CN117024720B - 一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117024720B CN117024720B CN202311290378.5A CN202311290378A CN117024720B CN 117024720 B CN117024720 B CN 117024720B CN 202311290378 A CN202311290378 A CN 202311290378A CN 117024720 B CN117024720 B CN 117024720B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester resin
- formula
- powder coating
- transparent powder
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 168
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 26
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 44
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 17
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 15
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 7
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 4
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 12
- BVFSYZFXJYAPQJ-UHFFFAOYSA-N butyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn]=O BVFSYZFXJYAPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- KCFOLUKWAIAKFB-UHFFFAOYSA-N CCC(C=CC=C1)=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Br Chemical compound CCC(C=CC=C1)=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Br KCFOLUKWAIAKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- -1 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N (e)-3-(1-benzyl-3-pyridin-3-ylpyrazol-4-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound N1=C(C=2C=NC=CC=2)C(/C=C/C(=O)O)=CN1CC1=CC=CC=C1 OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CN2C(N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(=O)N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C2=O)=O)=C1 VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
Abstract
本发明公开了一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用，该聚酯树脂的原料包含多元酸、具有支链的二元醇、改性剂，改性剂包含三种分别具有碳氮六元环结构的特定改性化合物，同时实现化学改性和物理改性；该聚酯树脂为无定形态，将其应用于同样具有碳氮六元环结构的异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的粉末涂料后，不仅能够在不添加颜填料的基础上赋予粉末涂料优异的成膜硬度和透明度，而且能够在提高耐候性的同时基本不降低涂膜的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域，尤其涉及汽车铝轮毂等高档装饰的表面罩光涂料，具体涉及一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
作为环保型涂料，粉末涂料在涂装过程中基本没有挥发性有机物排放，具有高生产效率、优良涂膜性能、生态环保和经济性等优势。许多高档装饰的表面罩光涂料改为了透明粉末涂料，尤其是汽车轮毂等零部件厂家，但正是由于透明粉末涂料常用于高档装饰面，人们对涂层的流平、透明度、耐候及耐腐蚀等性能往往有着更高的需求。
目前，市场上常用的透明粉末涂料体系主要有丙烯酸粉末涂料和纯聚酯粉末涂料，实践发现，丙烯酸透明粉末涂料使用过程中易出现如下一些问题：1、在粉末固化收缩过程中容易造成涂装件边角涂装不到位、覆盖率低的问题，从而导致涂层耐腐蚀性能降低；2、非常容易与其他粉末发生相互干扰，出现缩孔等表面缺陷，对于生产条件有较高要求；3、粉末贮存稳定性差，温度稍高时粉末发粘、结团，影响后续喷涂使用；4、形成的涂膜柔韧性差，抗冲击性能不好；而纯聚酯粉末涂料与丙烯酸粉末涂料体系相比，其形成的涂膜边角覆盖率相对较高，涂层完整度好，耐腐蚀性能优异，且国内的聚酯树脂生产工艺成熟，具有较低的原料成本与加工成本；因此，目前纯聚酯粉末涂料得到了较为广泛的应用。
纯聚酯粉末涂料根据使用的固化剂不同，具有异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系与羟烷基酰胺固化体系，受羟烷基酰胺的固化机理影响，该体系粉末在固化时会有水生成，导致涂膜表面出现较多针孔，从而影响涂膜的耐腐蚀性能，因此，用于透明涂膜的纯聚酯粉末涂料一般采用异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系。
然而，异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的纯聚酯粉末涂料制备的涂膜仍然或多或少地存在着如下一些较难以克服的问题，例如透明度不高、涂膜外观不佳，耐候性与柔韧性难以兼顾；尤其是，透明粉末涂料基于透明性的要求，配方中会避免添加颜填料（例如钛白粉、硫酸钡等）以减少对透明度的影响；但是，正是因为制粉配方中没有添加颜填料，使其生成的涂膜的硬度一般较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的透明粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂应用于异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的粉末涂料后不仅能够在不添加颜填料的基础上赋予粉末涂料优异的成膜硬度和透明度，而且能够在提高耐候性的同时基本不降低涂膜的柔韧性，克服了现有技术中耐候性与柔韧性存在的顾此失彼的问题。
本发明同时还提供了一种上述透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。
本发明同时还提供了一种包含上述透明粉末涂料用聚酯树脂的粉末涂料。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种透明粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包含多元酸、具有支链的二元醇、改性剂，所述改性剂包含式（Ⅰ）所示化合物、式（Ⅱ）所示化合物、式（Ⅲ）所示化合物；
，式（Ⅰ）中，R1为C1-6亚烷基；
，式（Ⅱ）中，R2为C3-6支链烷基，n为1、2、3或4；
，式（Ⅲ）中，R3为C1-3直链亚烷基，R4、R5独立地为氢或C1-3烷基；
该聚酯树脂为无定形态；且以质量百分含量计，该聚酯树脂的原料中，所述式（Ⅰ）所示化合物的添加量为8%-12%，所述式（Ⅱ）所示化合物的添加量、所述式（Ⅲ）所示化合物的添加量分别小于0.5%且大于0.01%。
在本发明的一些优选实施方式中，式（Ⅰ）中，R1为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。根据本发明的一个具体方面，式（Ⅰ）中，R1为-CH2-CH2-。
在本发明的一些优选实施方式中，式（Ⅱ）中，R2为异丙基、异丁基或叔丁基。根据本发明的一个具体方面，式（Ⅰ）中，R2为叔丁基。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅱ）中，每个苯环上，n为2，两个R2在苯环上的取代位置为间位，且苯环上的羟基的取代位置在两个R2的取代位置的中间。
根据本发明的一个具体方面，所述式（Ⅱ）所示化合物的结构式为式（Ⅱ-1）所示：
。
在本发明的一些优选实施方式中，式（Ⅲ）中，R3为-CH2-或-CH2-CH2-，R4、R5独立地为氢、甲基、乙基或丙基。根据本发明的一个具体方面，R3为-CH2-，R4、R5独立地为氢。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述多元酸为间苯二甲酸，所述具有支链的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分含量计，该聚酯树脂的原料中，所述多元酸占57%-66%，所述具有支链的二元醇占25%-31%，所述式（Ⅰ）所示化合物占8%-12%，所述式（Ⅱ）所示化合物占0.04%-0.08%，所述式（Ⅲ）所示化合物占0.09%-0.13%。
在本发明的一些实施方式中，该聚酯树脂的原料还可以包括抗氧稳定剂和/或固化促进剂等。
进一步地，所述抗氧稳定剂可以为亚磷酸三苯酯、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯等。
进一步地，所述固化促进剂可以为乙基三苯基溴化膦等。
进一步地，本发明中，该聚酯树脂的玻璃化转变温度为60-64℃，数均分子量为5500-8000，在200℃时粘度为4500-6000mPa·s。
进一步地，本发明中，该聚酯树脂的酸值为30-36mgKOH/g。
在本发明的一些实施方式中，在制备该聚酯树脂的过程中，所述式（Ⅰ）所示化合物参与化学反应，在反应结束后，获得中间产物，然后将所述式（Ⅱ）所示化合物、所述式（Ⅲ）所示化合物分别分散在所述中间产物中。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：
将所述具有支链的二元醇、所述式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合熔融后，加入部分所述多元酸、催化剂，在保护气氛下升温至235-255℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；
待酯化出水量达到理论值的85%-98%（优选达到理论值的90%-95%），精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余所述多元酸，升温至230-250℃，保温反应，酸值达到43-48mgKOH/g后开始抽真空，酸值达到30-36mgKOH/g后破真空，降温后添加剩余原料，混匀；
部分所述多元酸与剩余所述多元酸的质量比为4-8∶1。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂可以为通常的酯化催化剂，例如包括但不限于可以为单丁基氧化锡等。
在本发明的一些实施方式中，在制备该聚酯树脂的过程中，将所述具有支链的二元醇、所述式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合，升温至75-85℃，熔融后进行后续工艺。
在本发明的一些实施方式中，在制备该聚酯树脂的过程中，加入部分所述多元酸、催化剂，在保护气氛下升温至240-246℃，保温反应。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛可以通过通入惰性气体、氮气等形成。
在本发明的一些实施方式中，在制备该聚酯树脂的过程中，抽真空的真空度为-0.5~-0.001MPa，进一步可以为-0.2~-0.01MPa。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的透明粉末涂料用聚酯树脂在制备透明粉末涂料中的应用，在所述应用的过程中，采用无定形聚酯树脂A和半结晶聚酯树脂B复合作为基体树脂，所述无定形聚酯树脂A为选自上述所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，采用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）作为固化剂；
以质量百分含量计，所述基体树脂中，所述无定形聚酯树脂A占90%-98%，所述半结晶聚酯树脂B占2%-10%。
本发明提供的又一技术方案：一种透明粉末涂料，采用无定形聚酯树脂A和半结晶聚酯树脂B复合作为基体树脂，所述无定形聚酯树脂A选自上述所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，采用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）作为固化剂；
以质量百分含量计，所述基体树脂中，所述无定形聚酯树脂A占90%-98%，所述半结晶聚酯树脂B占2%-10%。
根据本发明的一些优选且具体的方面，以质量百分含量计，所述基体树脂中，所述无定形聚酯树脂A占93%-97%，所述半结晶聚酯树脂B占3%-7%。
进一步地，本发明中，将本发明提供的特殊的无定形聚酯树脂A应用于粉末涂料时，使其与半结晶聚酯树脂B相结合，控制半结晶聚酯树脂B在基体树脂中的相对量，不仅进一步改善了涂膜的柔韧性，提高了流平性能，而且还对于透明性、粉末储存稳定性基本没有影响。此外，使用结晶度较高的半结晶聚酯树脂B，增大了压片冷却过程中树脂的结晶速率，提高了制粉效率，降低了生产成本。
进一步地，本发明中，所述半结晶聚酯树脂B的酸值为24-30mgKOH/g，在140℃时粘度为1000-2500mPa·s。
进一步地，本发明中，所述半结晶聚酯树脂B的熔融温度为123-133℃，结晶温度为78-86℃，数均分子量为3000-5500。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述半结晶聚酯树脂B的原料包含54%-65%的对称性长链脂肪族二元酸、35%-46%的对称性长链脂肪族二元醇；
所述对称性长链脂肪族二元酸包含己二酸，所述对称性长链脂肪族二元醇包含乙二醇和/或1,6-己二醇。本发明中，选择长链脂肪族酸或长链脂肪族醇，可以进一步提高涂膜的柔韧性，增强抗冲击性能。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述对称性长链脂肪族二元醇由乙二醇和1,6-己二醇构成，所述乙二醇与所述1,6-己二醇的投料质量比为1∶2.5-10。
在本发明的一些优选实施方式中，制备所述半结晶聚酯树脂B的方法包括：
将所述对称性长链脂肪族二元醇在带精馏柱的反应釜中熔融后，加入部分所述对称性长链脂肪族二元酸、催化剂，在保护气氛下升温至235-255℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；
待酯化出水量达到理论值的85%-98%（优选达到理论值的90%-95%），精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余所述对称性长链脂肪族二元酸，升温至230-250℃，保温反应，酸值达到37-42mgKOH/g后开始抽真空，酸值达到24-30mgKOH/g后破真空，降温后添加剩余原料，混匀；
部分所述对称性长链脂肪族二元酸与剩余所述对称性长链脂肪族二元酸的质量比为5.5-14∶1。
在本发明的一些实施方式中，在制备该半结晶聚酯树脂B的过程中，所述催化剂可以为通常的酯化催化剂，例如包括但不限于可以为单丁基氧化锡等。
在本发明的一些实施方式中，在制备该半结晶聚酯树脂B的过程中，将所述具有支链的二元醇、所述式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合，升温至75-85℃，熔融后进行后续工艺。
在本发明的一些实施方式中，在制备该半结晶聚酯树脂B的过程中，加入部分所述多元酸、催化剂，在保护气氛下升温至240-246℃，保温反应。
在本发明的一些实施方式中，在制备该半结晶聚酯树脂B的过程中，抽真空的真空度为-0.5~-0.001MPa，进一步可以为-0.2~-0.01MPa。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，该透明粉末涂料的原料包含：
基体树脂 88%-95%
异氰尿酸三缩水甘油酯 4%-10%
流平剂 0.05%-2%
安息香 0.01%-2%。
在本发明的一些实施方式中，所述流平剂可以为聚丙烯酸酯流平剂GLP 588等。
根据本发明，本发明的透明粉末涂料的原料不包含颜填料。
本发明提供的又一技术方案：一种上述透明粉末涂料的制备方法，该制备方法包括：按配方比例称取各原料，预混后倒入双螺杆挤出机中混炼挤出，设定Ⅰ区的温度为90-110℃，Ⅱ区的温度为115-130℃，挤出物通过冷却、破碎、粉碎、过筛，制成粉末涂料。
在本发明的一些实施方式中，在使用时，可以用静电喷涂的方式将粉末涂料涂装在待喷涂的工件上，固化成膜即可。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的纯聚酯粉末涂料在应用过程中存在的缺陷，创新地提供了一种改进的透明粉末涂料用聚酯树脂，本发明的透明粉末涂料用聚酯树脂创新地结合化学改性和物理改性，化学改性通过特定的式（Ⅰ）所示化合物参与多元酸、具有支链的二元醇所要发生的反应，再通过分别与式（Ⅰ）所示化合物具有相同的碳氮六元环结构的式（Ⅱ）所示化合物、式（Ⅲ）所示化合物进行物理改性，并且控制它们的添加量，使得最终制成的聚酯树脂呈无定形态，并且碳氮六元环结构主要分布在树脂分子链中，又有适量的碳氮六元环结构以游离形式存在，使得树脂粘度合适，进一步将其应用于异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的粉末涂料后，两种形式存在的碳氮六元环结构使粉末涂料能够与异氰尿酸三缩水甘油酯相容性好，并且在不添加颜填料的基础上赋予了粉末涂料形成的涂膜较好的硬度以及优异的透明度，而且还获得了出乎意料的耐候性，尤其是在提高耐候性的同时还使得涂膜的柔韧性得以保持，克服了现有技术中耐候性与柔韧性存在的顾此失彼的问题。
进一步地，经过发明人的进一步机理研究，分析认为：本发明异氰尿酸三缩水甘油酯固化体系的纯聚酯粉末涂料中，由于使用了半结晶树脂B，其本质上是会影响涂膜的透明度，为增加涂膜透明度，需要加大树脂中碳氮六元环（固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯同样含有）的占比，若单纯增加式（Ⅰ）所示化合物的用量，会使得树脂的支化度增大，树脂结构将从线型向网状转变的程度加大，导致树脂粘度骤增，最终影响涂膜流平等性能，本发明创新地在树脂合成末段以助剂的形式引入碳氮六元环结构（式（Ⅱ）所示化合物、式（Ⅲ）所示化合物）可以很好的解决这个问题，一方面，助剂基本不会接到树脂分子链上，不会影响树脂分子结构；另一方面，为保证涂膜固化程度，本领域中往往会在粉末配方中添加稍过量的固化剂，游离的助剂还会在粉末中与过量的异氰尿酸三缩水甘油酯具有良好的相容性，减少过量的异氰尿酸三缩水甘油酯对涂膜透明度的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的透明粉末涂料用聚酯树脂的差示扫描量热图；
图2为本发明实施例1制备的透明粉末涂料用聚酯树脂的色谱图；
图3为本发明实施例4制备的半结晶聚酯树脂的差示扫描量热图（放热）；
图4为本发明实施例4制备的半结晶聚酯树脂的差示扫描量热图（吸热）；
图5为本发明实施例4制备的半结晶聚酯树脂的色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，式（Ⅰ）所示化合物为，名称为：1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，可商购获得。
式（Ⅱ）所示化合物的结构式如式（Ⅱ-1）所示：，名称为：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，可商购获得。
式（Ⅲ）所示化合物为，名称为：1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，可商购获得。
本发明中，粘度按照标准GB/T 9751.1-2008测定；酸值按照标准GB/T 6743-2008方法A测定，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。
实施例1：
本例提供一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以质量份数计，该透明粉末涂料用聚酯树脂的原料包含：
间苯二甲酸 610份
2,2-二甲基-1,3-丙二醇 280份
式（Ⅰ）所示化合物 100份
式（Ⅱ）所示化合物 0.6份
式（Ⅲ）所示化合物 1.1份
单丁基氧化锡 0.7份
亚磷酸三苯酯 0.8份
乙基三苯基溴化膦 0.9份。
该透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括：将2,2-二甲基-1,3-丙二醇、式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合，升温至80℃左右熔融后，加入部分间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气气氛下升温至243℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；待酯化出水量达到理论值的95%，精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，取样检测酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余间苯二甲酸，全速升温至240℃，保温反应，取样检测酸值达到43-48mgKOH/g后开始抽真空至真空度为-0.094MPa，取样检测酸值达到30-36mgKOH/g后破真空，降温至180℃以下后添加剩余原料，混匀制得透明粉末涂料用聚酯树脂；部分间苯二甲酸与剩余间苯二甲酸的质量比为5.8∶1。
对本例制得的透明粉末涂料用聚酯树脂进行差示扫描量热法测试和色谱分析，其结果参见图1和图2，图1为透明粉末涂料用聚酯树脂的差示扫描量热（DSC）图，图2为透明粉末涂料用聚酯树脂的色谱图。
由图1可知，该透明粉末涂料用聚酯树脂的玻璃化转变温度为61.91℃（玻璃化转变温度测试参考标准GB/T 27808-2011中6.9的要求进行，半高法取中间点，中点温度Tmg=61.91℃），差示扫描量热法的测试条件包括：氮气气氛，流速50mL/min，称样10mg，升温速率20℃/min，下述相同；
由图2的色谱图可知，其峰的起始保留时间为5.251min，保留时间为6.841min，峰结尾保留时间为8.612min，由谱图分析计算可知，峰尖分子量为12978g/mol，数均分子量为6795g/mol，重均分子量为17545 g/mol；色谱分析条件（凝胶渗透色谱 (GPC) / 体积排阻色谱 (SEC)分析仪）包括：流动相四氢呋喃，单元泵流速1.0mL/min，柱温箱、示差温度35℃，下述相同。
同时测得该透明粉末涂料用聚酯树脂在200℃时粘度为4833mPa·s，酸值为35.41mgKOH/g。
实施例2：
本例提供一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以质量份数计，该透明粉末涂料用聚酯树脂的原料包含：
间苯二甲酸 610份
2,2-二甲基-1,3-丙二醇 300份
式（Ⅰ）所示化合物 80份
式（Ⅱ）所示化合物 0.6份
式（Ⅲ）所示化合物 1.1份
单丁基氧化锡 0.7份
亚磷酸三苯酯 0.8份
乙基三苯基溴化膦 0.9份。
该透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括：将2,2-二甲基-1,3-丙二醇、式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合，升温至80℃左右熔融后，加入部分间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气气氛下升温至243℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；待酯化出水量达到理论值的95%，精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，取样检测酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余间苯二甲酸，全速升温至240℃，保温反应，取样检测酸值达到43-48mgKOH/g后开始抽真空至真空度为-0.094MPa，取样检测酸值达到30-36mgKOH/g后破真空，降温至180℃以下后添加剩余原料，混匀制得透明粉末涂料用聚酯树脂；部分间苯二甲酸与剩余间苯二甲酸的质量比为5.8∶1。
实施例3：
本例提供一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以质量份数计，该透明粉末涂料用聚酯树脂的原料包含：
间苯二甲酸 610份
2,2-二甲基-1,3-丙二醇 260份
式（Ⅰ）所示化合物 120份
式（Ⅱ）所示化合物 0.6份
式（Ⅲ）所示化合物 1.1份
单丁基氧化锡 0.7份
亚磷酸三苯酯 0.8份
乙基三苯基溴化膦 0.9份。
该透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括：将2,2-二甲基-1,3-丙二醇、式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合，升温至80℃左右熔融后，加入部分间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气气氛下升温至243℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；待酯化出水量达到理论值的95%，精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，取样检测酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余间苯二甲酸，全速升温至240℃，保温反应，取样检测酸值达到43-48mgKOH/g后开始抽真空至真空度为-0.094MPa，取样检测酸值达到30-36mgKOH/g后破真空，降温至180℃以下后添加剩余原料，混匀制得透明粉末涂料用聚酯树脂；部分间苯二甲酸与剩余间苯二甲酸的质量比为5.8∶1。
对比例1：
本例提供一种聚酯树脂及其制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：式（Ⅰ）所示化合物、式（Ⅱ）所示化合物、式（Ⅲ）所示化合物三者都不加，根据碳氮六元环（）的摩尔量相应增加2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加摩尔量，保证总投料摩尔量不变。
对比例2：
本例提供一种聚酯树脂及其制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：不加式（Ⅱ）所示化合物和式（Ⅲ）所示化合物，根据碳氮六元环的摩尔量相应调整式（Ⅰ）所示化合物的添加摩尔量，保证碳氮六元环的投料摩尔量不变。
对比例3：
本例提供一种聚酯树脂及其制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：将式（Ⅰ）所示化合物的添加量调整为4%，根据羟基摩尔量相应增加2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加摩尔量，保证羟基摩尔量总量不变。
对比例4：
本例提供一种聚酯树脂及其制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：将式（Ⅰ）所示化合物的添加量调整为14%，根据羟基摩尔量相应减少2,2-二甲基-1,3-丙二醇的添加摩尔量，保证羟基摩尔量总量不变。
实施例4：
本例提供一种半结晶聚酯树脂及其制备方法，以质量份数计，该半结晶聚酯树脂的原料包含：
己二酸 600份
乙二醇 70份
1,6-己二醇 320份
单丁基氧化锡 0.7份
亚磷酸三苯酯 1.1份
乙基三苯基溴化膦 0.9份。
该半结晶聚酯树脂的制备方法包括：将乙二醇、1,6-己二醇在带精馏柱的反应釜中混合，升温至80℃左右熔融后，加入部分己二酸、单丁基氧化锡，在氮气气氛下升温至243℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；待酯化出水量达到理论值的95%，精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，取样检测酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余己二酸，全速升温至240℃，保温反应，取样检测酸值达到37-42mgKOH/g后开始抽真空至真空度为-0.094MPa，取样检测酸值达到24-30mgKOH/g后破真空，降温后添加剩余原料，混匀制得半结晶聚酯树脂；部分己二酸与剩余己二酸的质量比为8.2∶1。
对本例制得的半结晶聚酯树脂进行差示扫描量热法测试和色谱分析，其结果参见图3-图5，图3为半结晶聚酯树脂的差示扫描量热（DSC）图（放热），图4为半结晶聚酯树脂的差示扫描量热（DSC）图（吸热），图5为半结晶聚酯树脂的色谱图。
熔融温度与结晶温度的测试参考标准GB/T 19466.3-2004的要求进行，其中外推熔融起始温度Teim=109.39℃，熔融峰温Tpm=127.81℃，外推熔融终止温度Tefm=132.71℃，外推结晶起始温度Teic=86.11℃，结晶峰温Tpc=83.21℃，外推结晶终止温度Tefc=77.82℃；由图3-图4可知，半结晶聚酯树脂的熔融温度为127.81℃，结晶温度为83.21℃；
由图5的色谱图可知，其峰的起始保留时间为5.765min，保留时间为6.957min，峰结尾保留时间为9.134min，由谱图分析计算可知，峰尖分子量为10275g/mol，数均分子量为4469g/mol，重均分子量为10860g/mol；
同时测得半结晶聚酯树脂的酸值为27.74mgKOH/g，在140℃时粘度为2073mPa·s。
应用实施例1：
本例提供一种透明粉末涂料及其制备方法，该透明粉末涂料的原料包含：
基体树脂 920份
异氰尿酸三缩水甘油酯 65份
流平剂 10份
安息香 5份；
流平剂为聚丙烯酸酯流平剂GLP 588，购自宁波南海化学有限公司；安息香购自宁波南海化学有限公司；
将实施例1制备的透明粉末涂料用聚酯树脂作为无定形聚酯树脂A，将实施例4制备的半结晶聚酯树脂作为半结晶聚酯树脂B，基体树脂由874份的无定形聚酯树脂A和46份的半结晶聚酯树脂B构成。
该透明粉末涂料的的制备方法包括：按配方比例称取各原料，预混后倒入双螺杆挤出机中混炼挤出，设定Ⅰ区的温度为100℃，Ⅱ区的温度为120℃，挤出的片状物通过冷却、破碎、粉碎、过筛，制备成粉末涂料。
应用实施例2：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：基体树脂由865份的无定形聚酯树脂A和55份的半结晶聚酯树脂B构成。
应用实施例3：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：基体树脂由885份的无定形聚酯树脂A和35份的半结晶聚酯树脂B构成。
应用实施例4：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：基体树脂由860份的无定形聚酯树脂A和60份的半结晶聚酯树脂B构成。
应用实施例5：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：基体树脂由855份的无定形聚酯树脂A和65份的半结晶聚酯树脂B构成。
应用实施例6：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将实施例2制备的透明粉末涂料用聚酯树脂作为无定形聚酯树脂A。
应用实施例7：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将实施例3制备的透明粉末涂料用聚酯树脂作为无定形聚酯树脂A。
应用对比例1：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“无定形聚酯树脂A”替换为同等添加量的“对比例1制备的聚酯树脂”。
应用对比例2：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“无定形聚酯树脂A”替换为同等添加量的“对比例2制备的聚酯树脂”。
应用对比例3：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“无定形聚酯树脂A”替换为同等添加量的“对比例3制备的聚酯树脂”。
应用对比例4：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“无定形聚酯树脂A”替换为同等添加量的“对比例4制备的聚酯树脂”。
应用对比例5：
基本同应用实施例1，其区别仅在于：基体树脂由598份的无定形聚酯树脂A和322份的半结晶聚酯树脂B构成。
性能测试：
将上述应用实施例1-3以及应用对比例1-5所制成的粉末涂料进行性能测试，测试时，用静电喷涂的方式将粉末涂料涂装在冷轧钢板上，置于高温烘箱中200℃/10~15 min条件下固化成膜，膜厚在70±5μm，具体结果参见表1所示。
注：保光率为膜层试验后的光泽值占其试验前光泽值的百分比，即保光率=膜层试验后的光泽值/膜层试验前的光泽值×100%。
由表1可知，与应用实施例1相比，应用对比例1使用了对比例1的聚酯树脂，结果表明在铅笔硬度、透明度、耐候性方面均发生了不同程度的下降，分析认为应是由于对比例1制备的聚酯树脂不含有碳氮六元环结构，再加之体系中混合了5%的半结晶聚酯树脂B，使得由其制备的涂膜的硬度较低，透明度较差；并且由于不含有具有一定抗氧化性能的式（Ⅱ）所示化合物，且对比例1制备的聚酯树脂支化度低，使得由其制备的涂膜耐候性较差；
与应用实施例1相比，应用对比例2使用了对比例2的聚酯树脂，结果表明在透明度、流动性、耐候性方面均发生了不同程度的下降，分析认为应是由于对比例2的聚酯树脂不含有式（Ⅱ）所示化合物、式（Ⅲ）所示化合物，粉末涂料中过量游离的固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯与聚酯树脂相容性会发生降低，再加之体系中混合了5%的半结晶聚酯树脂B，由其制备的涂膜透明度稍差。而为了保证碳氮六元环含量，提高了式（Ⅰ）所示化合物的添加量，导致对比例2制备的聚酯树脂的支化度增加，粘度增大，从而使得由其制备的涂膜流平性下降；同时由于对比例2制备的聚酯树脂不含有式（Ⅱ）所示化合物，由其制备的涂膜耐候性也发生下降；
与应用实施例1相比，应用对比例3使用了对比例3的聚酯树脂，结果表明在铅笔硬度、透明度、耐候性方面均发生了不同程度的下降，分析认为应是由于对比例3制备聚酯树脂时降低了式（Ⅰ）所示化合物的添加量，导致聚酯树脂分子链上的碳氮六元环含量降低，则对比例3制备的聚酯树脂的支化度降低，从而使得由其制备的涂膜的硬度、透明度及耐候性稍差；
与应用实施例1相比，应用对比例4使用了对比例4的聚酯树脂，结果表明在流平性和柔韧性方面表现不佳，分析认为应是由于对比例4的聚酯树脂制备时提高了式（Ⅰ）所示化合物的添加量，导致树脂分子链上的碳氮六元环含量大增，进而使得由其制备的涂膜的硬度较好，但正是由于式（Ⅰ）所示化合物的添加量提高，使对比例4制备的聚酯树脂的支化度过高，粘度骤增，从而使得由其制备的涂膜的流平性与耐冲击性能差；
此外，与应用实施例1相比，应用对比例5中，半结晶聚酯树脂B的添加量显著增加，虽然流平性较好，但是铅笔硬度、透明性以及耐候性均下降严重，分析认为应是由于粉末涂料中半结晶聚酯树脂B占比提高到35%，固化过程中熔融状的粉末流动性虽然较好，由其制备的涂膜流平优异。但由于半结晶聚酯树脂B添加量过大，导致粉末涂料中长链脂肪族多元醇与多元酸单体占比提高，从而使得由其制备的涂膜的硬度与耐候性变差；并且半结晶聚酯与无定形聚酯相容性较差，由于半结晶聚酯树脂B添加量过大，由其制备的涂膜透明度也变差。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (16)
1.一种透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂的原料包含多元酸、具有支链的二元醇、改性剂，所述改性剂包含式（Ⅰ）所示化合物、式（Ⅱ）所示化合物、式（Ⅲ）所示化合物；
，式（Ⅰ）中，R1为C1-6亚烷基；
，式（Ⅱ）中，R2为C3-6支链烷基，n为1、2、3或4；
，式（Ⅲ）中，R3为C1-3直链亚烷基，R4、R5独立地为氢或C1-3烷基；
该聚酯树脂为无定形态；且以质量百分含量计，该聚酯树脂的原料中，所述式（Ⅰ）所示化合物的添加量为8%-12%，所述式（Ⅱ）所示化合物的添加量、所述式（Ⅲ）所示化合物的添加量分别小于0.5%且大于0.01%；在制备该聚酯树脂的过程中，所述式（Ⅰ）所示化合物参与化学反应，在反应结束后，获得中间产物，然后将所述式（Ⅱ）所示化合物、所述式（Ⅲ）所示化合物分别分散在所述中间产物中。
2.根据权利要求1所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，式（Ⅰ）中，R1为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
3.根据权利要求1所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，式（Ⅱ）中，R2为异丙基、异丁基或叔丁基。
4.根据权利要求3所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，式（Ⅱ）中，每个苯环上，n为2，两个R2在苯环上的取代位置为间位，且苯环上的羟基的取代位置在两个R2的取代位置的中间。
5.根据权利要求4所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述式（Ⅱ）所示化合物的结构式为式（Ⅱ-1）所示：
。
6.根据权利要求1所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，式（Ⅲ）中，R3为-CH2-或-CH2-CH2-，R4、R5独立地为氢、甲基、乙基或丙基。
7.根据权利要求6所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，式（Ⅲ）中，R3为-CH2-，R4、R5均为氢。
8.根据权利要求1所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸为间苯二甲酸，所述具有支链的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，以质量百分含量计，该聚酯树脂的原料中，所述多元酸占57%-66%，所述具有支链的二元醇占25%-31%，所述式（Ⅰ）所示化合物占8%-12%，所述式（Ⅱ）所示化合物占0.04%-0.08%，所述式（Ⅲ）所示化合物占0.09%-0.13%。
10.根据权利要求1所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂的玻璃化转变温度为60-64℃，数均分子量为5500-8000，在200℃时粘度为4500-6000mPa·s；和/或，该聚酯树脂的酸值为30-36mgKOH/g。
11.一种权利要求1-10中任一项所述的透明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述具有支链的二元醇、所述式（Ⅰ）所示化合物在带精馏柱的反应釜中混合熔融后，加入部分所述多元酸、催化剂，在保护气氛下升温至235-255℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；
待酯化出水量达到理论值的85%-98%，精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余所述多元酸，升温至230-250℃，保温反应，酸值达到43-48mgKOH/g后开始抽真空，酸值达到30-36mgKOH/g后破真空，降温后添加剩余原料，混匀；
部分所述多元酸与剩余所述多元酸的质量比为4-8∶1。
12.一种透明粉末涂料，其特征在于，采用无定形聚酯树脂A和半结晶聚酯树脂B复合作为基体树脂，所述无定形聚酯树脂A选自权利要求1-10中任一项所述的透明粉末涂料用聚酯树脂，采用异氰尿酸三缩水甘油酯作为固化剂；
以质量百分含量计，所述基体树脂中，所述无定形聚酯树脂A占90%-98%，所述半结晶聚酯树脂B占2%-10%。
13.根据权利要求12所述的透明粉末涂料，其特征在于，以质量百分含量计，该透明粉末涂料的原料包含：
基体树脂 88%-95%
异氰尿酸三缩水甘油酯 4%-10%
流平剂 0.05%-2%
安息香 0.01%-2%。
14.根据权利要求12所述的透明粉末涂料，其特征在于，所述半结晶聚酯树脂B的酸值为24-30mgKOH/g，在140℃时粘度为1000-2500mPa·s；和/或，所述半结晶聚酯树脂B的熔融温度为123-133℃，结晶温度为78-86℃，数均分子量为3000-5500。
15.根据权利要求12所述的透明粉末涂料，其特征在于，以质量百分含量计，所述半结晶聚酯树脂B的原料包含54%-65%的对称性长链脂肪族二元酸、35%-46%的对称性长链脂肪族二元醇；
所述对称性长链脂肪族二元酸包含己二酸，所述对称性长链脂肪族二元醇包含乙二醇和/或1,6-己二醇。
16.根据权利要求15所述的透明粉末涂料，其特征在于，制备所述半结晶聚酯树脂B的方法包括：
将所述对称性长链脂肪族二元醇在带精馏柱的反应釜中熔融后，加入部分所述对称性长链脂肪族二元酸、催化剂，在保护气氛下升温至235-255℃，保温反应；其中，控制升温过程中精馏柱的柱顶温度不超过105℃；
待酯化出水量达到理论值的85%-98%，精馏柱的柱顶温度低于70℃，釜内物料清澈透明，酸值达到9-12mgKOH/g后，加入剩余所述对称性长链脂肪族二元酸，升温至230-250℃，保温反应，酸值达到37-42mgKOH/g后开始抽真空，酸值达到24-30mgKOH/g后破真空，降温后添加剩余原料，混匀；
部分所述对称性长链脂肪族二元酸与剩余所述对称性长链脂肪族二元酸的质量比为5.5-14∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311290378.5A CN117024720B (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311290378.5A CN117024720B (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117024720A CN117024720A (zh) | 2023-11-10 |
| CN117024720B true CN117024720B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=88630357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311290378.5A Active CN117024720B (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117024720B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439988A (en) * | 1992-03-16 | 1995-08-08 | U C B S.A. | Carboxyl-terminated polyesters for the preparation of powder coating compositions |
| EP1172394A2 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-16 | Solutia Austria GmbH | Aliphatische niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln |
| JP2016176053A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 関西ペイント株式会社 | 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| CN106916519A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-04 | 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 | 用于汽车加油管的低温抗静电粉末涂料及其制备方法 |
| CN116285680A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-06-23 | 浙江传化天松新材料有限公司 | 一种低温固化高韧性超耐候粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-10-08 CN CN202311290378.5A patent/CN117024720B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439988A (en) * | 1992-03-16 | 1995-08-08 | U C B S.A. | Carboxyl-terminated polyesters for the preparation of powder coating compositions |
| EP1172394A2 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-16 | Solutia Austria GmbH | Aliphatische niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln |
| CN1333303A (zh) * | 2000-07-11 | 2002-01-30 | 索鲁蒂奥地利有限公司 | 低分子量脂族聚酯多元醇、其制备及其在高性能涂料组合物中的应用 |
| JP2016176053A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 関西ペイント株式会社 | 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| CN106916519A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-04 | 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 | 用于汽车加油管的低温抗静电粉末涂料及其制备方法 |
| CN116285680A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-06-23 | 浙江传化天松新材料有限公司 | 一种低温固化高韧性超耐候粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117024720A (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102257030B (zh) | 用于低温固化并具有高流动性的粉末涂料组合物 | |
| EP0045040B1 (en) | Powder coating composition for automotive topcoat and the coated article | |
| CN104530408B (zh) | 超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法 | |
| CN110922856B (zh) | 一种具有超高耐候消光效果的粉末涂料 | |
| CN109880072B (zh) | 一种自催化快速固化型纯聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN111303393B (zh) | 一种不含有机锡及tma的聚酯树脂及其制备方法 | |
| AU2022201104B2 (en) | Amino resin alkyd matting paint | |
| CN111944137B (zh) | 耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN109206599B (zh) | 一种高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN117024720B (zh) | 一种透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN112552497B (zh) | 一种消光型粉末涂料用高羟值聚酯树脂及制备方法与应用 | |
| CN112625223B (zh) | 卷钢面漆用无溶剂饱和聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN107151315B (zh) | 一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料 | |
| CN113549208A (zh) | 一种自流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN103601870A (zh) | 一种低光泽粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN111748082A (zh) | 一种粉末涂料专用高性能端羧基聚酯树脂及其合成方法 | |
| CN111393960B (zh) | 一种高流平农用车厢专用粉末涂料及其制备方法 | |
| CN111440296B (zh) | 一种耐水煮户外用聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN109111783B (zh) | 一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂及其制备方法 | |
| CN114181384A (zh) | 低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN114181385A (zh) | 混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 | |
| CN112745746B (zh) | 一种耐候高光粉末涂料组合物及其涂层 | |
| CN115197397B (zh) | 一种低光粉末涂料用环氧树脂及制备方法 | |
| CN101395237A (zh) | 关于用非氰脲酸酯的多环氧化物交联的粉末涂料组合物和其改进 | |
| CN113831505B (zh) | 一种高光泽自固化环氧树脂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |