JP5737803B2 - 耐食性に優れる塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れた非クロム系塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板に関し、さらに詳しくは塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性及び耐スクラッチ性の向上に効果的な塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板に関する。

従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具等の住宅関連商品として幅広く使用されている。

プレコート金属板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品 には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきた。

しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりし、この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。

これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマーとして、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のビヒクル成分に、防錆顔料として、珪酸カルシウムとバナジン酸リンとの組合せや、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとリン酸アルミニウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料を配合した塗料が記載されている。また、特許文献２には、ポリエステルに、防錆顔料として、第２リン酸マグネシウムと酸化マンガン・酸化バナジウム焼成物との組合せや、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物を配合した塗料が記載されている。

しかしながら、特許文献１及び２に記載された塗料から形成された塗膜は、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、耐食性に劣るものであり、特に加工部及び端面部における耐食性が不十分である。また、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性が劣ることが多い。
また、プレコート鋼板において、耐スクラッチ性の向上のニーズもある。

特開平１１−６１００１号公報 特開２０００−１９９０７８号公報

本発明の目的は、塗装金属板などにおける一般部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性及び耐スクラッチ性に優れた塗膜を形成できる非クロム系塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、水酸基含有塗膜形成性樹脂系に、防錆顔料として、特定のバナジウム化合物、ケイ酸カルシウム、特定の金属イオン交換シリカ及びマグネシウムを含有するリン酸系化合物を所定量配合した塗料組成物によって、平面部の耐食性のみならず、塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、
（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物、
（２）ケイ酸カルシウム、
（３）金属がカルシウム及マグネシウムのうちの少なくとも１種である金属イオン交換シリカ及び
（４）マグネシウムを含有するリン酸系化合物からなるものであり、
該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分総量に対して、
該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量％、
ケイ酸カルシウム（２）の量が１〜５０質量％、
該金属イオン交換シリカ（３）の量が１〜５０質量％、及び
該リン酸系化合物（４）の量が３〜５０質量％
であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が１０〜２００質量部であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、上記塗料組成物に基づく硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板を提供するものである。

本発明の塗料組成物は、クロム系の防錆顔料を含まず、環境衛生面で有利な塗料組成物であり、本発明の塗料組成物によって、平面部の耐食性に優れるのみならず、これまで非クロム系防錆塗料では達成が困難であった塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できるという効果を発揮する。

本発明の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成された塗装金属板は、平面部、加工部や端面部の耐食性に優れるものであり、ストロンチウムクロメートなど、従来のクロメート系防錆顔料を使用した塗料に基く硬化塗膜が形成された塗装金属板と同等以上の耐食性を有するものである。

本発明の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板は、平面部、加工部や端面部の耐食性に優れるものである。被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、本発明塗料組成物を塗装することによって、平面部のみならず、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。

本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある）は、下記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料混合物（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
本発明塗料組成物における水酸基含有塗膜形成樹脂としては、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する水酸基含有樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂を挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を好適に使用することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量１５００〜３５０００、好ましくは２０００〜２５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。

本明細書において、樹脂の「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。

上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。

多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。

アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。

ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０質量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。

エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０質量％となる量であることが好適である。

アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０質量％となる量であることが好適である。

以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点から好適である。

前記水酸基含有塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。 上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。

上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。

また、水酸基含有塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂である前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。

前記変性エポキシ樹脂としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は上記ノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。

上記変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂として、三井化学（株）社製のエポキー８３７等をあげることができる。

架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と反応し、硬化塗膜を形成するものであり、加熱などにより前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの架橋剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。

特に、アミノ樹脂とフェノール樹脂とを併用するのが、耐スクラッチ性の観点から好ましい。

上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

上記アミノ樹脂のうち、硬化性の観点から、具体的にはメラミン、尿素を好適に使用することができる。また、メラミン樹脂のうち、硬化性及び耐スクラッチ性の観点から、ブチルエーテル化メラミン樹脂を特に好適に使用することができる。

上記架橋剤として使用できるフェノール樹脂は、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と架橋反応するものであり、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。

上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上の観点から３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上組合せて使用することができる。

フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。

メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。 好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。

フェノール樹脂は、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。

上記架橋剤として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。

前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分総量に基づいて、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が５５〜９５質量％、さらには６０〜９５質量％であって、架橋剤（Ｂ）が５〜４５質量％、さらには５〜４０質量％の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性等の点から好適である。

本塗料の硬化性向上のため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。架橋剤（Ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。

架橋剤（Ｂ）がフェノール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。

架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒等を挙げることができる。

架橋剤（Ｂ）が２種以上の架橋剤の組合せである場合には、各架橋剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。

防錆顔料混合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物において、防錆顔料混合物（Ｃ）は、下記バナジウム化合物（１）、ケイ酸カルシウム（２）、金属がカルシウム及マグネシウムのうちの少なくとも１種である金属イオン交換シリカ（３）及びマグネシウムを含有するリン酸系化合物（４）からなるものである。

バナジウム化合物（１）
バナジウム化合物（１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に作用する。

ケイ酸カルシウム（２）
ケイ酸カルシウム（２）としては、例えば、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム等をあげることができる。

また、本明細書において、ケイ酸カルシウムとしては、オルト珪酸カルシウム成分又はメタ珪酸カルシウム成分を含む複合珪酸カルシウムも包含される。

ケイ酸カルシウム（２）から放出されるカルシウムイオン、ケイ酸イオンが耐食性の向上に効果的に作用する。特に、溶出性及び溶解ｐＨ等の観点から、オルト珪酸カルシウム或いはオルト珪酸カルシウム成分を含む複合珪酸カルシウムを好適に使用することができる。

金属イオン交換シリカ（３）
金属イオン交換シリカ（３）は、金属がカルシウム及マグネシウムのうちの少なくとも１種である金属イオン交換シリカである。

金属イオン交換シリカ（３）としては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカをあげることができる。

カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、同Ｃ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。

マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってマグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。

金属イオン交換シリカ（３）は、平均粒子径０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍを有することが好ましい。

また、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に、３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内であるものを好適に使用することができる。

金属イオン交換シリカ（３）から放出されるカルシウムイオン及びマグネシウムイオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用に関与し、耐食性の向上に効果的に作用する。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に作用する。

リン酸系化合物（４）
リン酸系化合物（４）は、マグネシウムを含有するリン酸系化合物（４）である。
リン酸系化合物（４）としては、例えば、リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸等のリン酸化合物の金属塩であり、かつ、金属として少なくともマグネシウムを含有する化合物をあげることができる。

リン酸系化合物（４）としては、具体的には、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸マグネシウム等をあげることができる。

また、リン酸系化合物（４）としては、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物等のリン酸金属塩のマグネシウム含有化合物による処理物、さらに、シリカ変性リン酸マグネシウム等のようなリン酸マグネシウムのシリカ変性化合物等もあげることができる。

マグネシウムを含有するリン酸系化合物（４）から放出されるマグネシウムイオン、リン酸イオンが耐食性の向上に効果的に作用する。マグネシウムイオン及びリン酸イオンの放出性の観点からは、リン酸水素マグネシウム、マグネシウムイオンの放出性の観点からはトリポリリン酸ニ水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物を好適に使用することができる。

本発明の塗料組成物において、前記樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の固形分総量に対して、防錆顔料混合物（Ｃ）は、上記バナジウム化合物（１）、ケイ酸カルシウム（２）、金属イオン交換シリカ（３）及びリン酸系化合物（４）が下記範囲内にあり、かつ、防錆顔料混合物（Ｃ）の量が１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％であることが耐食性の観点から好適である。

バナジウム化合物（１）：３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、
ケイ酸カルシウム（２）：１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、
金属イオン交換シリカ（３）：１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、
リン酸系化合物（４）：３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％。

本発明の塗料組成物においては、防錆顔料混合物（Ｃ）として、これら（１）、（２）、（３）及び（４）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができるものである。

また、前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（１）、ケイ酸カルシウム（２）、金属イオン交換シリカ（３）及びリン酸系化合物（４）の各顔料の各質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが５〜１２、好ましくは７〜１０であることが、バナジウム化合物（１）、ケイ酸カルシウム（２）、金属イオン交換シリカ（３）及びリン酸系化合物（４）の水溶解性及び防錆顔料の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐食性の点からより好適である。

すなわち、上記ｐＨ測定をする濾液は、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に対して、バナジウム化合物（１）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量、ケイ酸カルシウム（２）が１〜５０質量部の範囲内のいずれかの量、金属イオン交換シリカ（３）が１〜５０質量部の範囲内のいずれかの量及びリン酸系化合物（４）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量添加し溶解した溶解液の濾液である。

本発明塗料組成物には、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料混合物（Ｃ）、及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、防錆顔料混合物（Ｃ）に使用される防錆顔料以外の防錆顔料、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。

防錆顔料混合物（Ｃ）に使用される防錆顔料以外の防錆顔料としては、例えば、金属イオン交換シリカ（３）以外のシリカ微粒子、リン酸系化合物（４）以外のリン酸系化合物、ケイ酸カルシウム（２）以外のケイ酸金属塩、モリブデン酸亜鉛、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物等を挙げることができる。これらの防錆顔料は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

リン酸系化合物（４）以外のリン酸系化合物としては、マグネシウムを含有しないリン酸系化合物を挙げることができる。

具体的には、例えば、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸水素亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム；トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム等の金属元素がアルミニウム、亜鉛、又はカルシウムであるトリポリリン酸金属塩等を挙げることができる。

金属イオン交換シリカ（３）以外のシリカ微粒子としては、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカ等を挙げることができる。

表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカ等を挙げることができる。シリカ微粉末としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学（株）製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業（株）製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィールド社製）等を挙げることができる。

有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリーズ（日揮触媒化成（株）製）、オルガノゾル（日産化学（株）製）等を挙げることができる。

ケイ酸金属塩は、二酸化ケイ素と金属酸化物とからなる塩であり、オルトケイ酸塩、ポリケイ酸塩等のいずれであってもよい。

ケイ酸カルシウム（２）以外のケイ酸金属塩としては、例えば、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ジルコニウム、オルトケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マンガン、ケイ酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ベリロケイ酸塩、チョウ石、フッ石等を挙げることができる。

上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤顔料等の有機着色顔料；二酸化チタン、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料等の無機着色顔料を挙げることができ、なかでも二酸化チタンを好適に使用することができる。

上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２ −ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）等の蓚酸アニリド系誘導体等を挙げることができる。

上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）、ｓａｎｄｖｏｒ３０５８（クラリアント社製）等を挙げることができる。

紫外線吸収剤や紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、塗膜表面の光による劣化を抑制することができる。この塗料をプライマーとして使用した場合、上層塗膜を通過してプライマー塗膜表面に到達した光によるプライマー表面の劣化を抑制することができるので、プライマー塗膜表面の劣化によるプライマー塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。

本発明塗料組成物に配合できる前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性改善等のために必要に応じて配合されるものであり、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明塗料組成物は、本発明組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性等の点から好適である。塗膜のガラス転移温度は、例えば、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン）ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度を測定することにより求めることができる。

本発明塗料組成物が金属板上に塗装され形成された塗膜は優れた耐食性を示す。その理由として本発明者らは、腐食環境下での塩化物イオンなどによる素材金属の溶解により生成される金属イオンと５価のバナジウムイオン（ＶＯ_３ ⁻やＶＯ_４ ^３−のバナジン酸イオン）との酸化還元反応を経ない直接的な沈殿性塩の生成、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応により生成する３価バナジウムイオン及び素材金属イオンが、腐食環境中でのケイ酸カルシウムや金属イオン交換シリカの加水分解により放出されるケイ酸イオンと効果的に沈殿性の塩又は化合物を生成することで、素材露出面を効果的に被覆することが第１の理由であると考えている。

腐食雰囲気において電気伝導性が比較的小さい場合、広範囲に及ぶ腐食電池が形成され難く、腐食反応は進行しにくい環境となるが、素材から溶出した微量のイオンが、加水分解物や水酸化物イオンと緩やかに反応して生じる生成物が、白錆や赤錆の原因物質となり外観を著しく損ねる場合がある。

このような場合、防食性の観点からは、白錆や赤錆の原因物質を極力生成させないよう、防錆顔料から溶出する成分と、上記加水分解物や水酸化物イオンとを反応させ、皮膜を形成させることにより不導体化することが腐食反応を抑制するための有効な手段であると考えられる。

この点、本塗料組成物の防錆顔料混合物からもたらされるマグネシウムイオンは、原子量が比較的小さくかつ２価の陽イオンであるので、イオン半径が小さく輸率が高い。このことにより、腐食電流の荷電体としての能力が他の陽イオンに比較して高いため、上記腐食反応が進行する場合における腐食雰囲気中での移動速度がナトリウムイオン等の他の陽イオンよりも速いのではないかと考えられる。

また、マグネシウムイオンは酸素還元反応により生成する水酸化物イオンの捕捉能力が他の金属陽イオンに比較して優れると考えられることから、腐食雰囲気においてマグネシウムイオンとケイ酸イオンとが理想的に溶出され、その相乗効果により外観を損なうような錆の生成を抑制することが第２の理由であると考えている。

また、金属イオン交換シリカは、腐食雰囲気中に放出される金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン）による効果だけではなく、粒子表面の弱酸性官能基であるシラノール基の効果により、その近傍の湿潤雰囲気のｐＨを弱酸性に調整する作用が強く、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応を促進すること、さらには金属イオン交換シリカが塗膜中に固定化されるため、長期にわたる腐食雰囲気下での腐食反応の進行下においても、ｐＨ調整能力が持続すること、また、より強い腐食雰囲気となった場合には、加水分解反応がさらに進行することにより、ケイ酸イオンを放出する持続性があることが第３の理由であると考えている。

更に、もたらされるリン酸イオンにより、腐食進行部位及びその近傍が、特に５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応が進行するのに好適なｐＨ領域に調整されるためであることが第４の理由であると考えている。

以上の相乗効果により、素材金属より溶解するイオンと本塗料組成物の防錆顔料混合物からもたらされるイオンとが優先的に反応して、腐食反応が抑制されることから、本発明塗料組成物が金属板上に塗装され形成された塗膜は耐食性に優れているのではないかと考えている。

また、防錆顔料混合物（Ｃ）として、前記（１）、（２）、（３）及び（４）を併用することで、前記（１）、（２）、（３）及び（４）のそれぞれが有する耐酸性や耐アルカリ性及び耐水性の弱さを効果的に打ち消すことができる。これら防錆顔料に基づく作用の相乗効果が大きく働き、優れた耐食性を達成できたものと考えている。

塗装金属板
本発明塗料組成物は、金属板上に塗装し硬化させることによって塗装金属板を得ることができる。塗装される金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（合金中アルミニウムを約５５％含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５％含有する「ガルファン」など）、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板をあげることができる。

これらの金属板表面は、化成処理がなされていてもよい。化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、リン酸クロム処理、クロメート処理等を挙げることができる。

本発明塗料組成物は、上記金属板上に、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法等の公知の方法により塗装することができる。本発明塗料組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲で使用される。塗膜の硬化は、使用する樹脂の種類等に応じて適宜設定すればよく、コイルコーティング法等によって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。また、架橋剤（Ｂ）として、ブロック化していないポリイソシアネートを用いる場合や、樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用い、架橋剤（Ｂ）としてアミン化合物を用いる場合のような、塗膜形成過程における架橋反応に特に加熱を必要としない組合せの場合には、常法に従い、常温で乾燥することにより硬化させることができる。

本発明の塗装金属板は、化成処理されていてもよい金属板上に、上記本発明塗料組成物による塗膜が設けられており、この本発明塗料組成物による塗膜を形成した塗装金属板そのものを使用に供することができるが、さらに、この塗膜の上に上塗塗膜を設けることもできる。上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍとすることができる。

上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、例えばプレコート鋼板用として公知の、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系等の上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装鋼板を得ることができる。本発明の塗装金属板は、耐食性に優れた塗膜性能を示すことができる。

また、被塗物の両面に本発明塗料組成物による塗膜が設けられていてもよく、さらに必要に応じて、本発明塗料組成物による塗膜の上に、上記上塗塗膜が形成されていてもよい。本発明塗料組成物を両面に形成する、すなわち裏面にも形成することによって、クロム系の防錆顔料を含まず、環境衛生面にも有利でかつ耐食性に優れた塗装金属板を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

水酸基含有塗膜形成性樹脂の製造
製造例１
製造例１ アクリル変性エポキシ樹脂ＭＥ１溶液の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン６０部、ｊＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９２５）７０部及びダイマー酸１５部を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂及びダイマー酸を溶解した。完全に溶解したことを確認した後、５０％軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液（注１）３０部（固形分量で１５部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１以下であることを確認し、混合溶剤１［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の樹脂溶液ＭＥ１を得た。

（注１）５０％軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液：攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えたフラスコにスワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）６５．０部を投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を１１０℃まで上げ、１１０℃の温度に保持しながら下記に示すモノマーなどの原料の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン １８．４部
メタクリル酸メチル ３１．２部
アクリル酸ｎ−ブチル ３７．５部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル １１．０部
アクリル酸 １．９部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．７部
滴下終了後に、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させた後にシクロヘキサノン３５．０部を加え、固形分５０％の軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液を得た。軟質アクリル樹脂ＡＣ１は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃、数平均分子量約１００００であった。

フェノール樹脂の製造
製造例２ レゾール型フェノール樹脂Ｄ１溶液の製造
反応容器に、ｐ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｄ１溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。

製造例３ レゾール型フェノール樹脂Ｄ２溶液の製造
反応容器に、石炭酸１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｄ２溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。

塗料組成物の製造
実施例１
エポキー８３７（注２）８０部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１３０部に溶解したエポキシ樹脂溶液２１０部に、五酸化バナジウム３部、ケイ酸カルシウム２部、カルシウムイオン交換シリカ２部、リン酸マグネシウム３部、二酸化チタン２０部、硫酸バリウム２０部及び混合溶剤２［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にユーバン２０ＳＥ−６０（下記注５参照）２５部（固形分量で１５部）及び製造例２で製造したレゾール型フェノール樹脂Ｄ１溶液１０部（固形分量で５部）を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して塗料組成物１を得た。

実施例２〜４２、比較例１〜１０ならびに参考例１及び２
実施例１において、使用する水酸基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他原材料を下記表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様に行い、各塗料組成物２〜５４を得た。 参考例１及び２は、従来のクロメート系防錆顔料を含有する防錆塗料組成物である。表１における水酸基含有樹脂、架橋剤及び顔料成分等の原材料の量は、いずれも固形分質量による表示である。

表１に樹脂成分（水酸基含有樹脂と架橋剤との合計固形分質量１００質量部）に対する各防錆顔料の量の合計を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨ（防錆顔料溶解液のｐＨ）も併せて示す。例えば、実施例１の防錆顔料溶解液のｐＨは、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に、五酸化バナジウム３質量部、ケイ酸カルシウム２部、カルシウムイオン交換シリカ２部及びリン酸マグネシウム３質量部を添加して上記条件にて溶解させた上澄み液を濾過した濾液のｐＨである。

上記表１において、表中の（注）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注２）エポキー８３７：三井化学（株）社製、商品名、ウレタン変性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂、１級水酸基価約３５、酸価約０。
（注３）ｊＥＲ１００９：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂、平均分子量３８００。
（注４）アラキード７０１８：荒川化学（株）社製、商品名、ポリエステル樹脂、水酸基含有樹脂、水酸基価約１０、酸価３以下。
（注５）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量約４０００。
（注６）サイメルＵＦＲ６５：三井サイテック（株）製、メチル化尿素樹脂。
（注７）スミジュールＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化合物。
（注８）タケネートＢ８７０Ｎ：三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名、イソホロンジイソシアネート系ブロック化イソシアネート
（注９）カルシウムイオン交換シリカ：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３。
（注１０）マグネシウムイオン交換シリカ：濃度５質量％の塩化マグネシウム水溶液１００００質量部中に１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ。）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してマグネシウムイオン交換シリカを得た。
（注１１）Ｋ−ＷｈｉｔｅＧ１０５：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物。
（注１２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液。
（注１３）タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）
（注１４）ｓａｎｄｖｏｒ３０５８：クラリアント社製、商品名、ヒンダードアミン系紫外線安定剤。

試験用塗装板の作成
上記実施例１〜４２、比較例１〜１０ならびに参考例１〜２で得た各塗料組成物１〜５４及び上塗塗料を用い、下記の塗装仕様にて各素材に塗装し、各試験用塗装板を得た。

（塗装仕様）
化成処理が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．３５ｍｍ、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有、合金メッキ目付量１５０ｇ／ｍ^２。）に、上記各塗料組成物１〜５１を膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして３０秒間焼付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、同じ各塗料組成物１〜５４を膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼付けて各プライマー塗膜を形成した。

冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて膜厚が１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼付けることにより各試験用塗装板を得た。

塗膜性能試験
上記実施例１〜４２、比較例１〜１０ならびに参考例１〜２で得られた各塗料組成物１〜５４、及び上塗塗料を塗装して得られた各試験用塗装板について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を併せて表１に示す。

試験方法
耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。

◎：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数１００個。

○：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数９１〜９９個、又は、塗膜に僅かなフクレの発生が認められるが、残存碁盤目数１００個。

△：塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数９１個以上である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数７１〜９０個。

×：塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数７０個以下。

複合耐食性試験（ＣＣＴ）：複合耐食性試験に供する試験片は以下のように作成する。予め幅７ｃｍ×１５ｃｍに切断した各試験用塗装板を、サンシャインウェザオメーターにて４８０時間促進耐候性試験を行った後、長辺両側それぞれ端から５ｍｍの箇所でシャーリング切断機にて切断を行い、バリが表面側塗膜面に向かって右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように切断した。その試験片の表側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板の上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に３Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を設けて試験片を作成した。得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−５６２１（１９９０）に準じた複合サイクル腐食試験を行った。複合サイクル腐食試験の条件は、（３０℃で５％食塩水噴霧０．５時間）−（３０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験器内で試験１．５時間）−（５０℃で乾燥２時間）−（３０℃で乾燥２時間）を１サイクルとしたものであり、２００サイクル（合計１２００時間）試験を行った。この試験後の試験片の３Ｔ折り曲げ加工部、クロスカット部、平面部、エッジ部の状態を評価した。

加工部：３Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さ及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：白錆が認められない、又は白錆が認められるが５ｍｍ未満、
○：白錆が認められるが５ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
△：白錆が２０ｍｍ以上でかつ４０ｍｍ未満、
×：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。

クロスカット部：試験片のクロスカット部の腐食状態を、０．５ｍｍのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、カット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：地金露出部における白錆発生長さ割合３０％未満でかつフクレ幅２ｍｍ未満、
○：地金露出部における白錆発生長さ割合３０％以上でかつフクレ幅２ｍｍ未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合３０％未満でかつフクレ幅２ｍｍ以上で５ｍｍ未満、
△：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
×：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。

平面部：連続的なエッジからの腐食部位先端より離れた部位に発生する、平面部の非連続かつ散発的なフクレについて、以下の基準により評価した。
◎：フクレの発生が認められない、
○：フクレの直径がおよそ２ｍｍ未満であり、個数も１０個未満、
△：フクレの直径がおよそ２ｍｍ以上かつ個数１０個未満であるか、フクレ直径が２ｍｍ未満でかつ個数が１０個以上、
×：フクレ直径がおよそ２ｍｍ以上かつ個数１０個以上。

エッジ部：試験片の左右の長辺のエッジクリープ幅の平均値及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値３ｍｍ未満、
○：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値３ｍｍ以上でかつ７ｍｍ未満、
△：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値７ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
×：エッジクリープ幅の平均値２０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。

耐湿性：耐湿性試験に供する試験片は以下のように作成する。予め幅７ｃｍ×１５ｃｍに切断した各試験用塗装板を、長辺両側それぞれ端から５ｍｍの箇所でシャーリング切断機にて切断を行い、バリが表面側塗膜面に向かって右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように切断した。その試験片の表側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板の上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に３Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を設けて試験片を作成した。

得られた各試験片について、４０℃、相対湿度９８％のブリスターボックス中で２４０時間経過した後の試験片の３Ｔ折り曲げ加工部、クロスカット部、エッジ部の状態を以下の基準により評価した。
◎：白錆び、フクレともほとんど認められない。
○：白錆びは認められるものの、フクレは認められない、又は、僅かにフクレが認められるものの、白錆びはほとんど認められない。
△：白錆及びフクレがともに認められる。
×：著しい白錆、又は著しいフクレが認められる。

耐スクラッチ性：２０℃の室温において、コインスクラッチテスター（自動化技研工業社製）を用いて、各試験用塗装板の表面側の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、３ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で約３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度を下記基準に従って評価した。
◎：傷の部分に金属の素地は見られない、
○：傷の部分に金属の素地がわずかに見られる、
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる、
×：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに見られる。

Claims (11)

1. （Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、
   （１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物、
   （２）ケイ酸カルシウム、
   （３）金属がカルシウム及マグネシウムのうちの少なくとも１種である金属イオン交換シリカ及び
   （４）マグネシウムを含有するリン酸系化合物からなるものであり、
   該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分総量に対して、
   該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量％、
   ケイ酸カルシウム（２）の量が１〜５０質量％、
   該金属イオン交換シリカ（３）の量が１〜５０質量％、及び
   該リン酸系化合物（４）の量が３〜５０質量％
   であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が１０〜２００質量部であることを特徴とする塗料組成物。
2. 水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有エポキシ樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。
3. 架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物のうちの少なくとも１種の架橋剤である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂及びフェノール樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
5. さらに、防錆顔料混合物（Ｃ）以外の防錆性顔料、ニ酸化チタン顔料及び体質顔料のうちの少なくとも１種の顔料成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
6. さらに、紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のうちの少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
7. 前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（１）、ケイ酸カルシウム（２）、金属イオン交換シリカ（３）及びリン酸系化合物（４）の各顔料の各質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが５〜１２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
8. 表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
9. 表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に、上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板。
10. 表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
11. 表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されており、少なくとも一方の面の硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板。