TWI393754B - 塗料組成物及使用該組成物之塗裝金屬板 - Google Patents

Description

塗料組成物及使用該組成物之塗裝金屬板

本發明係有關一種耐腐蝕性優異的非鉻系塗料組成物及使用它之塗裝金屬板，更詳言之，係有關一種對提高塗裝金屬板之平面部的耐腐蝕性、及加工部或端面部之耐腐蝕性有效的塗料組成物及使用它之塗裝金屬板。

以往，藉由線圈塗覆處理等所塗裝的預塗覆鋼板等之預塗覆金屬板，廣泛使用作為建築物之屋頂、牆壁、遮陽板、車庫等之建築材料、各種家電製品、配電盤、冷凍展示箱、鋼製家具及廚房器具等之住宅相關商品。

由該預塗覆金屬板製造此等之住宅相關商品時，通常係切割該預塗覆鋼板予以壓製成型、接合。然而，此等之住宅相關商品大多數存在有切割面之金屬露出部分或藉由壓製加工處理之產生破裂部分。上述金屬露出部分或產生破裂部分，與其他部分相比時，由於耐腐蝕性容易降低，一般而言為提高耐腐蝕性時必須進行在預塗覆鋼板之底層塗膜中含有鉻系防銹顏料。

然而，鉻系防銹顏料係為含有防銹性優異的6價鉻所生成，而該6價鉻對人體之健康、環境保護而言會有問題。

直至目前，非鉻系防銹顏料大多數使用市售的磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅等，且組合非鉻系顏料之底漆已有各種提案。例如，於專利文獻1中記載，在環氧樹脂與苯酚樹脂之媒液成份中，摻混作為防銹顏料之組合矽酸鈣 與釩酸磷、或組合碳酸鈣與矽酸鈣與磷酸鋁與釩酸磷的防銹顏料之塗料。此外，於專利文獻2中記載，在聚酯中摻混作為防銹顏料之組合亞磷酸鎂與氧化錳氧化釩燒成物、或磷酸鈣與氧化釩之燒成物的塗料。然而，由專利文獻1及2記載的塗料所形成的塗膜，與使用鉻系顏料之塗料相比時，耐腐蝕性不佳，特別是於加工部及端面部之耐腐蝕性不充分。而且，大多數耐腐蝕性或耐酸性等之耐藥品性不佳。另外，使用多量防銹顏料時，大多數耐水性不佳，於製造預塗覆金屬板時仍無法達到可取代鉻系防銹顏料之效果。

另外，於專利文獻3中記載一種塗料組成物，其係為在含有羥基或環氧基之有機樹脂與硬化劑所成的媒液成份中，含有吸油量為30~200ml/100g、細孔容積為0.05~1.2ml/g之二氧化矽微粒子的塗料，且該塗料所形成的硬化塗膜之玻璃轉移溫度為40~125℃範圍內。然而，由專利文獻3中記載的塗料所形成的塗膜，雖具有相當大的耐腐蝕性，惟與使用鉻系顏料之塗料相比時，仍為耐腐蝕性及耐藥品性不佳者，特別是端面部之耐腐蝕性不充分。

〔專利文獻1〕日本特開平11－61001號公報 〔專利文獻2〕日本特開2000－199078號公報 〔專利文獻3〕日本特開2000－129163號公報

本發明之目的係提供一種可形成塗裝金屬板等之一般部分的耐腐蝕性、及加工部或端面部之耐腐蝕性優異的塗 膜之非鉻系塗料組成物及使用它之塗裝金屬板。

因此，本發明人等為解決習知之上述問題，再三深入研究的結果，發現藉由在含羥基之塗膜形成性樹脂系中摻混所定量的作為防銹顏料之特定釩化合物、特定矽酸含有物及磷酸鈣鹽之塗料組成物、或摻混所定量的特定釩化合物、鈣化合物及特定磷酸系金屬鹽的塗料組成物，可形成不僅平面部之耐腐蝕性，且塗裝金屬板等之加工部或端面部之耐腐蝕性優異的塗膜，遂而完成本發明。

換言之，本發明係提供一種塗料組成物，其特徵為含有(A)含羥基之塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防銹顏料混合物之塗料組成物，該防銹顏料混合物(C)係為組合(1)五氧化釩、釩酸鈣及偏釩酸銨之中至少一種的釩化合物、(2)金屬矽酸鹽及(3)磷酸系鈣鹽所形成的防銹顏料混合物(C-1)，或組合(1)該釩化合物、(4)鈣化合物及(5)磷酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽及三聚磷酸金屬鹽之中的至少一種，且該各金屬鹽之金屬為Zn、Al及Mg之磷酸系金屬鹽所形成的防銹顏料混合物(C-2)，對100質量份該樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成份而言，各該防銹顏料混合物(C)之量為10~150質量份，且該防銹顏料混合物(C-1)中，該釩化合物(1)之量為3~50質量份、金屬矽酸鹽(2)之量為3~50質量份、及該磷酸系鈣鹽(3)之量為3~50質量份；該防銹顏料混合物(C-2)中，該釩化合物(1)之量為3~50質量份、 該鈣化合物(4)之量為3~50質量份、及該磷酸系金屬鹽(5)之量為3~50質量份；及使用該塗料組成物之塗裝金屬板。

本發明之塗料組成物，係為不含鉻系防銹顏料、且對環境衛生而言有利的塗料組成物，藉由本發明之塗料組成物，可發揮形成平面部之耐腐蝕性優異、且直至目前非鉻系防銹塗料所不易達成的塗裝金屬板等效果之加工部或端面部之耐腐蝕性優異的塗膜效果。

以本發明之塗料組成物為基準，形成硬化塗膜之塗裝金屬板，係為平面部、加工部或端面部之耐腐蝕性優異者，具有以鉻酸鍶等、習知使用的鉻酸鹽系防銹顏料之塗料為基準，形成硬化塗膜之塗裝金屬板同等以上的耐腐蝕性。

以本發明之塗料組成物為基準，形成硬化塗膜、在該硬化塗膜上形成表層塗膜所形成的塗裝金屬板，係為平面部、加工部或端面部之耐腐蝕性優異者。由被塗物所形成的金屬板，使用鍍鋅鋼板、鋁－鋅合金電鍍鋼板時，藉由塗覆本發明之塗料組成物，可得平面部、端面部、加工部皆具有優異耐腐蝕性。

〔實施發明之最佳形態〕

本發明之塗料組成物，係為含有下述含羥基之塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)及防銹顏料混合物(C)之塗料組成物。

含羥基之塗膜形成性樹脂(A)

本發明塗料組成物中含羥基之塗膜形成樹脂，可使用塗料領域中具有一般能使用的塗膜形成能力之含羥基樹脂即可，沒有特別的限制，典型例如含羥基之聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟系樹脂、氯化乙烯基樹脂等之1種或2種以上混合樹脂。塗膜形成性樹脂，其中可適當使用至少1種選自含羥基之聚酯樹脂及環氧樹脂的有機樹脂。

上述含羥基之聚酯樹脂，包含無油性聚酯樹脂、油改性醇酸樹脂、及此等樹脂之改性物，其包括例如胺基甲酸酯改性聚酯樹脂、胺基甲酸酯改性醇酸樹脂、環氧基改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂等。上述含羥基之聚酯樹脂，以具有數量平均分子量為1,500~35,000、較佳為2,000~25,000，玻璃轉移溫度(Tg點)為10~100℃、較佳為20~80℃，羥基價為2~100mgKOH/g、較佳為5~80mgKOH/g者為宜。

於本發明中，樹脂之「數量平均分子量」係由以凝膠滲透色層分析法(東曹(譯音)(股)公司製、「HLC8120GPC」)所測定的色層分析圖、以標準聚苯乙烯之分子量為基準所求得之值。管柱係使用4條之「TSKgel G－4000HXL」、「TSKgel G－3000HXL」、「TSKgel G－2500HXL」、「TSKgel G2000HXL」(皆為東曹(股)公司製、商品名)，移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃，流速：1cc/分，檢測器：RI之條件進行者。另外，於本說明書中，樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係為藉由示差熱分析(DSC)者。

上述無油性聚酯樹脂係為多元酸成份與多元醇成份之酯化物。多元酸成份主要使用1種以上選自例如酞酸酐、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等之二元酸及此等酸之低級烷酯化物，視其所需可併用苯甲酸、丁烯酸、對－第三丁基苯甲酸等之一元酸、偏苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸、均苯四甲酸酐等之3價以上多元酸等。多元醇成份主要使用例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊醇、3－甲基戊二醇、1,4－己二醇、1,6－己二醇等之二元醇，視其所需可併用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之3價以上多元醇。此等之多元醇可單獨使用，或2種以上混合使用。兩成份之酯化或酯交換反應，可藉由其本身已知的方法進行。酸成份以異酞酸、對酞酸、及此等酸之低級烷酯化物更佳。

醇酸樹脂係除上述無油性聚酯樹脂之酸成分及醇成分外，亦可為使油脂肪酸以其本身已知的方法進行反應者，油脂肪酸例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。醇酸樹脂之油長度為30%以下，特別是約5~20%較佳。

胺基甲酸酯改性聚酯樹脂，例如上述無油性聚酯樹脂、或使製造上述無油性聚酯樹脂時所使用的酸成份及醇成份進行反應所得的低分子量無油性聚酯樹脂，與聚異氰酸酯化合物以其本身已知的方法進行反應者。另外，胺基 甲酸酯改性醇酸樹脂包含使上述醇酸樹脂、或製造上述醇酸樹脂時所使用的各成份進行反應所得的低分子量醇酸樹脂、與聚異氰酸酯化合物以其本身已知的方法進行反應者。胺基甲酸酯改性聚酯樹脂及製造胺基甲酸酯改性醇酸樹脂時所使用的聚異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’－亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4,6－三異氰酸酯甲苯等。上述之胺基甲酸酯改性樹脂，一般而言以使用形成胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯化合物的量相對於胺基甲酸酯改性樹脂而言，以30重量%以下之量所成的改性程度者為宜。

環氧基改性聚酯樹脂係可例如使用由製造上述聚酯樹脂時所使用的各成份製造的聚酯樹脂，該樹脂的羧基與含環氧基的樹脂之反應生成物、或使聚酯樹脂中之羥基與環氧樹脂中之羥基經由聚異氰酸酯化合物鍵結的生成物等、藉由聚酯樹脂與環氧樹脂之加成、縮合、接枝等反應的反應生成物。該環氧基改性聚酯樹脂之改性程度，一般而言環氧樹脂之量對環氧基改性聚酯樹脂而言，以0.1~30重量%為宜。

丙烯酸改性聚酯樹脂係可例如使用由製造上述聚酯樹脂時所使用的各成份所製造的聚酯樹脂，該樹脂之羧基或羥基上含有與此等之基具有反應性的基(例如羧基、羥基或環氧基)之丙烯酸樹脂的反應生成物，或使聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等使用過氧化物系聚合起始劑 進行接枝聚合所形成的反應生成物。該丙烯酸改性聚酯樹脂之改性程度，一般而言丙烯酸樹脂之量相對於丙烯酸改性聚酯樹脂而言，以0.1~50重量%之量為宜。

上述之聚酯樹脂中，就加工性、耐腐蝕性等之平衡性而言，以無油性聚酯樹脂、環氧基改性聚酯樹脂為宜。

作為上述含羥基之塗膜形成樹脂的較佳環氧樹脂，例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；此等環氧樹脂中之環氧基或羥基與各種改性劑反應之改性環氧樹脂。於製造改性環氧樹脂時，藉由該改性劑之改性時期，沒有特別的限制，可以在製造環氧樹脂之途中階段進行改性，亦可以在製造環氧樹脂之最終階段進行改性。

上述雙酚型環氧樹脂，例如使環氧氯丙烷與雙酚、視其所需在鹼觸媒等之觸媒存在下縮合至高分子量所形成的樹脂，使環氧氯丙烷與雙酚、視其所需在鹼觸媒等之觸媒存在下進行縮合，形成低分子量之環氧樹脂，且使該低分子量環氧樹脂與雙酚進行聚加成反應所得的樹脂。

上述之雙酚，例如雙(4－羥基苯基)甲烷[雙酚F]、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2－雙(4－羥基苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4－羥基苯基)－1,1－異丁烷、雙(4－羥基－第三丁基－苯基)－2,2－丙烷、p－(4－羥基苯基)苯酚、氧代雙(4－羥基苯基)、磺醯基雙(4－羥基苯基)、4,4’－二羥基二苯甲酮、雙(2－羥基萘基)甲烷等，其中以使用雙酚A、雙酚F較佳。上述雙酚類可使用1種或2種以上之混合物。

雙酚型環氧樹脂之市售品，例如日本環氧樹脂製之耶皮克頓(譯音)828、同812、同815、同820、同834、同1001、同1004、同1007、同1009、同1010；旭千葉公司製之亞拉魯賴頓AER6099；及三井化學(股)製之耶伯米谷(譯音)R－309等。

而且，作為含羥基之塗膜形成樹脂的較佳環氧樹脂之上述酚醛清漆型環氧樹脂，例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、在分子內具有多數環氧基之苯酚環氧乙烷型環氧樹脂等、各種酚醛清漆型環氧樹脂。

上述改性環氧樹脂，係使上述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂、與例如乾性油脂肪酸進行反應的環氧酯樹脂；與含有丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分進行反應的環氧基丙烯酸酯樹脂；與異氰酸酯化合物進行反應的胺基甲酸酯改性環氧樹脂；使上述雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或上述各種改性環氧樹脂中之環氧基與胺基化合物進行反應，導入胺基或4級銨鹽所形成的胺基改性環氧樹脂等。

交聯劑(B)

交聯劑(B)係為與上述含羥基之塗膜形成樹脂(A)進行反應、形成硬化塗膜者，只要是可藉由加熱等、與上述含羥基之塗膜形成樹脂(A)進行反應予以硬化者即可，沒有特別的限制，其中以胺基樹脂、苯酚樹脂及可被嵌段化的聚異氰酸酯化合物為宜。此等之交聯劑可使用1種或2種以上組合使用。

上述胺基樹脂，例如藉由使蜜胺、尿素、苯并胍胺、乙醯基胍胺、類固醇胍胺、螺胍胺、二氰二醯胺等之胺成分與醛進行反應所得的羥甲基化胺基樹脂。上述反應中所使用的醛，例如甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等。此外，使上述羥甲基化胺基樹脂藉由適當的醇予以醚化者亦可使用作為胺基樹脂。醚化時所使用的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2－乙基丁醇、2－乙基己醇等。

可作為上述交聯劑使用的苯酚樹脂，係為與上述含羥基之塗膜形成性樹脂(A)進行交聯反應者，使苯酚成分與甲醛類在反應觸媒存在下進行加熱、縮合反應以導入羥甲基，所得的羥甲基化苯酚樹脂部分或全部羥基，用醇予以烷基醚化所形成的可溶酚醛型苯酚樹脂。

於製造可溶酚醛型苯酚樹脂時，作為出發原料之上述苯酚成份可使用2官能性苯酚化合物、3官能性苯酚化合物、4官能性以上之苯酚化合物等。

上述苯酚化合物，例如以o－甲酚、p－甲酚、p－第三丁基苯酚、p－乙基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚等作為2官能性苯酚化合物，以石碳酸、m－甲酚、m－乙基苯酚3,5－二甲苯酚、m－甲氧基苯酚等作為3官能性苯酚化合物，以雙酚A、雙酚F等作為4官能性苯酚化合物。其中，為提高耐擦傷性時，以使用3官能性以上之苯酚化合物、特別是石碳酸及/或m－甲酚較佳。此等之苯酚化合物可以1種或2種以上混合使用。

於製造苯酚樹脂時所使用的甲醛類，例如甲醛、對甲醛或三噁烷等，可以1種或2種以上混合使用。

使羥甲基化苯酚樹脂之部分羥甲基予以烷醚化時所使用的醇，以使用碳原子數1~8個、較佳者1~4個之1元醇為宜。較佳的1元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。

苯酚樹脂就與含羥基之塗膜形成性樹脂(A)的反應性等而言，每1核苯核中平均具有0.5個以上烷氧基甲基，較佳者為0.6~3.0個。

亦可使用作為上述交聯劑之嵌段化的聚異氰酸酯化合物中沒有被嵌段化的聚異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯之脂肪族二異氰酸酯類；如氫化苯二甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之環狀脂肪族二異氰酸酯類；如甲苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、原MDI之芳香族二異氰酸酯類的有機二異氰酸酯本身、或此等之各有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物、或如上述之各有機二異氰酸酯間的環化聚合物、以及異氰酸酯縮脲物等。

嵌段化聚異氰酸酯化合物，係為使上述聚異氰酸酯化合物中游離的異氰酸酯基藉由嵌段化劑予以嵌段化者。上述嵌段化劑例如苯酚、甲酚、二甲酚等之苯酚系；ε－己內醯胺；δ－戊內醯胺、γ－丁內醯胺等之內醯胺系；甲醇、乙醇、正－、異－或第三丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、 二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、苯甲醇等之醇系；甲醯胺肟、乙醯胺肟、乙醯肟、甲基乙酮肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等之肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯基醋酸乙酯、乙醯基丙酮等活性亞甲基系等之嵌段化劑為宜。藉由混合上述聚異氰酸酯化合物與上述嵌段化劑，可容易使上述聚異氰酸酯化合物中游離的異氰酸酯基予以嵌段化。

上述含羥基之塗膜形成性樹脂(A)與上述交聯劑(B)的摻混比例，以100質量份(A)及(B)成分之合計固體成分為基準，含羥基之塗膜形成性樹脂(A)為5~95重量份、較佳者為60~95質量份，交聯劑(B)為5~45質量份、較佳者為5~40質量份之範圍內，就耐腐蝕性、耐沸騰水性、加工性、硬化性等而言為宜。

為提高本發明塗料組成物之硬化性時，視其所需可摻混硬化觸媒。交聯劑(B)為胺基樹脂、特別是含有低分子量之甲醚化或甲醚與丁醚之混合醚化蜜胺樹脂時，以使用磺酸化合物或磺酸化合物之胺中和物作為硬化觸媒為宜。磺酸化合物之典型例，如p－甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物之胺中和物中的胺，可以為1級胺、2級胺、3級胺。於此等之中，就塗料之安定性、反應促進效果、所得塗膜之物性等而言，以p－甲苯磺酸之胺中和物及/或十二烷苯磺酸的胺中和物為宜。

交聯劑(B)為苯酚樹脂時，以使用上述磺酸化合物或磺 酸化合物之胺中和物作為硬化觸媒。

交聯劑(B)為嵌段化聚異氰酸酯化合物時，以促進交聯劑之嵌段化聚異氰酸酯化合物的嵌段化劑解離之硬化觸媒為宜，較佳的硬化觸媒例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸錫)、二辛基二(2-乙基己酸錫)、二辛基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2-乙基己酸鉛等之有機金屬觸媒等。

交聯劑(B)為2種以上之交聯劑組合時，各交聯劑可組合有效的硬化觸媒使用。

防銹顏料混合物(C)

於本發明塗料組成物中，防銹顏料混合物(C)係由下述(1)釩化合物、(2)金屬矽酸鹽及(3)磷酸系鈣鹽所形成的防銹顏料混合物(C-1)，或組合(1)釩化合物、(4)鈣化合物及(5)磷酸金屬鹽所形成的防銹顏料混合物(C-2)。

釩化合物(1)

釩化合物(1)係為至少一種五氧化釩、釩酸鈣及偏釩酸銨之釩化合物。五氧化釩、釩酸鈣及偏釩酸銨，係為5價釩離子對水之溶出性優異，藉由使由釩化合物(1)所放出的5價釩離子與原料金屬進行反應，且與來自其他的防銹顏料混合物之離子進行反應，可有效地提高耐腐蝕性。

金屬矽酸鹽(2)

金屬矽酸鹽(2)係為由二氧化矽與金屬氧化物所形成的鹽，可以為原矽酸鹽、聚矽酸鹽等任何一種。矽酸鹽例如矽酸鋅、矽酸鋁、原矽酸鋁、氫化矽酸鋁、矽酸鋁鈣、 矽酸鋁鈉、矽酸鋁鈹、矽酸鈉、原矽酸鈣、偏矽酸鈣、矽酸鈣鈉、矽酸鋯、原矽酸鎂、偏矽酸鎂、矽酸鎂鈣、矽酸錳、矽酸鋇、橄欖石、石榴石、鈧釔石、異極礦、藍錐礦、柱星葉石、綠柱石、透輝石、矽灰石、紅石榴石、透閃石、硬矽鈣石、滑石、魚眼石、胺基矽酸鹽、硼矽酸鹽、磷鈉鈹矽酸鹽、長石、沸石等。

於金屬矽酸鹽(2)中，以原矽酸鈣、偏矽酸鈣較佳。

磷酸系鈣鹽(3)

磷酸系鈣鹽(3)係為含有鈣作為金屬元素之磷酸鹽，例如磷酸鈣、磷酸鈣銨、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氯化氟化鈣等。由磷酸鈣鹽(3)所放出的磷酸離子及鈣離子，可有效地提高耐腐蝕性。

鈣化合物(4)

鈣化合物(4)例如有釩酸鈣或磷酸化物外之鈣化合物，如氧化鈣、氫氧化鈣、原矽酸鈣、偏矽酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、硫化鈣、氯化鈣、氟化鈣、溴化鈣、氮化鈣、醋酸鈣、疊氮化鈣、氰基亞胺化鈣、胺化鈣、亞胺化鈣、矽化鈣合金等。其中，以碳酸鈣、氧化鈣、偏矽酸鈣，就具有適當的水溶解性、耐腐蝕性而言較佳，特別是偏矽酸鈣就耐腐蝕性而言較佳。

磷酸系金屬鹽(5)

磷酸系金屬鹽(5)係為至少1種磷酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽及三聚磷酸金屬鹽，且該各金屬言之金屬為Zn、Al或Mg之磷酸系金屬鹽。

上述磷酸系金屬鹽，例如磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸氫鋅、磷酸氫鋁、磷酸氫鎂、磷酸鎂銨、三聚磷酸二氫鋁等。

由磷酸系金屬鹽(5)所放出的Zn、Al或Mg之金屬離子、磷酸離子，可有效地提高耐腐蝕性。

於本發明之塗料組成物中，對100質量份上述樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成分而言，防銹顏料混合物(C－1)係使上述釩化合物(1)、金屬矽酸鹽(2)及磷酸矽鈣鹽(3)在下述範圍內，且就耐腐蝕性而言防銹顏料混合物(C)之量為10~150質量份，較佳者為15~90質量份。

釩化合物(1)之量：3~50質量份、較佳者為5~30質量份，金屬矽酸鹽(2)之量：3~50質量份、較佳者為5~30質量份，該磷酸系鈣鹽(3)之量：3~50質量份、較佳者為5~30質量份。

於本發明之塗料組成物中，對100質量份上述樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成分而言，該防銹顏料混合物(C－2)係使上述釩化合物(1)、鈣化合物(4)及磷酸系金屬鹽(5)在下述範圍內，且就耐腐蝕性而言防銹顏料混合物(C)之量為10~150質量份，較佳者為15~90質量份。

釩化合物(1)之量：3~50質量份、較佳者為5~30質量份，鈣化合物(4)之量：3~50質量份、較佳者為5~30質量份，磷酸系金屬鹽(5)之量：3~50質量份、較佳者為5~30質量份。

於本發明之塗料組成物中，藉由組合所定量之成份 (1)、(2)及(3)作為防銹顏料混合物(C－1)，或組合所定量之成份(1)、(4)及(5)作為防銹顏料混合物(C－2)，可得相乘的耐腐蝕性提高效果。防銹顏料混合物(C－1)中，就耐腐蝕性而言以組合五氧化釩、偏矽酸鈣、磷酸鈣為宜。

另外，對100質量份上述樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成分而言所摻混的構成防銹顏料混合物(C－1)之釩化合物(1)、金屬矽酸鹽(2)及磷酸系鈣鹽(3)之各量範圍內的質量份量混合物，添加於10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液中，進行攪拌6小時，且使在25℃下靜置48小時之上層澄清液進行過濾的濾液之pH值為3~10、較佳者為5~9，就釩化合物(1)、金屬矽酸鹽(2)及磷酸系鈣鹽(3)藉由水分之溶解性及防銹顏料之溶解液與金屬板的反應性而言較佳，較耐腐蝕性而言以該範圍更佳。

換言之，測定上述pH值之濾液，對10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液而言，可添加釩化合物(1)為3~50質量份範圍內之任何量，金屬矽酸鹽(2)為3~50質量份之任何量，及磷酸系鈣鹽(3)為3~50質量份範圍內之任何量，予以溶解的溶解液之濾液。

另外，對100質量份上述樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成分而言所摻混的構成防銹顏料混合物(C－2)之釩化合物(1)、鈣化合物(4)及磷酸系金屬鹽(5)之各量範圍內的質量份量混合物，添加於10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液中，進行攪拌6小時，且使在25℃下靜置48小時之上層澄清液進行過濾的濾液之pH值為3~ 10、較佳者為5~9，就釩化合物(1)、鈣化合物(4)及磷酸系金屬鹽(5)藉由水分之溶解性及防銹顏料之溶解液與金屬板的反應性而言較佳，較耐腐蝕性而言以該範圍更佳。

換言之，測定上述pH值之濾液，對10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液而言，可添加釩化合物(1)為3~50質量份範圍內之任何量，鈣化合物(4)為3~50質量份之任何量，及磷酸系金屬鹽(5)為3~50質量份範圍內之任何量，予以溶解的溶解液之濾液。

於本發明塗料組成物中，除上述含羥基之塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)、防銹顏料混合物(C)、及視其所需所摻混的硬化觸媒外，視其所需可摻混在塗料範圍可使用的著色顏料、體質顏料、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、有機溶劑；防止沉澱劑、消泡劑、塗面調整劑等之添加劑。

上述著色顏料例如喹啉藍、喹啉綠、偶氮系或喹吖啶系等有機紅顏料等之有機著色顏料；鈦白、鈦黃、氧化鐵紅、碳黑、各種燒成顏料等之無機著色顏料，可以使用鈦白為宜。

上述體質顏料例如滑石、黏土、雲母、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。

上述紫外線吸收劑，例如2－(2－羥基－3,5－二－第三戊基苯基)－2H－苯并三唑、異辛基－3－(3－(2H－苯并三唑－2－基)－5－第三丁基－4－羥基苯基丙酸酯、2－[2－羥基－3,5－二(1,1－二甲基苯炔)苯基]－2H－苯并三唑、2－[2－羥基－3－二甲基苯甲基－5－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯基]－2H－苯并三唑、甲基－3－[3－第 三丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羥基苯基]丙酸酯/聚乙二醇300之縮合物等苯并三唑系衍生物；2－[4－(2－羥基－3－十二烷氧基丙基)氧化]－2－羥基苯基－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三唑等之三系衍生物；乙烷二醯胺－N－(2－乙氧基苯基)－N’－(2－乙基苯基)－(乙二醯胺)、乙烷二醯胺－N－(2－乙氧基苯基)－N’－(4－異十二烷基苯基)－(乙二醯胺)等之草酸苯胺系衍生物等。

上述紫外線安定劑，例如受阻胺系化合物、受阻苯酚系化合物；CHIMASORB944、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN770、IRGANOX1010、IRGANOX1098(以上此等商品名之製品皆為千葉特殊化學品公司之製品)等。

藉由在塗料中摻混紫外線吸收劑或紫外線安定劑，可抑制來自該塗膜表面之光的惡化，即使在使用該塗料作為底漆時，由於能夠抑制通過表層塗膜而到達底漆塗膜表面之光所引起的底漆表面之惡化，所以可防止因底漆塗膜表面之惡化情形所導致的底漆塗膜與表層塗膜之層間剝離情形，並可維持優異的耐腐蝕性。

本發明塗料組成物中可摻混的上述有機溶劑，為改善本發明組成物之塗覆性時可視其所需予以摻混，可使用使含羥基之塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)溶解且分散者，具體而言例如甲苯、二甲苯、高沸點石油系烴等之烴系溶劑、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等之酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、丁 醇等之醇系溶劑、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚等之醚醇系溶劑等，此等可單獨或2種以上混合使用。

本發明塗料組成物，就塗膜之耐腐蝕性、耐酸性及加工性等而言，由本發明組成物所得的硬化塗膜之玻璃轉移溫度為40~115℃，較佳者為50~105℃為宜。塗膜之玻璃轉移溫度係使用DINAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON(動態黏彈性測定器型式VIBRON)DDV－IIEA型(東洋伯魯頓因(譯音)公司製、自動動態黏彈性測定機)，藉由頻率110Hz之溫度分散測定的tanδ變化，求取的最大值之溫度。

使本發明塗料組成物塗覆於金屬板上所形成的塗膜，使用防銹顏料混合物(C－1)作為防銹顏料混合物(C)時，顯示優異的耐腐蝕性。該理由係本發明人等考慮為在腐蝕環境下藉由氯化物離子等之原料金屬溶解所生成的金屬離子與5價釩離子(VO₃ －或VO₄ ^3－ 之釩酸離子)沒有經由氧化還原反應，直接生成沉澱性鹽，5價釩離子與原料金屬藉由氧化還原反應所生成的3價釩離子與原料金屬離子，可與矽酸離子有效地生成沉澱性鹽或化合物，有效地被覆於原料露出面上，而且，藉由同時溶出的磷酸離子，在腐蝕進行部位及其週邊(特別是5價釩離子與原料金屬進行氧化還原反應時)調整於適合的pH值範圍之故。而且，藉由併用構成防銹顏料混合物(C－1)之成分(1)、(2)及(3)，可有效地消除成分(1)、(2)及(3)各具有的耐酸性或耐鹼性及耐水性的弱 點。此外，由於鈣離子具有抑制在pH值大於10之原料金屬溶液溶解且在強鹼性氣氛下原料金屬溶解的作用，故可同時達成優異的耐藥品性與耐水性。以此等防銹顏料混合物(C－1)為基準，可大為發揮作用之相乘效果，故可達成優異的耐腐蝕性。

使本發明塗料組成物塗覆於金屬板上、形成的塗膜，使用防銹顏料混合物(C－2)作為防銹顏料混合物(C)時，具有優異的耐腐蝕性。該理由係本發明人等考慮為在腐蝕環境下藉由氯化物離子等之原料金屬溶解所生成的金屬離子、或自防銹劑混合物溶出的鋅離子或鋁離子，與5價釩離子(VO₃ ^－ 或VO₄ ^3－ 之釩酸離子)沒有經由氧化還原反應，直接生成沉澱性鹽，或自防銹劑混合物溶解的鈣離子或其他金屬離子具有抑制原料金屬之陽極溶解反應的作用，使5價釩離子與原料金屬藉由氧化還原反應所生成的3價釩離子與鈣離子，可與磷酸離子生成沉澱物，有效地被覆於原料露出面上，特別是在鍍鋅系鋼板上使鈣離子與鋅離子或釩酸離子藉由形成不同種的金屬電池，作為腐蝕電流之電荷體移行至鐵露出部分，予以反應且生成鹽，以抑制鐵部分之陽極分極化，使不同種金屬間之電位差變小的作用效果，另外，鈣離子及其他金屬離子不具可抑制在塗膜腐蝕下陽極部位附近生成的氫氧化鋅脫水，形成氧化鋅之反應的效果之故。此外，藉由併用構成防銹顏料混合物(C－2)之成分(1)、(4)及(5)，可有效地消除成分(1)、(4)及(5)各具有的耐酸性或耐鹼性及耐水性的弱點。此外，由於鈣離子具有抑 制在pH值大於10之原料金屬溶液溶解且在強鹼性氣氛下原料金屬溶解的作用，故可同時達成優異的耐藥品性與耐水性。以此等防銹顏料混合物(C－2)為基準，可大為發揮作用之相乘效果，故可達成優異的耐腐蝕性。

塗裝金屬板

本發明之塗料組成物，可藉由在金屬板上進行塗覆、硬化，製得塗裝金屬板。所塗裝的金屬板例如冷延鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅鋼板、鐵－鋅合金電鍍鋼板(電鍍(galvanyl)鋼板)、鋁－鋅合金電鍍鋼板(合金中約含有55%鋁之「鍍鋁鋅矽(galvalium)鋼板」、合金中約含有5%鋁之「稀土合金鍍層(galfan)」等)、鎳－鋅合金電鍍鋼板、不銹鋼鋼板、鋁板、鋼板、鍍鋼鋼板、鍍錫鋼板等，此等之金屬板表面亦可被化成處理。化成處理例如磷酸鋅處理或磷酸鐵處理等之磷酸鹽處理、複合氧化膜處理、磷酸鉻處理、鉻酸鹽處理等。

本發明組成物，可在上述金屬板上藉由輥塗覆法、簾幕流動塗覆法、噴霧法、刷毛塗覆法、浸漬法等之習知方法予以塗覆。由本發明組成物所得的塗膜之硬化膜厚，沒有特別的限制，通常為2~10μm，較佳者為3~6μm之範圍。塗膜之硬化處理，可視使用的樹脂種類予以適當設定，使藉由線圈塗覆法等所塗覆者連續燒成時，通常在原料到達最高溫度為160~250℃、較佳為180~230℃之條件下進行燒成15~60秒。以分批式進行燒成時，亦可藉由在80~200℃下進行燒成10~30分鐘。另外，在使用沒有被嵌 段化的聚異氰酸酯作為交聯劑(B)之情形時，或在如使用雙酚型環氧樹脂作為樹脂(A)、使用胺化合物作為交聯劑(B)之情形，於塗膜形成過程中交聯反應不需特別與加熱組合之情形下，可以常法、在常溫乾燥下予以硬化。

本發明之塗裝金屬板，係為可在經化成處理的金屬板上藉由上述本發明塗料組成物設置塗膜，提供給該藉由本發明塗料組成物所形成的塗膜之塗裝金屬板使用，另外，亦可在該塗膜上設置塗膜。表層塗膜之膜厚，通常為8~30μm，較佳者為10~25μm。

形成上述表層塗膜之表層塗料，例如作為預塗覆鋼板用之習知聚酯樹脂系、醇酸樹脂系、矽改性聚酯樹脂系、矽改性丙烯酸樹脂系、氟系樹脂系等之表層塗料。特別重視加工性時，藉由使用高度加工用聚酯系表層塗料，可製得加工性特別優異的塗裝鋼板。本發明之塗裝金屬板，可具有耐腐蝕性優異的塗膜性能。

被塗物所形成的金屬板，使用鍍鋅鋼板、鋁－鋅合金電鍍鋼板時，可相當提高平面部之耐腐蝕性，且直至目前於切割的端面部、成型加工的加工部，耐腐蝕性不充分，惟藉由塗覆本發明塗料組成物，於端面部、加工部可得優異的耐腐蝕性。

另外，可在被塗物兩面上藉由本發明塗料組成物設置塗膜，亦可視其所需在藉由本發明塗料組成物之塗膜上形成上述表層塗膜。在兩面上形成本發明塗料組成物、即可在背面形成，可得不含鉻系防銹顏料、就環境衛生而言有 利且耐腐蝕性優異的塗裝金屬板。

本發明之塗裝金屬板，可在可經化成處理的金屬板之表裏兩面上設置藉由上述防銹塗料組成物設置的塗膜，亦可直接使用該物，惟以提高美觀性、耐久性等為目的，另可在該防銹塗膜之一面或兩面上設置表層塗膜。

在一面設置表層塗膜時，在一面經硬化的防銹塗膜面上塗覆表層塗料，且可使另一面之防銹塗膜在該表層塗覆時予以硬化，可於表層塗覆後使經塗覆的基材進行加熱，且使塗膜予以硬化。在兩面上設置表層塗膜時，通常使用在表裏兩面上具有經硬化的防銹塗膜之金屬材，在一面防銹塗膜面上塗覆表層塗料且予以硬化後，在另一面防銹塗膜面上塗覆表層塗料且予以硬化的方法，以及在金屬基材之防銹塗膜面的表裏兩面上塗覆表層塗料後，使表裏兩面同時予以硬化的方法中之任何一種，以使表層塗膜硬化。表層塗膜之膜厚，通常為8~30μm，較佳者為10~25μm。

於下述中，藉由製造例、實施例更具體地說明本發明。惟本發明不受下述實施例所限制。而且，於下述中「份」及「%」皆以質量為基準。

〔實施例〕 製造例1 可溶酚醛型苯酚樹脂交聯劑溶液之製造

在反應容器中摻混100份雙酚A、178份37%之甲醛水溶液及1份氫氧化鈉，且在60℃下進行反應3小時後，在減壓、50℃下進行脫水1小時。然後，加入100份正丁 醇與3份磷酸，在110~120℃下進行反應2小時。於反應完成後，使所得的溶液過濾，使生成的磷酸鈉予以過濾分別，製得固體成分約50%之可溶酚醛型苯酚樹脂交聯劑溶液B1。所得的樹脂，數量平均分子量880，每1當量苯核之平均羥甲基數為0.4個及平均烷氧基甲基數為1.0個。

製造例2 背面用塗料之製造

在使80份耶皮克頓(譯音)#1009(日本環氧樹脂公司製、雙酚A型環氧樹脂、含羥基之樹脂)溶解於120份混合溶劑1[環己酮/乙二醇單丁醚/索魯班索(譯音)150(耶索(譯音)石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)＝3/1/1(質量比)]之200份環氧樹脂溶液中，使40份鈦白、40份氧化鋇及適量的混合溶劑2[索魯班索150(耶索石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)/環己酮＝1/1(質量比)]混合，進行顏料分散直至顆粒(顏料粗粒子之粒徑)為20微米以下為止。其次，在該分散物中加入26.7份(固體成分量為20份)迪斯魔吉魯(譯音)BL－3175(住化拜耶魯(譯音)胺基甲酸酯公司製、以甲基乙酮肟嵌段化的HDI異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液、固體成分約75%)、2份塔肯尼頓(譯音)TK－1(武田藥品公司製、有機錫系嵌段劑解離觸媒、固體成分約10%)予以均勻混合，然後，加入上述混合溶劑2，調整成黏度約80秒(福特杯#4/25℃)，製得背面用塗料。

防銹塗料組成物之製造 實施例1

在使85份耶皮克頓#1009(日本環氧樹脂公司製、雙酚 A型環氧樹脂、含羥基之樹脂)溶解於135份混合溶劑1[環己酮/乙二醇單丁醚/索魯班索150(耶索石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)＝3/1/1(質量比)]之220份環氧樹脂溶液中，使5份五氧化釩、3份矽酸鈣、3份磷酸鈣、20份鈦白、20份氧化鋇及適量的混合溶劑2[索魯班索150(耶索石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)/環己酮＝1/1(質量比)]混合，進行顏料分散直至顆粒(顏料粗粒子之粒徑)為20微米以下為止。其次，在該分散物中加入20份(固體成分量為15份)迪斯魔吉魯BL－3175(住化拜耶魯胺基甲酸酯公司製、以甲基乙酮肟嵌段化的HDI異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液、固體成分約75%)、2份塔肯尼頓TK－1(武田藥品公司製、有機錫系嵌段劑解離觸媒、固體成分約10%)予以均勻混合，然後，加入上述混合溶劑2，調整成黏度約80秒(福特杯#4/25℃)，製得防銹塗料組成物。

實施例2~21、比較例1~8

於實施例1中，除使使用的含羥基之樹脂、交聯劑、防銹顏料、其他顏料如下述表1所示外，與實施例1相同地製得各防銹塗料組成物。表1之含羥基的樹脂、交聯劑及顏料成分之量，皆以固體成分質量表示。惟實施例14中，沒有摻混塔肯尼頓TK－1，另外，實施例17及18中，各摻混1份奈奇亞(譯音)5225(美國奇谷音拉斯頓里露(譯音)公司製、十二烷基苯磺酸之胺中和溶液)取代2份塔肯尼頓TK－1。

表1中對樹脂成分(含羥基之樹脂與交聯劑之合計固體 成分質量100質量份)而言，各防銹顏料之合計量係記載為添加於10000質量份之25℃、5質量%濃度的氯化鈉水溶液中，進行攪拌6小時，且使在25℃靜置48小時之上層澄清液予以過濾的濾液之pH值(防銹顏料溶解液之pH值)。例如，實施例1之防銹顏料溶解液的pH值，係在10000質量份在25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液中添加5質量份五氧化釩、3質量份矽酸鈣及3質量份磷酸鈣，以上述條件進行溶解的上層澄清液予以過濾的濾液之pH值。

實施例22

在使85份耶皮克頓#1009(日本環氧樹脂公司製、雙酚A型環氧樹脂、含羥基之樹脂)溶解於135份混合溶劑1[環己酮/乙二醇單丁醚/索魯班索150(耶索石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)＝3/1/1(質量比)]之225份環氧樹脂溶液中，使5份五氧化釩、3份矽酸鈣、3份磷酸鈣、20份鈦白、20份氧化鋇及適量的混合溶劑2[索魯班索150(耶索石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)/環己酮＝1/1(質量比)]混合，進行顏料分散直至顆粒(顏料粗粒子之粒徑)為20微米以下為止。其次，在該分散物中加入20份(固體成分量為15份)迪斯魔吉魯BL－3175(住化拜耶魯胺基甲酸酯公司製、以甲基乙酮肟嵌段化的HDI異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液、固體成分約75%)、2份塔肯尼頓(譯音)TK－1(武田藥品公司製、有機錫系嵌段劑解離觸媒、固體成分約10%)予以均勻混合，然後，加入上述混合溶劑2，調整成黏度約80秒(福特杯#4/25℃)，製得防銹塗料組成物。

實施例23~44、比較例9~16以及參考例1及2

於實施例22中，除使使用的含羥基之樹脂、交聯劑、防銹顏料、其他顏料如下述表1所示外，與實施例22相同地製得各防銹塗料組成物。參考例1及2係為習知含有鉻酸鹽系防銹顏料的防銹塗料組成物。表1之含羥基的樹脂、交聯劑及顏料成分之量，皆以固體成分質量表示。惟實施例33、34及39中，沒有摻混塔肯尼頓TK－1，另外，實施例42及43中，各摻混1份奈奇亞5225(美國奇谷音拉斯頓里露公司製、十二烷基苯磺酸之胺中和溶液)取代2份塔肯尼頓TK－1。

於上述表1中，表中之(注)各具有下述意義。

(注1)耶伯奇837：三井化學(股)公司製、商品名、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、含羥基之樹脂、一級羥基價約35、酸價約0。

(注2)拜龍296：東洋紡績(股)公司製、商品名、環氧基改性聚酯樹脂、含羥基之樹脂、羥基價7、酸價6。

(注3)亞拉奇頓7018：荒川化學(股)公司製、商品名、聚酯樹脂、含羥基之樹脂、羥基價約10、酸價3以下。

(注4)史米吉魯(譯音)N3300：住化拜耶魯胺基甲酸酯(股)公司製、異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物、固體成分100%。

(注5)賽梅魯(譯音)303：日本賽迪谷音拉斯頓里露(譯音)(股)公司製、商品名、甲醚化蜜胺樹脂。

(注6)sandvor3058：古拉里恩頓(譯音)公司製、商品名、受阻胺系紫外線安定劑。

試驗用塗裝板之作成 使用上述實施例1~21、比較例1~8所得的各防銹塗料組成物及表層塗料，以下述之塗覆處理塗覆各原料，且進行燒成，製得各試驗用塗裝板。

塗裝處理1： 在實施有化成處理的鍍鋁鋅矽鋼板(板厚0.35mm、鋁－鋅合金電鍍鋼板、合金中含有約55%鋁、合金電鍍單位面積重量為150g/m² 、表2中以「GL鋼板」表示)上，使上述製造例2所得的背面用塗料以乾燥膜厚8 μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5 μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使 原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，各形成主要塗膜。於冷卻後，在此等之主要塗膜上使KP顏色1580B40(關西油漆公司製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70℃)以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15 μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

塗裝處理2： 在實施有化成處理的熔融鍍鋅鋼板(板厚0.35mm、合金電鍍單位面積重量為250g/m² 、表2中以「GI鋼板」表示)上，使上述製造例2所得的背面用塗料以乾燥膜厚8 μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5 μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，各形成主要塗膜。於冷卻後，在此等之主要塗膜上使KP顏色1580B40(關西油漆公司製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70C)，以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15 μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220C下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

塗覆處理3： 在實施有磷酸鋅化成處理的冷延鋼板(板厚0.8mm、表2中以「SPC鋼板」表示)上，使上述製造例2所得的背面用塗料以乾燥膜厚8 μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料 到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為20 μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30分鐘，製得各試驗用塗裝板。

使用上述實施例22~44、比較例9~16及參考例1及2所得的各防銹塗料組成物及表層塗料，以上述塗覆處理1~3及下述塗覆處理4進行塗覆、燒成，製得各試驗用塗裝板。

塗覆處理4： 在實施有化成處理的鍍鋁鋅矽鋼板(板厚0.35mm、鋁－鋅合金電鍍鋼板、合金中含有約55%鋁、合金電鍍單位面積重量為150g/m² 、表2中以「GL鋼板」表示)上，使實施例3所得的防銹塗料組成物以乾燥膜厚8 μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5 μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，各形成主要塗膜。於冷卻後，在此等之主要塗膜上使KP顏色1580B40(關西油漆公司製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70C)，以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15 μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

實施例45

以下述之塗覆處理5，在原料上進行塗覆、燒成處理，製得試驗用塗裝板。

塗覆處理5： 在實施有化成處理的鍍鋁鋅矽鋼板(板厚0.35mm、鋁－鋅合金電鍍鋼板、合金中含有約55%鋁、合金電鍍單位面積重量為150g/m² 、表2中以「GL鋼板」表示)上，使上述實施例1所得的背面用塗料以乾燥膜厚8 μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5 μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，各形成主要塗膜。於冷卻後，在此等之主要塗膜上使KP顏色1580B40(關西油漆公司製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70C)以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15 μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

實施例46~69、比較例17~33及參考例3~6

於上述實施例45中，除使表面與背面所使用的防銹塗料組成物如下述表3所示外，與實施例45進行相同的操作，製得各試驗用塗裝板。

實施例70

以下述塗覆處理6作成試驗用塗裝板。

塗覆處理6： 在實施有磷酸鋅化成處理的熔融鍍鋅鋼板(板厚0.35mm、鋅電鍍單位面積重量為250g/m² 、表3中以「GI鋼板」表示)上，使上述實施例1所得的防銹塗料組成物以乾燥膜厚8 μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使實施例1所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5 μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220C下進行燒成40秒，各形成主要塗膜。於冷卻後，在此等之主要塗膜上使KP顏色1580B40(關西油漆公司製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70℃)以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15 μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

實施例71~94、比較例34~50及參考例7~10

於上述實施例70中，除使表面與背面所使用的防銹塗料組成物如下述表4所示外，與實施例70進行相同的操作，製得各試驗用塗裝板。

塗膜性能試驗 有關上述實施例1~94及比較例1~50以及參考例1~10所得的各試驗用塗裝板，以下述試驗方法進行塗膜性能試驗。試驗結果如下述表2~4所示。

試驗方法 耐沸騰水性：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗裝板浸漬於約100℃之沸騰水中2小時後，取出且評估表面側之塗膜外觀，進行評估棋盤格膠帶附著試驗。棋盤格膠帶附著試驗係以JIS K－5400 8.5.2(1990)棋盤格膠帶法為基準，使切傷的間隙間隔為1mm，製作100個棋盤格，在其表面上使黏著膠帶密接，觀察激烈剝離後殘存於塗面之棋盤格數。

◎：在塗膜上沒有產生碎片、白化等之異常情形，殘存棋盤格數為100個 ○：在塗膜上沒有產生碎片、白化等之異常情形，殘存棋盤格數為91~99個 △：在塗膜上有稍微產生碎片、白化等之異常情形，殘存棋盤格數為91~99個，或在塗膜上沒有產生碎片、白化等之異常情形，惟殘存棋盤格數為71~90個 ×：在塗膜上產生相當顯著的碎片情形，或殘存棋盤格數為70個以下

耐鹼性：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗裝板背面及切割面以防銹塗料予以密封，置於在塗裝板之表面側中央部分到達質地之十字切割面上。使該塗裝板在20C之5%氫氧化鈉水溶液浸漬48小時後，取出且洗淨，評估在室溫下乾燥的塗裝板表面側之塗膜外觀，且在十字切割部分以黏著膠帶予以密接，評估激烈剝離後塗膜自切割部之剝離寬度(單面)。

◎：沒有產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度為1.5mm以下 ○：沒有產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度大於1.5mm、3mm以下 △：有稍微產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度為3mm以下，或沒有產生碎片情形，惟自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm ×：有碎片情形產生，且自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm

耐酸性：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗裝板背面及切割面以防銹塗料予以密封，置於在塗裝板之表面側中央部分到達質地之十字切割面上。使該塗裝板在20℃之5%氫氧化鈉水溶液浸漬48小時後，取出且洗淨，評估在室溫下乾燥的塗裝板表面側之塗膜外觀，且在十字切割部分以黏著膠帶予以密接，評估激烈剝離後塗膜自切割部之剝離寬度(單面)。

◎：沒有產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度為1.5mm以下 ○：沒有產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度大於1.5mm、3mm以下 △：有稍微產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度為3mm以下，或沒有產生碎片情形，惟自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm ×：有碎片情形產生，且自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm

耐擦傷性：在20℃之室溫下，使用線圈擦傷試驗(自動化技研工業公司製)，在各試驗用塗裝板之表面側的塗面上使10圓銅幣之邊緣保持45度之角度，施加3kg之荷重予以押附，且使10圓銅幣以10mm/秒之速度拉伸約30mm，使塗面擦傷時之擦傷程度以下述基準進行評估。

◎：在擦傷部分沒有金屬原料存在 ○：在擦傷部分稍有金屬原料存在 △：在擦傷部分有顯著的金屬原料存在 ×：在擦傷部分幾乎完全沒有塗膜存在，完全為金屬原料

耐腐蝕性試驗，有關GL鋼板及GI鋼板係進行下述複合循環腐蝕性試驗(CCT試驗)，有關SPC鋼板之塗裝板係進行下述鹽水噴霧試驗。

複合循環腐蝕性試驗(1)：有關實施例1~44、比較例1~16、參考例1~2，如下述進行。以JIS K－5621(1990)為基準。各試驗用塗裝板長邊邊緣部的毛邊朝向表面側塗膜面，右側朝向表面側，左側朝向背面側，裁成6cm×12cm大小之各試驗用塗裝板的表面側中央部分到達質地之狹角30度、線寬度0.5mm之十字切割部使用切刀之背後切入，使塗裝板上端邊緣部份以防銹塗料密封，且在上端部分、設置4T彎曲加工部分(以塗裝板之表面側為外側予以彎曲，在其內側夾住4張與塗裝板相同厚度的板，以上述塗裝板以老虎鉗進行180度彎曲加工處理)之塗裝板，以(30℃之5%食鹽水噴霧0.5小時)－(30℃之RH95%以上耐濕試驗器內進行試驗1.5小時)－(50℃下進行乾燥2小時)－(30℃ 進行乾燥2小時)為1次循環，進行300次循環(合計1800小時)試驗。評估該試驗後塗裝板之邊緣部、十字切割部、4T彎曲加工部分之狀態。

(4T加工部)評估4T加工部之生銹部分的合計長度。

◎：沒有生銹情形 ○：白銹產生部分低於20mm △：白銹產生部份為20mm以上、低於40mm ×：白銹產生部份為40mm以上，或有紅銹產生情形

(邊緣部份)求取塗裝板左右之長邊的有效邊緣寬度之平均值，藉由下述基準予以評估。

◎：低於5mm ○：5mm以上、低於10mm △：10mm以上、低於20mm ×：20mm以上

(十字切割部)使十字切割部之腐蝕狀態，藉由0.5mm之切割寬度的鍍金露出部分上白銹產生的比例，及切割部分之左右碎片寬度(兩側之和)的平均值，以下述基準予以評估。

◎：鍍金露出部分上白銹產生的比例低於50%且碎片寬度低於3mm ○：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度低於3mm，或鍍金露出部分上白銹產生比例低於50%且碎片寬度為3mm以上、低於5mm △：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度為5mm以上、低於10mm ×：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度為10mm以上

複合循環腐蝕性試驗(2)：有關實施例45~94、比較例17~50、參考例3~10，如下述進行。各試驗用塗裝板長邊邊緣部的毛邊朝向表面側塗膜面，右側朝向表面側，左側朝向背面側，裁成6cm×12cm大小之各試驗用塗裝板的表面側中央部分到達質地之狹角30度、線寬度0.5mm之十字切割部使用切刀之背後切入，使塗裝板上端邊緣部份以防銹塗料密封，且在上端部分、設置4T彎曲加工部分(以塗裝板之表面側為外側予以彎曲，在其內側夾住4張與塗裝板相同厚度的板，使上述塗裝板以老虎鉗進行180度彎曲加工處理)設置。

有關塗覆處理5之試驗用塗裝板，以JIS－H8502.8.1為基準，以(35℃之5%食鹽水噴霧2小時)－(60℃下進行乾燥4小時)－(50℃下、RH95%以上耐濕試驗器內進行耐濕試驗2小時)為1次循環，進行150次循環(合計1200小時)試驗。評估該試驗後塗裝板之邊緣部、十字切割部、4T彎曲加工部分之狀態。

有關塗覆處理6之試驗用塗裝板，於上述塗覆處理1中試驗用塗裝板之循環試驗中，除循環次數由150次循環(合計1200小時)改為100次循環(合計800小時)外，進行相同的試驗。該試驗後評估塗裝板之邊緣部、十字切割部、4T彎曲加工部分之狀態。

(4T加工部)評估4T加工部之生銹部分的合計長度。

◎：沒有生銹情形 ○：白銹產生部分低於20mm △：白銹產生部份為20mm以上、低於40mm ×：白銹產生部份為40mm以上，或有紅銹產生情形

(邊緣部)求取塗裝板左右之長邊的有效邊緣寬度之平均值，藉由下述基準予以評估。

◎：低於5mm ○：5mm以上、低於10mm △：10mm以上、低於20mm ×：20mm以上

(十字切割部)使十字切割部之腐蝕狀態，藉由0.5mm之切割寬度的鍍金露出部分上白銹產生的比例，及切割部分左右之碎片寬度(兩側之和)的平均值，以下述基準予以評估。

◎：鍍金露出部分上白銹產生的比例低於50%且碎片寬度低於3mm ○：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度低於3mm，或鍍金露出部分上白銹產生比例低於50%且碎片寬度為3mm以上、低於5mm △：金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度為5mm以上、低於10mm ×：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度為10mm以上

鹽水噴霧試驗：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗 裝板(SPC鋼板塗裝板)背面及切割面以防銹塗料予以密封，置於在塗裝板之表面側中央部分到達質地之十字切割面上。使該塗裝板在35℃之5%食鹽水進行鹽水噴霧試驗(JIS Z－2371)500小時，評估試驗後塗面之紅銹產生狀態，且在十字切割部分以黏著膠帶予以密接，評估激烈剝離後塗膜自切割部之剝離寬度(單面)。

◎：沒有產生紅銹情形或稍許，自切割部之膠帶剝離寬度低於5mm ○：有相當的紅銹情形產生，且自切割部之膠帶剝離寬度低於5mm，或沒有紅銹情形產生或稍許，惟自切割部之膠帶剝離寬度為5mm以上、低於10mm △：切割部全體有紅銹產生情形，惟自切割部之膠帶剝離寬度為5mm以上、低於10mm，或切割部全體沒有紅銹產生情形，惟自切割部之膠帶剝離寬度為10mm以上 ×：切割部全體有紅銹情形產生，且自切割部之膠帶剝離寬度為10mm以上

耐候鹽水噴霧試驗：使裁成5cm×10cm大小之塗覆處理1之試驗用塗裝板，以JIS K 5600 7.7所規定的塗膜之長期耐久性促進耐候性(氙氣燈法)試驗之A法為基準，以(濕潤18分鐘－乾燥102分鐘)之重複循環條件、以氙氣氣候測定器連續進行照射500小時。然後，使背面及切割面以防銹塗料予以密封，置於在塗裝板之表面側中央部分到達質地之十字切割面上。有關該塗裝板，進行鹽水噴霧試 驗(JISZ－2371)500小時後，藉由下述基準評估平面部之外觀。

◎：自切割部分切割碎片生銹產生寬度之平均值為3mm以下，沒有其他異常情形 ○：自切割部分切割碎片生銹產生寬度大於3mm、且為5mm以下，平面部上沒有其他異常情形產生，或平面部上有稍許的碎片產生情形，惟自切割部分切割碎片生銹產生寬度之寬度為3mm以下 △：自切割部分切割碎片.生銹產生寬度大於3mm、且為5mm以下，平面部上有稍許異常情形產生 ×：自切割部分切割碎片生銹產生寬度大於5mm，平面部上有顯著的碎片產生

Claims (12)

1. 一種塗料組成物，其係為含有(A)含羥基之塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑及(C)防銹顏料混合物之塗料組成物，該防銹顏料混合物(C)係為組合(1)五氧化釩、釩酸鈣及偏釩酸銨之中至少一種的釩化合物、(2)金屬矽酸鹽及(3)磷酸系鈣鹽所形成的防銹顏料混合物(C-1)，或組合該釩化合物(1)、(4)不含釩酸鈣且含有偏矽酸鈣之鈣化合物及(5)磷酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽及三聚磷酸金屬鹽之中的至少一種，且該各金屬鹽之金屬為Zn、Al及Mg之磷酸系金屬鹽所組合而成的防銹顏料混合物(C-2)，對100質量份該樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成份而言，各該防銹顏料混合物(C)之量為10~150質量份，且該防銹顏料混合物(C-1)中，該釩化合物(1)之量為3~50質量份、金屬矽酸鹽(2)之量為3~50質量份、及該磷酸系鈣鹽(3)之量為3~50質量份；該防銹顏料混合物(C-2)中，該釩化合物(1)之量為3~50質量份、該鈣化合物(4)之量為3~50質量份、及該磷酸系金屬鹽(5)之量為3~50質量份。
2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中含羥基之塗膜形成性樹脂(A)係為含羥基之環氧樹脂及含羥基之聚 酯樹脂中的至少一種。
3. 如申請專利範圍第1或2項之塗料組成物，其中交聯劑(B)係為至少一種選自胺基樹脂、苯酚樹脂及可經嵌段化的聚異氰酸酯化合物之交聯劑。
4. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中構成該防銹顏料混合物(C-1)之磷酸系鈣鹽(3)係為磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣及三聚磷酸鈣之中的至少一種。
5. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中另外含有除防銹顏料混合物(C)外之防銹性顏料、二氧化鈦顏料及體質顏料之中至少一種的顏料成份。
6. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中另外含有紫外線吸收劑及紫外線安定劑之中的至少一種。
7. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中將對於100質量份該樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成份而言所摻混的構成防銹顏料混合物(C-1)之釩化合物(1)、金屬矽酸鹽(2)及該磷酸系鈣鹽(3)之各量範圍內質量份量之混合物，添加於10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液中進行攪拌6小時，且使於25℃下靜置48小時之上層澄清液予以過濾的過濾液之pH值為3~10。
8. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中將對於100質量份該樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成份而言所摻混的構成防銹顏料混合物(C-2)之釩化合物(1)、鈣化合物(4)及該磷酸系金屬鹽(5)之各量範圍內的質量份量之混合物，添加於10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化 鈉水溶液中進行攪拌6小時，且使於25℃下靜置48小時之上層澄清液予以過濾的過濾液之pH值為3~10。
9. 一種塗裝金屬板，其特徵為在表面上可實施化成處理的金屬板上，以如申請專利範圍第1項之塗料組成物為基準、形成硬化塗膜所形成。
10. 一種塗裝金屬板，其特徵為在表面上可實施化成處理的金屬板上，具有以如申請專利範圍第1項之塗料組成物為基準、形成硬化塗膜，且在該硬化塗膜上形成表層塗膜所形成的複數層塗膜。
11. 一種塗裝金屬板，其特徵為在表面上可實施化成處理的金屬板兩面上，以如申請專利範圍第1項之塗料組成物為基準、形成硬化塗膜所形成。
12. 一種塗裝金屬板，其特徵為在表面上可實施化成處理的金屬板兩面上，具有以如申請專利範圍第1項之塗料組成物為基準、形成硬化塗膜，且在至少一面之硬化塗膜上形成表層塗膜所形成的複數層塗膜。