CN107151315B - 一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料 - Google Patents

一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料 Download PDF

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Abstract

一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料。所述聚酯树脂由以下主要原料经共聚反应制得：对苯二甲酸二甲酯、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物、二元酸、二元醇、N,N‑二羟丙基二乙基氯化铵、酸化剂。本发明最终得到的聚酯树脂链段中自带季胺盐活性催化基团，在不额外添加固化促进剂的情况下的固化活性较好，且长时间存放几乎不影响固化活性，酸值65‑75mgKOH/g，固化膜层优良。

Description

一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及 包含其的粉末涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料。
背景技术
粉末涂料是一种新型的不含溶剂100％固体粉末状涂料。粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。
粉末涂料有两大类：热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。热塑性粉末涂料是由热塑性树脂、颜料、填料、增塑剂和稳定剂等成分组成的。热塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纤维素系、聚酯系。热固性粉末涂料是由热固性树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成。热固性粉末涂料包括：环氧树脂系、聚酯系、丙烯酸树脂系。可以看出，粉末涂料通常是基于聚酯树脂的。聚酯树脂可以通过多元醇与多元酸的反应来制备，其中醇与酸的摩尔比可加以调节，以产生含有较酸基团过量的羟基的树脂(富羟基树脂)或者含有较羟基过量的酸基团的树脂(富羧基树脂)。
传统的粉末涂料用聚酯都需要在聚酯合成的后期添加固化促进剂来提高聚酯树脂的催化活性，一般都是季胺盐类化合物，但是添加型季胺盐固化促进剂存在以下问题：(1)后期聚酯树脂粘度很高，极少量的固化促进剂混合不均匀，导致同一批聚酯树脂的固化活性差异较大；(2)添加型的季胺盐固化促进剂一般都是小分子化合物，易吸水失去催化活性，导致添加季胺盐固化促进剂的聚酯随着存放时间的延长活性下降明显。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种粉末涂料用聚酯树脂。本发明提供的聚酯树脂具有自催化活性，无需额外添加固化促进剂即可固化。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂，由以下主要原料经共聚反应制得：对苯二甲酸二甲酯、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物、二元酸、二元醇、N,N-二羟丙基二乙基氯化铵、酸化剂。
本发明采用带季胺盐基团的活性二元醇单体如N,N-二羟丙基二乙基氯化铵，同时采用带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物作为二元酸单体进行反应并调节链段，通过两者的配合作用使得所得的是分子结构自身带有催化基团的聚酯树脂，自催化性能突出，活性较高，且随着时间的延长，活性不会出现下降，各方面性能均较好达到市售聚酯树脂尤其是户内5:5聚酯树脂的使用要求。
户内5:5聚酯树脂指的是粉末涂料中E-12环氧树脂和聚酯树脂都是一样的量，各占树脂量的50％。
作为优选，所述带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物由偏苯三酸酐与3-氯-2-羟乙基三甲基氯化铵通过酯化反应得到。
优选地，偏苯三酸酐与3-氯-2-羟乙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，上述范围内制得的聚酯树脂具有更好的自催化活性，优选为1:1。
优选地，所述酯化反应在二甲苯中进行。
优选地，所述带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物的制备过程如下：将摩尔比为1:0.5-2的偏苯三酸酐与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在二甲苯作为溶剂下进行脱水酯化反应，然后将二甲苯溶剂脱除即得到分子中带季胺盐结构的偏苯三酸酯化物。
优选地，脱水酯化反应的温度为120-150℃，例如为123℃、128℃、133℃、137℃、142℃、146℃、149℃等，优选为138℃，脱水酯化反应的时间为1-5h，例如为1.5h、2h、2.5h、3.2h、4h、4.5h等，优选为3h。
作为优选，所述二元酸为脂肪族二元酸，如己二酸、癸二酸，优选为癸二酸。
作为优选，所述二元醇为二甘醇和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇，优选为二甘醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇的组合。
作为优选，所述酸化剂为琥珀酸酐。
作为优选，本发明的聚酯树脂由以下主要原料经共聚反应制得：对苯二甲酸二甲酯20-30mol％，例如为22mol％、24mol％、26mol％、28mol％等，带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物5-15mol％，例如为7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，癸二酸8-15mol％，例如为9mol％、11mol％、14mol％等，二甘醇10-25mol％，例如为12mol％、15mol％、19mol％、22mol％、24mol％等，2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8-15mol％，例如为9mol％、11mol％、14mol％等，N,N-二羟丙基二乙基氯化铵5-15mol％，例如为7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，三羟甲基氨基甲烷1-5mol％，例如为1.5mol％、2mol％、3mol％、4mol％等，琥珀酸酐5-15mol％例如为7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等；上述各个原料的摩尔百分比是各原料摩尔数占上述原料的总摩尔数的比例，共聚反应使用的催化剂用量为原料总摩尔数的0.05-0.2％，例如为0.08％、0.11％、0.15％、0.18％等，优选为0.1％。
优选地，所用催化剂为磷钼酸。
作为优选，所述聚酯树脂的酸值为65-75mgKOH/g，例如为65mgKOH/g、68mgKOH/g、70mgKOH/g、72mgKOH/g、75mgKOH/g等，优选为68-73mgKOH/g。
作为优选，所述聚酯树脂的软化点为100-120℃，例如为104℃、108℃、111℃、114℃、118℃等，优选为105-115℃。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸二甲酯、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物，二元酸混合后加热熔融；
(2)向步骤(1)所得混合物料中加入二元醇和三羟甲基氨基甲烷，同时加入催化剂，升温，然后加入N,N-二羟丙基二乙基氯化铵，再缓慢升温反应；
(3)加入抗氧化剂，真空下促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止抽真空；
(4)降温，加入酸化剂后缓慢升温以对聚酯树脂进行反应，待反应物的酸值为65-75mgKOH/g时停止反应即得所述聚酯树脂。制得的产品外观为无色透明材料，软化点为100-120℃。
作为优选，步骤(1)中加热熔融的温度为145℃以下。
作为优选，步骤(2)中加入催化剂后的升温在氮气保护下进行。
优选地，逐步升温至160-200℃，优选为180℃，例如以2-20℃/min、5-15℃/min、10-15℃/min升温。
优选地，再缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出。
优选地，反应物的酸值小于30mgKOH/g为止。
优选地，反应过程中温度不超过250℃。
作为优选，步骤(3)中抗氧化剂为抗氧化剂3114。
优选地，真空的真空度为50mmHg，保持时间为1-2h。
其中加入抗氧化剂的量根据具体反应用料及反应条件确定合适的值，优选为总物料摩尔数的0.1-0.5％，优选为0.3％。
作为优选，步骤(4)中降温至210±5℃时加入酸化剂。
优选地，缓慢升温至220℃±5，反应2-4h。
优选地，停止反应后趁热高温出料，冷却，造粒。
优选地，冷却使用带冷凝水的钢带进行。
本发明的目的之三在于提供一种粉末涂料，包含本发明所述的聚酯树脂。
本发明的粉末涂料中还可以添加本领域中常用的其他助剂。作为优选，本发明所述的粉末涂料还包含固化剂、填料、颜料、流平剂、脱气剂、抗氧化剂、增光剂中的1种或2种以上的组合。
作为优选，本发明所述的粉末涂料按重量份数包含以下原料：
作为优选，聚酯树脂和E-12环氧树脂的重量分数相同。
优选地，本发明所述的粉末涂料按重量份数包含以下原料：
优选地，所述粉末涂料的固化温度为150-200℃，优选为180℃，固化时间为10min以上，优选为15min。
流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂种类很多，不同涂料所用的流平剂种类也不尽相同。
涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。
影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面张力和降低表面张力梯度的能力。
本发明所采用的流平剂优选为H88流平剂，流平剂的用量可根据本领域技术人员的常识进行添加。
增光剂是粉末涂料中用量较多的助剂，其有效成分常见的类型有：丙烯酸酯共聚物(称作增光剂)。此类助剂添加在粉末涂料中可以起到以下几个方面的作用：降低粉末涂料的熔融黏度，增加涂料熔融状态时的流动性；使涂层表面张力更加均匀，减少熔融涂料与基材(以及填料)之间的界面张力，增加对基材(以及填料)的润湿性，从而降低缩孔和针孔产生的可能性，从而使涂层获得较好的平整度及光泽。本发明所采用的增光剂优选为N701流平剂，流平剂的用量可根据本领域技术人员的常识进行添加。
为了使用时不会出现缩孔，流平剂和增光剂共用，其质量比优选为1:0.5-1.5，更优选为1:1。为增加流平类的分散效果，将树脂和流平增光剂先混合再加颜填料混合，可提高平整度和光泽。
本发明的粉末涂料可采用本领域中公知的方法进行制备，例如采用包括如下步骤的方法：将配量比的不同成分放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到本发明所述的粉末涂料。
本发明最终得到的聚酯树脂链段中自带季胺盐活性催化基团，在不额外添加固化促进剂的情况下的固化活性较好，且长时间存放几乎不影响固化活性，酸值65-75mgKOH/g，固化膜层优良。本发明提供的聚酯树脂的一般胶化时间(又称为凝胶时间)为135-145s，且随着存放时间延长至2年，胶化时间不受影响，基本都保持在145-155s之间，冲击性能优良。
由本发明提供的聚酯树脂制得的粉末涂料具有表面流平性能好、冲击性能优良，光泽高、储存期长，可以达到24个月以上不影响粉末涂料的活性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：对苯二甲酸二甲酯25mol、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物15mol、癸二酸15mol、二甘醇25mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇12mol、N,N-二羟丙基二乙基氯化铵10mol、三羟甲基氨基甲烷5mol、琥珀酸酐10mol、抗氧化剂31140.35mol。
自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的对苯二甲酸二甲酯、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物，癸二酸加入混合器内，并在145℃以下加热熔融；
B、向上述混合物料中加入配方量的二甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇和三羟甲基氨基甲烷，同时加入原料总质量的0.1-0.2％的磷钼酸作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，然后加入配方量的N,N-二羟丙基二乙基氯化铵，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止；反应温度不要超过250℃；
C、加入适量的抗氧化剂3114，保持50mmHg的真空度1-2h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
D、降温至210℃时，加入配方量的酸化剂琥珀酸酐，并缓慢升温至220℃对聚酯树脂进行反应2-4h，待反应物的酸值为65-75mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到具有自催化活性的粉末涂料用户内5:5型聚酯树脂。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为65mgKOH/g，软化点108℃，胶化时间146s。
实施例2
与实施例1相同，除了原料组成如下：对苯二甲酸二甲酯30mol、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物15mol、癸二酸15mol、二甘醇10mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇10mol、N,N-二羟丙基二乙基氯化铵5mol、三羟甲基氨基甲烷5mol、琥珀酸酐10mol、抗氧化剂31140.3mol。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为68mgKOH/g，软化点104℃，胶化时间144s。
实施例3
与实施例1相同，除了原料组成如下：对苯二甲酸二甲酯22mol、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物5mol、癸二酸8mol、二甘醇25mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇15mol、N,N-二羟丙基二乙基氯化铵15mol、三羟甲基氨基甲烷3mol、琥珀酸酐7mol、抗氧化剂31140.3mol。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为72mgKOH/g，软化点118℃，胶化时间140s。
实施例4
与实施例1相同，除了原料组成如下：对苯二甲酸二甲酯26mol、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物11mol、癸二酸11mol、二甘醇18mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8mol、N,N-二羟丙基二乙基氯化铵11mol、三羟甲基氨基甲烷1mol、琥珀酸酐15mol、抗氧化剂31140.3mol。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为75mgKOH/g，软化点113℃，胶化时间138s。
对比例1
与实施例1相同，除了原料组成中不加入带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物。
对比例2
与实施例1相同，除了原料组成中不加入N,N-二羟丙基二乙基氯化铵。
对比例3
与实施例1相同，除了原料组成中不加入三羟甲基氨基甲烷。
对比例4
与实施例1相同，除了原料组成中不加入2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇。
性能对比：
胶化时间代表活性，主要依据GB/T 16995-1997《热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定》方法进行测试，本发明制得的聚酯树脂一般胶化时间为135-145s，且随着存放时间延长至2年，胶化时间不受影响，基本都保持在145-155s之间，冲击性能优良。
但是添加固化促进剂的聚酯树脂，起初胶化时间为145s左右，放置3个月，变为160s以上，6个月后，胶化时间变为185s以上，9个月后，胶化时间210s以上，12个月后，胶化时间变为240s以上左右，活性已经很低了，且冲击试验不能通过。
对比例1和2制得的聚酯树脂的起初胶化时间为150s左右，放置3个月，变为170s以上，6个月后，胶化时间变为190s以上，9个月后，胶化时间220s以上，12个月后，胶化时间变为250s以上左右，活性已经很低了，且冲击试验不能通过。
对比例3和4制得的聚酯树脂的起初胶化时间为145s左右，放置3个月，变为156s以上，6个月后，胶化时间变为170s以上，9个月后，胶化时间200s以上，12个月后，胶化时间变为230s以上左右，活性也已经很低了，且冲击试验不能通过。
粉末涂料制备实施例1-4
均按照如下粉末涂料配方进行，除了聚酯树脂分别为实施例1-4制得。
粉末涂料制备对比例1-4
与粉末涂料制备实施例1-4相同，除了聚酯树脂分别为对比例1-4制得的。
将粉末涂料制备实施例1-4和粉末涂料制备对比例1-4制得涂料的涂层依据HG/T2006-2006《热固性粉末涂料》进行涂膜外观和冲击性能测试。涂层按照如下方法制备：按照配方混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的木板上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
测试结果见表1中所示。
表1所述各涂层的固化和冲击性能
样品编号 涂膜外观 50cm反冲实验
实施例1 较好 通过
实施例2 较好 通过
实施例3 较好 通过
实施例4 好 通过
对比例1 固化不完全 严重开裂
对比例2 不固化 严重脱落
对比例3 一般 轻微开裂
对比例4 一般 轻微开裂
可见，由本发明制得的树脂制备涂料的涂层具有优异的性能，制备聚酯树脂的组分之间相互作用，具有协同作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，由以下原料经共聚反应制得：对苯二甲酸二甲酯、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物、二元酸、二元醇、N,N-二羟丙基二乙基氯化铵、三羟甲基氨基甲烷、酸化剂；所述带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物由偏苯三酸酐与3-氯-2-羟乙基三甲基氯化铵通过酯化反应得到；偏苯三酸酐与3-氯-2-羟乙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:0.5-2；所述酯化反应在二甲苯中进行；所述酯化反应的温度为120-150℃，脱水酯化反应的时间为1-5 h；所述二元酸为癸二酸；所述二元醇为二甘醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇的组合；所述酸化剂为琥珀酸酐；所述聚酯树脂由以下原料经共聚反应制得：对苯二甲酸二甲酯20-30 mol%，带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物5-15 mol%，癸二酸8-15 mol%，二甘醇10-25 mol%，2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8-15 mol%，N,N-二羟丙基二乙基氯化铵5-15 mol%，三羟甲基氨基甲烷1-5 mol%，琥珀酸酐5-15 mol%；共聚反应使用的催化剂用量为原料总摩尔量的0.05-0.2%；所用催化剂为磷钼酸；所述聚酯树脂的酸值为65-75 mgKOH/g，所述聚酯树脂的软化点为100-120℃。
2.根据权利要求1所述的具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为68-73 mgKOH/g；所述聚酯树脂的软化点为105-115℃。
3.一种权利要求1-2任一项所述聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将对苯二甲酸二甲酯、带季胺盐基团的偏苯三酸酯化物，二元酸混合后加热熔融；
（2）向步骤（1）所得混合物料中加入二元醇和三羟甲基氨基甲烷，同时加入催化剂，升温，然后加入N,N-二羟丙基二乙基氯化铵，再缓慢升温反应；
（3）加入适量的抗氧化剂，真空下促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15 mgKOH/g以下时停止抽真空；
（4）降温加入酸化剂后缓慢升温以对聚酯树脂进行反应，待反应物的酸值为65-75mgKOH/g时停止反应即得所述聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热熔融的温度为145℃以下；步骤（2）中加入催化剂后的升温在氮气保护下进行；逐步升温至160-200℃；再缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出；反应物的酸值小于30 mgKOH/g为止；反应过程中温度不超过250℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中抗氧化剂为抗氧化剂3114；真空的真空度为50 mmHg，保持时间为1-2 h；步骤（4）中降温至210±5℃时加入酸化剂；缓慢升温至220℃±5，反应2-4 h；停止反应后趁热高温出料，冷却，造粒；冷却使用带冷凝水的钢带进行。
6.一种粉末涂料，其特征在于，包含权利要求1-2任一项所述的聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的粉末涂料，其特征在于，还包含固化剂、填料、颜料、流平剂、脱气剂、抗氧化剂、增光剂中的1种或2种以上的组合；所述的粉末涂料按重量份数包含以下原料：
聚酯树脂 200-500份
E-12环氧树脂 200-500份
钛白粉 100-300份
硫酸钡 100-200份
流平剂 5-20份
增光剂 5-20份
安息香 2-10份。
8.根据权利要求6所述的粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料的固化温度为150-200℃，固化时间为10 min以上。
9.根据权利要求8所述的粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料的固化温度为180℃，固化时间为15 min。
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