CN108250908A

CN108250908A - 一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN108250908A
Application number: CN201810107380.7A
Authority: CN
Inventors: 孙华强; 杨立新; 蒋雍; 章毅浩
Original assignee: Zhejiang Huacai New Material Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huacai New Material Co Ltd
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2018-07-06

Abstract

本发明涉及环氧树脂粉末涂料技术领域，具体涉及一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料及其制备方法。由环氧树脂、高密度聚乙烯树脂、聚双马来酰亚胺树脂、羟基硅油、硅烷交联剂、水杨酸、有机溶剂、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯、ABS单体组合物、引发剂、水、抗氧化剂、光屏蔽剂、填料和固化剂等组份制成。将环氧树脂与羟基硅油、硅烷偶联剂混合形成有机硅改性环氧树脂，后与聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯、ABS树脂单体组合物的混合物混合，挤出成型得到环氧树脂粉末涂料，具有较强的耐湿热、耐腐蚀，耐候性强，机械性能良好，而且制造方便，工艺简洁、安全无毒。

Description

一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂粉末涂料技术领域，具体涉及一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料及其制备方法。

背景技术

粉末涂料是指不含溶剂的100％固体粉末状涂料，以微细粉末的状态存在，主要由成膜树脂、助剂、颜料、填料等混合、粉碎、过筛而成，粉末涂料涂装施工时需要静电喷涂和烘烤成膜，具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。粉末涂料包括两大类：热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料，其中热塑性粉末涂料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系和纤维素系等，热固性粉末涂料包括氧树脂系、聚酯系、丙烯酸树脂系。热固性粉末涂料与热塑性粉末涂料相比具有较好的机械性能和防腐性能，因此近几年发展较为迅速。

环氧树脂粉末涂料是由环氧树脂、固化剂、颜料、填料和其它助剂所组成。这几种组分对所形成的粉末涂层性能的贡献是互相制约和影响的，一个适宜的配方实际上是各种组分协调的结果。由于环氧树脂粉末涂料具有优异的与金属粘合力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和冲击强度，所以是热固性粉末涂料中首先应用的品种。环境应力是指温度、湿度、冲击等长期环境条件对涂料的作用。由于环氧树脂中的环氧基数量少，固化交联密度低，且含有芳香醚键，固化物经日光紫外线照射后容易断链降解，从而容易失去光泽、粉化脱离，长期而且耐热性较差、耐候性不好，抗环境应力的性能一般。

中国专利CN200810038795，专利名称超低温环氧树脂与聚酯混合粉末涂料，公开了将环氧树脂与聚酯混合，并辅助添加钛白粉、流平剂、消泡剂、抗静电剂、安息香、颜料、增光剂和填料的环氧树脂粉末涂料，从而提高环氧树脂粉末涂料的利用率、降低成本，但是该环氧树脂粉末涂料的抗环境应力的性能一般。

发明内容

针对环氧树脂粉末涂料抗环境应力性能一般的问题，本发明的目的在于提供一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料，具有较强的耐湿热、耐腐蚀和耐候性，机械性能良好，耐冲击，综合抗环境应力性能强，而且制造方便，无毒。

本发明的另一目的在于提供上述抗环境应力的环氧树脂粉末涂料的制备方法。

本发明提供如下的技术方案：

一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料，主要由以下重量份组份制成：环氧树脂65～85份、高密度聚乙烯树脂11～15份、聚双马来酰亚胺树脂7～10份、羟基硅油10～14份、硅烷交联剂18～23份、水杨酸3～7份、有机溶剂160～200份、抗氧化剂1～2份、光屏蔽剂0.8～1.7份、流平剂1.5～3份、消泡剂2～3份、增韧剂6～10份、填料6～10份和固化剂1～4份。

本发明的环氧树脂粉末涂料的主料为环氧树脂，并加入羟基硅油、硅烷偶联剂和无机矿物填料、紫外线吸收剂，硅烷偶联剂在丙酮水溶液中经水杨酸催化水解，并与羟基硅油缩合形成交联的有机硅树脂，有机硅树脂能够改善环氧树脂的耐热性，增强环氧树脂的韧性和玻璃化温度。而且与直接添加有机硅树脂在催化剂下改性环氧树脂相比，硅烷偶联剂、羟基硅油之间发生缩合，硅烷偶联剂与环氧树脂之间形成嵌段聚合，而羟基硅油本身即为含有丰富羟基的链状或网状聚合物，这样使羟基硅油通过硅烷偶联剂与环氧树脂形成多维的交联网络结构，环氧树脂包括耐热性、机械强度等性能得到大幅提高，耐候性得到改善。本发明所用的高密度聚乙烯树脂是指密度在0.94～0.96之间的聚乙烯树脂，结晶度高，具有良好的耐低温能力，在-40℃时仍具有较好的抗冲击性和韧性，其低温脆化温度为-70℃～-100℃，通过与环氧树脂共混提高涂料的耐低温冲击能力。而聚双马来酰亚胺树脂因含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而具有优良的耐热性，其玻璃化温度一般大于250℃，通过物理共混提升涂料的耐热性能。同时添加的抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂、填料进一步改善环氧树脂粉末涂料的耐光、耐热、抗氧化、抗温和机械性能。这样使本发明的粉末涂料形成以环氧树脂为主料，形成的有机硅树脂为主增强剂，高密度聚乙烯树脂与聚双马来酰亚胺树脂为辅助增强剂，抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂与填料进一步协同强化的合理配合关系，环氧树脂粉末涂料具有较强的耐湿热、耐腐蚀和耐候性，抗环境应力性能强，机械性能良好。

作为本发明的一种改进，还包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯26～32份、ABS单体组合物13～20份、引发剂1～2份和水120～200份。

作为本发明的一种改进，以质量分数100wt％计的ABS单体组合物中，丙烯腈为20～30wt％、丁二烯为15～35wt％，余下为苯乙烯。

作为本发明的一种改进，所述环氧树脂粉末涂料由以下重量份的组份制成：环氧树脂72份、高密度聚乙烯树脂13份、聚双马来酰亚胺树脂8份、羟基硅油12份、硅烷交联剂20份、水杨酸5份、有机溶剂180份、抗氧化剂1.6份、光屏蔽剂1.4份、流平剂2.2份、消泡剂2.6份、增韧剂8份、填料8份、固化剂2份、聚偏氟乙烯28份、ABS单体组合物18份、引发剂1.6份和水180份，其中以质量分数100wt％计的ABS单体组合物中，丙烯腈为25wt％、丁二烯为20wt％，余下为苯乙烯。

作为本发明的一种改进，硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷。

作为本发明的一种改进，填料为红柱石粉、萤石粉和高岭土粉的组合物，三者的质量比依次为1:0.6～0.8:0.4～0.5。

作为本发明的一种改进，有机溶剂为质量浓度60wt％～70wt％的丙酮水溶液。

作为本发明的一种改进，增韧剂为木质素粉末。

本发明的环氧树脂粉末涂料中还添加有聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯以及ABS树脂单体组合物，聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯以及聚三氟氯乙烯具有较强的粘结性，可以增强环氧树脂粉末涂料的成膜粘结性，提升抗剥离能力，并且耐氧化性强，增强环氧树脂粉末涂料的耐氧化性。而且所含的氟与环氧树脂粉粉末涂料中的O-H、C-H和N-H键等形成氢键，限制环氧树脂的主链热运动，提升耐热性。ABS树脂单体组合物包括苯乙烯、丁二烯和丙烯腈，具有不饱和单元结构，可被聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚三氟氯乙烯吸收到其交联结构中，并在引发剂的作用下交联形成ABS树脂的交联结构，使ABS树脂与聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚三氟氯乙烯通过分子间作用力缔合以及交联结构的相互缠绕互穿形成高分子聚合网络，增强环氧树脂的致密性，提升耐热和耐候性。同时生成的ABS树脂有良好尺寸稳定性、耐冲击性、耐热性、耐磨性，可以提升环氧树脂涂料的综合品质。同时本发明选用木质素提升涂料的耐疲劳强度和耐剥离性能。填料中的红柱石粉、高岭土粉具有耐热性、受热体积硼胀小、耐高温，萤石粉中的氟也因具有较强的电负性而与环氧树脂涂料中的氢原子或羟基形成氢键，同时具有较强的耐热和机械性能。

上述环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向有机溶剂中依次加入环氧树脂粉末、高密度聚乙烯树脂和聚双马来酰亚胺树脂及填料，加热搅拌溶解，然后在200～300r/min搅拌下加入羟基硅油、水杨酸和硅烷交联剂，继续搅拌120～180min得到组份A；

(2)向水中依次加入聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚三氟氯乙烯中的一种、ABS单体组合物，在30～50℃下搅拌180～300min，然后升高温度至90～100℃并加入引发剂持续搅拌120～240min得到组份B，搅拌速度500～600r/min；

(3)将组份B在500～600r/min搅拌条件下加入到组份A中，然后200～300r/min下加入抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀，再加入固化剂得到C组份；

(4)将C组份经挤出机90～110℃挤出，经冷却、破碎、干燥并研磨得到环氧树脂粉末涂料。

本发明的制备上述环氧树脂粉末涂料的方法中，先将环氧树脂与羟基硅油、硅烷偶联剂混合形成有机硅改性的环氧树脂，然后与具有高分子聚合网络的B组份混合，进步一对环氧树脂进行改性，然后添加光屏蔽剂、抗氧剂化、流平剂、固化剂等处理，水杨酸不仅作为硅烷偶联剂与羟基硅油水解、缩合的催化剂，也是固化剂的固化促进剂，然后将得到的C组份成型、干燥研磨得到环氧树脂粉末涂料，整个工艺流程简洁、安全。

本发明的有益效果如下：

本发明的环氧树脂粉末涂料通过在环氧树脂体系中形成有机硅树脂，将环氧树脂参与到有机硅树脂体系中，并通过高密度聚乙烯树脂、聚双马来酰亚胺树脂辅助增强，聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯与ABS树脂组合物形成的高分子聚合结构进一步改性，具有较强的耐湿热、耐腐蚀，耐候性强，机械性能良好，而且制造方便，工艺简洁、安全无毒。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

实施例1

一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料，由以下组份制成：环氧树脂72g、高密度聚乙烯树脂13g、聚双马来酰亚胺树脂8g、羟基硅油12g、硅烷交联剂20g、水杨酸5g、有机溶剂180g、抗氧化剂1.6g、光屏蔽剂1.4g、流平剂2.2g、消泡剂2.6g、增韧剂8g、填料8g、固化剂2g、聚偏氟乙烯28g、ABS单体组合物18g、引发剂1.6g和水180g，其中以质量分数100wt％计的ABS单体组合物中，丙烯腈为25wt％、丁二烯为20wt％，余下为苯乙烯，硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；填料为红柱石粉、萤石粉和高岭土粉的组合物，三者的质量比依次为1:0.7:0.45；有机溶剂为质量浓度65wt％的丙酮水溶液；增韧剂为木质素粉末。

上述环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向丙酮水溶液中依次加入环氧树脂粉末、高密度聚乙烯树脂和聚双马来酰亚胺树脂及填料，加热搅拌溶解，然后在250r/min搅拌下加入羟基硅油、水杨酸和硅烷交联剂，继续搅拌160min得到组份A；

(2)向水中依次加入聚偏氟乙烯、ABS单体组合物，在40℃下搅拌240min，然后升高温度至95℃并加入引发剂持续搅拌180min得到组份B，搅拌速度560r/min；

(3)将组份B在560r/min搅拌条件下加入到组份A中，然后250r/min下加入抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀，再加入固化剂得到C组份；

(4)将C组份经挤出机95℃挤出，经冷却、破碎、干燥并研磨得到环氧树脂粉末涂料。

实施例2

一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料，由以下组份制成：环氧树脂65g、高密度聚乙烯树脂11g、聚双马来酰亚胺树脂7g、羟基硅油10g、硅烷交联剂18g、水杨酸3g、有机溶剂160g、抗氧化剂1g、光屏蔽剂0.8g、流平剂1.5g、消泡剂2g、增韧剂6g、填料6g、固化剂1g、聚六氟丙烯26g、ABS单体组合物13g、引发剂1g和水120g，其中，以质量分数100wt％计的ABS单体组合物中，丙烯腈为20wt％、丁二烯为35wt％，余下为苯乙烯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；填料为红柱石粉、萤石粉和高岭土粉的组合物，三者的质量比依次为1:0.6:0.4；有机溶剂为质量浓度60wt％的丙酮水溶液；增韧剂为木质素粉末。

上述环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向丙酮水溶液中依次加入环氧树脂粉末、高密度聚乙烯树脂和聚双马来酰亚胺树脂及填料，加热搅拌溶解，然后在200r/min搅拌下加入羟基硅油、水杨酸和硅烷交联剂，继续搅拌120min得到组份A；

(2)向水中依次加入聚六氟丙烯、ABS单体组合物，在30℃下搅拌180min，然后升高温度至90℃并加入引发剂持续搅拌120min得到组份B，搅拌速度500r/min；

(3)将组份B在500r/min搅拌条件下加入到组份A中，然后200r/min下加入抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀，再加入固化剂得到C组份；

(4)将C组份经挤出机90℃挤出，经冷却、破碎、干燥并研磨得到环氧树脂粉末涂料。

实施例3

一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料，由以下组份制成：环氧树脂85g、高密度聚乙烯树脂15g、聚双马来酰亚胺树脂10g、羟基硅油14g、硅烷交联剂23g、水杨酸7g、有机溶剂200g、抗氧化剂2g、光屏蔽剂1.7g、流平剂3g、消泡剂3g、增韧剂10g、填料10g、固化剂4g、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯32g、ABS单体组合物20g、引发剂2g和水200g，其中，以质量分数100wt％计的ABS单体组合物中，丙烯腈为30wt％、丁二烯为15wt％，余下为苯乙烯；硅烷交联剂为乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷；填料为红柱石粉、萤石粉和高岭土粉的组合物，三者的质量比依次为1:0.8:0.5；有机溶剂为质量浓度70wt％的丙酮水溶液；增韧剂为木质素粉末。

上述环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向丙酮水溶液中依次加入环氧树脂粉末、高密度聚乙烯树脂和聚双马来酰亚胺树脂及填料，加热搅拌溶解，然后在300r/min搅拌下加入羟基硅油、水杨酸和硅烷交联剂，继续搅拌180min得到组份A；

(2)向水中依次加入聚三氟氯乙烯、ABS单体组合物，在50℃下搅拌300min，然后升高温度至100℃并加入引发剂持续搅拌240min得到组份B，搅拌速度600r/min；

(3)将组份B在600r/min搅拌条件下加入到组份A中，然后300r/min下加入抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀，再加入固化剂得到C组份；

(4)将C组份经挤出机110℃挤出，经冷却、破碎、干燥并研磨得到环氧树脂粉末涂料。

性能指标

包括上述实施例1～3在内的本申请所得环氧树脂粉末涂料的性能参数如下：

其中由实施例1所得的环氧树脂粉末涂料各项指标与上述表中结果相比高出10％～20％。

本发明的环氧树脂粉末涂料的比重为1.3～1.8g/cm³，在30℃以下干燥、通风室内贮藏，避免阳光直射，可稳定贮存六个月以上。

Claims

1.一种抗环境应力的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，主要由以下重量份的组份制成：环氧树脂65～85份、高密度聚乙烯树脂11～15份、聚双马来酰亚胺树脂7～10份、羟基硅油10～14份、硅烷交联剂18～23份、水杨酸3～7份、有机溶剂160～200份、抗氧化剂1～2份、光屏蔽剂0.8～1.7份、流平剂1.5～3份、消泡剂2～3份、增韧剂6～10份、填料6～10份和固化剂1～4份。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，还包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚三氟氯乙烯26～32份、ABS单体组合物13～20份、引发剂1～2份和水120～200份。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，以质量分数100wt%计的ABS单体组合物中，丙烯腈为20～30wt%、丁二烯为15～35wt%，余下为苯乙烯。

4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂粉末涂料由以下重量份的组份制成：环氧树脂72份、高密度聚乙烯树脂13份、聚双马来酰亚胺树脂8份、羟基硅油12份、硅烷交联剂20份、水杨酸5份、有机溶剂180份、抗氧化剂1.6份、光屏蔽剂1.4份、流平剂2.2份、消泡剂2.6份、增韧剂8份、填料8份、固化剂2份、聚偏氟乙烯28份、ABS单体组合物18份、引发剂1.6份和水180份，其中以质量分数100wt%计的ABS单体组合物中，丙烯腈为25wt%、丁二烯为20wt%，余下为苯乙烯。

5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷。

6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或双苄胺基醚。

7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，填料为红柱石粉、萤石粉和高岭土粉的组合物，三者的质量比依次为1:0.6～0.8:0.4～0.5。

8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，有机溶剂为质量浓度60wt%～70wt%的丙酮水溶液。

9.根据权利要求1或2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，增韧剂为木质素粉末。

10.如权利要求1至9任一所述的环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）向有机溶剂中依次加入环氧树脂粉末、高密度聚乙烯树脂和聚双马来酰亚胺树脂及填料，加热搅拌溶解，然后在200～300r/min搅拌下加入羟基硅油、水杨酸和硅烷交联剂，继续搅拌120～180min得到组份A；

（2）向水中依次加入聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚三氟氯乙烯中的一种、ABS单体组合物，在30～50℃下搅拌180～300min，然后升高温度至90～100℃并加入引发剂持续搅拌120～240min得到组份B，搅拌速度500～600r/min；

（3）将组份B在500～600r/min搅拌条件下加入到组份A中，然后200～300r/min下加入抗氧剂、光屏蔽剂、增韧剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀，再加入固化剂得到C组份；

（4）将C组份经挤出机90～110℃挤出，经冷却、破碎、干燥并研磨得到环氧树脂粉末涂料。