实例13
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 13 g/L；
氢氧化钠 1.3 g/L；
氟锆酸钾 13 g/L；
氟化钾 1.5 g/L；
硝酸钾 0.6 g/L；
硫酸镍 0.9 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钾和氟化钾混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钾、硫酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
实例14
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 12 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钠 14 g/L；
氟化钾 1.8 g/L；
硝酸钠 0.8 g/L；
硫酸镍 0.8 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钠和氟化钾混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钠、硫酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
实例15
铝材钝化剂的组成为：
硫酸铬 14 g/L；
氢氧化钠 1 g/L；
氟锆酸钠 15 g/L；
氟化铵 2 g/L；
硝酸钾 1.5 g/L；
硝酸镍 0.5 g/L；
余量为水。
先将氟锆酸钠和氟化铵混合溶于水中，将硫酸铬完全溶于70~75℃的水中后再加入到前者溶液中搅拌混合，再向该混合溶液中加入氢氧化钠、硝酸钾、硝酸镍 ，搅拌均匀后加水定容。铝材钝化剂的使用流程同对比实例1。依据GB/T 1771-2007标准，进行铝材裸膜耐中性盐雾试验，结果见附表。
附表1。
| 实施方式 | 对比实例1 | 对比实例2 | 对比实例3 | 对比实例4 | 对比实例5 |
| 盐雾试验/ h | 390 | 280 | 200 | 400 | 410 |
| 实施方式 | 对比实例6 | 对比实例7 | 对比实例8 | 对比实例9 | 对比实例10 |
| 盐雾试验/ h | 320 | 380 | --- | --- | 320 |
| 实施方式 | 实例11 | 实例12 | 实例13 | 实例14 | 实例15 |
| 盐雾试验/ h | 550 | 600 | 550 | 580 | 530 |
由上表盐雾试验结果可得出：对比实例1中铝材裸膜耐中性盐雾时间为390 h，由于该铝材钝化剂未添加镍盐，降低了钝化剂的成膜速度，在一定程度上降低了钝化效果。对比实例2中铝材裸膜耐中性盐雾时间仅有280 h，铝材钝化剂中未添加氟锆酸盐，只有三价铬参与成膜。对比实例3中未添加硫酸铬，只有氟锆酸盐参与成膜，因此钝化效果大大降低。对比实例4中未添加氢氧化钠来调节溶液的酸碱度，使溶液pH略有降低，影响钝化皮膜的形成，导致钝化效果有所降低。对比实例5中降低了硫酸铬的含量，且低于权利要求范围，钝化效果有明显降低。对比实例6中增加了硫酸铬的含量，且超出要求含量，在一定程度上也降低了钝化效果。对比实例7中降低了氟锆酸盐的含量，低于权利要求范围，钝化效果也有一定程度的降低。对比实例8中氟锆酸盐超出所要求含量，会使得铝材表面钝化效果越粗糙，随着氟锆酸盐的含量增加，使得铝材几乎无钝化效果。对比实例9中加大了氢氧化钠的含量，溶液总酸和游离酸度不在要求范围内，并且溶液又呈碱性，使得铝材表面无法形成钝化膜，因而几乎无钝化效果。对比实例10中未添加氟化盐，未能与硫酸铬形成稳定的络合物，降低了铝材的钝化效果。
本发明的实例11~15中的组成成分和含量均在要求范围内。实验结果表明，实例11~15的铝材裸膜的耐中性盐雾时间均大于500 h，说明该铝材钝化剂的耐盐雾性能优越。
本发明的实例11~15中铝材钝化剂不含六价铬，符合RoHS的标准，与有机涂层漆膜之间有非常好的附着力和冲击性能，耐腐蚀时间显著延长，各种性能均可达到国家标准要求，且符合MIL-5541军用标准。
Claims (9)
1.一种高耐盐雾的铝材钝化剂，其特征在于该铝材钝化剂为包含氟锆酸盐、硫酸铬、氢氧化钠、氟化盐、硝酸盐和镍盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的铝材钝化剂，其特征在于包含以下组分：
硫酸铬 10~25 g/L；
氢氧化钠 1~3 g/L；
氟锆酸盐 10~30 g/L；
硝酸盐 0.5~3 g/L；
氟化盐 1~3 g/L；
镍盐 0.5~2 g/L；
溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的铝材钝化剂，其特征在于氟锆酸盐选自氟锆酸钠或氟锆酸钾中的一种或几种，优选为氟锆酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的铝材钝化剂，其特征在于硝酸盐选自硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种，优选为硝酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的铝材钝化剂，其特征在于氟化盐选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中一种或几种，优选为氟化钠。
6.根据权利要求1或2所述的铝材钝化剂，其特征在于镍盐选自硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种，优选为硝酸镍。
7.根据权利要求1或2所述的铝材钝化剂，其特征在于包含以下组分：
硫酸铬 12~16 g/L；
氢氧化钠 1~1.3 g/L；
氟锆酸钾 13~18 g/L；
硝酸钠 0.5~1 g/L；
氟化钠 1.2~1.5 g/L；
硝酸镍 0.5~0.8 g/L；
溶剂为水。
8.权利要求1~7中任一种铝材钝化剂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）先将氟锆酸盐和氟化盐溶于水中形成混合溶液；
（2）将硫酸铬完全溶于70~75℃水中后再加入到步骤（1）混合溶液中，搅拌均匀；
（3）向步骤（2）混合溶液中加入氢氧化钠充分搅拌溶解后，再依次加入硝酸盐和镍盐，搅拌溶解后加水定容，即可得到铝材钝化剂。
9.权利要求1~7中任一种铝材钝化剂的用途，其特征在于：
（1）将铝材钝化剂按质量分数为8~10%加入到水中稀释，控制溶液pH=3.8~4.2，总酸度为10±2点，游离酸度为0.7±0.2点，由此可得到铝材钝化剂溶液；
（2）将铝材表面进行脱脂除油处理，然后水洗；
（3）将铝材放入步骤（1）的铝材钝化剂溶液中在室温下浸泡或进行喷淋2~5 min，即可形成钝化保护膜，再次水洗、烘干。
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