TWI500717B - Excellent corrosion resistance of the coating composition - Google Patents

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Description

耐蝕性優異的塗料組成物 發明領域
本發明係有關於一種耐蝕性優異的非含鉻塗料組成物，及使用其之塗裝金屬板，更詳而言之，特別是有關於一種可有效地提升未施行鍍敷之鋼板，或鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板之耐蝕性的塗料組成物，及使用其之塗裝金屬板。
 發明背景
以往，藉由線圈塗佈等來塗裝的預塗鋼板等之形成塗膜鍍鋅鋼板係廣泛地使用作為建築物之屋頂、牆壁、百葉窗、車庫等之建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍展示櫃、鋼製家具及廚房器具等之住宅相關商品。
自形成塗膜鍍鋅鋼板製造該等住宅相關商品時，通常會將預塗鋼板等之形成塗膜鍍鋅鋼板切割，並進行壓製成型而接合。故，該等住宅相關商品常會存在有屬於切割面的金屬露出部，或因壓製加工所造成的裂紋產生部。相較於其他部分，前述金屬露出部或裂紋產生部之耐蝕性容易降低，因此，為了提升耐蝕性，一般會使形成塗膜鍍鋅鋼板之底塗塗膜中含有含鉻之防鏽顏料，然而，含鉻之防鏽顏料會含有或生成防鏽性優異的六價鉻，若自對人體之健康面、環境保護之觀點來看，則該六價鉻會構成問題。
迄今，組合有非含鉻顏料之塗料組成物及形成塗裝有該塗料組成物之塗膜且具有良好之耐蝕性的金屬材係揭示有各種者。
舉例言之，於專利文獻1中揭示有一種塗料組成物，且該塗料組成物係於含羥基塗膜形成性樹脂系中，摻合預定量之特定之釩化合物、特定之金屬矽酸鹽及特定之磷酸氫金屬鹽作為防鏽顏料。
又，於專利文獻2中揭示有一種形成塗膜金屬材，且該形成塗膜金屬材係於金屬材之表裡兩面，形成利用防鏽塗料組成物的防鏽塗膜，且該防鏽塗料組成物係於含羥基塗膜形成性樹脂系中，摻合預定量之特定之釩化合物、特定之含矽物及磷酸系鈣鹽作為防鏽顏料。
然而，業已形成利用專利文獻1及專利文獻2所揭示之塗料組成物的塗膜之金屬材雖然具有大致良好之耐蝕性，然而，特別是在未施行鍍敷之鋼板或金屬材為鍍鋅鋼板時，相較於業已形成利用使用含鉻顏料之塗料組成物的塗膜之金屬材，會有耐蝕性不足，特別是在加工部及端面部之耐蝕性不足之問題。
[專利文獻1]日本專利公開公報特開2008-291160號公報
[專利文獻2]特開2008-266444號公報
本發明之目的係提供一種非含鉻塗料組成物，及使用其之塗裝金屬板，且前述非含鉻塗料組成物可形成以下塗膜，即：不僅是在塗裝金屬板等之一般部之耐蝕性，且即使是在塗膜於室外環境下因光分解或水解所造成的劣化進展之過程中，加工部或端面部之耐蝕性亦優異者，特別是前述非含鉻塗料組成物可有效地提升未施行鍍敷之鋼板，或鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板之耐蝕性。
發明人為了解決前述課題進行銳意研究之結果發現，藉由以下塗料組成物，即：於含羥基塗膜形成性樹脂系中，摻合預定量之特定之釩化合物、特定之磷酸系金屬鹽及鎂離子交換二氧化矽作為防鏽顏料者，可形成以下塗膜，即：不僅是平面部之耐蝕性，且於塗裝金屬板等之加工部或端面部之耐蝕性亦優異者，特別是在未施行鍍敷之鋼板，或將鋁作為主成分的鍍敷鋼板中耐蝕性優異者，以致完成本發明。
即，本發明係包含下述態樣：
第1項，一種塗料組成物，包含有：(A)含羥基塗膜形成性樹脂；(B)交聯劑；及(C)防鏽顏料混合物；該防鏽顏料混合物(C)係由以下所構成，即：(1)釩化合物，係選自於由五氧化釩、釩酸鈣、釩酸鎂及偏釩酸銨所構成群中之至少1種者；(2)磷酸系金屬鹽，係至少含有鎂之選自於由磷酸、亞磷酸及三聚磷酸所構成群中之至少1種酸之鹽者；及(3)鎂離子交換二氧化矽；又，相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)之固形物總量，該釩化合物(1)之量係3質量%至50質量%，該磷酸系金屬鹽(2)之量係1質量%至50質量%，以及該鎂離子交換二氧化矽(3)之量係1質量%至50質量%，且該防鏽顏料混合物(C)之量係10質量%至150質量%。
第2項，如第1項之塗料組成物，其中含羥基塗膜形成性樹脂(A)係選自於由含羥基環氧樹脂及含羥基聚酯樹脂所構成群中之至少1種。
第3項，如第1或2項之塗料組成物，其中交聯劑(B)係選自於由胺基樹脂、酚樹脂及亦可封閉化之聚異氰酸酯化合物所構成群中之至少1種之交聯劑。
第4項，如第1至3項中任一項之塗料組成物，更含有選自於由防鏽顏料混合物(C)以外的防鏽性顏料、二氧化鈦顏料及體質顏料所構成群中之至少1種之顏料成分。
第5項，如第1至4項中任一項之塗料組成物，更含有選自於由紫外線吸收劑及紫外線安定劑所構成群中之至少1種。
第6項，如第1至5項中任一項之塗料組成物，其中將上澄液過濾的濾液之pH係3至9，且前述上澄液係將構成防鏽顏料混合物(C)之釩化合物(1)、磷酸系金屬鹽(2)及鎂離子交換二氧化矽(3)之各顏料的各質量份量之混合物，添加於25℃之5質量%濃度之氯化鈉水溶液10000質量份中，並攪拌6小時而於25℃下靜置48小時者，且前述防鏽顏料混合物(C)係相對於前述樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固形物100質量份而摻合者。
第7項，如第1至6項中任一項之塗料組成物，其係使用在將鋁作為主成分的鍍敷鋼板之塗裝者。
第8項，一種塗裝金屬板之製造方法，係包含有以下步驟，即：於金屬板上，形成基於如第1至6項中任一項之塗料組成物之硬化塗膜者。
第9項，一種塗裝金屬板之製造方法，係包含有以下步驟，即：於鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板上，形成基於如第1至6項中任一項之塗料組成物之硬化塗膜者。
第10項，一種塗裝金屬板，係藉由如第8或9項之方法所製得者。
本發明之塗料組成物未含有含鉻防鏽顏料，且於環境衛生面上是有利之塗料組成物。藉由本發明之塗料組成物，發揮可形成以下塗膜之效果，即：不僅是平面部之耐蝕性優異，且於迄今在非含鉻防鏽塗料中難以達成的塗裝金屬板等之加工部或端面部之耐蝕性亦優異者，特別是在未施行鍍敷之鋼板，或鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板中耐蝕性優異者。
又，當被塗物生鏽時，本發明之塗料組成物亦具有外表看起來鏽似乎都減少了的效果。當被塗物含有鋅時，此種效果會特別顯著。一般認為前述效果係由於藉由使氫氧化鎂包含於腐蝕生成物中，而可阻礙大結晶的腐蝕生成物成長之故。
業已形成基於本發明塗料組成物之硬化塗膜的塗裝金屬板係平面部、加工部或端面部之耐蝕性優異，且具有與業已形成基於以下塗料之硬化塗膜的塗裝金屬板同等以上之耐蝕性，即：使用鉻酸鍶等習知含鉻酸鹽防鏽顏料者。
形成基於本發明塗料組成物之硬化塗膜的塗裝金屬板係平面部、加工部或端面部之耐蝕性優異。當構成被塗物之金屬板係使用未施行鍍敷之鋼板，或鍍鋅鋼板、鍍鋁-鋅合金鋼板時，特別是使用在鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板時，藉由塗裝本發明塗料組成物，不僅是平面部，且於端面部、加工部中亦可取得優異的耐蝕性。
 用以實施發明之形態
本發明之塗料組成物(以下，有時會稱作「本塗料」)係含有下述含羥基塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)及防鏽顏料混合物(C)之塗料組成物。
含羥基塗膜形成性樹脂(A)
本發明塗料組成物中的含羥基塗膜形成樹脂只要是通常可在塗料領域中使用的具有塗膜形成能力之含羥基樹脂，則無特殊限制而可加以使用。含羥基塗膜形成樹脂之代表例可列舉如：含有羥基之聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂等之1種或含有前述樹脂2種以上之混合樹脂。其中，塗膜形成性樹脂可適當地使用選自於含羥基聚酯樹脂及含羥基環氧樹脂中之至少1種之有機樹脂。
前述含羥基聚酯樹脂可列舉如：無油性聚酯樹脂、油變性醇酸樹脂及該等樹脂之變性物，例如胺基甲酸酯變性聚酯樹脂、胺基甲酸酯變性醇酸樹脂、環氧變性聚酯樹脂、丙烯酸變性聚酯樹脂等。前述含羥基聚酯樹脂宜為具有數量平均分子量1500至35000，較為理想的是2000至25000，玻璃轉移溫度(Tg點)10℃至100℃，較為理想的是20℃至80℃，羥值2mgKOH/g至100mgKOH/g，較為理想的是5mgKOH/g至80mgKOH/g者。
於本說明中，樹脂之「數量平均分子量」係自藉由凝膠滲透層析儀(東曹(TOSOH)(股)公司製，「HLC8120GPC」)所測定之層析圖，將標準聚苯乙烯之分子量作為基準而算出之值。管柱係使用「TSK-gel G4000HXL 」、「TSK-gel G3000HXL 」、「TSK-gel G2500HXL 」、「TSK-gel G2000HXL 」(皆為東曹(股)公司製，商品名)4支，且於移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1cc/分、檢測器：RI之條件下進行。又，於本說明書中，樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係依據示差熱分析(DSC)者。
前述無油性聚酯樹脂係多元酸成分與多元醇成分之酯化物。多元酸成分主要係使用例如選自於酞酸酐、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸、延胡索酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等中之1種以上之二元酸及該等酸之低級烷基酯化物(在此，於本說明書中，所謂「低級烷基」係指例如碳數1至5之烷基。)。依需要，可併用安息香酸、巴豆酸、p-t-丁基安息香酸等之一元酸、苯偏三酸酐、甲環己烯三甲酸、苯均四酸酐等之三價以上之多元酸等。
多元醇成分主要係使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等之二元醇。再者，依需要，可併用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之三價以上之多元醇。該等多元醇可單獨或混合2種以上來使用。
多元酸成分與多元醇成分之酯化物例如可藉由兩成分之酯化或酯交換反應而製得。兩成分之酯化或酯交換反應可利用其本身已知之方法來進行。
前述油變性醇酸樹脂可列舉如：除了前述無油性聚酯樹脂之多元酸成分及多元醇成分外，將油脂肪酸藉由其本身已知之方法反應，藉此所製得之樹脂。舉例言之，油脂肪酸可列舉如：椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、紅花子油脂肪酸、松油脂肪酸、脫水篦麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。醇酸樹脂之油長宜為30%以下，特別是5%至20%。
胺基甲酸酯變性聚酯樹脂可列舉如：將前述無油性聚酯樹脂，或使前述無油性聚酯樹脂之製造時所使用的多元酸成分及多元醇成分反應而製得之低分子量之無油性聚酯樹脂，藉由其本身已知之方法與聚異氰酸酯化合物反應，藉此所製得之樹脂。又，胺基甲酸酯變性醇酸樹脂係包含：將前述醇酸樹脂，或使前述醇酸樹脂製造時所使用的各成分反應而製得之低分子量之醇酸樹脂，藉由其本身已知之方法與聚異氰酸酯化合物反應，藉此所製得之樹脂。可於製造胺基甲酸酯變性聚酯樹脂及胺基甲酸酯變性醇酸樹脂時使用的聚異氰酸酯化合物可列舉如：六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、2,4,6-三異氰酸甲苯等。一般而言，前述胺基甲酸酯變性樹脂(胺基甲酸酯變性聚酯樹脂及胺基甲酸酯變性醇酸樹脂)可適當地使用以下所述者，即：業已變性成形成胺基甲酸酯變性樹脂之聚異氰酸酯化合物之固形物量相對於胺基甲酸酯變性樹脂之固形物量構成30質量%以下之量者。
環氧變性聚酯樹脂可列舉如：使用製造自在前述聚酯樹脂之製造中使用的各成分(多元酸成分及多元醇成分)之聚酯樹脂，且該樹脂中的羧基與含環氧基樹脂之反應生成物；或透過聚異氰酸酯化合物，鍵結聚酯樹脂中的羥基與環氧樹脂中的羥基之生成物等，利用聚酯樹脂與環氧樹脂之加成、縮合、接枝等之反應的反應生成物。一般而言，前述環氧變性聚酯樹脂宜為以下所述者，即：業已以環氧樹脂之固形物量相對於環氧變性聚酯樹脂之固形物量構成0.1質量%至30質量%之量變性者。
丙烯酸變性聚酯樹脂可列舉如：使用製造自在前述聚酯樹脂之製造中使用的各成分之聚酯樹脂，且該樹脂中的羧基或羥基與含有與該等基具有反應性之基(例如羧基、羥基或環氧基)的丙烯酸樹脂之反應生成物；或使用過氧化物化合物聚合起始劑，於聚酯樹脂接枝聚合(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等而構成的反應生成物。一般而言，前述丙烯酸變性聚酯樹脂宜為以下所述者，即：業已以丙烯酸樹脂之固形物量相對於丙烯酸變性聚酯樹脂之固形物量構成0.1質量%至50質量%之量變性者。
另，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
在以上所述的聚酯樹脂中，其中，若自加工性、耐蝕性等之平衡之觀點來看，則宜為無油性聚酯樹脂、環氧變性聚酯樹脂。
適合作為前述含羥基塗膜形成樹脂之環氧樹脂可列舉如：雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；使各種變性劑與該等環氧樹脂中的環氧基或羥基反應之變性環氧樹脂。於變性環氧樹脂之製造中，利用該變性劑的變性時期並無特殊之限制，可於環氧樹脂製造之中途階段變性，亦可於環氧樹脂製造之最終階段變性。
舉例言之，前述雙酚型環氧樹脂可為以下樹脂中之任一者，即：依需要，於鹼觸媒等之觸媒之存在下，使表氯醇與雙酚縮合至高分子量而構成者；依需要，於鹼觸媒等之觸媒之存在下，使表氯醇與雙酚縮合而作成低分子量之環氧樹脂，並藉由使該低分子量環氧樹脂與雙酚聚加成反應而製得者。
前述雙酚可列舉如：雙(4-羥苯基)甲烷[雙酚F]、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基-tert-丁基-苯基)-2,2-丙烷、p-(4-羥苯基)苯酚、氧雙(4-羥苯基)、磺醯雙(4-羥苯基)、4,4’-二羥基二苯基酮、雙(2-羥萘基)甲烷等，其中，宜使用雙酚A、雙酚F。前述雙酚類可使用1種或作成2種以上之混合物來使用。
舉例言之，雙酚型環氧樹脂之市售品可列舉如：三菱化學(股)製之EPIKOTE828、EPIKOTE812、EPIKOTE815、EPIKOTE820、EPIKOTE834、EPIKOTE1001、EPIKOTE1004、EPIKOTE1007、EPIKOTE1009、EPIKOTE1010；旭化成電子材料(E-MATERIALS)(股)製之ARALDITE AER6099；及三井化學(股)製之EPOMIK R-309等。
又，舉例言之，屬於適合作為含羥基塗膜形成樹脂之環氧樹脂的前述酚醛清漆型環氧樹脂可列舉如：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、分子內具有多數環氧基的苯酚乙二醛型環氧樹脂等各種酚醛清漆型環氧樹脂。
前述變性環氧樹脂可列舉如：使例如乾性油脂肪酸與前述雙酚型環氧樹脂或前述酚醛清漆型環氧樹脂反應的環氧酯樹脂；使含有丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分反應的環氧丙烯酸酯樹脂；使異氰酸酯化合物反應的胺基甲酸酯變性環氧樹脂；使胺化合物與前述雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或前述各種變性環氧樹脂中的環氧基反應，並導入胺基或四級銨鹽而構成的胺變性環氧樹脂等。
交聯劑(B)
交聯劑(B)係與前述含羥基塗膜形成性樹脂(A)反應，並形成硬化塗膜，只要是可藉由加熱等與前述含羥基塗膜形成性樹脂(A)反應並硬化者，則無特殊之限制而可加以使用。其中，宜為胺基樹脂、酚樹脂及亦可封閉化之聚異氰酸酯化合物。該等交聯劑可使用1種或組合2種以上來使用。
前述胺基樹脂可列舉如：藉由三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙醯胍胺()、甾類胍胺( )、螺胍胺、二氰二胺等之胺基成分與醛之反應而製得之羥甲基化胺基樹脂。使用在前述反應的醛可列舉如：甲醛、聚甲醛、乙醯乙醛、苯甲醛等。又，藉由適當的醇將前述羥甲基化胺基樹脂醚化者亦可使用作為胺基樹脂。使用在醚化的醇之例子可列舉如：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
可使用作為前述交聯劑的酚樹脂係與前述含羥基塗膜形成性樹脂(A)交聯反應。具體例可列舉如以下甲階酚醛型酚樹脂，即：藉由醇將羥甲基化酚樹脂之羥甲基之一部分或全部烷基醚化而構成者，且前述羥甲基化酚樹脂係於觸媒之存在下，將酚成分與甲醛類加熱而使其縮合反應，並導入羥甲基而製得者。
於甲階酚醛型酚樹脂之製造中，屬於初始原料的前述酚成分可使用二官能性酚化合物、三官能性酚化合物、四官能性以上之酚化合物等之酚化合物。
前述酚化合物係例如二官能性酚化合物可列舉如：o-甲酚、p-甲酚、p-tert-丁酚、p-乙酚、2,3-茬酚、2,5-茬酚等。三官能性酚化合物可列舉如：石碳酸、m-甲酚、m-乙酚、3,5-茬酚、m-甲氧苯酚等。四官能性酚化合物可列舉如：雙酚A、雙酚F等。其中，若自提升耐刮痕性之觀點來看，則宜使用三官能性以上之酚化合物，特別是石碳酸及/或m-甲酚。該等酚化合物可使用1種或組合2種以上來使用。
使用在酚樹脂之製造的甲醛類可列舉如：甲醛、聚甲醛或三噁烷等，且可使用1種或組合2種以上來使用。
使用在將羥甲基化酚樹脂之羥甲基之一部分烷基醚化的醇可適當地使用碳原子數1個至8個，較為理想的是1個至4個之一元醇。適當的一元醇可列舉如：甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、異丁醇等。
若自與含羥基塗膜形成性樹脂(A)之反應性等之觀點來看，則酚樹脂宜為苯核每一核具有烷氧甲基平均為0.5個以上，較為理想的是0.6個至3.0個者。
舉例言之，在可使用作為前述交聯劑的亦可封閉化之聚異氰酸酯化合物中未封閉化之聚異氰酸酯化合物可列舉如：如六亞甲基二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯之脂肪族二異氰酸酯類；如加氫苯二甲基二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯之環狀脂肪族二異氰酸酯類；像是如甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、粗MDI之芳香族二異氰酸酯類的有機二異氰酸酯其本身，或該等各有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物，或如前述之各有機二異氰酸酯彼此之環化聚合物，以及異氰酸酯‧縮二脲體等。
封閉化聚異氰酸酯化合物係藉由封閉劑將前述聚異氰酸酯化合物之游離異氰酸酯基封閉化者。前述封閉劑可適當地使用例如苯酚、甲酚、茬酚等之酚系；ε-己內醯胺；δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等內醯胺系；甲醇、乙醇、n-,i-或t-丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、苄醇等之醇系；甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、二苯基酮肟、環己酮肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等之活性亞甲基系等之封閉劑。藉由混合前述聚異氰酸酯化合物與前述封閉劑，可輕易地將前述聚異氰酸酯化合物之游離異氰酸酯基封閉。
前述含羥基塗膜形成性樹脂(A)與前述交聯劑(B)之摻合比例係基於(A)及(B)成分之合計固形物100質量份，在含羥基塗膜形成性樹脂(A)為55質量份至95質量份，更為理想的是60質量份至95質量份，且交聯劑(B)為5質量份至45質量份，更為理想的是5質量份至40質量份之範圍內時，自耐蝕性、耐沸騰水性、加工性、硬化性等之觀點來看是適當的。
為了提升本塗料之硬化性，可依需要摻合硬化觸媒。當交聯劑(B)含有胺基樹脂，特別是低分子量之甲基醚化或甲基醚與丁基醚之混合醚化三聚氰胺樹脂時，宜使用磺酸化合物或磺酸化合物之胺中和物作為硬化觸媒。磺酸化合物之代表例可列舉如：p-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。在磺酸化合物之胺中和物中的胺可為一級胺、二級胺、三級胺中之任一者。於該等之中，若自塗料之安定性、反應促進效果、所製得之塗膜之物性等之觀點來看，則宜為p-甲苯磺酸之胺中和物及/或十二烷基苯磺酸之胺中和物。
當交聯劑(B)為酚樹脂時，宜使用前述磺酸化合物或磺酸化合物之胺中和物作為硬化觸媒。
當交聯劑(B)為封閉化聚異氰酸酯化合物時，宜為促進封閉劑之解離的硬化觸媒，舉例言之，適當的硬化觸媒可列舉如：辛酸錫、二丁錫二(2-乙基己酸鹽)、二辛錫二(2-乙基己酸鹽)、二乙酸二辛錫、二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、氧化二辛錫、2-乙基己酸鉛等之有機金屬觸媒等。
當交聯劑(B)為2種以上之交聯劑之組合時，可組合、使用對各交聯劑有效之硬化觸媒。
防鏽顏料混合物(C)
於本發明之塗料組成物中，防鏽顏料混合物(C)係由下述釩化合物(1)、磷酸系金屬鹽(2)及鎂離子交換二氧化矽(3)所構成。
釩化合物(1)
釩化合物(1)係選自於由五氧化釩、釩酸鈣、釩酸鎂及偏釩酸銨所構成群中之至少1種之釩化合物。五氧化釩、釩酸鈣、釩酸鎂及偏釩酸銨係五價釩離子於水中的溶出性優異，且自釩化合物(1)放出的五價釩離子係藉由與素材金屬反應；與來自其他防鏽顏料混合物之離子反應等而有效地作用在耐蝕性提升。
磷酸系金屬鹽(2)
磷酸金屬鹽(2)係屬於至少含有鎂之選自於由磷酸、亞磷酸、三聚磷酸所構成群中之至少1種酸之鹽的磷酸系金屬鹽。換言之，係屬於選自於由磷酸、亞磷酸、三聚磷酸所構成群中之至少1種酸之鹽的磷酸系金屬鹽，且為至少含有鎂之化合物。前述磷酸金屬鹽(2)亦可換句話說成至少含有鎂之選自於由磷酸、亞磷酸、三聚磷酸所構成群中之至少1種酸之鹽。磷酸、亞磷酸及三聚磷酸皆為含磷含氧酸。
舉例言之，磷酸系金屬鹽(2)可列舉如：磷酸鎂、磷酸鎂‧銨共析物、磷酸一氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鎂‧鈣共析物、磷酸鎂‧鈷共析物、磷酸鎂‧鎳共析物、亞磷酸鎂、亞磷酸鎂‧鈣共析物、三聚磷酸鎂、三聚磷酸二氫鋁之氧化鎂處理物、三聚磷酸二氫鋅之氧化鎂處理物等。又，亦可為像是二氧化矽變性磷酸鎂等般業已藉由二氧化矽對該化合物變性之化合物。當磷酸系金屬鹽為磷酸鎂‧銨共析物、磷酸鎂‧鈣共析物、磷酸鎂‧鈷共析物、磷酸鎂‧鎳共析物、亞磷酸鎂‧鈣共析物等之共析物時，相對於共析物中的金屬量之莫耳總量100莫耳%，50莫耳%以上宜為鎂。
自磷酸系金屬鹽(2)放出的鎂離子、磷酸離子係有效地作用在耐蝕性之提升。另，當磷酸金屬鹽(2)(至少含有鎂之選自於由磷酸、亞磷酸、三聚磷酸所構成群中之至少1種酸之鹽)含有亞磷酸或三聚磷酸之鹽時，自該鹽會產生亞磷酸或三聚磷酸，且於防鏽顏料混合物中，藉由五價釩離子、三價鐵離子等之氧化性金屬離子之存在化，一般認為亞磷酸及三聚磷酸會變化成磷酸離子。
鎂離子交換二氧化矽(3)
鎂離子交換二氧化矽(3)係藉由離子交換，於微細之多孔質二氧化矽載體導入鎂離子的二氧化矽微粒子。離子交換可藉由公知之方法來進行，舉例言之，可例示以下方法，即：將二氧化矽載體浸漬於含有氯化鎂等之鎂鹽0.1%至10%的水溶液者。
前述微細之多孔質二氧化矽載體可使用具有平均粒子徑0.5μm至15μm，較為理想的是1μm至10μm且表面無處理或藉由有機物處理的二氧化矽微粒子。市售品可列舉如：SYLYSIA710、SYLYSIA740、SYLYSIA550、AEROSIL R972(以上皆為富士西里西亞(SILYSIA)化學(股)製)、MIZUKASIL P-73(水澤化學工業(股)製)、GASIL200DF(克勞斯菲爾德(CROSFIELD)公司製)等。
鎂離子交換二氧化矽(3)宜具有平均粒子徑0.5μm至15μm，特別是1μm至10μm。本發明中的平均一次粒子徑係藉由動態光散射法所測定的體積基準粒度分布之中值粒徑(d50)，且可使用例如日機裝(股)製之奈米顆粒(NANOTRAC)粒度分布測定裝置來測定。
又，可適當地使用吸油量為30ml/100g至300ml/100g，特別是30ml/100g至150ml/100g之範圍內者。前述吸油量係以JIS K 5101號之揭示為標準而測定之數值。
自鎂離子交換二氧化矽放出的鎂離子係參與電化學作用、各種鹽生成作用，並有效地作用在耐蝕性之提升。又，於塗膜中固定化的二氧化矽係有效地作用在腐蝕環境氣體中的塗膜之剝離抑制等。
於本發明之塗料組成物中，若自耐蝕性之觀點來看，則相對於前述樹脂(A)及該交聯劑(B)之固形物總量，防鏽顏料混合物(C)宜為前述釩化合物(1)、磷酸系金屬鹽(2)及鎂離子交換二氧化矽(3)位於下述範圍內，且防鏽顏料混合物(C)之量係10質量%至150質量%，較為理想的是15質量%至90質量%。
釩化合物(1)：3質量%至50質量%，較為理想的是5質量%至40質量%；磷酸系金屬鹽(2)：1質量%至50質量%，較為理想的是2質量%至30質量%；鎂離子交換二氧化矽(3)：1質量%至50質量%，較為理想的是2質量%至30質量%。
於本發明之塗料組成物中，藉由組合預定量之該等(1)、(2)及(3)作為防鏽顏料混合物(C)，可加乘地提升耐蝕性。
又，若自釩化合物(1)、磷酸系金屬鹽(2)及鎂離子交換二氧化矽(3)利用水分的溶解性及防鏽顏料之溶解液與金屬板之反應性之觀點來看，則較為理想的是將上澄液過濾的濾液之pH係3至9，且宜為5至8，又，前述上澄液係將構成防鏽顏料混合物(C)之釩化合物(1)、磷酸系金屬鹽(2)及鎂離子交換二氧化矽(3)之各顏料的各質量份量之混合物，添加於25℃之5質量%濃度之氯化鈉水溶液10000質量份中，並攪拌6小時而於25℃下靜置48小時者，且前述防鏽顏料混合物(C)係相對於前述樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固形物100質量份而摻合者，又，若自耐蝕性之觀點來看，則位於該範圍是更為理想的。
即，進行前述pH測定之濾液係以下溶解液之濾液，即：相對於25℃之5質量%濃度之氯化鈉水溶液10000質量份，添加、溶解釩化合物(1)係3質量份至50質量份之範圍內的任意量，磷酸系金屬鹽(2)係1質量份至50質量份之範圍內的任意量，以及鎂離子交換二氧化矽(3)係1質量份至50質量份之範圍內的任意量者。
於本發明塗料組成物中，除了前述含羥基塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)、防鏽顏料混合物(C)及依需要摻合的硬化觸媒外，可依需要摻合：使用在防鏽顏料混合物(C)之防鏽顏料以外的防鏽顏料、可於塗料領域中使用的著色顏料、體質顏料、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、有機溶劑；防沈降劑、消泡劑、塗面調整劑等之添加劑等。
舉例言之，使用在防鏽顏料混合物(C)之防鏽顏料以外的防鏽顏料可列舉如：磷酸系金屬鹽(2)以外的磷酸系金屬鹽、鎂離子交換二氧化矽(3)以外的二氧化矽微粒子、矽酸金屬鹽、鉬酸鋅、氧化錳與氧化釩之燒成物、磷酸鈣與氧化釩之燒成物等。該等防鏽顏料可使用1種或組合2種以上來使用。
磷酸系金屬鹽(2)以外的磷酸系金屬鹽可列舉如：未含鎂之磷酸系金屬鹽。
具體而言，舉例言之，可列舉如：磷酸鈣、磷酸鈣銨、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、氯氟磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸氫鋅、磷酸鋁、磷酸氫鋁；三聚磷酸鋁、三聚磷酸二氫鋁等之金屬元素為鋁、鋅或鈣的三聚磷酸金屬鹽等。
鎂離子交換二氧化矽(3)以外的二氧化矽微粒子只要是鎂離子交換二氧化矽以外的二氧化矽微粒子，則無特殊之限制而可加以使用，舉例言之，可列舉如：表面無處理的二氧化矽微粉末、表面藉由有機物處理的二氧化矽微粉末、有機溶劑分散性膠體二氧化矽等。
表面無處理或藉由有機物處理的二氧化矽微粒子可列舉如：具有平均粒子徑0.5μm至15μm，較為理想的是1μm至10μm的二氧化矽微粉末、有機溶劑分散性膠體二氧化矽等。
二氧化矽微粉末可適當地使用吸油量位於30ml/100g至350ml/100g，較為理想的是30ml/100g至150ml/100g之範圍內者，市售品可列舉如：SYLYSIA710、SYLYSIA740、SYLYSIA550、AEROSIL R972(以上皆為富士西里西亞化學(股)製)、MIZUKASIL P-73(水澤化學工業(股)製)、GASIL200DF(克勞斯菲爾德公司製)等。
有機溶劑分散性膠體二氧化矽亦稱作有機二氧化矽溶膠，且於醇化合物、二醇化合物、醚化合物等之有機溶劑中，安定地分散有粒子徑約5nm至120nm之二氧化矽微粒子，市售品可列舉如：奧斯卡(OSCAL)系列(日揮觸媒化成(股)製)、有機溶膠(日產化學(股)製)等。
矽酸金屬鹽係由二氧化矽與金屬氧化物所構成之鹽，且可為正矽酸鹽、聚矽酸鹽等中之任一者。
舉例言之，矽酸金屬鹽可列舉如：矽酸鈣、矽酸鋅、矽酸鋁、正矽酸鋁、水合矽酸鋁、矽酸鋁鈣、矽酸鋁鈉、矽酸鋁鈹、矽酸鈉、正矽酸鈣、偏矽酸鈣、矽酸鈣鈉、矽酸鋯、正矽酸鎂、偏矽酸鎂、矽酸鎂鈣、矽酸錳、矽酸鋇、橄欖石、石榴石、鈧釔石、異極礦、藍錐礦、柱星葉石、綠柱石、透輝石、矽灰石、薔薇輝石、透閃石、硬矽鈣石、滑石、魚眼石、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、鈹矽酸鹽、長石、沸石等。
其中，可適當地使用矽酸鈣、正矽酸鈣、偏矽酸鈣作為金屬矽酸鹽。
舉例言之，前述著色顏料可列舉如：青藍、青綠、偶氮系或喹吖啶酮系等之有機紅色顏料等的有機著色顏料；鈦白、蒂坦黃、赤鐵氧化物、碳黑、各種燒成顏料等的無機著色顏料，其中，可適當地使用鈦白。
舉例言之，前述體質顏料可列舉如：滑石、黏土、二氧化矽、雲母、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。
舉例言之，前述紫外線吸收劑可列舉如：2-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)-2H-苯并三唑、異辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-t-丁基-4-羥苯基丙酸酯、2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲苯炔)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3-二甲苄基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、甲基-3-[3-t-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯/與聚乙二醇300之縮合物等之苯并三唑系衍生物；2-[4-(2-羥基-3-十二烷基氧丙基)氧基]-2-羥苯基-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪等之三嗪系衍生物；乙二醯胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(2-乙基苯基)-(草醯胺)、乙二醯胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(4-異十二烷基苯基)-(草醯胺)等之草酸醯胺苯系衍生物等。
舉例言之，前述紫外線安定劑可列舉如：受阻胺系化合物、受阻酚系化合物；CHIMASORB944、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN770、IRGANOX1010、IRGANOX1098(以上，該等商品名之製品皆為日本汽巴(CIBA)(股)之製品。)等。
藉由於塗料中摻合紫外線吸收劑或紫外線安定劑，可抑制該塗膜表面因光所造成的劣化。在將該塗料使用作為底漆時，可抑制因業已通過上層塗膜而到達底漆塗膜表面之光所造成的底漆表面之劣化，因此，可防止因底漆塗膜表面之劣化所造成的底漆塗膜與上層塗膜之層間剝離，並可維持優異的耐蝕性。
可摻合於本發明塗料組成物之前述有機溶劑係依需要摻合以改善本發明組成物之塗裝性等，且可使用能將含羥基塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)溶解或分散者。舉例言之，具體之溶劑可列舉如：甲苯、二甲苯、高沸點石油系烴等之烴；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等之酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之酯；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚等之醚醇等，該等可單獨或混合2種以上來使用。
若自塗膜之耐蝕性、耐酸性及加工性等之觀點來看，則本發明塗料組成物宜為製得自本發明組成物之硬化塗膜之玻璃轉移溫度為40℃至115℃，較為理想的是50℃至105℃者。塗膜之玻璃轉移溫度係使用振動型動態黏彈性計(DYNAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON)DDV-IIEA型(東洋鮑德溫(BALDWIN)公司製，自動動態黏彈性測定機)，自頻率110Hz中利用溫度分散測定的tanδ之變化所求取的極大值之溫度。
本發明塗料組成物係塗裝於金屬板上，所形成的塗膜係顯示優異的耐蝕性。作為其理由，發明人認為：利用未經藉由於腐蝕環境下利用氯化物離子等的素材金屬之溶解而生成的金屬離子與五價釩離子(VO3 - 或VO4 3- 之釩酸離子)之氧化還原反應的直接之沈澱性鹽之生成、藉由五價釩離子與素材金屬之氧化還原反應而生成的三價釩離子及素材金屬離子係與腐蝕環境中藉由鎂離子交換二氧化矽之水解而放出的鎂離子或矽酸離子有效地生成沈澱性之鹽或化合物，可有效地覆蓋素材露出面者乃是第一理由。
並且認為：鎂離子交換二氧化矽係不僅是利用在腐蝕環境氣體中放出的鎂離子之效果，且藉由表面之弱酸性官能基之效果將其附近之濕潤環境氣體之pH調整為弱酸性的作用強，並促進五價釩離子與素材金屬之氧化還原反應者；再者，由於鎂離子交換二氧化矽係於塗膜中固定化，因此，即使於長期在腐蝕環境氣體下的腐蝕進展下，pH調整能力亦會持續者；又，當構成更強的腐蝕進展環境氣體時，藉由進一步地進行水解反應，而具有放出矽酸離子之持續性者乃是第二理由。
更認為：藉由同時地溶出之磷酸離子，腐蝕進展部位及其周邊係調整為特別是適合於進行五價釩離子與素材金屬之氧化還原反應的pH領域之故者乃是第三理由。
又，特別是在未施行鍍敷之鋼板、如鋁般不導體化作用強的金屬之合金中的含量少之形式的鍍鋅鋼板中，若自防蝕性之觀點來看，則於邊緣部或深切部等中，自防鏽顏料溶出的成分迅速地藉由薄膜形成而不導體化者是較為理想的，然而，鎂離子係原子量較小且為二價離子，因此，離子半徑小且遷移數高。故，作為腐蝕電流之荷電體的能力會比其他離子高，因此，一般認為在進行該腐蝕反應時於腐蝕環境氣體中的移動可能會比鈉離子等更快。故，由於可與自素材金屬溶解的離子迅速地相互作用，因此，可與到目前為止所述的前述腐蝕抑制反應取得有效之加乘效果。
又，藉由併用前述(1)、(2)及(3)作為防鏽顏料(C)，可有效地打消前述(1)、(2)及(3)各自具有的耐酸性或耐鹼性及耐水性之薄弱。基於該等防鏽顏料之作用之加成效果係大幅地作用，一般認為可達成優異的耐蝕性。
塗裝金屬板
本發明之塗裝金屬板可藉由將前述塗料組成物塗裝於金屬板上並使其硬化(即，形成硬化塗膜)而製得塗裝金屬板。塗裝的金屬板可列舉如：冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍鐵-鋅合金鋼板(GALVANNEAL鋼板)、鍍鋁-鋅合金鋼板(合金中含有鋁約55%的「GALVALUME鋼板」、鍍敷合金中含有鋁約5%的「GALFAN」等)、鍍鎳-鋅合金鋼板、不鏽鋼板、鋁板、銅板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板等之金屬板。
本發明塗料組成物係該等金屬板中，特別是鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板之耐蝕性提升效果優異。具體而言，前述合金中含有鋁約55%的「GALVALUME鋼板」等之鍍敷成分中的鋁含量為50%以上的鍍敷鋼板之耐蝕性提升效果特別優異。又，未施行鍍敷的鋼板之耐蝕性提升效果亦非常優異。
該等金屬板表面亦可進行轉化處理。舉例言之，轉化處理可列舉如：磷酸鋅處理或磷酸鐵處理等之磷酸鹽處理、複合氧化膜處理、磷酸鉻處理、鉻酸鹽處理等。
本發明塗料組成物可藉由輥塗法、淋幕塗法、噴霧法、刷塗法、浸漬法等公知之方法塗裝於前述金屬板上。製得自本發明塗料組成物之塗膜之硬化膜厚並無特殊之限制，然而，通常為2μm至10μm，較為理想的是3μm至6μm之範圍。塗膜之硬化可按照使用的樹脂種類等而適當地設定。舉例言之，在將業已藉由線圈塗佈法等塗裝的塗料組成物連續地焙燒時，通常係於素材到達最高溫度構成160℃至250℃，較為理想的是180℃至230℃之條件下焙燒15秒鐘至60秒鐘。在以批次方式焙燒塗料組成物時，亦可藉由於80℃至200℃下焙燒10分鐘至30分鐘來進行。又，在交聯劑(B)使用未封閉化之聚異氰酸酯時，以及樹脂(A)使用雙酚型環氧樹脂且交聯劑(B)使用胺化合物時等，於塗膜形成過程中的交聯反應中無需特別加熱之組合時，可依循常法，並藉由於常溫下乾燥而使其硬化。於金屬板上形成硬化塗膜之步驟可為僅於金屬板的單面進行者、於金屬板的每個單面進行者或於金屬板的雙面同時地進行者中之任一者。
本發明之塗裝金屬板係於亦可進行轉化處理之金屬板上，設置利用前述本發明塗料組成物的塗膜，且可將業已形成該利用本發明塗料組成物的塗膜之塗裝金屬板其本身供使用。再者，於該利用本發明塗料組成物的塗膜上，亦設置上塗塗膜。上塗塗膜之膜厚通常可作成8μm至30μm，較為理想的是10μm至25μm。
舉例言之，形成前述上塗塗膜之上塗塗料可列舉如：作為預塗鋼板用公知之聚酯樹脂系、醇酸樹脂系、矽變性聚酯樹脂系、矽變性丙烯酸樹脂系、氟樹脂系等之上塗塗料。當特別重視加工性時，藉由使用高度加工用之聚酯系上塗塗料，可製得加工性特別優異的塗裝鋼板。本發明之塗裝金屬板可顯示耐蝕性優異的塗膜性能。
當構成被塗物之金屬板係使用鍍敷成分含有合金中鋁約55%的「GALVALUME鋼板」、鍍鋁-鋅合金鋼板等之鍍敷成分中的鋁含量高之鍍敷鋼板時，頗能提升平面部之耐蝕性，另一方面，迄今，在業經切割的端面部、業經成型加工的加工部中耐蝕性不足，然而，藉由塗裝本發明塗料組成物，於端面部、加工部中亦可取得優異的耐蝕性。
又，亦可於被塗物之雙面設置利用本發明塗料組成物的塗膜。再者，依需要，亦可於利用本發明塗料組成物的塗膜上形成前述上塗塗膜。藉由於雙面形成本發明塗料組成物，即，於裡面亦形成，可製得以下塗裝金屬板，即：未含有含鉻之防鏽顏料，且於環境衛生面上亦是有利的，同時耐蝕性優異者。
實施例
以下，列舉製造例、實施例及比較例，更具體地說明本發明。不過，本發明並不限於該等。於各例中，只要未特別標記，「份」及「%」係依據質量基準。又，塗膜之膜厚係基於硬化塗膜。
甲階酚醛型酚樹脂之製造 製造例1
於反應容器中摻合雙酚A100份、37%甲醛水溶液178份及氫氧化鈉1份，並以60℃反應3小時後，於減壓下以50℃脫水1小時。其次，加入n-丁醇100份與磷酸3份，並以110℃至120℃進行反應2小時。反應結束後，將所製得之溶液過濾而過濾篩別所生成的磷酸鈉，並製得固形物約50%的甲階酚醛型酚樹脂(B1)之溶液。所製得之樹脂係數量平均分子量880，且苯核每一核平均羥甲基數為0.4個及平均烷氧甲基數為1.0個。
塗料組成物之製造 實施例1
於業已將EPIKOTE#1009(三菱化學(股)製，雙酚A型環氧樹脂，含羥基樹脂)85份溶解於混合溶劑1[環己酮/乙二醇單丁基醚/SOLVESSO150(埃索(ESSO)石油公司製，高沸點芳香族烴化合物溶劑)=3/1/1(質量比)]135份中的環氧樹脂溶液220份中，混合五氧化釩5份、磷酸鎂3份、鎂離子交換二氧化矽2份、鈦白20份、鋇氧20份及混合溶劑2[SOLVESSO150(埃索石油公司製，高沸點芳香族烴化合物溶劑)/環己酮=1/1(質量比)]之適當量，並進行顏料分散，直到顆粒(顏料粗粒子之粒子徑)構成20μm以下為止。其次，於該分散物中加入DESMODULE BL-3175(住化拜耳胺基甲酸酯公司製，業已藉由甲基乙基酮肟封閉化的HDI三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液，固形物約75%)20份(固形物量為15份)、TAKENATE TK-1(武田藥品工業(股)製，有機錫化合物封閉劑解離觸媒，固形物約10%)2份，並均一地混合，再加入前述混合溶劑2而調整為黏度約80秒(福特杯(FORD CUP)#4/25℃)，並製得塗料組成物1。
實施例2至實施例30、比較例1至比較例7與參考例1及參考例2
於實施例1中，除了將使用的含羥基樹脂、交聯劑、防鏽顏料、其他顏料作成如下述表1所示外，與實施例1相同地進行，並製得各塗料組成物2至塗料組成物39。參考例1及參考例2係含有習知含鉻酸鹽防鏽顏料之防鏽塗料組成物。表1中的含羥基樹脂、交聯劑及顏料成分等之量皆為依據固形物質量之表示。
表1中亦一併顯示將上澄液過濾的濾液之pH(防鏽顏料溶解液之pH)，且前述上澄液係將各防鏽顏料相對於樹脂成分(含羥基樹脂與交聯劑之合計固形物質量100質量份)之量之合計，添加於25℃之5質量%濃度之氯化鈉水溶液10000質量份中，並攪拌6小時而於25℃下靜置48小時者。舉例言之，實施例1之防鏽顏料溶解液之pH係將以下上澄液過濾的濾液之pH，即：於25℃之5質量%濃度之氯化鈉水溶液10000質量份中，添加五氧化釩5質量份、磷酸鎂3份及鎂離子交換二氧化矽2份，並藉由前述條件使其溶解者。
於前述表1中，表中的(註)係分別具有下述意思。
(註1)EPOKEY837：三井化學(股)公司製，商品名，胺基甲酸酯變性環氧樹脂，含羥基樹脂，一級羥值約35，酸值約0。
(註2)VYLON296：東洋紡織(股)公司製，商品名，環氧變性聚酯樹脂，含羥基樹脂，羥值7，酸值6。
(註3)SUMIDULE N3300：住化拜耳胺基甲酸酯(股)公司製，三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物，固形物100%。
(註4)CYMEL303：三井化學(股)公司製，商品名，甲基醚化三聚氰胺樹脂。
(註5)K-WhiteG105：帝化(TAYCA)(股)製，商品名，三聚磷酸二氫鋁之氧化鎂處理物。
(註6)CRF62：菊地色彩(KIKUCHI COLOR)(股)製，商品名，二氧化矽變性磷酸鎂。
(註7)鎂離子交換二氧化矽：於濃度5質量%之氯化鎂水溶液10000質量份中，攪拌混合10質量份之SYLYSIA710(富士西里西亞化學(股)製，商品名，二氧化矽微粒子，吸油量約105ml/100g。)5小時後，進行過濾而取出固形物，並將固形物仔細地水洗、乾燥而製得鎂離子交換二氧化矽。
(註8)sandvor3058：科萊恩(CLARIANT)公司製，商品名，受阻胺化合物紫外線安定劑。
(註9)Nacure5225：美國金工業(KING INDUSTRIES)公司製，十二烷基苯磺酸之胺中和溶液。
試驗用塗裝板之作成
使用藉由前述實施例1至實施例30、比較例1至比較例7與參考例1及參考例2所製得之各塗料組成物1至塗料組成物39及上塗塗料，藉由下述塗裝規格塗裝於各素材，並製得各試驗用塗裝板。
塗裝規格1(素材；GALVALUME鋼板)
藉由棒塗機，將前述各塗料組成物1至塗料組成物39塗裝於業已在表面及裡面施行轉化處理的GALVALUME鋼板(板厚0.35mm，鍍鋁-鋅合金鋼板，合金中含有鋁約55%，合金鍍敷鍍層量150g/m2 ，表1中表示成「GL鋼板」。)，並構成膜厚5μm，且作成素材到達最高溫度構成220℃而焙燒30秒鐘，並形成裡面塗膜。藉由棒塗機，將相同的各塗料組成物1至塗料組成物39塗裝於業已形成該裡面塗膜的塗裝板與裡面塗膜呈相反側之鋼板面，並構成膜厚5μm，且作成素材到達最高溫度構成220℃而焙燒40秒鐘，並形成表面塗膜及裡面塗膜之各底漆塗膜。
冷卻後，藉由棒塗機，將KP COLOR1580B40(關西塗料(股)製，商品名，含聚酯上塗塗料，青色，硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70℃)塗裝於該等底漆塗膜上，且膜厚構成15μm，並作成素材到達最高溫度構成220℃而焙燒40秒鐘，藉此，製得各試驗用塗裝板。
塗裝規格2(素材：冷軋鋼板)
藉由棒塗機，將前述各塗料組成物1至塗料組成物39塗裝於業已施行轉化處理的冷軋鋼板(板厚0.6mm，表1中表示成「SPC」。)，並構成膜厚5μm，且作成素材到達最高溫度構成220℃而焙燒30秒鐘，並形成裡面塗膜。藉由棒塗機，將相同的各塗料組成物1至塗料組成物39塗裝於業已形成該裡面塗膜的塗裝板與裡面塗膜呈相反側之鋼板面，並構成膜厚10μm，且作成素材到達最高溫度構成220℃而焙燒40秒鐘，並形成表面塗膜及裡面塗膜之各底漆塗膜。
冷卻後，藉由棒塗機，將KP COLOR1580B40塗裝於該等底漆塗膜上，且膜厚構成15μm，並作成素材到達最高溫度構成220℃而焙燒40秒鐘，藉此，製得各試驗用塗裝板。
塗膜性能試驗
針對塗裝藉由前述實施例1至實施例30、比較例1至比較例7與參考例1及參考例2所製得之塗料組成物及上塗塗料而製得之各試驗用塗裝板，依循下述試驗方法進行塗膜性能試驗。將試驗結果一併示於表1。
試驗方法
耐沸騰水性：將業已切割成5cm×10cm之大小的各試驗用塗裝板浸漬於約100℃之沸騰水中5小時後，拉起並評價表面側之塗膜外觀，同時進行方格膠帶附著試驗並評價。方格膠帶附著試驗係以JIS K-5400 8.5.2(1990)方格膠帶法為標準，將割口之間隙間隔作成1mm，並製作方格100個，且使玻璃紙黏著膠帶密接於其表面，並調查在急遽地撕下後殘存於塗面之方格數。S：於塗膜無膨出之產生、白化等之異常，殘存方格數100個；A：於塗膜無膨出之產生、白化等之異常，殘存方格數91個至99個；B：於塗膜稍微看見膨出或白化等之異常，殘存方格數91個以上，或者於塗膜無膨出之產生、白化等之異常，然而，殘存方格數71個至90個；C：於塗膜頗能或明顯地看見膨出之產生，或者殘存方格數70個以下。
耐鹼性：藉由防鏽塗料將業已切割成5cm×10cm之大小的各試驗用塗裝板裡面及切割面密封，並於塗裝板之表面側中央部，劃入到達底質之交叉切割。將該塗裝板浸漬於40℃之5%氫氧化鈉水溶液中48小時後，取出並洗淨，且評價業已於室溫下乾燥的塗裝板表面側之塗膜外觀，同時使玻璃紙黏著膠帶密接於交叉切割部，並評價在急遽地撕下後起自塗膜中的切割部之剝離寬度(單側)。S：無膨出之產生，起自切割部之剝離寬度為1.5mm以下；A：無膨出之產生，起自切割部之剝離寬度大於1.5mm、3mm以下；B：稍微看見膨出之產生，然而，起自切割部之膠帶剝離寬度為3mm以下，或者未看見膨出之產生，然而，起自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm；C：看見膨出之產生，且起自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm。
耐酸性：藉由防鏽塗料將業已切割成5cm×10cm之大小的各試驗用塗裝板裡面及切割面密封，並於塗裝板之表面側中央部，劃入到達底質之交叉切割。將該塗裝板浸漬於40℃之5%硫酸水溶液中48小時後，取出並水洗，且評價業已於室溫下乾燥的塗裝板表面側之塗膜外觀，同時使玻璃紙黏著膠帶密接於交叉切割部，並評價在急遽地撕下後起自塗膜中的切割部之剝離寬度(單側)。S：無膨出之產生，起自切割部之膠帶剝離寬度為1.5mm以下；A：無膨出之產生，起自切割部之膠帶剝離寬度大於1.5mm、3mm以下；B：稍微看見膨出之產生，然而，起自切割部之膠帶剝離寬度為3mm以下，或者未看見膨出之產生，然而，起自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm；C：看見膨出之產生，且起自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm。
耐刮痕性：於20℃之室溫中，使用硬幣刮痕試驗器(自動化技研工業公司製)，於各試驗用塗裝板表面側之塗面，將10日圓銅幣之緣部保持為45度之角度，並施加3kg之負載，且一面按壓一面以10mm/秒之速度將10日圓銅幣拖曳約30mm，並依循下述基準，評價弄傷塗面時的損壞程度。S：於損壞之部分未看見金屬之底質；A：於損壞之部分稍微看見金屬之底質；B：於損壞之部分頗能看見金屬之底質；C：於損壞之部分幾乎未殘留塗膜，且完全看見金屬之底質。
複合耐蝕性試驗(CCT)：供複合耐蝕性試驗之試驗片係依下述作成。藉由氙促進耐氣候性試驗機，將業已預先切割成寬度7cm×15cm的各試驗用塗裝板進行500小時促進耐氣候性試驗後，藉由剪切機，於長邊兩側分別距離端部5mm之處進行切割，並切割成毛邊會朝表面側塗膜面於右側中朝向表面側，於左側中朝向裡面側。使用切割刀之背部，於該試驗片之表側中央部，劃入到達底質之狹角30度、線寬0.5mm之交叉切割，並藉由防鏽塗料將塗裝板之上端邊緣部密封，且於上端部設置3T彎折加工部(將塗裝板之表面側作成外側而彎折，且於其內側夾持3片與塗裝板相同厚度之板片，並藉由老虎鉗將前述塗裝板彎折180度之加工)而作成試驗片。針對所製得之各試驗片，進行以JIS K-5621(1990)為標準之複合循環腐蝕試驗。複合循環腐蝕試驗之條件係將(於30℃下5%食鹽水噴霧0.5小時)-(於30℃下在RH(相對濕度)95%以上之耐濕試驗器內試驗1.5小時)-(於50℃下乾燥2小時)-(於30℃下乾燥2小時)作成1循環，並進行200循環(合計1200小時)試驗。評價該試驗後的試驗片之3T彎折加工部、邊緣部、交叉切割部、平面部之狀態。
塗裝規格1(GL鋼板)係依循以下基準來評價。
加工部：藉由於3T彎折加工部中的鏽部之合計長度及紅鏽產生之有無，以下述基準來評價。S：未看見白鏽，或者雖然看見白鏽，但小於5mm；A：雖然看見白鏽，但為5mm以上且小於20mm；B：白鏽為20mm以上且小於40mm；C：白鏽為40mm以上，或者看見紅鏽之產生。
邊緣部：藉由試驗片之左右長邊的邊緣潛變寬度之平均值及紅鏽產生之有無，以下述基準來評價。S：未產生紅鏽，邊緣潛變寬度之平均值小於3mm；A：未產生紅鏽，邊緣潛變寬度之平均值為3mm以上且小於7mm；B：未產生紅鏽，邊緣潛變寬度之平均值為7mm以上且小於20mm；C：邊緣潛變寬度之平均值為20mm以上，或者看見紅鏽之產生。
交叉切割部：藉由於0.5mm之切割寬度之底材露出部中的白鏽產生長度比例、切割部之左右膨出寬度(兩側之和)之平均值及紅鏽產生之有無，以下述基準評價試驗片之交叉切割部之腐蝕狀態。S：於底材露出部中的白鏽產生長度比例小於30%，且膨出寬度小於2mm；A：於底材露出部中的白鏽產生長度比例為30%以上，且膨出寬度小於2mm，或者於底材露出部中的白鏽產生長度比例小於30%，且膨出寬度為2mm以上、小於5mm；B：於底材露出部中的白鏽產生長度比例為50%以上，且膨出寬度為5mm以上、小於10mm；C：於底材露出部中的白鏽產生長度比例為50%以上，且膨出寬度為10mm以上，或者看見紅鏽之產生。
平面部：針對在遠離連續的起自邊緣之腐蝕部位前端之部位產生的平面部之非連續且零星之膨出，藉由以下基準來評價。S：未看見膨出之產生；A：膨出之直徑大致小於2mm，個數亦小於10個；B：膨出之直徑大致為2mm以上，且個數小於10個，或者膨出直徑小於2mm，且個數為10個以上；C：膨出直徑大致為2mm以上，且個數為10個以上。
塗裝規格2(SPC)係依循以下基準來評價。
交叉切割部：藉由於0.5mm之切割寬度之底材露出部中的白鏽產生長度比例、切割部之左右膨出寬度(兩側之和)之平均值及紅鏽產生之有無，以下述基準評價試驗片之交叉切割部之腐蝕狀態。S：膨出寬度小於3mm，紅鏽之產生亦少。A：雖然紅鏽之產生稍多，但膨出寬度小於3mm；膨出寬度為3mm以上且小於5mm，紅鏽之產生少。B：膨出寬度為5mm以上、小於10mm。C：膨出寬度為10mm以上。
平面部：針對在遠離起自交叉切割部之腐蝕部位前端之部位產生的平面部之非連續且零星之膨出，藉由以下基準來評價。S：未看見膨出之產生。A：膨出之直徑大致小於2mm，個數亦小於10個。B：膨出之直徑大致為2mm以上，且個數小於10個，或者膨出直徑小於2mm，且個數為10個以上。C：膨出直徑大致為2mm以上，且個數為10個以上。
綜合評價：於塗料組成物中，重要的是所製得之塗膜依據耐沸騰水性、耐鹼性、耐酸性、耐刮痕性及複合耐蝕性試驗的各評價性能皆高者。塗裝規格1(GL鋼板)及塗裝規格2(SPC)係分別藉由以下基準進行綜合評價。S：依據耐沸騰水性、耐鹼性、耐酸性、耐刮痕性及複合耐蝕性試驗的各評價性能之評價皆為S或A，且至少一者為S；A：依據耐沸騰水性、耐鹼性、耐酸性、耐刮痕性及複合耐蝕性試驗的各評價性能之評價皆為A；B：依據耐沸騰水性、耐鹼性、耐酸性、耐刮痕性及複合耐蝕性試驗的各評價性能之評價皆為S、A或B，且至少一者為B；C：依據耐沸騰水性、耐鹼性、耐酸性、耐刮痕性及複合耐蝕性試驗的各評價性能之評價中至少一者為C。

Claims (10)

  1. 一種塗料組成物，包含有：(A)含羥基塗膜形成性樹脂；(B)交聯劑；及(C)防鏽顏料混合物；該防鏽顏料混合物(C)係由以下所構成，即：(1)釩化合物，係選自於由五氧化釩、釩酸鈣、釩酸鎂及偏釩酸銨所構成群中之至少1種者；(2)磷酸系金屬鹽，係至少含有鎂之選自於由磷酸、亞磷酸及三聚磷酸所構成群中之至少1種酸之鹽者；及(3)鎂離子交換二氧化矽；又，相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)之固形物總量，該釩化合物(1)之量係3質量%至50質量%，該磷酸系金屬鹽(2)之量係1質量%至50質量%，以及該鎂離子交換二氧化矽(3)之量係1質量%至50質量%，且該防鏽顏料混合物(C)之量係10質量%至150質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中含羥基塗膜形成性樹脂(A)係選自於由含羥基環氧樹脂及含羥基聚酯樹脂所構成群中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中交聯劑(B)係選自於由胺基樹脂、酚樹脂及亦可封閉化之聚異氰酸酯化合物所構成群中之至少1種之交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，更含有選自於由防鏽顏料混合物(C)以外的防鏽性顏料、二氧化鈦顏料及體質顏料所構成群中之至少1種之顏料成分。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，更含有選自於由紫外線吸收劑及紫外線安定劑所構成群中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中將上澄液過濾的濾液之pH係3至9，且前述上澄液係將構成防鏽顏料混合物(C)之釩化合物(1)、磷酸系金屬鹽(2)及鎂離子交換二氧化矽(3)之各顏料的各質量份量之混合物，添加於25℃之5質量%濃度之氯化鈉水溶液10000質量份中，並攪拌6小時而於25℃下靜置48小時者，且前述防鏽顏料混合物(C)係相對於前述樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固形物100質量份而摻合者。
  7. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其係使用在將鋁作為主成分的鍍敷鋼板之塗裝者。
  8. 一種塗裝金屬板之製造方法，係包含有以下步驟，即：於金屬板上，形成基於如申請專利範圍第1項之塗料組成物之硬化塗膜者。
  9. 一種塗裝金屬板之製造方法，係包含有以下步驟，即：於鍍敷成分係將鋁作為主成分的鍍敷鋼板上，形成基於如申請專利範圍第1項之塗料組成物之硬化塗膜者。
  10. 一種塗裝金屬板，係藉由如申請專利範圍第8或9項之方法所製得者。
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