CN108586719A - 一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，使用2,6‑二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴‑2‑磺基苯甲酸环酐、双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞、三(2,3‑二溴丙基)异氰脲酸酯、氯化偏苯三酸酐作为主要原料进行聚合制得。最终得到的聚酯树脂的活性较高，可以在130℃进行固化，适用于中密度纤维板(MDF)材质，固化成膜优良。同时聚酯链段中含有较高含量的阻燃元素溴，阻燃性能优良，氧指数可以达到32％以上。

Description

一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料，通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物结构上的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连，故通称为聚酯。聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点。随着科技的发展，越来越多的饱和聚酯树脂产品被应用于高性能的领域。其中聚酯树脂在涂料行业中的应用极为广泛。而粉末涂料尤其更多地涉及到使用聚酯树脂。
粉末涂料是一种新型的不含溶剂的100％固体粉末状涂料。粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。
粉末涂料有两大类：热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。热塑性粉末涂料是由热塑性树脂、颜料、填料、增塑剂和稳定剂等成分组成的。热塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纤维素系、聚酯系。热固性粉末涂料是由热固性树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成。热固性粉末涂料包括：环氧树脂系、聚酯系、丙烯酸树脂系。可以看出，粉末涂料通常是基于聚酯树脂的。聚酯树脂可以通过多元醇与多元酸的反应来制备，其中醇与酸的摩尔比可加以调节，以产生含有较酸基团过量的羟基的树脂(富羟基树脂)或者含有较羟基过量的酸基团的树脂(富羧基树脂)。
传统的粉末涂料基本不带阻燃性能，而中密度纤维板(MDF)材质是木材，很大一部分用于室内，在保持木纹自身美观装饰性的同时，透明粉不含填料和颜料，聚酯树脂和环氧树脂是主要成分，底材又是木材，因此，易燃烧，存在较大的安全隐患。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，阻燃性能优良，氧指数均达到32％以上。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，使用2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、氯化偏苯三酸酐作为主要原料进行聚合制得。最终得到的聚酯树脂的活性较高，可以在130℃进行固化，适用于中密度纤维板(MDF)材质，固化成膜优良。同时聚酯链段中含有较高含量的阻燃元素溴，阻燃性能优良，氧指数可以达到32％以上。
作为优选，所述主要原料的组成如下：
2,6-二溴庚二酸二甲酯例如为16mol％、18mol％、22mol％、24mol％、28mol％等。
对苯二甲酸例如为7mol％、10mol％、14mol％等。
四溴-2-磺基苯甲酸环酐例如为12mol％、15mol％、18mol％等。
双巯基乙酸乙二醇酯例如为7mol％、10mol％、14mol％等。
四溴儿茶酚例如为16mol％、18mol％、22mol％、24mol％、27mol％等。
四溴苯酚酞例如为12mol％、15mol％、18mol％、22mol％、24mol％等。
三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯例如为5mol％、6mol％、7mol％等。
氯化偏苯三酸酐例如为7mol％、9mol％等。
作为优选，聚合时还加入了原料总摩尔量的0.05-0.2％，例如为0.07％、0.09％、0.11％、0.14％、0.17％、0.19％等的催化剂。
优选地，所述催化剂为三辛基氯化锡。
作为优选，聚合时还加入了原料总摩尔量的0.02-0.1％，例如为0.04％、0.07％、0.09％等的抗氧化剂。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1135，即beta-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述粉末涂料用阻燃型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞混合后加热熔融；
(2)向步骤(1)所得混合物料中加入2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯和催化剂升温反应；
(3)加入抗氧化剂，真空下促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8-12mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温，加入氯化偏苯三酸酐，并缓慢升温与聚酯树脂进行反应，得到所述聚酯树脂。
作为优选，步骤(1)中加热熔融的温度为140℃以下。
作为优选，步骤(2)中升温和反应在惰性气体如氮气保护下进行。
优选地，升温为逐步升温，例如以3-10℃/min升温。
优选地，升温至240-245℃。
优选地，反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于20mgKOH/g停止反应。
优选地，反应过程中温度不超过245℃。
作为优选，步骤(3)中真空的真空度为40-60mmHg，优选为50mmHg，保持时间为2-4h。
作为优选，步骤(4)中降温至200-215℃，优选为210℃。
优选地，加入氯化偏苯三酸酐后缓慢升温至225-235℃，反应2-4h。升温的速率可为3-10℃/min。
停止反应后可趁热高温出料，并用如带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒得到聚酯树脂。
作为优选，所述制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞加入混合器内，并在140℃以下加热熔融；
B、向上述混合多元醇中加入配方量的2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下逐步升温至240-245℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；反应温度不要超过245℃；
C、加入原料总摩尔量0.02-0.1％的抗氧化剂1135(beta-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)，保持50mmHg的真空度2-4h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8-12mgKOH/g时停止拉真空；
D、降温至210℃时，加入配方量的酸化剂氯化偏苯三酸酐，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应2-4h，最后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的粉末涂料用阻燃型聚酯树脂。
本发明的产品外观为无色透明颗粒，酸值为28-32mgKOH/g，软化点为85-100℃。
本发明的粉末涂料用阻燃型聚酯树脂采用含阻燃元素溴、氮、硫、氯等元素较高的单体如2,6-二溴庚二酸二甲酯、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、氯化偏苯三酸酐作为主要原料，之间相互配合，协同作用使得所得聚酯的阻燃元素含量较高，阻燃性能优良，氧指数均达到32％以上。
本发明所述的聚酯树脂可用于粉末涂料中。
所述粉末涂料还可包括涂料中常用的助剂，如固化剂、填料、颜料、流平剂、脱气剂、抗氧化剂中的1种或2种以上的组合。
作为优选，所述粉末涂料按重量份数包含以下原料：聚酯树脂400-450份、E-12环氧树脂150-200份、流平剂4-8份、增光剂6-15份、安息香2-5份。
作为优选，所述粉末涂料按重量份数包含以下原料：聚酯树脂420份、E-12环氧树脂180份、流平剂6份、增光剂10份、安息香3份。
制得涂料可以在120-130℃进行固化，适用于中密度纤维板(MDF)材质，固化成膜优良。同时由于聚酯链段中含有较高含量的阻燃元素溴，从而使得涂料阻燃性能优良，氧指数可以达到32％以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：
该粉末涂料用阻燃型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞加入混合器内，并在140℃以下加热熔融；
B、向上述混合多元醇中加入配方量的2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；反应温度不要超过245℃；
C、加入原料总摩尔量0.05％的抗氧化剂1135(beta-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)，保持50mmHg的真空度3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至10mgKOH/g时停止拉真空；
D、降温至210℃时，加入配方量的酸化剂氯化偏苯三酸酐，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应3h，最后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的粉末涂料用阻燃型聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值为30mgKOH/g，软化点95℃。
实施例2
一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：
该粉末涂料用阻燃型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞加入混合器内，并在140℃以下加热熔融；
B、向上述混合多元醇中加入配方量的2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；反应温度不要超过245℃；
C、加入原料总摩尔量0.02％的抗氧化剂1135(beta-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)，保持50mmHg的真空度4h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至12mgKOH/g时停止拉真空；
D、降温至210℃时，加入配方量的酸化剂氯化偏苯三酸酐，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应2h，最后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的粉末涂料用阻燃型聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值为32mgKOH/g，软化点99℃。
实施例3
一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：
该粉末涂料用阻燃型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞加入混合器内，并在140℃以下加热熔融；
B、向上述混合多元醇中加入配方量的2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，同时加入配方量的催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于20mgKOH/g为止；反应温度不要超过245℃；
C、加入原料总摩尔量0.1％的抗氧化剂1135(beta-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)，保持50mmHg的真空度2h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8mgKOH/g时停止拉真空；
D、降温至210℃时，加入配方量的酸化剂氯化偏苯三酸酐，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应4h，最后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的粉末涂料用阻燃型聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值为31mgKOH/g，软化点86℃。
实施例4
一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：
制备方法同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值为31mgKOH/g，软化点86℃。
对比例1
与实施例1相同，除了不加入2,6-二溴庚二酸二甲酯。
所制备的聚酯树脂酸值为31mgKOH/g，软化点99℃。
对比例2
与实施例1相同，除了不加入四溴-2-磺基苯甲酸环酐。
所制备的聚酯树脂酸值为28mgKOH/g，软化点90℃。
对比例3
与实施例1相同，除了不加入双巯基乙酸乙二醇酯。
所制备的聚酯树脂酸值为33mgKOH/g，软化点103℃。
对比例4
与实施例1相同，除了不加入四溴儿茶酚。
所制备的聚酯树脂酸值为32mgKOH/g，软化点93℃。
对比例5
与实施例1相同，除了不加入四溴苯酚酞。
所制备的聚酯树脂酸值为32mgKOH/g，软化点91℃。
对比例6
与实施例1相同，除了不加入三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
所制备的聚酯树脂酸值为31mgKOH/g，软化点94℃。
对比例7
与实施例1相同，除了不加入氯化偏苯三酸酐。
所制备的聚酯树脂酸值为27mgKOH/g，软化点91℃。
对比例8
采用市售普通的粉末涂料用聚酯树脂，酸值31mgKOH/g，软化点103℃。
透明粉粉末配方：聚酯树脂420份、E-12环氧树脂180份、流平剂6份、增光剂10份、安息香3份。
涂料涂层制备：按照上述透明粉粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上，经130℃/20min固化，即得涂料涂层。
性能对比
涂膜指标检测依据：GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》；本方案最后的样板阻燃性能和氧指数按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
表1
从表1可以看出，本发明的组分之间相互配合，协同作用，使制得聚酯树脂用于粉末涂料中取得了优异的综合性能，达到具有优良阻燃性能如氧指数＞32％、燃烧性能等级为B1级的同时，还具有优良的涂膜性能如表观、附着力及耐沸水性等。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种粉末涂料用阻燃型聚酯树脂，其特征在于，使用2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、氯化偏苯三酸酐作为主要原料进行聚合制得。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述主要原料的组成如下：
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，聚合时还加入了原料总摩尔量的0.05-0.2％的催化剂；
优选地，所述催化剂为三辛基氯化锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，聚合时还加入了原料总摩尔量的0.02-0.1％的抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1135。
5.一种权利要求1-4任一项所述粉末涂料用阻燃型聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双巯基乙酸乙二醇酯、四溴儿茶酚，四溴苯酚酞混合后加热熔融；
(2)向步骤(1)所得混合物料中加入2,6-二溴庚二酸二甲酯、对苯二甲酸、四溴-2-磺基苯甲酸环酐、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯和催化剂升温反应；
(3)加入抗氧化剂，真空下促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至8-12mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温，加入氯化偏苯三酸酐，并缓慢升温与聚酯树脂进行反应，得到所述聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热熔融的温度为140℃以下。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温和反应在惰性气体保护下进行；
优选地，升温为逐步升温。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于20mgKOH/g停止反应；
优选地，反应过程中温度不超过245℃。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空的真空度为40-60mmHg，优选为50mmHg，保持时间为2-4h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中降温至200-215℃，优选为210℃；
优选地，加入氯化偏苯三酸酐后缓慢升温至225-235℃，反应2-4h。
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