JPH04314765A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被膜剤に関するもので、
特に、ハードコーティング、防錆コーテイング、厚膜コ
ーティング、制振コーティング、断熱コーティング、導
電性コーティング等に用いられる有機成分と無機成分と
を複合した被膜剤及びその製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】一般に、無機物の被膜剤は表面硬度が高
く、耐摩耗性を有し、耐熱性があって、化学的に安定で
ある。一方、有機物からなる被膜剤は可撓性に富み、素
材との密着性に優れる。そこで、従来より両者の長所を
生かすため、無機物と有機物を結合した被膜剤の開発が
行なわれているが、無機物と有機物とを直接反応して結
合し、安定な被膜を形成している例は少ない。

【０００３】これまでに開示されている無機有機複合型
の被膜剤として、例えば、特公昭５３−６０３３号公報
（エチルシリケート、シランカップリングの無機成分と
ポリビニルブチラールの有機成分との結合）、特公昭５
５−４１７１１号公報（無機成分のコロイダルシリカと
有機成分のアクリル共重合体との結合）、特公昭５５−
４１７１２号公報（無機成分のシランカップリングと有
機成分のアクリル共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ
樹脂との結合）、その他、特公昭５４−２０２１０号公
報や特公昭５５−４１２７４号公報にも同様の成分を結
合した技術がある。これらの複合被膜剤は耐摩耗性と可
撓性を両立しているものが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複合被膜剤のうち、有機物のポリイソシアネートと無機
物とを直接反応して結合し、安定な被膜を形成している
例は非常に少ない。これはポリイソシアネートの持つＮ
ＣＯ基が無機物の持つＯＨ基とウレタン結合、或いは尿
素結合をする前に、無機物表面のＨ２Ｏが反応したり、
空気中のＨ２Ｏと反応して無機物から剥離し、ＣＯ２　
の発生によるピンホールができることなどによる。

【０００５】そこで、本発明は、ポリイソシアネートと
ある種の無機物とを直接結合することにより、無機物の
持つ特性を有機物に付与することができる被膜剤及びそ
の製造方法の提供を課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１にかかる被膜剤
は、ポリイソシアネートとコロイダルシリカとを必須成
分としたものである。

【０００７】請求項２にかかる被膜剤は、ポリイソシア
ネートと、コロイダルシリカと、揮散速度を調整するこ
とによりコロイダルシリカのシリカ粒子の凝集速度を調
整する溶剤とを必須成分としたものである。

【０００８】請求項３にかかる被膜剤は、ポリイソシア
ネートとセピオライトとを必須成分としたものである。

【０００９】請求項４にかかる被膜剤の製造方法は、所
定温度でブロックが解離するポリイソシアネートとセピ
オライトとを必須成分とし、第１加熱工程により前記ポ
リイソシアネートのブロックが解離しない温度でセピオ
ライトを加熱して結晶水を除去し、この後、第二加熱工
程により加熱してポリイソシアネートのブロックを解離
するようにしたものである。

【００１０】請求項５にかかる被膜剤は、請求項１また
は請求項２に記載のポリイソシアネートを、所定温度で
加熱することによりブロックが解離するようにしたもの
である。

【００１１】請求項６にかかる被膜剤は、請求項１、請
求項２、請求項５のいずれか一つに記載の必須成分に、
亜鉛粉末を加えたものである。

【００１２】請求項７にかかる被膜剤は、請求項１、請
求項２、請求項５のいずれか一つに記載の必須成分に、
アルミニウム鱗片を加えたものである。

【００１３】請求項８にかかる被膜剤は、請求項１、請
求項２、請求項５のいずれか一つに記載の必須成分に、
導電性材料を加えたものである。

【００１４】請求項９にかかる被膜剤は、請求項３に記
載の必須成分に、シリカバルーンを加えたものである。

【００１５】請求項１０にかかる被膜剤の製造方法は、
請求項４に記載の必須成分に、シリカバルーンを加えた
ものである。

【００１６】

【作用】請求項１においては、無機物のコロイダルシリ
カと有機物のポリイソシアネートとで構成されているの
で、被膜は無機物の持つ特性に有機物の持つ特性を付与
することができ、高硬度でしかも可撓性を有する。

【００１７】請求項２においては、ポリイソシアネート
とコロイダルシリカとを混合したときに、溶剤の揮散速
度を調整することによりコロイダルシリカのシリカ粒子
の凝集速度が調整されるので、特に、凝集中に生成する
阻害物質であるＨ２Ｏとが短時間に反応するのが防がれ
、ＣＯ２　が発生して被膜にピンホールができるのが防
止される。

【００１８】請求項３においては、無機物のセピオライ
トと有機物のポリイソシアネートとで構成されているの
で、無機物の持つ特性に有機物の持つ特性を付与するこ
とができ、特に、厚膜高強度を得ることができる。

【００１９】請求項４においては、ポリイソシアネート
とセピオライトとを混合してから第１加熱工程によりこ
の混合物を加熱すると、セピオライト中の結晶水がまず
放出され、次に、第２加熱工程により加熱すると、ポリ
イソシアネートのブロックが遊離してポリイソシアネー
トとセピオライトとの反応が起こる。これによって、ポ
リイソシアネートが阻害物質である結晶水と反応するの
が防がれ、ＣＯ２　が発生して被膜にピンホールができ
るのが防止される。

【００２０】請求項５においては、請求項１または請求
項２に記載のポリイソシアネートを所定温度の加熱によ
りブロックが解離するものとしたので、特に、コロイダ
ルシリカのシリカ粒子の凝集速度の調整によるポリイソ
シアネート溶液中への良好な分散が容易であり、シリカ
粒子の凝集により発生するＨ２　Ｏとポリイソシアネー
トとが反応することなく除去された後、よく分散された
シリカ粒子とポリイソシアネートとが反応し、極めて緻
密な硬度の高い、かつ、屈曲性を有する被膜が形成され
る。

【００２１】請求項６においては、請求項１、請求項２
、請求項５のいずれか一つに記載の必須成分に亜鉛粉末
を加えているので、特に、被膜は防錆性を有する。

【００２２】請求項７においては、請求項１、請求項２
、請求項５のいずれか一つに記載の必須成分にアルミニ
ウム鱗片を加えているので、特に、被膜は耐熱性を有す
る。請求項８においては、請求項１、請求項２、請求項
５のいずれか一つに記載の必須成分に導電性材料を加え
ているので、特に、被膜は導電性を有する。

【００２３】請求項９においては、請求項３に記載の必
須成分にシリカバルーンを加えているので、被膜は断熱
性を有する。

【００２４】請求項１０においては、請求項４に記載の
必須成分にシリカバルーンを加えているので、特に、被
膜は断熱性を有する。

【００２５】

【実施例】〈第一実施例〉まず、本発明の第一実施例を
説明する。

【００２６】第一実施例では、芳香族系のポリイソシア
ネート（住友バイエル製商品名：スミジュールＬ−７５
）と溶剤型コロイダルシリカ（日産化学製　　商品名：
ＸＢＡ−ＳＴ）とを結合した被膜剤を示す。

【００２７】組成及び成分の物性を表１に示す。なお、
表中、配合は重量［％］を示す（以下に同じ）。

【００２８】

【表１】

【００２９】被膜は、表１の組成の各成分を常温下で混
合した後、エアースプレーにより素材に吹付け、常温で
乾燥、硬化することにより形成される。

【００３０】形成後の被膜の物性は以下の通りである。

【００３１】・表面硬度が高い（６Ｈ以上で、かつ、屈
曲性を有する）。

【００３２】・耐水性に優れる。

【００３３】・耐熱温度１８０［℃］（雰囲気中）。

【００３４】・表面は光沢を有する透明。

【００３５】この被膜剤は上記物性により、例えば、ハ
ードコーティング剤としての適用が可能である。

【００３６】次に、上記被膜剤の反応機構について考察
する。

【００３７】コロイダルシリカは表面に−ＳｉＯＨ基、
−ＯＨ−　イオンを持ち、アルカリイオンによる電気二
重層を形成して粒子間の反発により安定化している。

【００３８】アルカリイオンを除去し、電荷バランスを
崩して粒子が凝集するときにポリイソシアネートを反応
させると、シリカ粒子とポリイソシアネートとの間に結
合が起こると考えられる。逆に言えば、凝集が起きてい
ないときに、ポリイソシアネートを加えても反応しにく
い。この凝集は溶剤の揮散によって行なわれる。このと
き、ポリイソシアネートの反応速度がシリカ粒子の凝集
速度を越えないことが必要であり、ポリイソシアネート
の反応速度が速いとアルコールイオンと反応してＣＯ２
　が発生する。即ち、安定化溶剤が消失してシリカ粒子
が凝集するときにポリイソシアネート溶液中で分散させ
ることが重要である。

【００３９】一方、ポリイソシアネートはコロイダルシ
リカ表面のＨ２Ｏや空気中のＨ２Ｏと反応し易い。この
ため、ポリイソシアネートがシリカ粒子に接触するまで
他に反応せず安定であることが重要である。実際にはシ
リカ粒子の凝集の際にはＨ２Ｏの遊離があるので、純粋
にシリカ粒子とポリイソシアネートとが結合したとは言
えないが、形成された反応物（尿素結合）を取込みなが
ら一部或いは大部分がシリカ粒子の周囲に反応して硬化
物を形成する。ところが、シリカ粒子の凝集速度が速い
と、凝集中にできるＨ２Ｏとポリイソシアネートとの反
応も多くなり、ＣＯ２　の発生によるピンホールができ
る。また、シリカ粒子の凝集が速いと、ポリイソシアネ
ートとの反応も遅れ、粒子径の大きい不均一な被膜を形
成する。

【００４０】これらのことから、凝集速度の調整は重要
であり、溶剤の揮散速度のコントロールが必要である。 溶剤の揮散速度のコントロールは、雰囲気温度等に応じ
て、溶剤を変えたり、沸点の異なる複数の溶剤を組合わ
せること、或いは、混合量（稀釈量）を塗布粘度と調整
をとりながら変えることなどによって行なうことができ
る。

【００４１】ところで、この第一実施例の芳香族系のポ
リイソシアネート（スミジュールＬ−７５）は、反応速
度が速く、電荷バランスを崩し易い。したがって、シリ
カ粒子の凝集速度を特に遅く調整する必要がある。

【００４２】なお、コロイダルシリカ（ＸＢＡ−ＳＴ）
とポリイソシアネート（スミジュールＬ−７５）との混
合液は長時間放置するとゲルを生起するので、この系で
は、使用直前の混合が適している。

【００４３】この系は、硬化の速度が速く、常温速乾燥
型になる。

【００４４】なお、この第一実施例において、ポリイソ
シアネートとして、脂肪族系の『スミジュールＮ−３５
００』（住友バイエルの商品名）を用いたときには、反
応速度が遅いので、混合液の長期保存（１年以内）が可
能である。

【００４５】第一実施例の被膜剤は請求項２の態様に相
当するものであり、また、請求項１の態様に相当すると
することもできる。

【００４６】〈第二実施例〉次に、本発明の第二実施例
を説明する。

【００４７】第二実施例では、ブロックタイプのポリイ
ソシアネート（住友化学製　　デスモジュールＢＬ−３
１７５）とセピオライト（武田薬品製　　商品名：エー
ドプラス）とを結合した被膜剤を示す。

【００４８】組成及び成分の物性を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】被膜は、表２の組成の各成分を常温下で混
合した後、エアースプレーまたは刷毛塗りにより素材に
塗布し、１５０［℃］で３０分間加熱した後、更に、１
６０［℃］で４０分間加熱して乾燥させることにより形
成される。

【００５１】形成後の被膜の物性は以下の通りである。

【００５２】・厚膜塗装ができる。

【００５３】・強度が非常に優れている（１０００μ以
上でも亀裂や剥離はない。衝撃、曲げ性にも優れる）。

【００５４】・表面に水分の吸着性がある。

【００５５】・耐熱温度１６０［℃］（雰囲気中）。

【００５６】この被膜剤は上記物性により、例えば、厚
膜高強度ハードコーティング剤としての適用が可能であ
る。

【００５７】次に、上記被膜剤の反応機構について説明
する。

【００５８】セピオライトはレンガ積み構造を有し、そ
の細孔は−ＯＨ基及びＨ２Ｏを有する。表面積は３００
［ｍ２／ｇ］になり、その成分はシリカ、アルミナを主
とする。温度１５０［℃］で結晶水を放出するため、重
量を減少させる。

【００５９】通常の方法でポリイソシアネートを混合す
ると、この結晶水と反応し、ＣＯ２　を発生する。この
ため、形成された被膜にはピンホールが多く含まれる。

【００６０】そこで、この系においては、反応の速度或
いは順序を調整することが重要である。即ち、セピオラ
イト中の結晶水がまず始めに放出されてその後ポリイソ
シアネートとの反応が起こるように調整することが必要
である。

【００６１】『デスモジュールＢＬ−３１７５』と『エ
ードプラス』を混合後加熱すると、１５０［℃］付近で
『エードプラス』の結晶水が放出され、１６０［℃］以
上で『デスモジュールＢＬ−３１７５』のブロックが外
れて反応が起こる。形成された被膜はピンホールがなく
強度に優れる。

【００６２】第二実施例の被膜剤の製造方法は請求項４
の態様に相当するものであり、第１加熱工程の温度を１
５０［℃］、第２加熱工程の温度を１６０［℃］とした
ものである。また、この第二実施例の被膜剤は請求項３
の態様に相当するとすることもできる。

【００６３】〈第三実施例〉更に、本発明の第三実施例
を説明する。

【００６４】第三実施例では、ブロックタイプのポリイ
ソシアネート（住友バイエル製　　商品名：デスモジュ
ールＢＬ−３１７５）と溶剤型コロイダルシリカ（日産
化学製商品名：ＸＢＡ−ＳＴ）とを結合した被膜剤を示
す。

【００６５】組成及び成分の物性を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】被膜は、表３の組成の成分を常温下で混合
した後、エアースプレーにより素材に吹付け、１６０［
℃］で４０分間加熱して硬化させて形成される。

【００６８】被膜特性は第一実施例とほぼ同じであり、
例えば、ハードコーティング剤としての適用が可能であ
る。

【００６９】但し、このポリイソシアネートはブロック
が外れるまでシリカ粒子とポリイソシアネートとの反応
が起こらないブロックタイプであるから、シリカ粒子の
凝集速度の調整、即ち、溶剤の揮散速度の調整によるポ
リイソシアネート溶液中への良好な分散が容易であり、
シリカ粒子の凝集により発生する生成物（Ｈ２　Ｏ等）
が反応することなく除去された後、よく分散されたシリ
カ粒子とポリイソシアネートとが反応し、極めて緻密な
硬度の高い、また、屈曲性を有する被膜を形成する。

【００７０】このポリイソシアネートのブロックは１６
０［℃］以上に加熱することにより外れるので、素材に
被膜剤を塗布した後、１６０［℃］以上の温度で所定時
間乾燥することが必要である。

【００７１】第三実施例の被膜剤は請求項３の態様に相
当するものであり、また、請求項１または請求項２の態
様に相当するとすることもできる。

【００７２】〈第四実施例〉第四実施例はポリイソシア
ネートとコロイダルシリカとの組合せに亜鉛粉末を加え
たものである。

【００７３】組成及び成分の物性を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】素材への塗布はエアースプレーまたは刷毛
塗りによって行なわれ、被膜の硬化は室温放置２０分間
（指触乾燥）、室温放置２４時間（完全乾燥）にて行な
われる。

【００７６】被膜特性は以下の通りである。

【００７７】・防食性に優れる。

【００７８】・速乾燥性に優れる。

【００７９】・耐熱温度は１５０［℃］（雰囲気中）で
ある。

【００８０】この被膜は上記物性により、例えば、防錆
コーティング剤への適用が可能である。

【００８１】第四実施例は請求項６の態様に相当するも
のであり、また、請求項１や請求項２或いは請求項５の
態様に相当するとすることもできる。

【００８２】〈第五実施例〉第五実施例はポリイソシア
ネートとコロイダルシリカとの組合せに耐熱顔料のリー
フィングアルミペーストを加えたものである。

【００８３】組成及び成分の物性を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】素材への塗布はエアースプレーまたは刷毛
塗りによって行なわれ、被膜の硬化は室温放置２４時間
（指触乾燥）、室温放置７日時間（完全乾燥）によるか
、１６０［℃］４０分間加熱（完全乾燥）により行う。

【００８６】被膜特性は以下の通りである。

【００８７】・耐熱温度１８０［℃］（雰囲気中）。

【００８８】この被膜は上記物性により、例えば、耐熱
コーティング剤等への適用が可能である。

【００８９】第五実施例は請求項７の態様に相当するも
のであり、また、請求項１や請求項２或いは請求項５の
態様に相当するとすることもできる。

【００９０】〈第六実施例〉第六実施例はポリイソシア
ネートとコロイダルシリカに導電性材料を混合したもの
である。導電性材料には弾性を有する黒鉛（興和石油、
三井鉱山、工業技術院九州技術試験所との共同研究　　
商品名：エレファイト）を用いた。

【００９１】組成及び成分の物性を表６に示す。

【００９２】

【表６】

【００９３】素材への塗布はエアースプレーによって行
ない、被膜の硬化は室温放置２４時間（指触乾燥）、室
温放置７日時間（完全乾燥）によるか、１６０［℃］４
０分間加熱（完全乾燥）により行なう。

【００９４】被膜特性は ・耐熱温度１８０［℃］（雰囲気中） ・導電性を有する。

【００９５】この被膜は上記物性により、例えば、導電
性コーティング剤への適用が可能である。

【００９６】第六実施例は請求項８の態様に相当もので
あり、また、請求項１や請求項２或いは請求項５の態様
に相当するとすることもできる。

【００９７】〈第七実施例〉第七実施例はポリイソシア
ネートとセピオライトとの組合せに断熱フィラーのフィ
ライトを加えたものである。

【００９８】組成及び成分の物性を表７に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】素材への塗布はエアースプレーまたは刷毛
塗りによって行い、被膜の硬化は１５０［℃］で３０分
間加熱した後、更に、１６０［℃］で４０分間加熱する
ことにより行なう。

【０１０１】被膜特性は以下の通りである。

【０１０２】・断熱性に優れる（雰囲気中）。

【０１０３】この被膜は１００［℃］以上の物の断熱に
使用可能であり、断熱性コーティング剤として適用する
ことができる。

【０１０４】第七実施例は請求項９または請求項１０の
態様に相当するものであり、また、請求項３または請求
項４の態様に相当するとすることもできる。

【０１０５】ところで、上記各実施例は、各表に示した
化学材料を使用しているが、本発明を実施する場合には
、これに限定されるものではない。また、適宜添加剤を
加えることを妨げるものでもない。

【０１０６】更に、上記各実施例では、ＣＯ２　による
ピンホールの発生を、溶剤の揮散速度の調整やブロック
タイプのポリイソシアネートの使用によって防止してい
るが、本発明を実施する場合には、これに限定されるも
のではなく、他の工程によって防止することを妨げるも
のではない。

【０１０７】そして、上記各実施例の被膜形成の温度条
件は、各実施例に記載の値に限定されるものではない。

【０１０８】

【発明の効果】以上のように、請求項１の発明の被膜剤
は、無機物のコロイダルシリカと有機物のポリイソシア
ネートとで構成されているので、無機物の持つ特性に有
機物の持つ特性を付与することができ、高硬度でしかも
可撓性を有することができる。請求項２の発明の被膜剤
は、ポリイソシアネートとコロイダルシリカとを混合し
たときに、溶剤の揮散速度を調整することによりコロイ
ダルシリカのシリカ粒子の凝集速度を調整するようにし
ているので、特に、凝集中に生成する阻害物質であるＨ
２Ｏとが短時間に反応して発生するＣＯ２　により被膜
にピンホールができるのを防止することができる。

【０１０９】請求項３の発明の被膜剤は、無機物のセピ
オライトと有機物のポリイソシアネートとで構成されて
いるので、無機物の持つ特性に有機物の持つ特性を付与
することができ、特に、厚膜高強度を得ることができる
。

【０１１０】請求項４の発明の被膜剤の製造方法は、所
定温度でブロックが外れるポリイソシアネートとセピオ
ライトとを必須成分とし、第１加熱工程により前記ポリ
イソシアネートのブロックが外れない温度でセピオライ
トを加熱して結晶水を除去し、この後、第二加熱工程に
より加熱してポリイソシアネートのブロックを解離する
ようにしたものであるから、特に、ポリイソシアネート
が阻害物質である結晶水と反応するのを防いで、ＣＯ２
　が発生して被膜にピンホールができるのを防止するこ
とができる。

【０１１１】請求項５の発明の被膜剤は、請求項１また
は請求項２に記載のポリイソシアネートを所定温度の加
熱によりブロックが解離するものとしたので、請求項１
または請求項２の効果に加えて、特に、コロイダルシリ
カのシリカ粒子の凝集速度の調整によるポリイソシアネ
ート溶液中への良好な分散が容易であり、シリカ粒子の
凝集により発生するＨ２　Ｏとポリイソシアネートとが
反応することなく除去された後、シリカ粒子とポリイソ
シアネートとが反応して、極めて緻密な硬度の高い、か
つ、屈曲性を有する被膜を形成することができる。

【０１１２】請求項６の発明の被膜剤は、請求項１また
は請求項２或いは請求項５に記載の必須成分に亜鉛粉末
を加えているので、請求項１または請求項２或いは請求
項５の効果に加えて、特に、被膜は防錆性を有すること
ができる。

【０１１３】請求項７の発明の被膜剤は、請求項１また
は請求項２或いは請求項５に記載の必須成分にアルミニ
ウム鱗片を加えているので、請求項１または請求項２或
いは請求項５の効果に加えて、特に、被膜は耐熱性を有
することができる。

【０１１４】請求項８の被膜剤は、請求項１または請求
項２或いは請求項５に記載の必須成分に導電性材料を加
えているので、請求項１または請求項２或いは請求項５
の効果に加えて、特に、被膜は導電性を有することがで
きる。

【０１１５】請求項９においては、請求項３に記載の必
須成分にシリカバルーンを加えているので、請求項３の
効果に加えて、断熱性を有することができる。

【０１１６】請求項１０においては、請求項４に記載の
必須成分にシリカバルーンを加えているので、請求項４
の効果に加えて、特に、断熱性を有することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリイソシアネートと、コロイダルシ
   リカとを必須成分としたことを特徴とする被膜剤。
2. 【請求項２】　　ポリイソシアネートと、コロイダルシ
   リカと、揮散速度を調整することによりコロイダルシリ
   カのシリカ粒子の凝集速度を調整する溶剤とを必須成分
   としたことを特徴とする被膜剤。
3. 【請求項３】　　ポリイソシアネートと、セピオライト
   とを具備することを特徴とする被膜剤。
4. 【請求項４】　　所定温度でブロックが解離するポリイ
   ソシアネートと、セピオライトとを必須成分とし、前記
   ポリイソシアネートのブロックが解離しない温度でセピ
   オライトを加熱して結晶水を除去する第１加熱工程と、
   前記第１加熱手段によりセピオライトの結晶水を除去し
   た後に、加熱してポリイソシアネートのブロックを解離
   する第２加熱工程とを具備することを特徴とする被膜剤
   の製造方法。
5. 【請求項５】ポリイソシアネートは、所定温度の加熱に
   よりブロックが解離するものとしたことを特徴とする請
   求項１または請求項２に記載の被膜剤。
6. 【請求項６】必須成分に亜鉛粉末を加えたことを特徴と
   する請求項１、請求項２、請求項５のいずれか一つに記
   載の被膜剤。
7. 【請求項７】必須成分にアルミニウム鱗片を加えたこと
   を特徴とする請求項１、請求項２、請求項５のいずれか
   一つに記載の被膜剤。
8. 【請求項８】必須成分に導電性材料を加えたことを特徴
   とする請求項１、請求項２、請求項５のいずれか一つに
   記載の被膜剤。
9. 【請求項９】必須成分にシリカバルーンを加えたことを
   特徴とする請求項３に記載の被膜剤。
10. 【請求項１０】必須成分にシリカバルーンを加えたこと
    を特徴とする請求項４に記載の被膜剤の製造方法。