CN107082876B - 一种阻燃型聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料 - Google Patents

一种阻燃型聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料 Download PDF

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Abstract

一种阻燃型聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料。所述聚酯树脂由以下主要原料经共聚反应制得：2‑溴‑2‑硝基‑1,3‑丙二醇，新戊二醇、三羟甲基三聚氰胺，三羟甲基氧化磷、四溴对苯二甲酸、均苯四甲酸二酰胺物、封端剂。本发明最终得到的聚酯树脂的活性较高，可以在120℃进行固化，适用于中密度纤维板类木质材质，固化成膜优良。同时聚酯链段中含有较高含量的阻燃元素溴、氮及磷，阻燃性能优良，氧指数可以达到30以上。

Description

一种阻燃型聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料。
背景技术
聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料，通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物结构上的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连，故通称为聚酯。聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点。随着科技的发展，越来越多的饱和聚酯树脂产品被应用于高性能的领域。
其中聚酯树脂在涂料行业中的应用极为广泛。而粉末涂料尤其更多地涉及到使用聚酯树脂。粉末涂料是一种新型的不含溶剂100％固体粉末状涂料。粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。
传统的粉末涂料基本不带阻燃性能，如果其用于中密度纤维板上则会有很大的安全隐患。因为中密度纤维板用透明粉末涂料很大一部分用于室内，在保持木纹自身美观装饰性的同时，由于不含填料和颜料，底材又是木材，因此，易燃烧，存在较大的安全隐患。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种阻燃型聚酯树脂，该聚酯树脂的聚酯链段中含有较高含量的阻燃元素溴、氮及磷，阻燃性能优良，氧指数可以达到30以上。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃型聚酯树脂，由以下主要原料经共聚反应制得：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，新戊二醇、三羟甲基三聚氰胺，三羟甲基氧化磷、四溴对苯二甲酸、均苯四甲酸二酰胺物、封端剂。
本发明采用含阻燃元素溴、氮和磷元素较高的单体如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三羟甲基三聚氰胺、三羟甲基氧化磷、四溴对苯二甲酸、均苯四甲酸二酰胺物作为链段主体，相互配合使得所得聚酯的阻燃元素含量较高，阻燃性能优良，氧指数均达到30以上，可用于中密度纤维板等阻燃要求较高的领域。
作为优选，所述均苯四甲酸二酰胺物由均苯四甲酸二酐与三溴苯胺在有机溶剂中进行酰胺化反应得到。
优选地，均苯四甲酸二酐与三溴苯胺的摩尔比为1:1-4，例如为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.3、1:3、1:3.4、1:3.8等，优选为1:2。
优选地，所述有机溶剂为N、N二甲基甲酰胺。
优选地，酰胺化反应的温度为110-150℃，例如为114℃、118℃、123℃、128℃、133℃、137℃、142℃、146℃、149℃等，优选为130℃，时间为2h以上，例如为2.5h、3.2h、4h、4.5h等，优选为4h。
优选地，反应结束后将有机溶剂脱除得到溴含量较高的均苯四甲酸二酰胺物。
作为优选，所述封端剂为偏苯三酸酐。
作为优选，本发明所述的聚酯树脂由以下主要原料经共聚反应制得：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇20-30mol％，例如为22mol％、24mol％、26mol％、28mol％等，新戊二醇5-15mol％，例如为7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，三羟甲基三聚氰胺5-10mol％，例如为7mol％、9mol％等，三羟甲基氧化磷2-5mol％，例如为3.5mol％、4.6mol％等，均苯四甲酸二酰胺物20-35mol％，例如为22mol％、24mol％、26mol％、28mol％、33mol％等，四溴对苯二甲酸10-25mol％，例如为12mol％、15mol％、19mol％、22mol％、24mol％等，偏苯三酸酐5-10mol％，例如为7mol％、9mol％等，上述各个原料的摩尔百分比是各原料摩尔数占上述原料的总摩尔数的比例，共聚反应使用的催化剂用量为原料总质量的0.1-0.3％，例如为0.11％、0.15％、0.18％、0.22％、0.28％等。
优选地，所用催化剂为磷钨酸。
作为优选，所述聚酯树脂的酸值为40-60mgKOH/g，例如为43mgKOH/g、48mgKOH/g、54mgKOH/g、58mgKOH/g等，优选为50-55mgKOH/g。
作为优选，所述聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)为40-55℃，例如为44℃、48℃、51℃、54℃等，优选为45-50℃。
作为优选，所述聚酯树脂的软化点90-110℃，例如为94℃、98℃、101℃、104℃、108℃等，优选为95-105℃。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的阻燃型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三羟甲基三聚氰胺、新戊二醇、三羟甲基氧化磷混合后加热熔融；
(2)向步骤(1)所得混合物料中加入均苯四甲酸二酰胺物、四溴对苯二甲酸，同时加入催化剂，升温反应；
(3)加入抗氧化剂，真空下促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8-12mgKOH/g以下时停止抽真空；
(4)降温，加入封端剂后缓慢升温以对聚酯树脂进行酸化反应即得所述聚酯树脂。制得的产品外观为无色或浅黄色透明材料，酸值为40-60mgKOH/g，玻璃化温度(Tg)为40-55℃，软化点为90-110℃。
作为优选，步骤(1)中加热熔融的温度为140℃以下。
作为优选，步骤(2)中加入催化剂后的升温在氮气保护下进行。
优选地，升温至220-245℃，优选为240℃。
优选地，反应至无明显馏出物蒸出。
优选地，反应物的酸值小于25mgKOH/g为止。
优选地，反应过程中温度不超过245℃。
作为优选，步骤(3)中抗氧化剂为抗氧化剂1076。
优选地，真空的真空度为50mmHg，保持时间为1-3h。
其中加入抗氧化剂的量根据具体反应用料及反应条件确定合适的值，优选为总物料摩尔数的0.1-0.5％，优选为0.3％。
作为优选，步骤(4)中降温至200±5℃时加入封端剂。
优选地，缓慢升温至220℃±5，反应2-4h，优选为3h。
优选地，停止反应后趁热高温出料，冷却，造粒。
优选地，冷却使用带冷凝水的钢带进行。
本发明的目的之三在于提供一种粉末涂料，包含本发明所述的聚酯树脂。
本发明的粉末涂料中还可以添加本领域中常用的其他助剂。作为优选，本发明所述的粉末涂料还包含固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂中的1种或2种以上的组合。
作为优选，本发明所述的粉末涂料按重量份数包含以下原料：
流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂种类很多，不同涂料所用的流平剂种类也不尽相同。
涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。
影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面张力和降低表面张力梯度的能力。
本发明所采用的流平剂优选为H88流平剂，流平剂的用量可根据本领域技术人员的常识进行添加。
安息香又叫针孔消除剂，是消除熔融粉末涂料中的气泡，也即是消除形成涂膜针孔缺陷的主要因素，其与流平剂配合使用能使制得涂膜更平整、光滑、均匀、致密。作为优选，安息香与流平剂的质量比为1:1-5，优选为1:2。
优选地，本发明所述的粉末涂料按重量份数包含以下原料：
本发明的粉末涂料可采用本领域中公知的方法进行制备，例如采用包括如下步骤的方法：：将配量比的不同成分放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到所述的阻燃型粉末涂料。
本发明通过独特的原料及配比使得最终得到的聚酯树脂的活性较高，可以在120℃进行固化，适用于中密度纤维板等木材材质，固化成膜优良。同时聚酯链段中含有较高含量的阻燃元素溴、氮及磷，阻燃性能优良，氧指数可以达到30以上。由本发明提供的聚酯树脂制得的涂料具有优异的阻燃性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种阻燃型聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇4.8mol、新戊二醇1.5mol、三羟甲基三聚氰胺1.2mol、三羟甲基氧化磷0.5mol、均苯四甲酸二酰胺物5.0mol、四溴对苯二甲酸2.5mol、偏苯三酸酐1.2mol、抗氧化剂10760.05mol。
上述聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三羟甲基三聚氰胺、新戊二醇、三羟甲基氧化磷加入混合器内，并在140℃以下加热熔融；
B、向上述混合多元醇中加入配方量的均苯四甲酸二酰胺物、四溴对苯二甲酸，同时加入物料总质量的0.1-0.2％的磷钨酸作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；反应温度不要超过245℃；
C、加入适量的抗氧化剂1076，保持50mmHg的真空度1-3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8-12mgKOH/g时停止拉真空；
D、降温至200℃时，加入配方量的封端剂偏苯三酸酐，并缓慢升温至220℃对聚酯树脂进行酸化反应3h，最后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的阻燃型聚酯树脂。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为52mgKOH/g，玻璃化温度(Tg)为45℃，软化点98℃。
实施例2
与实施例1相同，除了原料组成如下：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇2.0mol、新戊二醇1.0mol、三羟甲基三聚氰胺1.0mol、三羟甲基氧化磷0.5mol、均苯四甲酸二酰胺物3.5mol、四溴对苯二甲酸1.0mol、偏苯三酸酐1.0mol、抗氧化剂10760.01mol。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为45mgKOH/g，玻璃化温度(Tg)为43℃，软化点94℃。
实施例3
与实施例1相同，除了原料组成如下：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇3.0mol、新戊二醇1.5mol、三羟甲基三聚氰胺0.5mol、三羟甲基氧化磷0.2mol、均苯四甲酸二酰胺物2.0mol、四溴对苯二甲酸2.3mol、偏苯三酸酐0.5mol、抗氧化剂10760.03mol。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为55mgKOH/g，玻璃化温度(Tg)为52℃，软化点104℃。
实施例4
与实施例1相同，除了原料组成如下：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇2.5mol、新戊二醇1.2mol、三羟甲基三聚氰胺0.8mol、三羟甲基氧化磷0.4mol、均苯四甲酸二酰胺物2.5mol、四溴对苯二甲酸2.0mol、偏苯三酸酐0.6mol、抗氧化剂10760.02mol。
所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为59mgKOH/g，玻璃化温度(Tg)为48℃，软化点96℃。
对比例1
与实施例1相同，除了原料组成中不含有2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
对比例2
与实施例1相同，除了原料组成中不含有三羟甲基三聚氰胺。
对比例3
与实施例1相同，除了原料组成中不含有三羟甲基氧化磷。
对比例4
与实施例1相同，除了原料组成中不含有均苯四甲酸二酰胺物。
对比例5
与实施例1相同，除了原料组成中不含有四溴对苯二甲酸。
透明粉末涂料实施例1：实施例1制得的聚酯树脂550份、E-12环氧树脂370份、H88流平剂6份，安息香3份。
透明粉末涂料实施例2：实施例2制得的聚酯树脂700份、E-12环氧树脂465份、H88流平剂6份，安息香5份。
透明粉末涂料实施例3：实施例3制得的聚酯树脂400份、E-12环氧树脂250份、、H88流平剂4份，安息香2份。
透明粉末涂料实施例4：实施例4制得的聚酯树脂630份、E-12环氧树脂400份、H88流平剂7份，安息香2.5份。
透明粉末涂料对比例1～5：与透明粉末涂料实施例1相同，除了聚酯树脂分别为对比例1～5制得的。
性能对比
在其他物理性能如机械性能相当的情况下，上述实施例所得聚酯按照配方混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上，经120℃/15min固化，即得涂料涂层。
将制备的样板按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》的方法测试，燃烧等级均可达到B1级以上，为难燃型材料；部分配方甚至可以达到A2级，为不燃型材料，而普通的聚酯树脂做成的样板材料一般都为B3级，为易燃型材料，最高可达到B2级，为可燃型材料。
透明粉末涂料对比例1～5所得涂料的燃烧级别为B2级，为可燃型材料，机械性能相对于透明粉末涂料实施例1～4的差些。
由上可见，本发明所制备的材料阻燃性能优良，综合性能优异，组分2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三羟甲基三聚氰胺、三羟甲基氧化磷、四溴对苯二甲酸、均苯四甲酸二酰胺物相互协同，相互作用，缺一不可。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种阻燃型聚酯树脂，其特征在于，由以下主要原料经共聚反应制得：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇20-30mol％，新戊二醇5-15mol％，三羟甲基三聚氰胺5-10mol％，三羟甲基氧化磷2-5mol％，均苯四甲酸二酰胺物20-35mol％，四溴对苯二甲酸10-25mol％，封端剂5-10mol％；所述均苯四甲酸二酰胺物由均苯四甲酸二酐与三溴苯胺在有机溶剂中进行酰胺化反应得到。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，
均苯四甲酸二酐与三溴苯胺的摩尔比为1:1-4；
所述有机溶剂为N、N二甲基甲酰胺；
酰胺化反应的温度为110-150℃，时间为2h以上；
反应结束后将有机溶剂脱除得到溴含量较高的均苯四甲酸二酰胺物。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述封端剂为偏苯三酸酐；
共聚反应使用的催化剂用量为原料总质量的0.1-0.3％；所用催化剂为磷钨酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为40-60mgKOH/g；
所述聚酯树脂的玻璃化温度为40-55℃；
所述聚酯树脂的软化点90-110℃。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为50-55mgKOH/g；所述聚酯树脂的玻璃化温度为45-50℃；所述聚酯树脂的软化点95-105℃。
6.一种权利要求1-5任一项所述的阻燃型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三羟甲基三聚氰胺、新戊二醇、三羟甲基氧化磷混合后加热熔融；
(2)向步骤(1)所得混合物料中加入均苯四甲酸二酰胺物、四溴对苯二甲酸，同时加入催化剂，升温反应；
(3)加入适量的抗氧化剂，真空下促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8-12mgKOH/g以下时停止抽真空；
(4)降温，加入封端剂后缓慢升温以对聚酯树脂进行酸化反应即得所述聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热熔融的温度为140℃以下；
步骤(2)中加入催化剂后的升温在氮气保护下进行；升温至220-245℃；反应至无明显馏出物蒸出；反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；反应过程中温度不超过245℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中抗氧化剂为抗氧化剂1076；
真空的真空度为50mmHg，保持时间为1-3h；步骤(4)中降温至200±5℃时加入封端剂；缓慢升温至220℃±5，反应2-4h；停止反应后趁热高温出料，冷却，造粒；冷却使用带冷凝水的钢带进行。
9.一种粉末涂料，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的聚酯树脂。
10.根据权利要求9所述的粉末涂料，其特征在于，所述的粉末涂料还包含固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂中的1种或2种以上的组合。
11.根据权利要求9或10所述的粉末涂料，其特征在于，所述的粉末涂料按重量份数包含以下原料：
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