JP2007070459A - シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及びシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料を提供する。
【解決手段】 シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食膜であって、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダー中に均一に分散してなることを特徴とするシリカ殻からなる中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料。
【選択図】 図１

Description

本発明は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料に関するものである。

従来、アルミホイール等のアルミニウム合金を始めとする金属の保護膜としては、膜厚を厚くできるとともに塗料の焼成温度が余り高くなくて済むため、有機（合成樹脂）系塗膜が使用されてきたが、有機系塗膜には、金属表面との密着性が良くないため金属に錆が生じ易く、また汚れとの密着性が良いため塗膜表面に付着した汚れを落とし難く塗膜の美観が損なわれるという不具合があった。

そこで、このような不具合を解決するために、特許文献１においては、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシラン部分加水分解縮合物と不飽和エチレン単量体の重合体または共重合体を主成分とする、金属部材の塗膜構造の発明について開示している。また、特許文献２においては、特定のアクリル樹脂・エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネート化合物・粉末シリカ及び架橋性重合体粒子を主成分とするプライマーと、同上の各成分を主成分とする厚膜プライマーとからなる、透明な防食性厚膜塗料組成物の発明について開示している。

しかし、これらの特許文献１及び特許文献２に記載の塗料組成物においても、有機化合物を使用しているため、乾燥しても塗膜が軟らかく、飛んでくる小石等からアルミホイールを守るため、４工程〜５工程の塗装→乾燥を繰り返して２００μｍ程度の厚さまで保護塗装を行っており、塗装工程に長時間を要し、塗装ラインの長さも長くなり、コストも高くなる。さらに、保護塗装の硬度は鉛筆硬度でＨ程度であり、大変摩擦に弱いものであった。

そこで、本発明者らは、特許文献３において、塗装工程を短縮することによって塗装ラインも短くでき、低コスト化を図ることができるとともに、アルミニウム活性面と塗料成分とを直接結合させることができ、さらに表面硬度を向上させることができるアルミニウム表面の塗装方法及びアルミニウム用塗料の発明について開示している。
特公平７−７７７７７号公報 特開平６−５７１７７号公報 特開２００４−１５４７５７号公報

しかしながら、上記特許文献３に記載の技術においては、ポリイソシアネートとコロイダルシリカの反応塗料を使用しているため微細な連続気孔が形成されており、これらの連続気孔を伝って水が沁み込む恐れがあり、防食性が完全ではなかった。また、コロイダルシリカの粒径は約１０ｎｍ〜約２０ｎｍと微小であるため、塗膜の厚さを４０μｍ程度まで薄くすることができたが、防食膜のさらなる薄膜化の要請があった。

そこで、本発明は、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、膜厚を２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料を提供することを課題とするものである。

請求項１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食膜であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダーまたは有機無機複合バインダー中に均一に分散してなるものである。

請求項２の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した防食膜であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明有機樹脂バインダーまたは透明無機高分子バインダーまたは透明有機無機複合バインダー中に均一に分散してなるものである。

請求項３の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、請求項１または請求項２の構成において、前記防食膜の厚さは約１０μｍから約２０μｍの範囲内であるものである。

請求項４の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有するものである。

請求項５の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は、前記有機樹脂バインダーまたは前記透明有機樹脂バインダーまたは前記無機高分子バインダー前記透明無機高分子バインダーまたは前記有機無機複合バインダーまたは前記透明有機無機複合バインダーに対して、固形分で４重量％〜１０重量％の割合で混合されているものである。

請求項６の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたものである。

ここで、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味する。

請求項７の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食塗料であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂塗料または無機高分子塗料または有機無機複合塗料中に均一に分散してなるものである。

請求項８の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した防食塗料であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明有機樹脂塗料または透明無機高分子塗料または透明有機無機複合塗料中に均一に分散してなるものである。

請求項９の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、請求項７または請求項８の構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有するものである。

請求項１０の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、請求項７乃至請求項９のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は、前記有機樹脂塗料または前記透明有機樹脂塗料または前記無機高分子塗料または前記透明無機高分子塗料または前記有機無機複合塗料または前記透明有機無機複合塗料に対して、固形分で４重量％〜１０重量％の割合で混合されているものである。

請求項１１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、請求項７乃至請求項１０のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたものである。

請求項１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食膜であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダーまたは有機無機複合バインダー中に均一に分散してなる。

ここで、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂（ポリエステル樹脂）中に均一分散させたものは約２．０〜約３．０の比誘電率を有するものであるから、有機樹脂の中でも比誘電率が小さいエポキシ樹脂（比誘電率約０．４）よりもさらに比誘電率が小さく、優れた絶縁性を示す。

そして、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が約１０ｎｍから約３００ｎｍまでと小さいため、充分な防食性能を得るためにシリカ殻からなるナノ中空粒子を５０層以上積層しても、約２０μｍ以下と極めて薄い膜厚で充分な防食性能を得ることができ、低コストで形成できるとともに剥がれ難い丈夫な防食膜を得ることができる。

さらに、シリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダー中または有機無機複合バインダーに均一に分散してなる防食膜は、反応で発泡を起こして気孔を生じさせて絶縁性を高めるものではなく、シリカ殻からなる中空粒子の中空性によって絶縁性を高めるものであるから、連続気孔が形成される恐れがなくシリカ殻からなる中空粒子による独立気孔であり、水が沁み込む恐れがない。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、膜厚を２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜となる。

請求項２の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した防食膜であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明有機樹脂バインダーまたは透明無機高分子バインダーまたは透明有機無機複合バインダー中に均一に分散してなる。

これによって、本発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、請求項１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜と同じく、約２０μｍ以下の薄い膜でも優れた防食性能を示すとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子は壁厚さが数ｎｍ〜数１０ｎｍとごく薄いためほぼ完全に透明であり、このため透明膜中に均一分散することによって、形成された防食膜はほぼ完全に透明なものとなる。

したがって、基材の外観を全く損ねることなく、また変化させることなく、基材の腐食を完全に防止することができる防食膜となる。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、膜厚を２０μｍ以下まで薄くすることができ、基材の外観を全く損ねることなく、また変化させることなく、基材の腐食を完全に防止することができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜となる。

請求項３の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、防食膜の厚さが約１０μｍから約２０μｍの範囲内である。

上述の如く、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂中に均一分散させたものは約２．０〜約３．０の比誘電率を有し、優れた絶縁性を示すとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が約１０ｎｍから約３００ｎｍまでと小さいため、充分な防食性能を得るためにシリカ殻からなるナノ中空粒子を５０層以上積層しても、約２０μｍ以下と極めて薄い塗膜で充分な防食性能を得ることができる。一方、確実に充分な防食性能を得るためには、防食膜の厚さが約１０μｍ以上は必要である。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、厚さが約１０μｍから約２０μｍの範囲内と極めて薄い膜厚で充分な防食性能を得ることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜となる。

請求項４の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、シリカ殻からなる中空粒子が２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径、より好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの外径を有する。

約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の中でも、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子がより製造し易く、（透明）有機樹脂バインダーまたは（透明）無機高分子バインダーまたは（透明）有機無機複合バインダー中に均一に分散させることが容易である。そして、防食性を高めるために約２００層までのシリカ殻からなる中空粒子を積層させた場合でも、膜厚を２０μｍ以下に薄くすることができる。さらに、より好ましくは、３０ｎｍ〜７０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を用いることによって、膜厚を２０μｍ以下に薄く抑えながらより防食性を向上させることができる。

このようにして、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径、より好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、より防食性を向上させつつ膜厚を２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜となる。

請求項５の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記シリカ殻からなる中空粒子は、前記有機樹脂バインダーまたは前記透明有機樹脂バインダーまたは前記無機高分子バインダー前記透明無機高分子バインダーまたは前記有機無機複合バインダーまたは前記透明有機無機複合バインダーに対して、固形分で４重量％〜１０重量％の割合で混合されているものである。

シリカ殻からなるナノ中空粒子は中空であるため比重が小さく、固形分で４重量％混合するだけでも防食膜中に占める体積％は充分に大きく、防食膜の絶縁性を高めて防食性を向上させることができる。一方、混合量が固形分で１０重量％を超えると、粘性が高くなって取扱いがし難くなる。したがって、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料におけるシリカ殻からなる中空粒子の混合量は、有機樹脂バインダー等に対して固形分で４重量％〜１０重量％の割合が最も適切である。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜となる。

請求項６の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜は、シリカ殻からなる中空粒子が表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたものである。

ここで、前述の如く、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。

このようなイソシアネート系の表面改質剤を、シリカ殻からなる中空粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、シリカ殻からなる中空粒子の全表面をイソシアネート系の表面改質剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂等に混合する場合にも有機樹脂等の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、有機樹脂等とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる。

このようにして、有機樹脂等に混合する場合に分散性が向上するとともに有機樹脂等とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜となる。

請求項７の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食塗料であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂塗料または無機高分子塗料または有機無機複合塗料中に均一に分散してなる。

ここで、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂塗料（ポリエステル樹脂塗料）中に均一分散させたものは約２．０〜約３．０の比誘電率を有するものであるから、有機樹脂の中でも比誘電率が小さいエポキシ樹脂（比誘電率約０．４）よりもさらに比誘電率が小さく、優れた絶縁性を示す。

そして、シリカ殻からなるナノ中空粒子はその粒子径が約１０ｎｍから約３００ｎｍまでと小さいため、充分な防食性能を得るためにシリカ殻からなるナノ中空粒子を５０層以上積層するように塗布しても、約２０μｍ以下と極めて薄い塗膜で充分な防食性能を得ることができ、低コストで形成できるとともに剥がれ難い丈夫な防食塗膜を得ることができる。

さらに、シリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂塗料または無機高分子塗料中に均一に分散してなる防食塗料を塗布して形成される塗膜は、反応で発泡を起こして気孔を生じさせて絶縁性を高めるものではなく、シリカ殻からなる中空粒子の中空性によって絶縁性を高めるものであるから、連続気孔が形成される恐れがなくシリカ殻からなる中空粒子による独立気孔であり、水が沁み込む恐れがない。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料となる。

請求項８の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した防食塗料であって、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明有機樹脂塗料または透明無機高分子塗料または透明有機無機複合塗料中に均一に分散してなる。

これによって、本発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、請求項４の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料と同じく、約２０μｍ以下の薄い塗膜でも優れた防食性能を示すとともに、シリカ殻からなるナノ中空粒子は壁厚さが数ｎｍ〜数１０ｎｍとごく薄いためほぼ完全に透明であり、このため透明塗料中に均一分散することによって、形成された防食塗膜はほぼ完全に透明なものとなる。

したがって、基材に塗布することによって、基材の外観を全く損ねることなく、また変化させることなく、基材の腐食を完全に防止することができる防食塗料となる。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くすることができ、基材の外観を全く損ねることなく、また変化させることなく、基材の腐食を完全に防止することができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料となる。

請求項９の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子が２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径、より好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの外径を有する。

約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の中でも、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子がより製造し易く、（透明）有機樹脂塗料または（透明）無機高分子塗料または（透明）有機無機複合塗料中に均一に分散させることが容易である。そして、防食性を高めるために約２００層までのシリカ殻からなる中空粒子を積層させた場合でも、膜厚を２０μｍ以下に薄くすることができる。さらに、より好ましくは、３０ｎｍ〜７０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を用いることによって、膜厚を２０μｍ以下に薄く抑えながらより防食性を向上させることができる。

このようにして、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径、より好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、より防食性を向上させつつ膜厚を２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料となる。

請求項１０の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子が、有機樹脂塗料または透明有機樹脂塗料または無機高分子塗料または透明無機高分子塗料または有機無機複合塗料または透明有機無機複合塗料に対して、固形分で４重量％〜１０重量％の割合で混合されている。

シリカ殻からなるナノ中空粒子は中空であるため比重が小さく、固形分で４重量％混合するだけでも防食塗膜中に占める体積％は充分に大きく、防食塗膜の絶縁性を高めて防食性を向上させることができる。一方、混合量が固形分で１０重量％を超えると、粘性が高くなって取扱いがし難くなる。したがって、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料におけるシリカ殻からなる中空粒子の混合量は、有機樹脂塗料等に対して固形分で４重量％〜１０重量％の割合が最も適切である。

このようにして、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くすることができるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料となる。

請求項１１の発明にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料は、シリカ殻からなる中空粒子が表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたものである。

ここで、前述の如く、「イソシアネート系の表面改質剤」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上もった化合物からなる表面改質剤を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。

このようなイソシアネート系の表面改質剤を、シリカ殻からなる中空粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して付加させ、シリカ殻からなる中空粒子の全表面をイソシアネート系の表面改質剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機樹脂等に混合する場合にも有機樹脂等の活性基とイソシアネート基とが反応することによって、有機樹脂等とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる。

このようにして、有機樹脂等に混合する場合に分散性が向上するとともに有機樹脂等とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られる、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用したシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料となる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１にかかる防食膜及び防食塗料について、図１乃至図３を参照して説明する。

図１（ａ）は本発明の実施の形態１にかかる防食塗料を用いて形成した防食膜付き試験片の全体構成を示す斜視図、（ｂ）は防食膜付き試験片の構成を示す部分断面図である。図２は本発明の実施の形態１にかかる防食塗料の製造工程を示すフローチャートである。図３は本発明の実施の形態１にかかる防食塗料を用いて形成した防食膜付き試験片の製造工程を示すフローチャートである。

図１（ａ）に示されるように、本実施の形態１にかかる防食膜付き試験片１は、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２の表面の酸化膜をサンドブラストで除去した後に、本実施の形態１にかかる防食塗料をスプレー塗装して防食膜３を形成したものである。

本実施の形態１にかかる防食塗料は、イソシアネート系塗料に約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、図１（ｂ）に示されるように、本実施の形態１にかかる防食膜３においては、本実施の形態１にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、イソシアネート系塗膜５中に、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子４を均一に分散させてなる。

本実施の形態１にかかる防食塗料の配合は、表１に示される実施例１の通りである。

表１に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子４の固形分配合比は４重量％であり、必要最小限のシリカ殻からなる中空粒子４を配合している。また、溶剤としては、有機樹脂が溶解し易いキシレン（オルト，メタ，パラの３異性体の混合物）を使用している。

まず、本実施の形態１にかかる実施例１の防食塗料６の製造方法について、図２を参照して説明する。図２に示されるように、最初に、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子４を製造する（ステップＳ１０）。

ここで、一般的な約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の製造方法の概略について説明する。７５容量％以上の水中に、コロイド状炭酸カルシウム、シリコンアルコキシド、及び塩基触媒を投入して混合し、コロイド状炭酸カルシウム表面に、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生成するシリカを析出させる。その後、酸処理することによって、シリカ層内部の炭酸カルシウムを溶解させる。そして、脱水した後に４００℃〜８００℃で焼成処理する。この結果、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子が製造される。

本実施の形態１においては、コロイド状炭酸カルシウムの粒径を制御することによって、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子４を製造している。また、８００℃で焼成処理することによって、シリカ殻がより緻密になるため、８００℃で焼成処理している。一方、有機溶媒のキシレン８０重量部にアクリル樹脂１０．９７重量部を溶解させて、アクリル樹脂溶液を作製する（ステップＳ１１）。このアクリル樹脂溶液中に、ステップＳ１０で製造した約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子４を０．８０重量部混合する（ステップＳ１２）。

そして、分散機を用いて、アクリル樹脂溶液中にシリカ殻からなる中空粒子４を均一に分散させる（ステップＳ１３）。ここで、平均粒径５０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子４は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。その後、ブロック型イソシアネートを８．２３重量部追加して攪拌し（ステップＳ１４）、均一な溶液として、本実施の形態１にかかる防食塗料６が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態１にかかる防食塗料６を用いた防食膜付き試験片の製造方法について、図３を参照して説明する。本実施の形態１においては、基材として上述の如く長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２をサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する（ステップＳ１６）。サンドブラスト処理の条件としては、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子を秒速６０ｍで吹き付けて行った。

次に、スプレーガンを用いて、防食塗料６を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装する（ステップＳ１７）。そして、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する（ステップＳ１８）。キシレンの沸点は約１４０℃であるため溶媒のキシレンは完全に除去されるとともに、ブロック型イソシアネートのブロックが外れてアクリル樹脂と反応し、図１（ｂ）に示されるように、強固な構造の有機樹脂５中に平均粒径５０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子４が均一に分散した防食膜３となる。

放冷後、乾燥炉から防食膜付き試験片１を取り出す（ステップＳ１９）。こうして完成した防食膜付き試験片１の防食膜３の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片１の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。２４０時間までとしたのは、自動車メーカー等の防食性の基準が、「キャス試験で２４０時間まで異常が発生しないこと」となっているため、２４０時間を超える試験は必要がないからである。この結果、防食膜付き試験片１は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態１にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜３及び防食塗料６は、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子４の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２にかかる防食膜及び防食塗料について、図４乃至図６を参照して説明する。

図４は本発明の実施の形態２にかかる防食膜及び防食塗料を製造するために用いられるコーティングシリカ殻からなる中空粒子の製造工程を示す模式図である。図５（ａ）は本発明の実施の形態２にかかる防食塗料を用いて形成した防食膜付き試験片の全体構成を示す斜視図、（ｂ）は防食膜付き試験片の構成を示す部分断面図である。図６は本発明の実施の形態２にかかる防食塗料の製造工程を示すフローチャートである。

上記実施の形態１において用いられているシリカ殻からなるナノ中空粒子４は、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒子径５０ｎｍの微粒子であるため、凝集し易く、分散させるために分散機による強力な攪拌が必要であった。これに対して、図４に示されるように、本実施の形態２にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０は、シリカ殻からなるナノ中空粒子４の表面がイソシアネート系表面改質剤７で覆われているために、凝集し難く分散が容易である。

本実施の形態２にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０の製造工程について、図４を参照して説明する。図４に示されるように、シリカ殻からなるナノ中空粒子４の表面には水酸基が無数に付いている。図４においては、反応が分かり易いように、無数の水酸基のうち３つのみを示している。これに対して、イソシアネート系表面改質剤としてのトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（以下、「ＴＥＩＳ」とも言う。）７を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、ＴＥＩＳ３０のエトキシ基の３つ全部がシリカ殻からなるナノ中空粒子４の表面の水酸基と縮合して、シリカ殻からなるナノ中空粒子４の表面に結合する。

このようにして、シリカ殻からなるナノ中空粒子４の表面の無数の水酸基とＴＥＩＳ７が反応することによって、シリカ殻からなるナノ中空粒子４の表面がＴＥＩＳ７で覆われて、本実施の形態２にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０が形成される。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、イソシアネート基が有機樹脂の活性基と反応して有機樹脂と強固な結合を作ることにより、さらに有機樹脂中への均一分散が行い易いコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０となる。

図５（ａ）に示されるように、本実施の形態２にかかる防食膜付き試験片８は、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２の表面の酸化膜をサンドブラストで除去した後に、本実施の形態２にかかる防食塗料をスプレー塗装して防食膜９を形成したものである。

本実施の形態２にかかる防食塗料は、イソシアネート系塗料に約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するコーティングシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、図５（ｂ）に示されるように、本実施の形態２にかかる防食膜９においては、本実施の形態２にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、イソシアネート系塗膜５中に、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０を均一に分散させてなる。

本実施の形態２にかかる防食塗料の配合は、表２に示される実施例２の通りである。

表２に示されるように、本実施の形態２にかかる実施例２の防食塗料の配合は、実施の形態１にかかる実施例１の防食塗料におけるシリカ殻からなる中空粒子４がコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０に変わっただけで、それぞれの配合比は全く同一となっている。即ち、コーティングシリカ殻からなる中空粒子１０の固形分配合比は４重量％であり、必要最小限のコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０を配合している。また、溶剤としては、有機樹脂が溶解し易いキシレン（オルト，メタ，パラの３異性体の混合物）を使用している。

本実施の形態２にかかる実施例２の防食塗料１１の製造方法について、図６を参照して説明する。図６に示されるように、最初に、図４で説明したようにして、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０を製造する（ステップＳ２０）。

一方、有機溶媒のキシレン８０重量部にアクリル樹脂１０．９７重量部を溶解させて、アクリル樹脂溶液を作製する（ステップＳ２１）。このアクリル樹脂溶液中に、ステップＳ２０で製造した約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０を０．８０重量部混合する（ステップＳ２２）。

そして、攪拌することによって、アクリル樹脂溶液中にシリカ殻からなる中空粒子４を均一に分散させる。ここで、コーティングシリカ殻からなる中空粒子１０は凝集し難く分散し易いため、分散機で強力な攪拌を行う必要はない。その後、ブロック型イソシアネートを８．２３重量部追加してさらに攪拌し（ステップＳ２３）、均一な溶液として、本実施の形態２にかかる防食塗料１１が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態２にかかる防食塗料１１を用いた防食膜付き試験片の製造方法について、実施の形態１の図３を参考にして説明する。本実施の形態２においては、図３のステップＳ１７における「防食塗料６」が「防食塗料１１」に変わるだけで、後は実施の形態１の図３と同様である。

即ち、まずアルミニウム板２をサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する（ステップＳ１６）。次に、スプレーガンを用いて、防食塗料１１を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装する（ステップＳ１７）。そして、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する（ステップＳ１８）。キシレンの沸点は約１４０℃であるため溶媒のキシレンは完全に除去されるとともに、ブロック型イソシアネートのブロックが外れてアクリル樹脂と反応し、図５（ｂ）に示されるように、強固な構造の有機樹脂５中に平均粒径５０ｎｍのコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０が均一に分散した防食膜９となる。

放冷後、乾燥炉から防食膜付き試験片８を取り出す（ステップＳ１９）。こうして完成した防食膜付き試験片８の防食膜９の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．０であり、実施の形態１よりもさらに小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片８の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、防食膜付き試験片８は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態２にかかるコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０を用いた防食膜９及び防食塗料１１は、有機樹脂等に混合する場合に分散性が向上するとともに有機樹脂等とシリカ殻からなる中空粒子との強固な結合が得られ、シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した優れた防食性を有する。

実施の形態３
次に、本発明の実施の形態３にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態３にかかる防食塗料は、無機高分子塗料としてのアルキルシリケート加水分解塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態３にかかる防食膜においては、本実施の形態３にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、アルキルシリケート加水分解塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態３にかかる防食塗料の配合は、表３に示される実施例３の通りである。

表３に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は４．１５重量％であり、必要最小限のシリカ殻からなる中空粒子を配合している。また、溶剤としては、アルキルシリケート加水分解溶液が溶解し易いイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用している。

まず、本実施の形態３にかかる実施例３の防食塗料の製造方法について説明する。最初に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を製造する。本実施の形態３においては、コロイド状炭酸カルシウムの粒径を制御することによって、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を製造している。また、８００℃で焼成処理することによって、シリカ殻がより緻密になるため、８００℃で焼成処理している。

一方、有機溶媒のＩＰＡ４．７３重量部にアルキルシリケート加水分解溶液９４．６５重量部を混合して、さらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を０．６２重量部混合する。そして、分散機を用いて、混合溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態３にかかる無機高分子系の防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態３にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態３においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、無機高分子系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の無機高分子塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態３にかかる無機高分子系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態３にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態４
次に、本発明の実施の形態４にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態４にかかる防食塗料は、無機高分子塗料としての水ガラス組成液塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態４にかかる防食膜においては、本実施の形態４にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、水ガラス組成液塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態４にかかる防食塗料の配合は、表４に示される実施例４の通りである。

表４に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は４．０５重量％であり、必要最小限のシリカ殻からなる中空粒子を配合している。また、溶剤としては、水ガラス組成液が溶解し易い水を使用している。

本実施の形態４にかかる実施例４の防食塗料の製造方法について説明する。約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子の製造方法については、上記実施の形態３と同様である。

一方、溶媒の水３３．０６重量部に水ガラス組成液６６．１２重量部を混合して、この水溶液にさらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を０．８３重量部混合する。そして、分散機を用いて、水溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態４にかかる無機高分子系の防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態４にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態４においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、無機高分子系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の無機高分子塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態４にかかる無機高分子系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態４にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態５
次に、本発明の実施の形態５にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態５にかかる防食塗料は、無機高分子塗料としてのリン酸アルミニウム塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態５にかかる防食膜においては、本実施の形態５にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、リン酸アルミニウム塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態５にかかる防食塗料の配合は、表５に示される実施例５の通りである。

表５に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は５．８８重量％であり、また溶剤としては、リン酸アルミニウムが溶解し易い水を使用している。

本実施の形態５にかかる実施例５の防食塗料の製造方法について説明する。約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子の製造方法については、上記実施の形態３と同様である。

一方、溶媒の水３４．７８重量部に第一リン酸アルミニウム５７．９７重量部及び重合剤としての酸化マグネシウム５．８０重量部を混合して、この水溶液にさらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を１．４５重量部混合する。そして、分散機を用いて、リン酸アルミニウム水溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態５にかかる無機高分子系の防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態５にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態５においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、無機高分子系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の無機高分子塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態５にかかる無機高分子系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態５にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態６
次に、本発明の実施の形態６にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態６にかかる防食塗料は、有機無機複合塗料としてのコロイダルシリカ／イソシアネート複合体塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態６にかかる防食膜においては、本実施の形態６にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、コロイダルシリカ／イソシアネート複合体塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態６にかかる防食塗料の配合は、表６に示される実施例６の通りである。

表６に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は４．１３重量％であり、また溶剤としては、コロイダルシリカとしてのキシレン分散シリカゾルが溶解し易いキシレンを使用している。

本実施の形態６にかかる実施例６の防食塗料の製造方法について説明する。約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子の製造方法については、上記実施の形態３と同様である。

一方、溶媒のキシレン４３．６５重量部にキシレン分散シリカゾル４３．６５重量部及びブロックイソシアネート１０．９１重量部を混合して、この溶液にさらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を０．９２重量部混合するとともに、分散性を向上させるためにブチルセロソルブ０．８７重量部を混合する。そして、分散機を用いて、キシレン溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態６にかかるコロイダルシリカ／イソシアネート複合体の防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態６にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態６においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、有機無機複合系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の有機無機複合塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態６にかかる有機無機複合系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態６にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態７
次に、本発明の実施の形態７にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態７にかかる防食塗料は、有機無機複合塗料としてのコロイダルシリカ／イソシアネート複合体塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態７にかかる防食膜においては、本実施の形態７にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、コロイダルシリカ／イソシアネート複合体塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態７にかかる防食塗料の配合は、表７に示される実施例７の通りである。

表７に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は４．００重量％であり、また溶剤としては、コロイダルシリカとしての水分散シリカゾルが溶解し易い水を使用している。

本実施の形態７にかかる実施例７の防食塗料の製造方法について説明する。約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子の製造方法については、上記実施の形態３と同様である。

一方、溶媒の水２５．１６重量部に水分散シリカゾル４１．９３重量部及びブロックイソシアネート３１．８７重量部を混合して、この溶液にさらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を１．０５重量部混合する。そして、分散機を用いて、水溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態７にかかるコロイダルシリカ／イソシアネート複合体の防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態７にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態７においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、有機無機複合系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の有機無機複合塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態７にかかる有機無機複合系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態７にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態８
次に、本発明の実施の形態８にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態８にかかる防食塗料は、有機樹脂エマルジョン塗料としてのポリイミドエマルジョン塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態８にかかる防食膜においては、本実施の形態８にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、ポリイミドエマルジョン塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態８にかかる防食塗料の配合は、表８に示される実施例８の通りである。

表８に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は７．６９重量％であり、また溶剤としては、有機樹脂エマルジョンとしてのポリイミドエマルジョンが溶解し易い水を使用している。

本実施の形態８にかかる実施例８の防食塗料の製造方法について説明する。約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子の製造方法については、上記実施の形態３と同様である。

一方、溶媒の水３６．９２重量部にポリイミドエマルジョン６１．５４重量部を混合して、この水溶液にさらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を１．５４重量部混合する。そして、分散機を用いて、水溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態８にかかるポリイミドエマルジョンの防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態８にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態８においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、有機エマルジョン系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の有機エマルジョン塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態８にかかる有機エマルジョン系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態８にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

実施の形態９
次に、本発明の実施の形態９にかかる防食膜及び防食塗料について説明する。

本実施の形態９にかかる防食塗料は、有機樹脂塗料としてのポリイミドシリコーン塗料に約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなるものであり、本実施の形態９にかかる防食膜においては、本実施の形態９にかかる防食塗料をスプレー塗装して焼付け乾燥することによって、ポリイミドシリコーン塗膜中に、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させてなる。

本実施の形態９にかかる防食塗料の配合は、表９に示される実施例９の通りである。

表９に示されるように、シリカ殻からなる中空粒子の固形分配合比は７．６９重量％であり、また溶剤としては、有機樹脂としてのポリイミドシリコーンが溶解し易いキシレンを使用している。

本実施の形態９にかかる実施例９の防食塗料の製造方法について説明する。約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子の製造方法については、上記実施の形態３と同様である。

一方、溶媒のキシレン３６．９２重量部にポリイミドシリコーン６１．５４重量部を混合して、この溶液にさらに約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子を１．５４重量部混合する。そして、分散機を用いて、溶液中にシリカ殻からなる中空粒子を均一に分散させる。ここで、平均粒径７０ｎｍの微小なシリカ殻からなる中空粒子は凝集し易いため、分散機で強力な攪拌を行って均一に分散させる必要がある。こうして、均一な溶液として、本実施の形態９にかかるポリイミドシリコーンの防食塗料が完成する。

次に、こうして製造した本実施の形態９にかかる防食塗料を用いた、防食膜付き試験片の製造方法について説明する。本実施の形態９においても、実施の形態１と同様に、基材として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム板２を使用する。まず、アルミニウム板２を実施の形態１と同様の条件でサンドブラスト処理して、表面の酸化膜を除去する。

次に、スプレーガンを用いて、有機樹脂系の防食塗料を酸化膜が除去されたアルミニウム板表面にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、乾燥炉に入れて、１７０℃で３０分間焼付け乾燥する。これによって、強固な構造の有機樹脂塗膜中に平均粒径７０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子が均一に分散した防食膜となる。こうして完成した防食膜付き試験片の防食膜の厚さは約１５μｍであり、比誘電率を測定したところ測定値は２．５であり、充分に小さい値が得られた。

この防食膜付き試験片の防食性を調べるために、キャス（ＣＡＳＳ）試験を行った。キャス試験は、ＪＩＳ Ｈ８６８１に準拠して、２４０時間まで行った。この結果、本実施の形態９にかかる有機エマルジョン系の防食膜付き試験片は、キャス試験を２４０時間行っても全く異常が発生せず、防食性に優れていることが分かった。

このようにして、本実施の形態９にかかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜及び防食塗料は、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用して、取扱いがし易くかつ確実に防食性を向上させることができ、独立気孔で水が沁み込む恐れがなく、塗膜の厚さを２０μｍ以下まで薄くしても優れた防食性を得ることができる。

上記各実施の形態においては、シリカ殻からなるナノ中空粒子として、約３０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の外径を有する平均粒径５０ｎｍのシリカ殻からなる中空粒子４、約５０ｎｍから約９０ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子、及びコーティングシリカ殻からなる中空粒子１０を用いた場合について説明したが、約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子及びコーティングシリカ殻からなる中空粒子を用いた場合においても、同様な作用効果を得ることができる。

本発明を実施するに際しては、シリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜、防食塗料のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。

図１（ａ）は本発明の実施の形態１にかかる防食塗料を用いて形成した防食膜付き試験片の全体構成を示す斜視図、（ｂ）は防食膜付き試験片の構成を示す部分断面図である。 図２は本発明の実施の形態１にかかる防食塗料の製造工程を示すフローチャートである。 図３は本発明の実施の形態１にかかる防食塗料を用いて形成した防食膜付き試験片の製造工程を示すフローチャートである。 図４は本発明の実施の形態２にかかる防食膜及び防食塗料を製造するために用いられるコーティングシリカ殻からなる中空粒子の製造工程を示す模式図である。 図５（ａ）は本発明の実施の形態２にかかる防食塗料を用いて形成した防食膜付き試験片の全体構成を示す斜視図、（ｂ）は防食膜付き試験片の構成を示す部分断面図である。 図６は本発明の実施の形態２にかかる防食塗料の製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１，８ 防食膜付き試験片
３，９ 防食膜
４ シリカ殻からなる中空粒子
６，１１ 防食塗料
７ イソシアネート系表面改質剤
１０ コーティングシリカ殻からなる中空粒子

Claims (11)

1. シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食膜であって、
   約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダーまたは有機無機複合バインダー中に均一に分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜。
2. シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した防食膜であって、
   約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明有機樹脂バインダーまたは透明無機高分子バインダーまたは透明有機無機複合バインダー中に均一に分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜。
3. 前記防食膜の厚さは約１０μｍから約２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜。
4. 前記シリカ殻からなる中空粒子は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜。
5. 前記シリカ殻からなる中空粒子は、前記有機樹脂バインダーまたは前記透明有機樹脂バインダーまたは前記無機高分子バインダー前記透明無機高分子バインダーまたは前記有機無機複合バインダーまたは前記透明有機無機複合バインダーに対して、固形分で４重量％〜１０重量％の割合で混合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜。
6. 前記シリカ殻からなる中空粒子は表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食膜。
7. シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性を利用した防食塗料であって、
   約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を有機樹脂塗料または無機高分子塗料または有機無機複合塗料中に均一に分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料。
8. シリカ殻からなる中空粒子の絶縁性及び透明性を利用した防食塗料であって、
   約１０ｎｍから約３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなる中空粒子を透明有機樹脂塗料または透明無機高分子塗料または透明有機無機複合塗料中に均一に分散してなることを特徴とするシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料。
9. 前記シリカ殻からなる中空粒子は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの外径を有することを特徴とする請求項７または請求項８に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料。
10. 前記シリカ殻からなる中空粒子は、前記有機樹脂塗料または前記透明有機樹脂塗料または前記無機高分子塗料または前記透明無機高分子塗料または前記有機無機複合塗料または前記透明有機無機複合塗料に対して、固形分で４重量％〜１０重量％の割合で混合されていることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料。
11. 前記シリカ殻からなる中空粒子は表面にイソシアネート系の表面改質剤を付加させたことを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１つに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子を用いた防食塗料。

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