JP2016176053A - 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、並びにシランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれた固形シランカップリング剤(c)を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、該固形シランカップリング剤(c)を0.1〜20質量部含有する粉体塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、並びにシランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれた固形シランカップリング剤(c)を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、該固形シランカップリング剤(c)を0.1〜20質量部含有する粉体塗料組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度に優れる粉体塗料組成物、及び該粉体塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。
粉体塗料組成物は、焼付け温度を低下させることを目的として、ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミドとの硬化系の粉体塗料(以下、「PE/HAA系の粉体塗料」と略称される場合がある)が開発されてきた。
例えば、特許文献1には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、炭酸カルシウム及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを含有する粉体塗料組成物が開示されている。
他に、特許文献2には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、及び炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩を含有する粉体塗料組成物が開示されている。
上記のPE/HAA系の粉体塗料においては、耐水性や防食性が不十分であり、その塗膜性能向上の為に、シランカップリング剤(液状)を配合すると、耐ブロッキング性や仕上り性が低下することがあった。
このような背景から、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の性能の全てにおいて満足する粉体塗料組成物の開発が求められていた。
例えば、特許文献1には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、炭酸カルシウム及びトリポリリン酸二水素アルミニウムを含有する粉体塗料組成物が開示されている。
他に、特許文献2には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、及び炭酸ストロンチウムで変性されたアルミニウムリン酸塩を含有する粉体塗料組成物が開示されている。
上記のPE/HAA系の粉体塗料においては、耐水性や防食性が不十分であり、その塗膜性能向上の為に、シランカップリング剤(液状)を配合すると、耐ブロッキング性や仕上り性が低下することがあった。
このような背景から、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の性能の全てにおいて満足する粉体塗料組成物の開発が求められていた。
発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の全てを満足する粉体塗料組成物を見出し、上記塗膜性能に優れる塗装物品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)及び、固形シランカップリング剤(c)を含有する粉体塗料組成物によって課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の態様に関する。
1.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、並びにシランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれた固形シランカップリング剤(c)を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、固形シランカップリング剤(c)を0.1〜20質量部含有する粉体塗料組成物。
2.樹脂(c2)が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び/又はポリエステル樹脂である1項に記載の粉体塗料組成物。
3.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、防錆顔料(d)を0.1〜20質量部含有する1又は2に記載の粉体塗料組成物。
4.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、エポキシ樹脂(e)を0.1〜10質量部含有する1〜3項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
5.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、フェノール樹脂(f)を0.1〜10質量部含有する1〜4項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
6.化成処理皮膜が形成された金属基材上に、1〜5項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する塗膜形成方法。
1.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、並びにシランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれた固形シランカップリング剤(c)を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、固形シランカップリング剤(c)を0.1〜20質量部含有する粉体塗料組成物。
2.樹脂(c2)が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び/又はポリエステル樹脂である1項に記載の粉体塗料組成物。
3.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、防錆顔料(d)を0.1〜20質量部含有する1又は2に記載の粉体塗料組成物。
4.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、エポキシ樹脂(e)を0.1〜10質量部含有する1〜3項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
5.カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、フェノール樹脂(f)を0.1〜10質量部含有する1〜4項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
6.化成処理皮膜が形成された金属基材上に、1〜5項のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する塗膜形成方法。
本発明の粉体塗料組成物は、耐ブロッキング性が良好であり、貯蔵安定性に優れる。さらに、粉体塗料組成物を塗装して加熱硬化して得られた塗膜は、仕上り性、耐水性、防食性及び塗膜硬度の全てに優れる。
本発明の粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、及び固形シランカップリング剤(c)を含有する。以下、詳細に説明する。
[本発明の粉体塗料組成物]
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)
本発明の粉体塗料組成物におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)は、通常、多塩基酸成分(a1)を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分(a2)とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)
本発明の粉体塗料組成物におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)は、通常、多塩基酸成分(a1)を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分(a2)とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記多塩基酸成分(a1)としては、例えば、脂環族多塩基酸成分、脂肪族多塩基酸成分、芳香族多塩基酸成分等を使用することができる。
脂環族多塩基酸成分は、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸成分としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;これら脂環族多価カルボン酸の無水物;これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸成分は、単独でもしくは2種以上を組合せて使用することができる。
脂環族多塩基酸成分としては、特に、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
脂肪族多塩基酸成分は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸;これら脂肪族多価カルボン酸の無水物;これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸成分は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
脂肪族多塩基酸成分としては、炭素数4〜18のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数4〜18のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
芳香族多塩基酸成分は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸;これら芳香族多価カルボン酸の無水物;これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
多価アルコール成分(a2)としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び3価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
脂環族ジオールは、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の2価アルコール;これらの2価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
脂肪族ジオールは、一般に、1分子中に2個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
芳香族ジオールは、一般に、1分子中に2個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール;これらの3価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシブチル)イソシアヌレート等のトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレート等を挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
また、多価アルコール成分(a2)としては、上記多価アルコールに加えて、カルボキシル基と反応して2級水酸基を生成する化合物も使用でき、例えば、エポキシ当量が100〜500、さらに好ましくはエポキシ当量が110〜300のエポキシ化合物も使用することができる。
上記エポキシ化合物の市販品としては、デナコールEX−141、デナコールEX−145、デナコールEX−146、デナコールEX−171、デナコールEX−201、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−214、デナコールEX−321(以上、ナガセケムテックス株式会社)、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数2〜8のアルキレンオキシド、1,2−エポキシシクロヘキサン、グリシドール、メチルグリシデート(共栄社化学社製)及びカージュラE10(HEXION Specialty Chemicals社製)などが挙げられる。
また、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノール等のモノアルコールなども必要に応じて使用できる。
本発明に使用するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分(a1)とアルコール成分(a2)とを窒素気流中、150〜250℃で5〜10時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分(a1)及びアルコール成分(a2)を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)の酸価は、6〜100mgKOH/g、好ましくは10〜60mgKOH/gであることが、防食性、塗膜硬度の観点から好適である。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)は、単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)の重量平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度の観点から、2,000〜200,000、好ましくは5,000〜100,000の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「HLC8120GPC」(東ソー社製、商品名)を使用し、カラムとして、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」及び「TSKgel G−2000HXL」(以上、東ソー社製、商品名)の4本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min及び検出器RIの条件下で測定することができる。
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)に含まれるカルボキシル基と反応しうる官能基を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表される。
(式(1)中、R1は同一又は相異なってもよい、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R2は同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又はHOCH(R1)CH2−、Aは2価の炭化水素基を表す)
上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)としては、例えば、PRIMID XL−552(エムスケミー・ジャパン株式会社製、商品名、市販品);N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジポアミド)等を挙げることができる。
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)に含まれるカルボキシル基と反応しうる官能基を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表される。
上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)としては、例えば、PRIMID XL−552(エムスケミー・ジャパン株式会社製、商品名、市販品);N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジポアミド)等を挙げることができる。
なお、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)の固形分合計100質量部に対して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)を85〜99質量部、好ましくは90〜98質量部、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)を1〜15質量部、好ましくは2〜10質量部の範囲内であることが、耐水性、防食性及び塗膜硬度に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
固形シランカップリング剤(c)
本発明の粉体塗料組成物に使用する固形シランカップリング剤(c)は、シランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれている。
本発明の粉体塗料組成物に使用する固形シランカップリング剤(c)は、シランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれている。
上記シランカップリング剤(c1)としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−(β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;β−カルボキシルエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でもアミノ基含有シランカップリング剤が、耐水性、防食性向上の為に望ましい。また、これらのシランカップリング剤(c1)は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
なおシランカップリング剤(c1)の市販品としては、KBM−402、KBM−403、KBM−502、KBM−503、KBM−603、KBE−903、KBE−602、KBE−603(以上、信越シリコーン社製、商品名)などを挙げることができる。
上記樹脂(c2)としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレンアクリル酸共重合体樹脂、ナイロン等を挙げることができる。なかでもエチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び/又はポリエステル樹脂が、耐ブロッキング性、仕上り性、防食性、塗膜硬度向上のために望ましい。
樹脂(c2)の重量平均分子量は、防食性、塗膜硬度の観点から1,000〜400,000、好ましくは3,000〜100,000の範囲内が好適である。融点は50〜130℃、好ましくは60〜120℃の範囲が好適である。
樹脂(c2)の重量平均分子量は、防食性、塗膜硬度の観点から1,000〜400,000、好ましくは3,000〜100,000の範囲内が好適である。融点は50〜130℃、好ましくは60〜120℃の範囲が好適である。
固形シランカップリング剤(c)の平均粒子径は0.1〜1,000μm、好ましくは10〜500μmの範囲であることが、仕上り性向上の為に望ましい。なお平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径(d50)であって、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「MT3300」(日機装社製、商品名)を用いて測定することができる。
上記固形シランカップリング剤(c)の市販品としては、Deolink Epoxy TE、Deolink Amino TE、Deolink MX(以上、DOG社製、商品名)が挙げられる。
上記固形シランカップリング剤(c)の市販品としては、Deolink Epoxy TE、Deolink Amino TE、Deolink MX(以上、DOG社製、商品名)が挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物における固形シランカップリング剤(c)の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部、さらに好ましくは0.3〜5質量部であることが、耐ブロッキング性、仕上り性、耐水性、防食性の為に望ましい。
防錆顔料(d)
本発明の粉体塗料組成物は、さらなる防食性の向上を目的として、防錆顔料(d)を含有することができる。このような防錆顔料(e)としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物は、さらなる防食性の向上を目的として、防錆顔料(d)を含有することができる。このような防錆顔料(e)としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。
上記亜リン酸塩化合物の市販品としては、亜リン酸カルシウム系として、EXPERT NP−1000、EXPERT NP−1020C等が挙げられ、亜リン酸塩化合物の亜リン酸アルミニウム系として、EXPERT NP−1100、EXPERT NP−1102(以上、東邦顔料製、商品名)等が挙げられる。
上記リン酸塩化合物の市販品としては、例えば、リン酸カルシウム系のLFボウセイ CP−Z、リン酸マグネシウム系のLFボウセイ MZP−500、リン酸アルミニウム系のLFボウセイ CRFC−1(以上、キクチカラー社製、商品名)等が挙げられる。
上記リン酸塩化合物としては、金属化合物(例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム)で処理されたトリポリリン酸2水素アルミニウムが含まれる。金属化合物で処理されたトリポリリン酸2水素アルミニウムの市販品としては、K−WHITE140、K−WHITE Ca650、K−WHITE450H、K−WHITE G−105、K−WHITE K−105、K−WHITE K−82(以上、テイカ社製、商品名)等が挙げられる。これらの金属化合物で処理されたトリポリリン酸2水素アルミニウムの中でも、K−WHITE Ca650、K−WHITE G−105が、耐水性、防食性の向上の為に好ましい。
上記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、モリブデン酸亜鉛系として、例えば、LFボウセイ M−PSN;モリブデン酸カルシウム系として、LFボウセイ MC−400WR;モリブデン酸アルミニウム系として、LFボウセイ PM−300、PM−308(以上、キクチカラー社製、商品名)等が挙げられる。
上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
上記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等が挙げられる。これらの金属イオン交換シリカは、リン酸で変性された、リン酸変性金属イオン交換シリカであってもよい。上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、SHIELDEX(シールデックス、登録商標)C303、SHIELDEXAC-3、SHIELDEXC-5(以上、いずれもW.R.Grace&Co.社製)、サイロマスク52(富士シリシア社製)などを挙げることができる。
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク52M(富士シリシア社製)、ノビノックスACE−110(SNCZ社製・フランス)が挙げられる。
カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、SHIELDEX(シールデックス、登録商標)C303、SHIELDEXAC-3、SHIELDEXC-5(以上、いずれもW.R.Grace&Co.社製)、サイロマスク52(富士シリシア社製)などを挙げることができる。
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク52M(富士シリシア社製)、ノビノックスACE−110(SNCZ社製・フランス)が挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物において防錆顔料(d)を配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)の固形分合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは2〜15質量部であることが、防食性、塗膜硬度の面から好ましい。
エポキシ樹脂(e)
本発明で使用するエポキシ樹脂(e)は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。
本発明で使用するエポキシ樹脂(e)は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。
該芳香族系のエポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン[水添ビスフェノールF]、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン[水添ビスフェノールA]、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
かかるエポキシ樹脂(e)の市販品としては、例えば、jER828EL、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007(以上、三菱化学株式会社製、商品名)、AER−6003、AER−6071、AER−6072、AER−6097、AER−ECN1273など(以上、旭化成ケミカルズ株式会社、商品名)、EPICLON−N−740−80M、EPICLON−FQ−065−Pなど(以上、大日本インキ化学工業株式会社、商品名)などが挙げられる。
エポキシ樹脂(e)として変性エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えばアラキード9205、アラキード9208(以上、荒川化学工業株式会社、商品名)、EPICLON H−405−40、EPICLON FK753(以上、大日本インキ化学工業株式会社、商品名)、エポキー803、エポキー813、エポキー820−40CX、エポキー833−40SC(以上、三井化学株式会社、商品名)、jER872X75(三菱化学株式会社製、商品名)などが挙げられる。上記、エポキシ樹脂(e)は、エポキシ当量が200〜2,500、好ましくは400〜2,000の範囲内、数平均分子量が400〜4,000、好ましくは800〜2,500の範囲内が適している。
これらの変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えばアラキード9205、アラキード9208(以上、荒川化学工業株式会社、商品名)、EPICLON H−405−40、EPICLON FK753(以上、大日本インキ化学工業株式会社、商品名)、エポキー803、エポキー813、エポキー820−40CX、エポキー833−40SC(以上、三井化学株式会社、商品名)、jER872X75(三菱化学株式会社製、商品名)などが挙げられる。上記、エポキシ樹脂(e)は、エポキシ当量が200〜2,500、好ましくは400〜2,000の範囲内、数平均分子量が400〜4,000、好ましくは800〜2,500の範囲内が適している。
本発明の粉体塗料組成物においてエポキシ樹脂(e)を配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)の固形分合計100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは1〜8質量部であることが、耐水性、防食性、塗膜硬度の面から好ましい。
フェノール樹脂(f)
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、耐水性、防食性の向上を目的として、フェノール樹脂(f)を含有できる。なおフェノール樹脂(f)としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA等のフェノール系化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物とを、酸性触媒、又は塩基性触媒等の存在下で縮合反応させた樹脂である。酸性触媒の存在下で縮合反応させたものをノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で縮合反応させたものをレゾール型フェノール樹脂と称する。
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、耐水性、防食性の向上を目的として、フェノール樹脂(f)を含有できる。なおフェノール樹脂(f)としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA等のフェノール系化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物とを、酸性触媒、又は塩基性触媒等の存在下で縮合反応させた樹脂である。酸性触媒の存在下で縮合反応させたものをノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で縮合反応させたものをレゾール型フェノール樹脂と称する。
本発明の粉体塗料組成物には、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれも用いることができる。また、メチロール基が導入されたフェノール樹脂(f)も含まれ、さらに導入されたメチロール基の一部又はすべてを炭素数6以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂(f)も用いることができる。
上記フェノール樹脂(f)の市販品としては、SUMILITERESIN PR−HF−3、SUMILITERESIN PR−HF−6、SUMILITERESIN PR−53194、SUMILITERESIN PR−53195、SUMILITERESIN PR−54869、SUMILITERESIN PR−16382、SUMILITERESIN PR−51939、SUMILITERESIN PR−53153、SUMILITERESIN PR−53364、SUMILITERESIN PR−53365、SUMILITERESIN PR−50702(以上、住友ベークライト社製、商品名);PHENOLITE TD−2131、PHENOLITE TD−2106、PHENOLITE TD−2093、PHENOLITE TD−2091、PHENOLITE TD−2090、PHENOLITE VH−4150、PHENOLITE VH−4170、PHENOLITE VH−4240、PHENOLITE KH−1160、PHENOLITE KH−1163、PHENOLITE KH−1165、PHENOLITE TD-2093−60M、PHENOLITE TD−2090−60M、PHENOLITE LF−4711、PHENOLITE LF−6161、PHENOLITE LF−4871、PHENOLITE LA−7052、PHENOLITE LA−7054、PHENOLITE LA−7751、PHENOLITE LA−1356、PHENOLITE LA−3018−50P(以上、DIC社製)、ショウノールBRG−555、ショウノールBRG−556、ショウノールBRG−558、ショウノールCKM−923、ショウノールCKM−983、ショウノールBKM−2620、ショウノールBRL−2854、ショウノールBRG−5590M、ショウノールCKS−3898、ショウノールCKS−3877A、ショウノールCKM−937(以上、昭和高分子社製、商品名)、マルカリンカーM−S−1、マルカリンカーM−S−2、マルカリンカーM−S−3、マルカリンカーCST(以上、丸善石油化学社製、商品名);ニカノールNP−100、ニカノールP−100、ニカノールHP−150、ニカノールPR−1440(以上、フドー社製、商品名)、PAPS−PN2、PAPS−PN4(以上、旭有機材工業社製、商品名)等が挙げられる。
なお本発明の粉体塗料組成物においてフェノール樹脂(f)を配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは1〜8質量部含有することが、耐水性の面から好ましい。
その他の成分
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分として、さらに着色顔料、体質顔料、表面調整剤、流動性調整剤、アクリルオリゴマー、シリコーン、ワックス、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、レベリング剤、ベンゾインなどのワキ防止剤、可塑剤、帯電制御剤等を含有することができる。
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分として、さらに着色顔料、体質顔料、表面調整剤、流動性調整剤、アクリルオリゴマー、シリコーン、ワックス、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、レベリング剤、ベンゾインなどのワキ防止剤、可塑剤、帯電制御剤等を含有することができる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料(アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等)、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等を挙げることができる。
上記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム(タルク)、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム(石膏)、珪藻土、マイカ(雲母粉)、ネフェリンサイナイト、シリカ、ノイブルグ珪土等が挙げられる。上記ネフェリンサイナイトの市販品としては、ミネックスEX(白石カルシウム社製、商品名)等が挙げられる。
上記シリカの市販品としては、クリスタライトA1、クリスタライトAA、クリスタライトCMC、ヒューズレックスRD−8、ヒューズレックスE1、ヒューズレックスE2(以上、龍森株式会社、商品名)等が挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物においてネフェリンサイナイトを配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは5〜40質量部であることが、仕上り性及び塗膜硬度向上の面から好ましい。
上記シリカの市販品としては、クリスタライトA1、クリスタライトAA、クリスタライトCMC、ヒューズレックスRD−8、ヒューズレックスE1、ヒューズレックスE2(以上、龍森株式会社、商品名)等が挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物においてネフェリンサイナイトを配合する場合、その配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは5〜40質量部であることが、仕上り性及び塗膜硬度向上の面から好ましい。
上記表面調整剤の市販品としては、アクロナール4F(BASF社製、商品名)、ポリフローS(共栄社化学社製、商品名)、レジフローLV、レジフローP67(以上、ESTRON CHEMICAL社製、商品名)、モダフローIII(モンサント社製、商品名)等が好適に用いられる。
上記流動性調整剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム等が適用できる。市販品として、例えば、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL R−972、AEROSIL R−812、AEROSIL R−812S、Alminium OxideC(日本アエロジル社製、商品名)、カープレックスFPS−1(DSL社製、商品名)等が挙げられる。
上記の粉体塗料組成物は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、固形シランカップリング剤(c)、必要に応じて、防錆顔料(d)、エポキシ樹脂(e)、フェノール樹脂(f)及びその他の成分を配合し、ミキサー、ブレンダー等を用いてドライブレンドし、混合後、ニーダーにより原材料を80〜140℃で溶融混練し、冷却して溶融物を得る。
次に、上記溶融物は、室温放置又は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、機械又は気流式の粉砕機を用いて粉砕し、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。その後、振動式のふるいや気流式分級機によって製造することができる。また、上記以外にも、スプレードライ法や重合法によっても粉体塗料組成物を製造することができる。
上記粉体塗料組成物の平均粒子径としては10〜70μm、好ましくは20〜50μmの範囲であることが、耐ブロッキング性、仕上り性に優れる塗膜を得る点から望ましい。
塗膜形成方法について
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、化成処理皮膜が形成された金属基材上に、本発明の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する方法である。
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、化成処理皮膜が形成された金属基材上に、本発明の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する方法である。
上記金属基材は、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、鋼およびこれらの合金、亜鉛めっき鋼板などの金属表面が化成処理によって処理され、金属表面に化成処理皮膜が形成されたものである。
上記化成処理液としては、りん酸塩処理液、ジルコニウム処理液及びクロメート処理液等が挙げられる。ここで廃棄物低減や環境面からジルコニウム処理液を使用することが望ましい。
上記ジルコニウム処理液は、ジルコニウム化合物、フッ素化合物、必要に応じて、水分散性又は水溶性化合物及びその他の金属化合物を含有する水溶液又は水分散液である。
上記ジルコニウム化合物は、例えば、ジルコニウムイオン、オキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオンなどのジルコニウム含有イオンを生じる化合物であり、ジルコニウムイオンを生じる化合物として、例えば、オキシジルコニウムイオンを生じる化合物としては、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなど;フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸などが好適である。
上記ジルコニウム処理液は、ジルコニウム化合物、フッ素化合物、必要に応じて、水分散性又は水溶性化合物及びその他の金属化合物を含有する水溶液又は水分散液である。
上記ジルコニウム化合物は、例えば、ジルコニウムイオン、オキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオンなどのジルコニウム含有イオンを生じる化合物であり、ジルコニウムイオンを生じる化合物として、例えば、オキシジルコニウムイオンを生じる化合物としては、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなど;フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸などが好適である。
上記フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物等を挙げることができる。ジルコニウム化合物がフッ素原子を有する化合物である場合には、フッ素化合物を配合しなくてもよい。
上記水分散性又は水溶性化合物は、必要に応じて配合するものであって、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などを有し、水性媒体中でカチオン化可能なカチオン性化合物が挙げられる。また、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有し、水性媒体中でアニオン化可能な基を有するアニオン性化合物が挙げられる。
上記必要に応じて配合されるその他の金属化合物としては、例えば、チタン、コバルト、アルミニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の金属化合物が挙げられる。
本発明の粉体塗料組成物の塗装方法は、静電粉体塗装方法、具体的には、コロナ帯電式、摩擦帯電式等によって行うことができる。
本発明の粉体塗料組成物の焼き付けは、150〜200℃で10分間〜40分間、好ましくは160〜180℃で10〜30分間の加熱乾燥によって、仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる塗装物品を提供できる。粉体塗料組成物の乾燥膜厚は20〜100μm、好ましくは乾燥膜厚30〜70μmが好適である。
本発明の粉体塗料組成物の焼き付けは、150〜200℃で10分間〜40分間、好ましくは160〜180℃で10〜30分間の加熱乾燥によって、仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる塗装物品を提供できる。粉体塗料組成物の乾燥膜厚は20〜100μm、好ましくは乾燥膜厚30〜70μmが好適である。
また、本発明の粉体塗料組成物を塗装して加熱乾燥した塗膜は、ガラス転移温度(Tg)が60〜130℃、好ましくは70〜110℃の範囲内であることが、防食性、塗膜硬度に優れた塗装物品を得る点から望ましい。なおガラス転移温度の測定は、後記(注27)に記載の方法に基づくものである。
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。
製造例1 ジルコニウム系化成処理液の製造
水中に、ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウムを用いて、金属元素としてジルコニウムが2000ppm、アルミニウムが100ppm、カルシウムが100ppmになるように配合し、フッ化水素酸とアンモニアを用いてpHが4となるように調整して、ジルコニウム系化成処理液を得た。
水中に、ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウムを用いて、金属元素としてジルコニウムが2000ppm、アルミニウムが100ppm、カルシウムが100ppmになるように配合し、フッ化水素酸とアンモニアを用いてpHが4となるように調整して、ジルコニウム系化成処理液を得た。
製造例2 固形シランカップリング剤No.1の製造例
KBM−402(注1)50部、ノバテックEVA LV1511(注2)50部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)にて30分間攪拌して均一に混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.1を得た。固形シランカップリング剤No.1の平均粒子径は、50μmであった。
(注1)KBM−402:信越シリコーン社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、シランカップリング剤
(注2)ノバテックEVA LV1511:日本ポリエチレン株式会社製、商品名、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂
KBM−402(注1)50部、ノバテックEVA LV1511(注2)50部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)にて30分間攪拌して均一に混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.1を得た。固形シランカップリング剤No.1の平均粒子径は、50μmであった。
(注1)KBM−402:信越シリコーン社製、商品名、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、シランカップリング剤
(注2)ノバテックEVA LV1511:日本ポリエチレン株式会社製、商品名、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂
製造例3 固形シランカップリング剤No.2の製造例
KBM−503(注3)50部、GV−150(注4)50部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)にて30分間攪拌して均一に混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.2を得た。固形シランカップリング剤No.2の平均粒子径は、80μmであった。
(注3)KBM−503:信越シリコーン社製、商品名、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤
(注4)GV−150:日本ユピカ株式会社製、商品名、ポリエステル樹脂、水酸基価34mgKOH/g、酸価6mgKOH/g
KBM−503(注3)50部、GV−150(注4)50部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)にて30分間攪拌して均一に混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.2を得た。固形シランカップリング剤No.2の平均粒子径は、80μmであった。
(注3)KBM−503:信越シリコーン社製、商品名、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤
(注4)GV−150:日本ユピカ株式会社製、商品名、ポリエステル樹脂、水酸基価34mgKOH/g、酸価6mgKOH/g
製造例4 固形シランカップリング剤No.3の製造例
KBM−603(注5)50部、ノバテックEVA LV1511(注2)25部、GV−150(注4)25部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)で30分間攪拌して混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.3を得た。固形シランカップリング剤No.3の平均粒子径は、35μmであった。
(注5)KBM−603:信越シリコーン社製、商品名、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤
KBM−603(注5)50部、ノバテックEVA LV1511(注2)25部、GV−150(注4)25部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)で30分間攪拌して混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.3を得た。固形シランカップリング剤No.3の平均粒子径は、35μmであった。
(注5)KBM−603:信越シリコーン社製、商品名、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤
製造例5 固形シランカップリング剤No.4の製造例
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン50部、ノバテックEVA LV1511(注2)25部、GV−150(注4)25部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)で30分間攪拌して混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.4を得た。固形シランカップリング剤No.4の平均粒子径は、55μmであった。
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン50部、ノバテックEVA LV1511(注2)25部、GV−150(注4)25部をモーター(直径3cmの羽根を使用して300rpm)で30分間攪拌して混合した。次いで、混合物をハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し200メッシュの金網で分級することにより、シランカップリング剤が樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤No.4を得た。固形シランカップリング剤No.4の平均粒子径は、55μmであった。
実施例及び比較例
実施例1 粉体塗料組成物No.1の製造
ユピカコートGV−350(注6)を95部(固形分)、PRIMID XL-552(注9)5部(固形分)、製造例2で得られた固形シランカップリング剤No.1を3部(固形分)、ミネックスEX(注20)20部、カーボンブラックMA−100(注21)1.5部、ポリフローS(共栄社化学社製、商品名、表面調整剤)0.8部及びベンゾイン0.6部を、ハイスピードミキサー(深江工業株式会社製、商品名、容量2リットル)に投入し、アジテーター500rpm、チョッパー4000rpmの条件で1分間攪拌して均一に混合した。
次に120℃で押し出し混練機(ブスコニーダーPR46、Buss AG社製、商品名)を用いて上記混合物を溶融混練し、金属製バットに排出した。50℃以下に冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、150メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径40μmの粉体塗料組成物No.1を作成した。
実施例1 粉体塗料組成物No.1の製造
ユピカコートGV−350(注6)を95部(固形分)、PRIMID XL-552(注9)5部(固形分)、製造例2で得られた固形シランカップリング剤No.1を3部(固形分)、ミネックスEX(注20)20部、カーボンブラックMA−100(注21)1.5部、ポリフローS(共栄社化学社製、商品名、表面調整剤)0.8部及びベンゾイン0.6部を、ハイスピードミキサー(深江工業株式会社製、商品名、容量2リットル)に投入し、アジテーター500rpm、チョッパー4000rpmの条件で1分間攪拌して均一に混合した。
次に120℃で押し出し混練機(ブスコニーダーPR46、Buss AG社製、商品名)を用いて上記混合物を溶融混練し、金属製バットに排出した。50℃以下に冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、150メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径40μmの粉体塗料組成物No.1を作成した。
実施例2〜39 粉体塗料組成物No.2〜No.39の製造
表1及び表2の配合内容とする以外は、実施例1と同様の操作にて、粉体塗料組成物No.2〜No.39を作成した。
表1及び表2の配合内容とする以外は、実施例1と同様の操作にて、粉体塗料組成物No.2〜No.39を作成した。
比較例1〜18 粉体塗料組成物No.40〜No.57の製造
表3の配合内容とする以外は、実施例1と同様の操作にて、粉体塗料組成物No.40〜No.57を作成した。
表3の配合内容とする以外は、実施例1と同様の操作にて、粉体塗料組成物No.40〜No.57を作成した。
(注6)ユピカコートGV−350:日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価29mgKOH/g
(注7)ユピカコートGV−230:日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価53mgKOH/g
(注8)ユピカコートGV−560:日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価5mgKOH/g
(注9)PRIMID XL−552:エムス社製、商品名、β−ヒドロキシアルキルアミド
(注10)ベスタゴンB1530:デグサ社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート
(注11)Deolink Amino TE:DOG社製、商品名、3−アミノプロピルトリエトキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
(注12)Deolink Epoxy TE:DOG社製、商品名、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
(注13)Deolink MX:DOG社製、商品名、オルガノアルコキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
(注14)K−WHITE Ca650:テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムとカルシウム化合物を含有する防錆顔料
(注15)EXPERT NP−1100:東邦顔料製、商品名、亜リン酸アルミニウム系の防錆顔料
(注16)jER1002:三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂(e)、エポキシ当量650
(注17)jER1004:三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂(e)、エポキシ当量925
(注18)ショウノールBRG−555:昭和高分子社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
(注19)PAPS−PN2:旭有機材工業社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
(注20)ミネックスEX:白石カルシウム社製、商品名、ネフェリンサイナイト
(注21)カーボンブラックMA−100:三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
(注7)ユピカコートGV−230:日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価53mgKOH/g
(注8)ユピカコートGV−560:日本ユピカ社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価5mgKOH/g
(注9)PRIMID XL−552:エムス社製、商品名、β−ヒドロキシアルキルアミド
(注10)ベスタゴンB1530:デグサ社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート
(注11)Deolink Amino TE:DOG社製、商品名、3−アミノプロピルトリエトキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
(注12)Deolink Epoxy TE:DOG社製、商品名、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
(注13)Deolink MX:DOG社製、商品名、オルガノアルコキシシランが樹脂に組み込まれた固形シランカップリング剤
(注14)K−WHITE Ca650:テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムとカルシウム化合物を含有する防錆顔料
(注15)EXPERT NP−1100:東邦顔料製、商品名、亜リン酸アルミニウム系の防錆顔料
(注16)jER1002:三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂(e)、エポキシ当量650
(注17)jER1004:三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂(e)、エポキシ当量925
(注18)ショウノールBRG−555:昭和高分子社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
(注19)PAPS−PN2:旭有機材工業社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
(注20)ミネックスEX:白石カルシウム社製、商品名、ネフェリンサイナイト
(注21)カーボンブラックMA−100:三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
試験板の作成
冷延鋼板(70mm×150mm×0.8mm)に製造例1で得たジルコニウム系化成処理液を施して化成処理皮膜を形成した。次いで、該化成処理皮膜上に、各粉体塗料組成物を、静電塗装機PG−1(旭サナック社製、商品名)を使用して乾燥膜厚が50μmになるように静電粉体塗装した。次いで、被塗物表面温度170℃で保持時間20分間の条件で加熱乾燥を行って各試験板を得た。
冷延鋼板(70mm×150mm×0.8mm)に製造例1で得たジルコニウム系化成処理液を施して化成処理皮膜を形成した。次いで、該化成処理皮膜上に、各粉体塗料組成物を、静電塗装機PG−1(旭サナック社製、商品名)を使用して乾燥膜厚が50μmになるように静電粉体塗装した。次いで、被塗物表面温度170℃で保持時間20分間の条件で加熱乾燥を行って各試験板を得た。
塗膜性能試験
上記試験板を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表1〜3に併せて示す。
上記試験板を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表1〜3に併せて示す。
(注22)耐ブロッキング性:
各々の塗料組成物を100mLのガラス容器に入れ、35℃にて30日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した。
◎は、貯蔵前と変化なく良好である。
○は、やや凝集があるが、容易に粉砕でき、塗料として使用できる。
×は、かなり凝集があり、容易に粉砕できず、塗料として使用できない。
各々の塗料組成物を100mLのガラス容器に入れ、35℃にて30日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した。
◎は、貯蔵前と変化なく良好である。
○は、やや凝集があるが、容易に粉砕でき、塗料として使用できる。
×は、かなり凝集があり、容易に粉砕できず、塗料として使用できない。
(注23)仕上り性:
塗膜の仕上り性を下記基準によって評価した。
◎は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれもなく塗面状態が良好である。
○は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかが少し認められるが、実用上問題なし。
×は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかが著しい。
塗膜の仕上り性を下記基準によって評価した。
◎は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれもなく塗面状態が良好である。
○は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかが少し認められるが、実用上問題なし。
×は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかが著しい。
(注24)耐水性:
試験板を用いて、JIS K 5600−6−2(1999)に準じて、40℃の温水に浸漬して240時間後に引き上げた。次いで、JIS K 5600−5−6(1999)碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約1mmの間隔で縦、横それぞれ平行に11本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン(登録商標)粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない。
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる。
△は、100個のゴバン目のうち全てが剥離したものが1〜20個である。
×は、100個のゴバン目のうち全てが剥離したものが21個以上である。
試験板を用いて、JIS K 5600−6−2(1999)に準じて、40℃の温水に浸漬して240時間後に引き上げた。次いで、JIS K 5600−5−6(1999)碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約1mmの間隔で縦、横それぞれ平行に11本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン(登録商標)粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない。
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる。
△は、100個のゴバン目のうち全てが剥離したものが1〜20個である。
×は、100個のゴバン目のうち全てが剥離したものが21個以上である。
(注25)防食性:
試験板を用いて、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて720時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より2.0mm未満(片側)。
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より2.0mm以上3mm未満(片側)。
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上、6mm未満(片側)。
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より6mm以上(片側)。
試験板を用いて、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて720時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より2.0mm未満(片側)。
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より2.0mm以上3mm未満(片側)。
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上、6mm未満(片側)。
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より6mm以上(片側)。
(注26)塗膜硬度:
TUKON(American Chain & Cable Company社製、micro hardness tester;ツーコン硬度計)を用い、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高い。23℃における塗膜硬度を、以下の基準で評価した。
◎は、ツーコン硬度の数値が20を超える。
○は、ツーコン硬度の数値が15以上でかつ20未満。
△は、ツーコン硬度の数値が10以上でかつ15未満。
×は、ツーコン硬度の数値が10未満である。
TUKON(American Chain & Cable Company社製、micro hardness tester;ツーコン硬度計)を用い、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高い。23℃における塗膜硬度を、以下の基準で評価した。
◎は、ツーコン硬度の数値が20を超える。
○は、ツーコン硬度の数値が15以上でかつ20未満。
△は、ツーコン硬度の数値が10以上でかつ15未満。
×は、ツーコン硬度の数値が10未満である。
(注27)ガラス転移温度(Tg):
ガラス転移温度を以下の手順で測定した。まず、各粉体塗料組成物をブリキ板に乾燥膜厚50μmになるようにスプレー塗装し、被塗物表面温度170℃で20分間焼付けた。次いで、ブリキ板から塗膜を剥離して短冊状(0.5cm×2cm)に調製したものを試料とし、動的粘弾性測定装置(FTレオスペクトラDVE−V4、レオロジ社製、商品名)を用いて、昇温速度3℃/分、温度範囲20〜200℃、周波数110Hzの条件下で測定して求めた。
ガラス転移温度を以下の手順で測定した。まず、各粉体塗料組成物をブリキ板に乾燥膜厚50μmになるようにスプレー塗装し、被塗物表面温度170℃で20分間焼付けた。次いで、ブリキ板から塗膜を剥離して短冊状(0.5cm×2cm)に調製したものを試料とし、動的粘弾性測定装置(FTレオスペクトラDVE−V4、レオロジ社製、商品名)を用いて、昇温速度3℃/分、温度範囲20〜200℃、周波数110Hzの条件下で測定して求めた。
仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる塗装物品を提供できる。
Claims (6)
- カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)、並びにシランカップリング剤(c1)が樹脂(c2)に組み込まれた固形シランカップリング剤(c)を含有する粉体塗料組成物であって、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、固形シランカップリング剤(c)を0.1〜20質量部含有する、粉体塗料組成物。
- 樹脂(c2)が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び/又はポリエステル樹脂である、請求項1に記載の粉体塗料組成物。
- カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、防錆顔料(d)を0.1〜20質量部含有する、請求項1又は2に記載の粉体塗料組成物。
- カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、エポキシ樹脂(e)を0.1〜10質量部含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(a)とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物(b)との固形分合計100質量部に対して、フェノール樹脂(f)を0.1〜10質量部含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
- 化成処理皮膜が形成された金属基材上に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する、塗膜形成方法。
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