WO2014181593A1 - アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物 - Google Patents

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松田　英樹
弘衛 本間
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a primer coating composition for an aluminum wheel that can form a coating film having excellent coating stability and excellent corrosion resistance, edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • Aluminum and aluminum alloy members are widely used in automotive parts such as aluminum wheels because they are easy to machine, such as cutting and polishing, have excellent corrosion resistance, and are lightweight and improve fuel efficiency.
  • a primer coating is applied on the aluminum wheel, and the coating film is required to have anticorrosion, edge anticorrosion and yarn rust resistance.
  • Recent aluminum wheels have increased the number of complex designs that can give a sense of quality, so there are many sharp edges in the cutting process. Accordingly, various devised paints have been developed to cover and protect the edge portion.
  • a primer coating composition containing 100 parts by weight of a self-crosslinking acrylic resin, 10 to 20 parts by weight of ultrafine silica, 3 to 10 parts by weight of an epoxy resin, and 5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent is disclosed ( Patent Document 1).
  • a specific anticorrosion paint composition (primer paint) on an aluminum wheel
  • a clear paint composition is then applied, wherein the anticorrosion paint composition is a specific acrylic paint.
  • the coating material contains a resin, a specific epoxy resin, and optionally powdered silica (Patent Document 2).
  • the aluminum wheel may be used in severe corrosive environments such as salt damage running in a cold district where snow melting salt is poured, and in the coating film by the primer paint disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2, Any of anticorrosion, edge anticorrosion and yarn rust resistance was insufficient.
  • An object of the present invention is to find a primer coating composition for an aluminum wheel capable of forming a coating film having excellent coating stability and excellent corrosion resistance, edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • primer paint composition for aluminum wheels may be simply abbreviated as “primer paint composition”.
  • the present invention “1. 5-35% by mass of a nitrogen-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a1) represented by the following formula (1) with respect to the total amount of constituent monomers, carboxyl group-containing radically polymerizable Copolymer resin (A) obtained by reacting a mixture of 1 to 10% by weight of unsaturated monomer (a2) and 55 to 94% by weight of other radical polymerizable unsaturated monomer (a3)
  • 1 to 30 parts by mass of fumed silica (B) and 0.1 to 10 parts of phosphoric acid compound (C) containing magnesium with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the copolymer resin (A).
  • Primer paint composition for aluminum wheels including parts by mass,
  • R 1 represents a hydrogen atom or CH 3
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the primer coating composition for an aluminum wheel according to 1, comprising 0.1 to 10 parts by mass of metal ion-exchanged silica (D) with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the copolymer resin (A), 3.
  • the primer coating composition for an aluminum wheel according to 1 or 2 comprising 1 to 20 parts by mass of the epoxy compound (E) with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the copolymer resin (A), 4).
  • An uncured or cured coating film is formed on the aluminum wheel which may be surface-treated with the primer coating composition for an aluminum wheel according to any one of 1 to 5, and the uncured or cured coating is formed.
  • the present invention relates to a coating film forming method characterized in that at least one top coat film is formed on a film.
  • the primer coating composition of the present invention has good coating stability.
  • An aluminum wheel obtained by applying the primer coating composition has excellent performance in anticorrosion, edge anticorrosion and yarn rust resistance.
  • the present invention relates to a primer coating composition for an aluminum wheel comprising a specific copolymer resin (A), fumed silica (B) and a phosphoric acid compound (C) containing magnesium. Furthermore, a metal ion exchange silica (D), an epoxy resin (E), a silane coupling agent (F), a dehydrating agent (G), etc. can be mix
  • the copolymer resin (A) used in the primer coating composition of the present invention comprises 5 to 35% by mass of a nitrogen-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a1) represented by the following formula (1), a carboxyl group. It is a resin obtained by reacting a mixture of 1 to 10% by mass of the containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2) and 55 to 94% by mass of the other radical polymerizable unsaturated monomer (a3). .
  • the radical polymerizable unsaturated monomer means a monomer having one or more (for example, 1 to 4) polymerizable unsaturated groups.
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, and an allyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 is, for example, 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • 4 to 4 alkyl groups on a straight chain or branched chain and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • nitrogen-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a1) a monomer represented by the following formula (1) can be used without particular limitation, and examples thereof include N-methylol (meth) acrylamide, N -Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N- Examples include pentyloxymethyl (meth) acrylamide and N-hexyloxymethyl (meth) acrylamide.
  • the nitrogen-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a1) can be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • Carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2) examples include a radical polymerizable unsaturated monomer having one or more, preferably 1 or 2, carboxyl groups.
  • the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a2) can be used without any particular limitation.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, and these Examples include carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers such as anhydrides and half-esterified products.
  • the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a2) can be used alone or in combination of two or more appropriately.
  • radical polymerizable unsaturated monomer (a3) can be used without any particular limitation, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers such as hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxychloropropyl (meth) acrylate and trade name “Placcel F” series (lactone-modified (meth) acrylic acid ester) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the other radical polymerizable unsaturated monomer (a3) includes a hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer, an alkyl ester or cycloalkyl ester radical having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid. What contains at least 1 sort (s) of a polymerizable unsaturated monomer and an aromatic radically polymerizable unsaturated monomer is preferable.
  • the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2) is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass
  • the unsaturated monomer (c) is 55 to 94% by mass, preferably 60 to 90% by mass.
  • the blending ratio of these monomers is preferably in the above range from the viewpoints of curability, edge corrosion resistance, and yarn rust resistance.
  • the copolymer resin (A) comprises a nitrogen-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1), a carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2), and other radical polymerizable unsaturated monomers (a3).
  • an organic solvent maintained at about 50 ° C. to about 300 ° C., preferably about 60 ° C. to 250 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen, for example, for about 1 hour to about 24 hours. It can be obtained by carrying out a radical polymerization reaction preferably for about 2 hours to about 10 hours.
  • Examples of the organic solvent used in the radical polymerization reaction include alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, 2-methoxyethanol, 2 -Ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, Ethers such as propylene glycol monomethyl ether; aromatics such as xylene and toluene; acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, Ketones such as vasobutyl ketone, isophorone and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl
  • Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization reaction include benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, and lauryl peroxide.
  • Examples thereof include oxide, acetyl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, and azobisisobutyronitrile.
  • the weight average molecular weight of the copolymer resin (A) is preferably in the range of 10,000 to 80,000, particularly 16,000 to 70,000, and the acid value is 10 to 40 mgKOH / g, particularly 12 to 35 mgKOH / g.
  • the range is preferable, and the hydroxyl value is 0 to 120 mgKOH / g, particularly 55 to 105 mgKOH / g. It is desirable for improvement in coating film performance and paint stability to be within the above range.
  • the glass transition temperature (Note 1) of the copolymer resin (A) is preferably in the range of 0 to 70 ° C, particularly 10 to 40 ° C.
  • the copolymer resin (A) in the primer coating composition of the present invention can be used alone or in combination of two or more kinds of copolymer resins.
  • Glass transition temperature of copolymer resin (A) Glass transition temperature (° C.) is a static glass transition temperature.
  • DSC-50Q type trade name, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the sample is placed in a measuring cup using a vacuum, and the solvent is completely removed by vacuum suction. After that, the change in calorie is measured in the range of -100 ° C to 100 ° C at a rate of temperature rise of 3 ° C / min.
  • the change point of the base line was defined as the glass transition temperature.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight in the present invention is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatograph according to the method described in JIS K 0124-83.
  • As the gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • Mobile phase Tetrahydrofuran
  • measurement temperature 40 ° C.
  • flow rate 1 ml / min
  • detector under the conditions of RI.
  • Fumed silica (B) The fumed silica (B) used in the primer coating composition of the present invention is dry silica synthesized by vapor phase reaction in a high-temperature hydrogen flame by vaporizing silicon chloride. Fumed silica (B) is an amorphous glassy, spherical silica with no pores. The average primary particle size of such fumed silica (B) is 5 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm. The average primary particle diameter of fumed silica (B) can be measured by observing it with an electron microscope. The specific surface area of the fumed silica (B) is in the range of 100 to 1,000 m 2 / g, preferably 200 to 500 m 2 / g.
  • fumed silica examples include, for example, AEROSIL® 130, AEROSIL® 200, AEROSIL® R202, AEROSIL® 300, AEROSIL® 300CF, AEROSIL® 380PE, AEROSIL® R805, AEROSIL® R811, AEROSIL® R812, AEROSIL® R971, AEROSIL® R971, Product name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the blending ratio of fumed silica (B) in the primer coating composition of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 28 parts per 100 parts by weight of the total solid content of the copolymer resin (A). Part by mass, more preferably 15 to 25 parts by mass.
  • the above range is desirable in order to obtain a coating film having excellent coating stability and edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • Phosphoric acid compound containing magnesium is a metal salt of a phosphoric acid compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, or tripolyphosphoric acid, and is a compound containing at least magnesium as a metal element.
  • a phosphoric acid compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, or tripolyphosphoric acid
  • Magnesium ions and phosphate ions released from the phosphate-based compound (C) containing magnesium effectively act to improve edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • the phosphoric acid compound (C) containing magnesium include, for example, magnesium phosphate, magnesium phosphate / ammonium eutectoid, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, magnesium phosphate.
  • Examples include treated products, treated products of magnesium phosphate-containing metal phosphates such as magnesium triphosphate treated with magnesium dihydrogen phosphate, and silica-modified compounds of magnesium phosphate such as silica-modified magnesium phosphate.
  • Examples of commercially available phosphoric acid compound (C) containing magnesium include K-White G105 (trade name, manufactured by Teika), LF Bowsei CRF-15 (trade name, manufactured by Kikuchi Color), and the like.
  • the mixing ratio of the phosphoric acid compound (C) containing magnesium in the primer coating composition of the present invention is 0.1 to 10 mass with respect to 100 mass parts in total of the solid content of the copolymer resin (A). Parts, preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass. The above range is desirable in order to obtain a coating film having excellent coating stability and edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • Metal ion exchange silica (D) is a metal ion exchange silica whose metal is at least one of calcium and magnesium, and examples thereof include calcium ion exchange silica and magnesium ion exchange silica. These metal ion exchange silicas (D) can be modified with phosphoric acid as necessary to obtain phosphoric acid modified metal ion exchange silica.
  • the calcium ion exchange silica is a silica fine particle in which calcium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange.
  • Commercially available products of calcium ion exchanged silica include SHIELDEX (registered trademark) C303, SHIELDEXAC-3, SHIELDEXC-5 (all of which are manufactured by WR Grace & Co.), Silo Mask 52 (manufactured by Fuji Silysia). ) And the like.
  • the magnesium ion exchanged silica is a silica fine particle in which magnesium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange.
  • Examples of commercially available magnesium ion exchanged silica include Silo Mask 52M (manufactured by Fuji Silysia) and Novinox ACE-110 (manufactured by SNCZ, France).
  • the metal ion exchange silica (D) in the primer coating composition of the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 15 ⁇ m, particularly 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a metal ion exchange silica (D) can be measured with an electron microscope. Calcium ions or magnesium ions released from the metal ion-exchanged silica (D) are involved in various salt forming actions, and contribute to improvement of edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • the blend ratio of the metal ion exchange silica (D) is 100 parts by mass in total of the solid content of the copolymer resin (A). On the other hand, it is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 3 parts by mass. The above range is desirable in order to obtain a coating film having excellent coating stability and edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • Epoxy compound (E) The epoxy compound (E) used in the present invention is suitable to have a weight average molecular weight in the range of 300 to 4,000, preferably 500 to 2,500, particularly by reaction of a polyphenol compound and epihalohydrin.
  • the resulting epoxy resin (e1) is preferred.
  • Examples of the polyphenol compound used for forming the epoxy resin (e1) include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A] and bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F].
  • Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane [hydrogenated bisphenol F] 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A]
  • 4,4′-dihydroxybenzophenone bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane Tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, and the like cresol novolak.
  • epoxy resin (e1) obtained by the reaction of the polyphenol compound and epichlorohydrin
  • a resin represented by the following formula (2) derived from bisphenol A is particularly preferable.
  • Examples of such commercially available epoxy resin (e1) include those sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the product names jER828EL, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, and jER1007.
  • a phosphoric acid-modified epoxy resin (e2) obtained by adding a phosphoric acid compound to the epoxy resin (e1) can also be used.
  • the phosphoric acid-modified epoxy resin (e2) can improve coating film performance such as yarn rust resistance as compared with the epoxy compound (e1).
  • Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, and the like.
  • the phosphoric acid-modified epoxy resin (e2) is obtained by adding a phosphoric acid compound to the epoxy resin (e1) and, for example, in the presence of a catalyst such as imidazoles and phosphonium salts, a reaction temperature of 70 to 150 ° C., preferably Can be obtained by reacting at 110 to 130 ° C. for a reaction time of 1 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • the phosphoric acid-modified epoxy resin (e2) thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 300 to 2,000, preferably 500 to 1,800 for corrosion resistance.
  • phosphoric acid-modified epoxy resins are, for example, XU-8096.007, XU-71899.00, XQ-82908.00, XQ-82919.00, DER620-PP50, DER621-EB50, DER621-PP50. (Above, product names manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epototo ZX1300, ZX1300-1 (above, product names manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the blending ratio of the epoxy compound (E) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the copolymer resin (A). 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 4 to 12 parts by mass.
  • the above range is desirable in order to obtain a coating film having excellent paint stability and edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • Silane coupling agent (F) examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -amino).
  • silane coupling agents include KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-503, KBM-603, KBE-903, KBM-603, KBE-602, KBE-603 ( As mentioned above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., a brand name) etc. can be used.
  • the blending ratio of the silane coupling agent (F) is 1 to 20 with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the copolymer resin (A). Part by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass. The above range is desirable in order to obtain a coating film having excellent paint stability and edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • Dehydrating agent (G) The primer coating composition of the present invention has good coating stability, but by adding a dehydrating agent (G), edge corrosion resistance, yarn rust resistance, and coating stability can be improved.
  • a dehydrating agent (G) examples include methyl orthoacetate and methyl orthoformate.
  • the blending ratio of the dehydrating agent (G) is preferably 1 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass in total of the solid content of the copolymer resin (A). Is preferably from 10 to 25 parts by weight, more preferably from 15 to 23 parts by weight, from the viewpoint of improving the stability of the paint.
  • Primer paint composition The primer paint composition of the present invention comprises the above copolymer resin (A), fumed silica (B), and a phosphoric acid compound (C) containing magnesium, and, if necessary, metal ion exchange. It is obtained by mixing silica (D), epoxy compound (E), silane coupling agent (F), dehydrating agent (G) and the like and dissolving or dispersing them in an organic solvent.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, iso-propanol, 2-methyl-1- Alcohols such as propanol, n-butyl alcohol, 2-methoxyethanol, n-octyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol monoethyl ether, di Ethers such as propylene glycol monobutyl ether; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, 3-methoxybutyl acetate; dimethylformamide, dimethylacetate,
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin (a nitrogen-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1) is not blended in the monomer mixture)
  • Acrylic resin different from coalesced resin (A)) other resins (for example, polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin), dye, coloring pigment, extender pigment, metallic pigment, plasticizer, anti-settling agent, curing catalyst, ultraviolet ray Absorbers, antioxidants, surface conditioners, sagging inhibitors, thickeners, antifoaming agents, lubricants, crosslinkable polymer particles (microgels) and the like can be blended.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000, particularly 5,000 to 15,000, an acid value of 1 to 50 mgKOH / g, particularly 5 to 30 mgKOH / g, and a hydroxyl value. Is in the range of 0 to 350 mg KOH / g, especially 55 to 110 mg KOH / g, and the glass transition temperature (Note 1) is in the range of 10 to 50 ° C., particularly 25 to 40 ° C. It is desirable for improvement in coating film performance and paint stability to be within the above range.
  • the primer paint composition thus obtained is applied to aluminum wheels used in passenger cars, motorcycles, trucks, wagon cars, and the like.
  • the aluminum wheel is made of an alloy containing aluminum as a main component and containing magnesium, silicon, and the like, and is subjected to a surface treatment such as chromate treatment (chromium chromate, chromium phosphate, etc.) or non-chromium treatment (zirconium phosphate, zirconium oxide, etc.). Is preferable for edge corrosion resistance and yarn rust resistance.
  • the primer coating composition is preferably applied by airless spray, air spray, electrostatic method, or the like.
  • the coating viscosity is preferably 5 to 15 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
  • the coating thickness is 5 to 25 ⁇ m, preferably 10 to 23 ⁇ m, based on the cured coating film.
  • the obtained coating film can be allowed to stand at room temperature or heat-dried at 100 ° C. or less, and heat-cured at 100 to 180 ° C., preferably 110 to 150 ° C., if necessary.
  • the coating film obtained by applying and curing the primer coating composition of the present invention preferably has a glass transition temperature (coating film Tg) (Note 2) in the range of 50 to 80 ° C., preferably 55 to 75 ° C.
  • a glass transition temperature of the cured coating film is in the above range, an aluminum wheel excellent in yarn rust resistance and edge corrosion resistance can be obtained.
  • Glass transition temperature (coating film Tg) obtained by measuring with a dynamic viscoelasticity measuring device using a sample of a coating film prepared in a strip shape.
  • thermosetting acrylic resin paints are suitable. Specifically, a thermosetting paint obtained by dissolving or dispersing an acrylic resin, a crosslinking agent and a pigment (optional component) in an organic solvent is preferable.
  • Such a top coat is preferably applied by airless spray, air spray, electrostatic method or the like.
  • the viscosity during coating is preferably 10 to 30 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
  • the coating film thickness is preferably about 10 to 50 ⁇ m, particularly 15 to 35 ⁇ m based on the cured coating film. Then, if necessary, it is left at room temperature or dried at 100 ° C. or lower, and then baked at a temperature of 100 to 180 ° C., preferably 110 to 150 ° C., for about 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 40 minutes.
  • a cured coating film can be formed by drying.
  • Copolymer resin No. 1 The glass transition temperature of No. 1 (see Note 1) was 11.3 ° C., the acid value was 15.6 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 60,000.
  • Production Example 6 Production Example of Magnesium Ion Exchange Silica 10 parts by mass of Silicia 710 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name, fine silica particles, oil absorption of about 105 ml in a 5% by mass magnesium chloride aqueous solution of 10,000 parts by mass / 100 g) was stirred and mixed for 5 hours, and then filtered to take out the solid content. The solid content was thoroughly washed with water and dried to obtain magnesium ion-exchanged silica.
  • Silicia 710 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name, fine silica particles, oil absorption of about 105 ml in a 5% by mass magnesium chloride aqueous solution of 10,000 parts by mass / 100 g
  • Production Example 7 Production Example of Phosphoric Acid Modified Epoxy Resin Solution To 115 parts of 85% phosphoric acid, 280 parts of butyl glycidyl ether was added and reacted at 50-60 ° C. for 3 hours to obtain a phosphate ester compound.
  • Adeka Resin EP-4100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190
  • 58 parts of bisphenol A and 1 part of dimethylbenzylamine were mixed and reacted at 150 ° C. for 8 hours.
  • an epoxy compound having an epoxy equivalent of 500 was obtained.
  • Production Example 8 Production of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin A Solution
  • the following “mixture” was added for 4 hours.
  • a 60% by mass hydroxyl group-containing acrylic resin A solution was produced.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin B had a glass transition temperature (see Note 1) of 28.7 ° C., an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 301.8 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 15,000.
  • a stirrer stirrring blade having a diameter of 7 cm, 700 rpm
  • Examples 2 to 23 Primer paint No. 2 to No. Production Example No. 23
  • the primer paint No. 23 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of Table 2 were used. 2 to No. 23 was obtained.
  • AEROSIL 380PE manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, fumed silica (B), specific surface area 380 m 2 / g (Note 4)
  • AEROSIL 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, fumed silica (B), specific surface area 130 m 2 / g (Note 5)
  • K-White G105 manufactured by Teika Co., Ltd., trade name, magnesium-containing phosphate compound (C) (magnesium oxide treated with tripolyaluminum dihydrogen phosphate) (Note 6)
  • LF bow CRF-15 manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd., trade name, magnesium-containing phosphate compound (C) (Note 7)
  • K-White 140E manufactured by Teica, trade name, aluminum dihydrogen tripolyphosphate (Note 8)
  • Silo mask 52M manufactured by Fuji Silysia, trade name, magnesium ion exchanged silica (D) (average particle
  • Anticorrosion A cast test liquid prepared according to JIS Z 2371 (2000) is sprayed at 50 ⁇ 2 ° C. for 120 hours on a sample in which a cut wound having a length of 10 cm is made with a cutter knife on the surface of an aluminum wheel coated article. After 24 hours, the degree of corrosion around the cut was evaluated: S: No abnormalities such as swelling and rust on the coating film A: Swelling or rust of less than 1 mm is seen from the cut part B: Swelling or rust of 1 mm or more and less than 2 mm is seen from the cut part C: Cut part Bulge or rust exceeding 2 mm is observed.
  • Edge corrosion resistance Using the aluminum wheel coated article, a salt spray resistance test was conducted for 168 hours in accordance with JIS Z-2371, and the rust at the edge of the aluminum wheel was evaluated according to the following criteria: S: Number of generated rust is 0 / whole aluminum wheel A: Number of generated rust is 1 to 3 / whole aluminum wheel B: Number of generated rust is 4 to 10 / whole aluminum wheel C: Rust is generated The number of generation is 11 or more / the whole aluminum wheel.
  • Yarn rust resistance Cut scratches were made on the surface of the aluminum wheel coated article, and a salt spray resistance test was conducted for 24 hours in accordance with JIS Z 2371. Then, it kept for 480 hours in the wet state (humidity 85%, 40 degreeC), and measured the rust width from a cut part. Rust and blister width from the cut part were evaluated according to the following criteria: S: The maximum width of rust or swelling is less than 2 mm on one side from the cut part, A: The maximum width of rust or swelling is 2 mm or more and less than 3 mm on one side from the cut part. B: The maximum width of rust or blisters is 3 mm or more and less than 4 mm on one side from the cut part, C: The maximum width of rust or swelling is 4 mm or more on one side from the cut part.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、塗料安定性、防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を形成できるアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物を見出すことである。本発明は、１．特定の共重合体樹脂（Ａ）、並びに共重合体樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ヒュームドシリカ（Ｂ）を１～３０質量部、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）を０．１～１０質量部含むアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物及び２．共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、金属イオン交換シリカ（Ｄ）を０．１～１０質量部含有する１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物を提供する。

Description

アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１３年５月８日に出願された、日本国特許出願第２０１３－０９８６１１号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、塗料安定性に優れ、かつ防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を形成できるアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物に関する。
　アルミニウム及びアルミニウム合金部材は、切削や研磨などの機械加工が容易なこと、防食性に優れる点、軽量で燃費向上になる等の点からアルミニウムホイール等の自動車部品に広く使用されている。上記アルミニウムホイール上には、プライマー塗料が塗装されており、その塗膜には、防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性の性能が求められている。
　最近のアルミニウムホイールは、高級感が得られるような複雑なデザインが増加したため、切削加工でシャープなエッジ部分が多くなってきた。そこで、このエッジ部分を被覆保護するため種々工夫した塗料が開発されている。
　例えば、自己架橋型アクリル樹脂１００重量部、超微粒子シリカ１０～２０重量部、エポキシ樹脂３～１０重量部、シランカップリング剤５～２０重量部とを含むプライマー塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
　他に、アルミホイール上に、特定の防食塗料組成物（プライマー塗料）を塗布した後、次いでクリヤー塗料組成物を塗布するアルミホイールの塗装方法であって、前記防食塗料組成物が、特定のアクリル樹脂及び特定のエポキシ樹脂、必要に応じて粉末シリカを含有する塗料であることが開示されている（特許文献２）。
　しかし、アルミニウムホイールは、融雪塩を撒いた寒冷地での塩害走行等の厳しい腐食環境下で使用されることもあり、上記特許文献１又は特許文献２に開示されたプライマー塗料による塗膜では、防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性のいずれかの性能が不十分であった。
特開平５－５１５５３号公報 国際公開第２０１２／０９６３３１号パンフレット
　本発明の課題は、塗料安定性に優れ、かつ防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性に優れる塗膜を形成できるアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物を見出すことである。（以下、「アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物」を、単に「プライマー塗料組成物」と略称することがある）
　本発明者等は鋭意検討した結果、特定の共重合体樹脂（Ａ）、並びに共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、ヒュームドシリカ（Ｂ）１～３０質量部、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）１～１０質量部含有するアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
「１．構成する単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を５～３５質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～１０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を５５～９４質量％の混合物を反応させることによって得られる共重合体樹脂（Ａ）、並びに共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、ヒュームドシリカ（Ｂ）を１～３０質量部、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）を０．１～１０質量部含む、アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す）
　２．共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、金属イオン交換シリカ（Ｄ）を０．１～１０質量部含有する１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物、
　３．共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｅ）を１～２０質量部含有する１項又は２項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物、
　４．共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を１～２０質量部含有する１～３項のいずれか１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物、
　５．共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、脱水剤（Ｇ）を１～３０質量部含有する１～４項のいずれか１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物、
　６．表面処理されていてもよいアルミニウムホイール上に、１～５項のいずれか１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物による、未硬化又は硬化塗膜を形成し、該未硬化又は硬化塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法」に関する。
　本発明のプライマー塗料組成物は、塗料安定性が良好である。プライマー塗料組成物を塗装して得られたアルミニウムホイールは、防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた性能を有する。
　本発明は、特定の共重合体樹脂（Ａ）、ヒュームドシリカ（Ｂ）及びマグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）を含む、アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物に関する。さらに、必要に応じて、該プライマー塗料組成物中に、金属イオン交換シリカ（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）及び脱水剤（Ｇ）などを配合できる。以下、詳細に説明する。
　[共重合体樹脂（Ａ）]
　本発明のプライマー塗料組成物に用いる共重合体樹脂（Ａ）は、下記の式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を５～３５質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～１０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を５５～９４質量％の混合物を反応させることによって得られる樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す）　　
　本発明において、ラジカル重合性不飽和単量体とは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有する単量体を示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。
　窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）
　窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を示す式（１）において、Ｒ２で示される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖上のアルキル基等を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が含まれる。
　窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）としては、下記の式（１）で表される単量体を特に限定されることなく使用でき、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペンチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
　カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）
　カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、カルボキシル基を１個以上、好ましくは１又は２個有するラジカル重合性不飽和単量体等を挙げることができる。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、特に限定されることなく使用でき、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせ使用することができる。
　その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）
　その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、特に限定されることなく使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシクロロプロピルおよびダイセル化学（株）製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ（ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル）などの水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルラジカル重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のカルボン酸アミノアルキルエステルラジカル重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよび（メタ）アクリル酸モルホリノエチル；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよびビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレフィン；酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物；クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体；アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示される。これらのその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、適宜に、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明において、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルラジカル重合性不飽和単量体及び芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種を含むものが好ましい。
　なお、これらの単量体の配合割合としては、共重合体樹脂（Ａ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体の合計質量に対して、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は５～３５質量％、好ましくは８～３２質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は１～１０質量％、好ましくは２～８質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）は５５～９４質量％、好ましくは６０～９０質量％が好ましい。これらの単量体の配合割合が、上記の範囲であることが、硬化性、エッジ防食性、耐糸錆び性の観点から好ましい。
　共重合体樹脂（Ａ）は、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）の混合物を、例えば、窒素等の不活性ガスの存在下で、約５０℃～約３００℃、好ましくは約６０℃～２５０℃に保持された有機溶剤中で、約１時間～約２４時間、好ましくは約２時間～約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
　ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
　ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００～８０，０００、特に１６，０００～７０，０００の範囲が好ましく、酸価は１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、水酸基価は０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
５５～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記の範囲内であることが、塗膜性能や塗料安定性の向上に望ましい。
　共重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度（注１）は０～７０℃、特に１０～４０℃の範囲が好ましい。また、本発明のプライマー塗料組成物における共重合体樹脂（Ａ）は、単独又は２種類以上の共重合体樹脂を併用しても使用できる。
　（注１）共重合体樹脂（Ａ）のガラス転移温度：ガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
　なお本発明における重量平均分子量又は数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４－８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　ヒュームドシリカ（Ｂ）
　本発明のプライマー塗料組成物に使用されるヒュームドシリカ（Ｂ）は、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって合成される乾式シリカである。ヒュームドシリカ（Ｂ）は、アモルファスのガラス状で、かつ球状で細孔のないシリカである。このようなヒュームドシリカ（Ｂ）の平均一次粒径は、５～１００ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍである。ヒュームドシリカ（Ｂ）の平均一次粒径は、電子顕微鏡を観察することによって測定できる。また、ヒュームドシリカ（Ｂ）の比表面積は、１００～１，０００ｍ２/ｇ、好ましくは２００～５００ｍ２/ｇの範囲である。
　ヒュームドシリカ（Ｂ）の市販品は、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０ＰＥ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（以上、いずれも日本アエロジル（株）製の商品名）などが挙げられる。
　本発明のプライマー塗料組成物における、ヒュームドシリカ（Ｂ）の配合割合は、前記共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１～３０質量部、好ましくは１０～２８質量部、さらに好ましくは１５～２５質量部である。上記範囲であることが、塗料安定性に優れ、かつエッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を得る為に望ましい。
　マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）
　マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）は、例えば、リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸等のリン酸化合物の金属塩であり、金属元素として少なくともマグネシウムを含有する化合物である。マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）から放出されるマグネシウムイオン、リン酸イオンが、エッジ防食性や耐糸錆び性の向上に効果的に作用する。
　マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物等のリン酸金属塩のマグネシウム含有化合物による処理物、さらに、シリカ変性リン酸マグネシウム等のようなリン酸マグネシウムのシリカ変性化合物等も挙げられる。
　マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）の市販品としては、Ｋ－ＷｈｉｔｅＧ１０５（テイカ社製、商品名）、ＬＦボウセイＣＲＦ－１５（キクチカラー社製、商品名）などを挙げることができる。
　本発明のプライマー塗料組成物における、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）の配合割合は、前記共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．３～３質量部の範囲である。上記範囲であることが、塗料安定性に優れ、かつエッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を得る為に望ましい。
　金属イオン交換シリカ（Ｄ）
　金属イオン交換シリカ（Ｄ）は、金属がカルシウム及マグネシウムのうちの少なくとも１種である金属イオン交換シリカであり、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカを挙げることができる。これらの金属イオン交換シリカ（Ｄ）は、必要に応じてリン酸で変性して、リン酸変性金属イオン交換シリカとすることもできる。
　上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ－３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ－５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）などを挙げることができる。
　上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ－１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）が挙げられる。
　本発明のプライマー塗料組成物における金属イオン交換シリカ（Ｄ）は、平均粒子径０．５～１５μｍ、特に１～１０μｍを有することが好ましい。なお金属イオン交換シリカ（Ｄ）の平均粒子径は、電子顕微鏡によって測定できる。金属イオン交換シリカ（Ｄ）から放出されるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンは、種々の塩生成作用に関与し、エッジ防食性や耐糸錆び性の向上に寄与する。
　本発明のプライマー塗料組成物において金属イオン交換シリカ（Ｄ）を配合する場合には、金属イオン交換シリカ（Ｄ）の配合割合は、前記共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．３～３質量部の範囲である。上記範囲であることが、塗料安定性に優れ、かつエッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を得る為に望ましい。
　エポキシ化合物（Ｅ）
　本発明で使用するエポキシ化合物（Ｅ）は、その重量平均分子量は３００～４，０００、好ましくは５００～２，５００の範囲を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ｅ１）が好ましい。
　該エポキシ樹脂（ｅ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
　また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ｅ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（２）の樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
ここで、ｎ＝０～８で示されるものが好適である。 
　かかるエポキシ樹脂（ｅ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）から、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
　また、エポキシ化合物（Ｅ）として、前記エポキシ樹脂（ｅ１）にリン酸化合物を付加することにより得られるリン酸変性エポキシ樹脂（ｅ２）も使用できる。該リン酸変性エポキシ樹脂（ｅ２）は、前記エポキシ化合物（ｅ１）に比べて、耐糸錆び性などの塗膜性能を向上することができる。
　上記、リン酸化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等が挙げられる。
　詳細には、リン酸変性エポキシ樹脂（ｅ２）は、エポキシ樹脂（ｅ１）に、リン酸化合物を加え、例えば、イミダゾール類、ホスホニウム塩類等の触媒の存在下で、反応温度７０～１５０℃、好ましくは１１０～１３０℃で、反応時間１～８時間、好ましくは３～６時間反応させることにより得ることができる。このようにして得られたリン酸変性エポキシ樹脂（ｅ２）は、重量平均分子量が３００～２,０００、好ましくは５００～１，８００の範囲であることが、防食性の為に望ましい。
　なおリン酸変性エポキシ樹脂（ｅ２）の市販品は、例えばＸＵ－８０９６．０７、ＸＵ－７１８９９．００、ＸＱ－８２９０８．００、ＸＱ－８２９１９．００、ＤＥＲ６２０－ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１－ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１－ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００－１（以上、東都化成社製商品名）などが挙げられる。
　本発明のプライマー塗料組成物においてエポキシ化合物（Ｅ）を配合する場合には、エポキシ化合物（Ｅ）の配合割合は、共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは４～１２質量部である。
　上記範囲であることが、塗料安定性に優れ、かつエッジ防食性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を得る為に望ましい。
　シランカップリング剤（Ｆ）
　シランカップリング剤（Ｆ）は、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β－カルボキシルエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（Ｎ－カルボキシメチルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ含有シランカップリング剤、などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
　なおシランカップリング剤（Ｆ）の市販品としては、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０２、ＫＢＥ－６０３（以上、信越シリコーン社製、商品名）などを用いることができる。
　本発明においてシランカップリング剤（Ｆ）を配合する場合には、シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合は、共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは５～１２質量部である。上記範囲であることが、塗料安定性に優れ、かつエッジ防食性及び耐糸錆び性に、より優れた塗膜を得る為に望ましい。
　脱水剤（Ｇ）
　本発明のプライマー塗料組成物は、塗料安定性が良好であるが、さらに、脱水剤（Ｇ）を添加することによって、エッジ防食性、耐糸錆び性、塗料安定性を向上できる。脱水剤（Ｇ）としては、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸メチルが挙げられる。
　本発明において脱水剤（Ｇ）を配合する場合には、脱水剤（Ｇ）の配合割合は、共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１～３０質量部、好ましくは１０～２５質量部、さらに好ましくは１５～２３質量部であることが、塗料安定性の向上の面から望ましい。
　プライマー塗料組成物
　本発明のプライマー塗料組成物は、上記共重合体樹脂（Ａ）、ヒュームドシリカ（Ｂ）及びマグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）並びに、必要に応じて、金属イオン交換シリカ（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）及び脱水剤（Ｇ）などを混合し有機溶剤に溶解もしくは分散せしめることによって得られる。
　上記、有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、２－メトキシエタノール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸カルビトール、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素類；その他の有機溶剤には、メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アジピン酸ジメチル／グルタール酸ジメチル／コハク酸ジメチルの混合溶剤（「ＤＢＥ」（デュポン社製、商品名））、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、イソホロン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学社製、商品名、芳香族系有機溶剤）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
　さらに、本発明のプライマー塗料組成物には、必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂（単量体の混合物中に、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を配合せず、共重合体樹脂（Ａ）とは異なるアクリル樹脂）、その他の樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂）、染料、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、可塑剤、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）などを配合することができる。
　上記水酸基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００、特に５，０００～１５，０００の範囲、酸価は１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５５～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、ガラス転移温度（注１）は１０～５０℃、特に２５～４０℃の範囲である。上記の範囲内であることが、塗膜性能や塗料安定性の向上に望ましい。
　このようにして得られたプライマー塗料組成物は、乗用車、オートバイ、トラック及びワゴン車などに用いられるアルミニウムホイールに塗装される。該アルミニウムホイールは、アルミニウムを主成分としマグネシウムやケイ素などを含む合金からなっており、クロメート処理（クロム酸クロム、りん酸クロムなど）やノンクロム処理（りん酸ジルコニウム、酸化ジルコニウムなど）等の表面処理を行ったものが、エッジ防食性や耐糸錆び性の為に望ましい。
　プライマー塗料組成物の塗装は、エアレススプレー、エアスプレーおよび静電方式などで塗装することが好ましい。塗装時の粘度は５～１５秒／フォードカップ＃４／２０℃が好ましく、塗装膜厚は硬化塗膜を基準に５～２５μｍ、好ましくは１０～２３μｍがよい。得られた塗膜は、必要に応じて室温で放置又は１００℃以下での加熱乾燥、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１５０℃で加熱硬化できる。
　また、本発明のプライマー塗料組成物を塗装、硬化した塗膜は、ガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）（注２）５０～８０℃、好ましくは５５～７５℃の範囲であることが好ましい。該硬化塗膜のガラス転移温度が前記範囲であることによって、耐糸錆び性やエッジ防食性に優れたアルミニウムホイールを得ることができる。
（注２）ガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）：塗膜を短冊状に調製したものを試料とし、動的粘弾性測定装置を用いて測定して求めた。
　前記のプライマー塗料組成物の塗膜上には、必要に応じて、着色塗料またはクリヤー塗料などの上塗塗料を塗装することができる。これらの着色塗料またはクリヤー塗料は、熱硬化性アクリル樹脂系塗料が適している。具体的には、アクリル樹脂、架橋剤および顔料（任意成分）を有機溶剤に溶解もしくは分散してなる熱硬化性塗料が好ましい。
　このような上塗塗料は、エアレススプレー、エアスプレーおよび静電方式などで塗装することが好ましい。塗装時の粘度は、１０～３０秒／フォードカップ＃４／２０℃が好ましく、塗装膜厚は硬化塗膜を基準に約１０～５０μｍ、特に１５～３５μｍがよい。次いで、必要に応じて室温で放置または１００℃以下で乾燥してから、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１５０℃の温度で、約５～６０分間、好ましくは１０～４０分間程度で、焼付け乾燥することにより硬化塗膜を形成することができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　製造例１　　　　　　　　共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
　反応容器中に、混合溶剤（キシレン／ｎ－ブチルアルコール＝８０／２０）３０．０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらに混合溶剤（キシレン／ｎ－ブチルアルコール＝８０／２０）で調整して、固形分６０質量％の共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を製造した。
　共重合体樹脂Ｎｏ．１のガラス転移温度（注１参照）１１．３℃、酸価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００であった。
　　　　　　　　　　　　　　　「混合物」
Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド　　　　２０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
アクリル酸エチル　　　　　　　　　　　　４８部
アゾビスメチルバレロニトリル　　　　　　　５部。
　製造例２～７、比較製造例１～６　　共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液～Ｎｏ．１３溶液の製造
　表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、共重合体樹脂Ｎｏ．２溶液～Ｎｏ．１３溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　製造例６　　　　　　　マグネシウムイオン交換シリカの製造例
　５質量％の塩化マグネシウム水溶液１０,０００質量部中に、１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌して混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥して、マグネシウムイオン交換シリカを得た。
　製造例７　　　　　　　リン酸変性エポキシ樹脂溶液の製造例
　８５％リン酸１１５部に、ブチルグリシジルエーテル２８０部を加え、５０～６０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化合物を得た。
　次いで、アデカレジンＥＰ－４１００（旭電化工業社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１９０部、ビスフェノールＡ　５８部及びジメチルベンジルアミン１部を混合し、１５０℃で８時間反応させて、エポキシ当量５００のエポキシ化合物を得た。
　上記で得たエポキシ化合物２４８部に、キシレン１１５部、及び前記で得たリン酸エステル化合物２０部を加えて８０℃で５時間反応させて、その後キシレンを反応槽外に流出させ、冷却してリン酸変性エポキシ樹脂溶液を得た。リン酸変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は９２６であった。
　製造例８　　　　　　　水酸基含有アクリル樹脂Ａ溶液の製造
　反応容器中に、混合溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝８０／２０）３０．０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらに混合溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝８０／２０）で調整して、固形分６０質量％の水酸基含有アクリル樹脂Ａ溶液を製造した。
　水酸基含有アクリル樹脂Ａのガラス転移温度（注１参照）３８．２℃、酸価１５．６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００であった。
　　　　　　　　　　　　　「混合物」
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　２０部
アクリル酸ｎ－ブチル　　　　　　　　　　２０部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　２４部
アゾビスメチルバレロニトリル　　　　　　　７部。
　製造例９　　　　　　　水酸基含有アクリル樹脂Ｂ溶液の製造
　反応容器中に、混合溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝８０／２０）３０．０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらに混合溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝８０／２０）で調整して、固形分６０質量％の水酸基含有アクリル樹脂Ｂ溶液を製造した。
　水酸基含有アクリル樹脂Ｂのガラス転移温度（注１参照）２８．７℃、酸価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００であった。
　　　　　　　　　　「混合物」
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
アクリル酸ｎ－ブチル　　　　　　　　　　２０部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　７０部
アゾビスメチルバレロニトリル　　　　　　　７部。　
　プライマー塗料の製造例
　実施例１　　　　　　　プライマー塗料Ｎｏ．１溶液の製造例　
　製造例１で得た共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を１００部（固形分）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０ＰＥ（注３）を２０部、及びＫ－ＷｈｉｔｅＧ１０５（注５）１．０部からなる混合物に、混合溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０）を加えて、撹拌機（直径７ｃｍの撹拌羽根、７００ｒｐｍ）で１時間撹拌し、固形分が５０質量％のプライマー塗料Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～２３　　　プライマー塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．２３の製造例
　表２の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、プライマー塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．２３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（注３）ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０ＰＥ：日本アエロジル社製、商品名、ヒュームドシリカ（Ｂ）、比表面積３８０ｍ２／ｇ
（注４）ＡＥＲＯＳＩＬ １３０：日本アエロジル社製、商品名、ヒュームドシリカ（Ｂ）、比表面積１３０ｍ２／ｇ
（注５）Ｋ－ＷｈｉｔｅＧ１０５：テイカ社製、商品名、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）（トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物）
（注６）ＬＦボウセイＣＲＦ－１５：キクチカラー社製、商品名、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）
（注７）Ｋ－Ｗｈｉｔｅ１４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム
（注８）サイロマスク５２Ｍ：富士シリシア社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ（Ｄ）（平均粒子径　2.30～3.30μｍ）
（注９）ＳＨＩＥＬＤＥＸ　Ｃ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ（Ｄ）（平均粒子径３μｍ）
（注１０）ｊＥＲ１００１：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、エポキシ化合物（Ｅ）（前述の式（２）で表されるエポキシ樹脂に該当）
（注１１）ＫＢＭ－４０３：信越化学社製、商品名、シランカップリング剤（Ｆ）。（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
　比較例１～１４　　　　プライマー塗料Ｎｏ．２４～Ｎｏ．３７の製造
　表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、プライマー塗料Ｎｏ．２４～Ｎｏ．３７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（注１２）ガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）：ブリキ板に、各プライマー塗料を乾燥膜厚２５μｍになるようにスプレー塗装し、被塗物表面温度１４０℃で２０分間焼付けた。ブリキ板から塗膜を剥離して短冊状（０．５ｃｍ×２ｃｍ）に調製したものを試料とし、動的粘弾性測定装置（ＦＴレオスペクトラＤＶＥ－Ｖ４、レオロジ社製、商品名）を用いて、昇温速度３℃／分、温度範囲２０～２００℃、周波数１１０Ｈｚの条件下で測定した。
　アルミニウムホイール塗装物品の作成
　ノンクロム化成処理を施したアルミニウムホイールに、各プライマー塗料を乾燥膜厚２５μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、室温で５分間セッティングした。その上に、マジクロンＥＮ－２クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル樹脂系有機溶剤型のクリヤ塗料）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗装した後に、１４０℃で２０分間加熱して、試験用のアルミニウムホイール塗装物品を得た。
　（注１３）防食性：
アルミニウムホイール塗装物品の塗膜表面にカッターナイフにより１０ｃｍ長さのカット傷を入れた試料に、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００）に基づいて、調整されたキャス試験液を５０±２℃で１２０時間噴霧を行い、２４時間放置後、カット部の周辺における腐食の度合いを評価した：
　Ｓ：塗膜のフクレおよび錆等の異常がない
　Ａ：カット部から１ｍｍ未満のフクレ又は錆がみられる
　Ｂ：カット部から１ｍｍ以上で、かつ２ｍｍ未満のフクレ又は錆がみられる
　Ｃ：カット部から２ｍｍを超えるフクレ又は錆がみられる。
　（注１４）エッジ防食性：
　アルミニウムホイール塗装物品を用いて、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準じて１６８時間耐塩水噴霧試験を行い、アルミニウムホイールのエッジ部における錆を以下の基準で評価した：
　Ｓ：錆の発生個数が、０個／アルミニウムホイール全体
　Ａ：錆の発生個数が、１～３個／アルミニウムホイール全体
　Ｂ：錆の発生個数が、４～１０個／アルミニウムホイール全体
　Ｃ：錆の発生個数が、１１個以上／アルミニウムホイール全体。
　（注１５）耐糸錆び性：
　アルミニウムホイール塗装物品の表面にカット傷を入れ、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準じて２４時間耐塩水噴霧試験を行った。その後、湿潤状態（湿度８５％、４０℃）に４８０時間保ち、カット部からの錆び幅を測定した。カット部からの錆、フクレ幅を以下の基準で評価した：
　Ｓ：錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
　Ａ：錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
　Ｂ：錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
　Ｃ：錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。
　（注１６）塗料安定性：
　各々のプライマー塗料を３５℃にて３５日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した：
　Ｓ：貯蔵前と変化なく良好である
　Ａ：やや粘度上昇がみられるが、１分間程度の撹拌でもとの状態に戻る
　Ｂ：粘度上昇又はやや層分離がみられる
　Ｃ：層分離がみられる
　防食性、エッジ防食性及び耐糸錆び性に優れたアルミニウムホイールを提供できる。 

Claims (6)

  1. 構成する単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を５～３５質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～１０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を５５～９４質量％の混合物を反応させることによって得られる共重合体樹脂（Ａ）、並びに共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、ヒュームドシリカ（Ｂ）を１～３０質量部、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（Ｃ）を０．１～１０質量部含む、アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す）
  2. 共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、金属イオン交換シリカ（Ｄ）を０．１～１０質量部含有する請求項１に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物。
  3. 共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｅ）を１～２０質量部含有する請求項１又は２に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物。
  4. 共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を１～２０質量部含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物。
  5. 共重合体樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部に対して、脱水剤（Ｇ）を１～３０質量部含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物。
  6. 表面処理されていてもよいアルミニウムホイール上に、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物による未硬化又は硬化塗膜を形成し、該未硬化又は硬化塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
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