KR101468240B1 - 복합물 중 미네랄 충전제의 대체물로서 유용한 유기 분말 충전제 - Google Patents

복합물 중 미네랄 충전제의 대체물로서 유용한 유기 분말 충전제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합물에서 미네랄 또는 무기 충전제의 대체물로서 유용한 유기 충전제 분말 재료에 관한 것이다. 유기 분말 재료는 입자 크기가 60 μm 미만이고, 복합물에서 시각적으로 구별되지 않는다. 유기 분말을 갖는 겔 코트 재료는 색 외관이 균일하고, 습기에 노출될 때 향상된 색 안정성을 가진다.

Description

복합물 중 미네랄 충전제의 대체물로서 유용한 유기 분말 충전제 {ORGANIC POWDER FILLER USEFUL AS THE REPLACEMENT OF MINERAL FILLER IN COMPOSITES}
본 발명은 겔 코트 (gel coat) 의 분야, 더욱 특히, 유기 분말 충전제 재료를 갖는 겔 코트 조성물, 및 상기 겔 코트로 코팅된 물품에 관한 것이다.
겔 코팅된 복합 물품은 통상적으로 매우 다양한 적용에서 사용된다. 겔 코트는 향상된 풍화 특징 및 표면 외관을 제공한다. 일부 적용, 예를 들어 주방용 조리대 및 비품에서, 복합 물품은 바람직하게는 화강암, 대리석 또는 기타 석재와 같은 천연 재료의 외관을 모조한다. 모조 석재 외관을 제조하는 다수의 방법이 공지되어 있다.
미국 특허 제 5,504,126 호에는 개별적인 현탁 플라스틱 재료 및 연속적인 열가소성 매트릭스를 포함하는 모조 미네랄 물품이 기재되어 있다. 상기 플라스틱 재료 및 열가소성 매트릭스는 서로 시각적으로 구별될 수 있고, 각각은 커플링제 (coupling agent) 를 함유한다. 상기 특허는 또한 매트릭스로서 작용하는 액체 열가소성 물질을 제조한 후 거기에 플라스틱 재료를 현탁시켜 생성되는 모조 미네랄 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 플라스틱 재료는 열가소성 특징을 갖는 산 성분을 포함하는 수지로부터 제조된 열경화성 플라스틱으로 구성된다.
미국 특허 제 5,476,895 호에는, 충격 강도가 높고 경도가 우수하며 외관이 미적으로 만족스러운 모조 화강암 표면을 형성하는데 유용한 분사성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 코팅 조성물은 열가소성 및 열경화성 플라스틱 성분을 포함하는 과립 및 겔 코트를 포함한다. 상기 겔 코트 및 과립은 서로 시각적으로 구별될 수 있고, 실질적으로 비혼화성이고 등밀도이다. 상기 조성물은, 경화제와 조합되는 경우, 주형에 분산될 수 있고, 섬유 유리, 플라스틱 또는 기타 적합한 수지와 백킹 (back) 되어 패널 또는 유사한 구조를 형성할 수 있거나, 직접 표면에 적용되어 모조 화강암 외관을 제공할 수 있다.
일본 제 02-102156 호에는 불포화 폴리에스테르 수지, 경화제, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화 생성물 분말, 특정 무기 충전제 및 성형 이형제를 함유하는 성형 조성물을 고온-압축하여 투명성 및 광택을 향상시키는 고온 압축 성형 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 제 06-25539 호에는 장식 성형물용 착색 수지 입자가 기재되어 있다. 착색 수지 입자는 열가소성 수지를 비경화 열경화성 수지에 용해시켜 수득된다. 이어서, 충전제 및 안료를 수지 용액에 첨가하고, 수지 용액을 경화시키고 작은 조각으로 분쇄한다.
한 구현예에서, 본 발명은 (a) 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르/폴리우레탄 혼성 수지, 가교성 아크릴, 멜라민의 반응 생성물, 또는 (b) 에틸렌계 불포화 단량체에 비가용성 및 비팽창성인 열가소성 중합체 중 하나 이상을 포함하는 유기 재료를 충전제의 총 중량에 대해 약 50 내지 100 중량%로 포함하는, 겔 코트 및 다른 유형의 복합 재료에서 미네랄 충전제의 대체물로서 유용한 유기 충전제이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르/폴리우레탄 혼성 수지, 가교성 아크릴, 멜라민의 반응 생성물, 또는 (b) 에틸렌계 불포화 단량체에 비가용성 및 비팽창성인 열가소성 중합체 중 하나 이상을 포함하는 유기 재료를 충전제의 총 중량에 대해 약 50 내지 100 중량%로 포함하는 유기 충전제를 포함하는 겔 코트 조성물이다. 상기 총 충전제 중량은 바람직하게는 총 겔 코트 조성물의 50 중량%를 초과하지 않아야 한다. 또한, 본 발명은 생성된 겔 코트 및 이러한 겔 코트를 포함하는 물품에 관한 것이다. 배리어 (barrier) 또는 스킨 코트와 같은 코팅물 또는 복합 성형 조성물 (BMC/SMC 복합물) 및 생성된 물품에서의 다른 용도는 또한 본 발명의 부분이다.
우선, 본 발명은 겔 코트 및 다른 유형의 복합 재료에서 알루미늄 3수화물, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이 등과 같은 미네랄 충전제의 대체물로서 유용한 분말 유기 충전제 재료 (유기 충전제) 에 관한 것이다. 미네랄 충전제는 적용에서 분말 재료로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 분말 재료는 유기 재료로부터 제조된다. 겔 코트 조성물 중 유기 충전제 재료 대 무기 충전제 재료의 양은 50/50 내지 100/0 중량이고, 총 충전제 (유기 충전제 + 무기 충전제) 는 총 겔 코트 조성물의 50 %를 초과하지 않는다. 분말 유기 충전제 재료의 최대 입자 크기는 60 μm 미만이다. 더욱 바람직하게는, 유기 충전제의 입자 크기는 0.1 내지 45 μm 의 통상적인 범위를 갖고, 겔 코트 또는 복합물에 혼입될 때 시각적으로 구별되지 않는다.
유기 충전제 분말을 제조하는데 사용되는 유기 재료는 a) 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르/폴리우레탄 혼성 수지, 가교성 아크릴 및 멜라민의 반응 생성물, 또는 b) 에틸렌계 불포화 단량체에 비가용성 및 비팽창성인 열가소성 중합체이다. 유기 충전제 재료는 유리 전이 온도가 50 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ 초과이다. 반응 생성물은 경화 (전환) 도가 70 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과이다. 반응 생성물은 휘발성 물질 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 % 미만이다.
불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 디카르복실 알켄 부분을 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물 및 불포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물과 글리콜 또는 다가 알코올의 축합 반응으로 수득된 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 화합물의 올리고머이다. 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 불포화 디- 또는 폴리카르복실산(들) 또는 무수물(들)과 글리콜 및/또는 다가 알코올(들)로부터 제조될 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리카르복실산의 예에는 이소프탈산, 오르토프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 세박산 및 상기 화합물 중 2 이상의 혼합물이 포함되고, 이소프탈산이 바람직하다. 통상적인 불포화 카르복실산 또는 무수물에는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산, 알릴 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 이들의 무수물 및 상기 화합물 중 2 이상의 혼합물이 포함되고, 말레산 무수물이 바람직한 선택이다. 본 발명에서 유용한 다가 알코올의 예에는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 만니톨, 1,2-프로판디올, 펜타에리트리톨, 1,6-헥산디올, 1,3-부틸렌 글리콜 및 상기 화합물 중 2 이상의 혼합물이 포함된다. 상기 수지의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있고, 추가적으로 다수의 적합한 수지는 수지 제조사, 예컨대 Cook Composites & Polymers Company 로부터 시판된다.
불포화 폴리에스테르 수지 용액은 또한 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 첨가 중합을 통해 불포화 폴리에스테르 수지를 가교할 수 있는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다.
유용한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 스티렌, o-, m-, p-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 2 이상의 불포화 단량체의 혼합물이다. 바람직한 단량체는 스티렌인데, 이는 경제적인 단량체 용액을 제공하기 때문이다.
반응 생성물은 열경화성 수지의 통상적인 경화 방법을 통해 제조된다. 열경화성 수지의 통상적인 경화 방법은 수지 또는 수지 용액에 개시제 및 촉진제를 첨가하고, (i) 주위 온도에서 경화시키거나, (ii) 재료를 승온으로 가열하여 수지를 경화시키거나, (iii) 수지를 UV 광에 노출시켜 경화시키거나, (iv) 수지를 마이크로파에 노출시켜 경화시키고, 60 mm 미만의 입자 크기를 수득하기 위한 크기 감소 공정에 적용하는 것을 포함한다. 경화된 재료는 승온에서 후-경화되어 추가로 경화도를 증가시키고 휘발성 재료를 제거시킬 수 있다. 이어서, 경화된 유기 재료는 크기 감소 공정을 수행하여 적절한 크기 범위를 갖는 최종 분말 생성물을 수득한다. 종래의 크기 감소 공정에는 볼 밀, 극저온 분쇄, 해머 밀, 제트 밀, 롤러 밀 등이 포함된다.
본 발명의 경화 수지 조성물을 제조하는데 유용한 개시제는 비닐 중합 촉매, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼설파이드, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및 아조 화합물 또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체의 비닐 중합을 촉매할 수 있는 임의의 또다른 적합한 촉매이다. 소수의 상기 촉매의 실례는 벤조일 퍼옥사이드 (BPO), 3차부틸 퍼옥시벤조에이트 (TBPB), 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥사이드 카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다. 촉진제는 또한 자유 라디칼 개시의 속도를 조절하기 위해 비닐 중합 퍼옥사이드 촉매와 병용될 수 있다. 통상적인 벤조일 퍼옥사이드 촉진제는 N,N-디에틸아닐린이다.
겔 코트 조성물은 통상적인 방법에서 본 발명의 유기 충전제 분말로 제형될 수 있다. 겔 코트 조성물은 당업계에서 실시된 바와 같이 안료, 촉진제, 촉매, 안정화제, 증량제 (extender) 등을 포함한다. 겔 코트 조성물 중 유기 충전제 분말 재료의 양은 총 겔 코트 제형물의 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%이고, HAP 값은 약 37 % 미만이다. 바람직하게는, 총 충전제 중량은 겔 코트 조성물의 총 중량의 50 % 를 초과하지 않는다. 유기 분말을 갖는 겔 코트 재료는 색 외관이 균일하고, 습기에 노출될 때 향상된 색 안정성을 가진다.
하기 실시예는 유기 충전제 및 유기 충전제를 갖는 겔 코트의 제조를 설명한다.
실시예 1
60 중량%의 PG/NPG/IPA/MA (프로필렌 글리콜/네오펜틸 글리콜/이소프탈산/말레산 무수물) 유형의 수지 고체 및 40 중량%의 스티렌 단량체를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지에 1.5 중량%의 개시제 (TBPB) 를 첨가하였다. 사용된 수지는 CCP STYPOL 상표 겔 코트 중 기재 수지였다. 수지 용액을 150 ℃에서 금속 주형에 붓고, 3 분 동안 경화시켰다. 이어서, 경화된 수지를 약 1 평방 인치의 소형 조각으로 파쇄했다. 이어서, 상기 조각을 해머 밀을 이용해 45 μm 의 최대 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄하였다.
실시예 2
60 중량%의 PG/NPG/IPA/MA 유형의 수지 고체 및 40 중량%의 스티렌 단량체를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 수지) 에 0.15 %의 6 % 코발트 및 1.5 중량%의 개시제 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 를 첨가하였다. 수지 용액을 주위 온도에서 금속 주형에 붓고, 12 시간 동안 경화시켰다. 이어서, 경화된 수지를 65 ℃에서 24 시간 동안 후-경화시키고, 약 1 평방 인치의 소형 조각으로 파쇄했다. 이어서, 상기 조각을 해머 밀을 이용해 45 μm 의 최대 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄하였다.
실시예 3
이어서, 하기 성분을 배합하여 겔 코트 조성물을 제조하였다:
[표 1]
Figure 112009038970022-pct00001
실시예 4
이어서, 하기 성분을 배합하여 겔 코트 조성물을 제조하였다:
[표 2]
Figure 112009038970022-pct00002
실시예 5
이어서, 하기 성분을 배합하여 저 VOC 겔 코트 조성물을 제조하였다:
[표 3]
Figure 112009038970022-pct00003
실시예 3 의 겔 코트는 3 개월 저장 후 겔화되지 않았다는 점에서 매우 안정했다. 실시예 4 의 겔 코트는 1 주 내에 겔화되었다는 점에서 안정하지 않았다.
실시예 6 및 7
7.5 중량%의 블랙 안료 페이스트를 실시예 3 및 5 에서 나타낸 겔 코트 조성물에 첨가함으로써, 착색된 겔 코트 조성물을 제조하였다:
[표 4]
Figure 112009038970022-pct00004
생성된 겔 코트는 4 rpm 및 77 ℃에서 브룩필드 (Brookfield) 점도가 18000 내지 20000 cps 이고, 요변성 (thixotropic) 지수가 5.0 내지 7.0 이었다. 1.8 %의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 를 겔 코트를 경화하는데 사용하였다. 겔 시간은 약 15 분이고, 경화 시간은 약 60 분이었다. 주형에 촉매화된 겔 코트를 분사하고, 주위 온도에서 약 1 시간 동안 겔 코트를 경화시킴으로써, 두 겔 코팅된 적층물을 제조하였다. 이어서, 적층물을 겔 코트 상에 약 3.5 mm 두께로 두었다. 경화된 겔 코트의 색을 분광광도계로 측정하였다. 겔 코팅된 표면 일부를 샌딩 (sand) 하고, 버핑 (buff) ("버프 백 (buff back)" 으로 공지됨) 하고, 버프 백 전후의 색차를 또한 분광광도계로 비교하였다. 하기 표 5 는 실시예 6 및 7 의 경화된 겔 코트의 색차를 부여준다. 이러한 결과는 버프 백 전후의 색차가 실시예 6 의 겔 코트 샘플에 대해 훨씬 작다는 것을 나타냈다.
[표 5]
Figure 112009038970022-pct00005
실시예 8 - 적층물의 100 시간 수 비등 (water boil) 의 비교
실시예 6 및 7 의 겔 코트 샘플로 겔-코팅된 적층물을 제조하였다. 적층물은 경화된 겔 코트 두께가 약 15 밀 (mil) 이었다. 패널을 비등하는 탈이온수에 100 시간 동안 침지시키고, 비등 시험 전후의 색차를 분광광도계로 측정하였다. 이러한 결과는 실시예 6 의 겔 코트 샘플이 실시예 7 의 겔 코트 샘플에 비해 색 변화가 훨씬 작다는 것을 나타냈다.
[표 6]
Figure 112009038970022-pct00006
실시예 9 내지 11 - 저 VOC 겔 코트 수지를 이용한 겔 코트의 제조
스티렌 중 70 % NVM 에서 점도가 약 500 cP (500 mPa.s) 인 저 VOC 유형 불포화 폴리에스테르 수지를 겔 코트 샘플을 제조하는데 사용하였다. 충전제의 수준이 상이한 겔 코트 샘플을 하기 표 7 에 열거된 성분을 배합함으로써 제조하였다.
[표 7]
Figure 112009038970022-pct00007
생성된 겔 코트 샘플은 4 rpm 및 77 ℃에서 브룩필드 점도가 8000 내지 14000 cP (mPa.s) 이고, 요변성 지수가 4.0 내지 6.5 였다. 이어서, 겔 코트를 1.8 %의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 로 개시하고, 두께가 다양한 유리 주형에 분사하였다. 겔 코트는 겔 시간이 약 15 분이고, 경화 시간이 약 60 분이었 다. 경화된 겔 코트 필름을 이어서 다공성에 대해 확인하였다. 실시예 9 내지 11 의 경화된 겔 코트 필름은 약 15, 27 및 40 밀 (0.38, 0.69 및 1.02 mm) 의 겔 코트 두께에서 다공성을 나타냈다.

Claims (20)

  1. (a) 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 및 폴리우레탄 혼성 수지, 가교성 아크릴, 멜라민의 반응 생성물, 또는 (b) 에틸렌계 불포화 단량체에 비가용성 및 비팽창성인 열가소성 중합체 중 하나 이상을 포함하는 유기 재료를 충전제의 총 중량에 대해 50 내지 100 중량%로 포함하고, 최대 입자 크기가 60 μm 미만인 입자 형태인, 겔 코트 및 다른 유형의 복합 재료에서 미네랄 충전제의 대체물용 유기 충전제.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자 크기가 0.1 내지 45 μm 의 범위인 유기 충전제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자가 복합물에 혼입될 때 복합 매트릭스와 시각적으로 구별되지 않는 유기 충전제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 재료가 50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 유기 충전제.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 재료가 60 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 유기 충전제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 생성물 a) 가 70 % 초과의 경화도를 갖는 유기 충전제.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응 생성물이 80 % 초과의 경화도를 갖는 유기 충전제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 생성물 a)가 10 중량% 미만의 휘발성 물질 함량을 갖는 유기 충전제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 반응 생성물 a)가 5 % 미만의 휘발성 물질 함량을 갖는 유기 충전제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 생성물 a)가 개시제 및 촉진제를 불포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 및 폴리우레탄 혼성 수지, 가교성 아크릴 또는 멜라민에 첨가하여 경화성 혼합물을 형성하고, i) 주위 온도에서 경화시키거나, ii) 승온에서 혼합물을 가열하거나, iii) UV 광에 혼합물을 노출시키거나, iv) 마이크로파에 혼합물을 노출시킴으로써 경화성 혼합물을 경화시킨 후, 60 μm 미만의 입자 크기를 갖는 분말을 수득하기 위한 크기 감소 공정에 상기 경화된 생성물을 적용하여 제조되는 유기 충전제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 반응 생성물 a)가 추가로 승온에서 후-경화되어 경화도를 증가시키고 휘발성 화합물을 제거 (또는 휘발성 물질 함량을 감소) 하는 유기 충전제.
  12. 겔 코트 중 충전제의 총 중량에 대해 50 내지 100 중량%의 양으로 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 유기 충전제를 포함하는 겔 코트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 충전제가 총 겔 코트 조성물 중량의 10 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 겔 코트 중 충전제의 총 중량이 총 겔 코트 조성물의 50 중량%를 초과하지 않는 겔 코트 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 유기 충전제가 입자 형태이고, 입자가 겔 코트와 시각적으로 구별되지 않는 겔 코트 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 반응성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 겔 코트 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 유기 충전제가 총 겔 코트 조성물 중량의 2 중량% 이상의 양으로 존재하고, HAP 값이 37 중량% 미만인 겔 코트 조성물.
  17. 제 12 항의 겔 코트 조성물을 경화시켜 수득된 겔 코트.
  18. 제 17 항의 겔 코트를 포함하는 물품.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 겔 코트, 배리어 코트, 스킨 코트 또는 복합 성형 조성물 중 충전제로서 사용되는 유기 충전제.
  20. 제 16 항에 있어서, 유기 충전제가 총 겔 코트 조성물 중량의 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 겔 코트 조성물.
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