JP6924152B2

JP6924152B2 - 充填剤

Info

Publication number: JP6924152B2
Application number: JP2017563503A
Authority: JP
Inventors: カートカービー; オーウェンエイチデッカー; パメラダンカン; ジェフリージェイレイヴェン
Original assignee: ポリントコンポジッツユーエスエイインコーポレイテッド
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: CN107429089B; JP2018514638A; EP3265518B1; BR112017018423B1; KR102400413B1; AU2016222623B2; ES2954916T3; MX2017010991A; US20160251541A1; AU2016222623A1; FI3265518T3; DK3265518T3; EP3265518A1; NZ734958A; US10160882B2; WO2016138243A1; EP3265518A4; CA2977962C; KR20170128379A; SA517382267B1

Description

本発明は、ポリマー複合体の充填剤として使用することができる硬化させた樹脂粒子、およびその粒子の製造方法に関する。充填剤として本発明の樹脂粒子を混入するゲルコート組成物は、修復性が改善されかつ色安定性が改良された硬化させたゲルコートを提供する。

ゲルコートは複合成形品の外面層として多くの用途に広く使用されている。ゲルコートは、典型的には、環境に暴露され、耐湿性、耐クラック性および類似の特性を示さなければならない複合品、または強く、可撓性のある、耐摩耗性および耐衝撃性表面および/または滑らかな光沢のある仕上がりを必要とする複合品に見られる。このような物品の例としては、特に、ボートの船体、浴槽エンクロージャー、プール、温泉、および車やトラック上の本体パネルが挙げられる。
このようなゲルコーティングされた物品は、典型的には、オープンモールドの内面にゲルコート組成物を噴霧し、繊維複合材料及びラミネート樹脂をゲルコート上に塗布し、ゲルコートとラミネート樹脂を硬化させ、次いで硬化されたゲルコーティングされた物品をモールドから取り出すことによって形成される。ゲルコーティングされた物品は、複合材料をマルチパーツモールドに塗布し、ゲルコート組成物を注入または塗布し、モールドを閉じ、ゲルコートを硬化させ、次いで硬化されたゲルコーティングされた物品をモールドから取り出すことによっても製造することができる。

複合品のゲルコートは、典型的には、充填剤、顔料、チキソトロピー剤、および他の添加剤を混入した不飽和ポリエステル、アクリレートまたは不飽和ウレタン型樹脂のような熱硬化性ベース樹脂系から配合される。ゲルコート組成物は、高剪断時に低粘度を示し、モールドへの塗布が容易であるが、塗布後の垂れ下がりまたは流れにも抵抗しなければならない。ゲルコートのもう１つの重要な特性は、表面粘着性および硬化時間である。ゲルコートは、望ましくはゲル化時間が10〜20分間である。
無機および/または有機充填剤をゲルコート組成物に混入することが知られている。ゲルコートへ混入のための有機充填剤は、2つの方法によって調製されてきた。BauchetらのUS 8,906,502においては、有機充填材料を大きなブロックで硬化させ、次いで所望の粒度に粉砕する。この方法は、硬化(架橋)熱硬化性材料の粉砕が困難で高価であるため、望ましくない。
微粒子形態の有機充填剤は、MasawakiらのUS 2003/0114622による水性分散液中の有機樹脂の重合によっても調製されてきた。しかしながら、Masawakiの方法で生成された有機粒子は、不透明で明るい色である。その結果、充填剤としてゲルコート組成物に混入されると、粒子はゲルコートに白さと不透明性を与える。例えば、Masawakiプロセスによって生成された有機粒子の充填剤を混入する黒色に着色されたゲルコート組成物は目に見える白色粒子が全体に分散した、黒色ではなく望ましくない灰色であるゲルコートを生成することができる。ゲルコートおよび他の用途において、充填剤は、材料の意図された色を変えることができる色または不透明性を与えないことが望ましい。

本発明は、水性エマルジョンまたは分散液中で重合して硬化された樹脂微細粉末または微粒子充填剤を生成し得る樹脂ブレンド組成物であって、実施態様においては10μm以下の粒径を有し、かつ樹脂組成物または複合材料(例えば、ゲルコート)の意図された色を変える色または不透明性を与えない、前記組成物を提供する。実施態様によれば、樹脂ブレンド組成物には、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、界面活性剤、硬化剤および親水性樹脂改質剤が含まれる。実施態様においては、親水性樹脂改質剤は親水性ヒュームドシリカである。
本発明は、また、硬化樹脂微粉末を製造する方法であって、実施態様においては10μm以下の粒径を有する、前記方法を提供する。実施態様によれば、硬化樹脂微粉末は、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、界面活性剤、硬化剤および親水性樹脂改質剤から構成された樹脂ブレンド組成物の水中油型エマルジョンまたは分散液を形成し、そのエマルジョンまたは分散液を硬化させて粒子スラリーを形成し、その粒子スラリーを乾燥させ、その乾燥させた材料を粒子に小さくすることによって調製することができる。実施態様において、樹脂改質剤は、親水性ヒュームドシリカである。
実施態様において、樹脂粒子は、0.1μmから20μm未満(例えば、0.3μm〜10μm)の範囲の比較的小さい平均粒径を有することができる。いくつかの実施態様において、樹脂粒子は、20μm〜200μm(例えば、100μm〜200μm)の範囲の比較的大きい平均粒径を有することができる。実施態様において、樹脂粒子は、樹脂マトリックス内の充填材料として使用される場合、球形であり、透明または半透明である。

定義
反対に述べられない限り、文脈から暗黙的に、または当該技術において慣例的に、すべての部およびパーセントは質量に基づき、すべての試験法は本開示内容の出願日現在のものである。米国特許実務のために、引用された特許、特許出願または出版物の内容は、特に定義の開示内容(この開示内容において特に示される定義と矛盾しない程度まで)および当該技術における一般的知識に関して、全体で援用されている(またはその等価な米国版もそのように援用されている)。
本明細書に開示される数値範囲には、下限値および上限値から、および下限値および上限値を含めてすべての値が含まれる。明示的な値(例えば、1または2、3〜5、6、または7)を含有する範囲については、任意の2つの明示的な値の間の任意の下位範囲が含まれる(例えば、１〜2；2〜6；5〜7；3〜7；5〜6など)。
本明細書に使用される「１つの(a)」または「１つの(an)」という用語は、１つ以上のものとして定義される。また、請求項において「少なくとも１つ」、「少なくとも2つ」および「１つ以上」のような導入句の使用は、その同じ請求項に「１つ以上」または「少なくとも１つ」という導入句および「１つの(a)」または「１つの(an)」のような不定冠詞が含まれている場合さえ、別の請求項要素の不定冠詞「１つの(a)」または「１つの(an)」による導入が、そのように導入された請求項要素を含む特定の請求項をそのような要素を１つだけ含むデバイスなどに限定することを意味すると解釈すべきではない。同じことが定冠詞の使用にも言える。

「含む」、「含める」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それが詳しく開示されているか否かにかかわらず、追加の成分、工程または手順の存在を排除することを意図しない。疑いを避けるために、「含む」という用語の使用によって請求される組成物にはすべて、反対に述べられない限り、ポリマーであろうとなかろうと、追加の添加剤、補助剤、または化合物が含まれ得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に不可欠でないものを除いて、他の成分、工程、または手順を続いての説明の範囲から除外する。「〜からなる」という用語は、詳しく説明されるかまたは記載されていない成分、工程または手順を除外する。
他に示されない限り、成分の質量％は、組成物の全質量に基づく。
本発明の実施態様には、硬化樹脂粒子、樹脂粒子を含む組成物、組成物から製造された物品、および樹脂粒子の調製方法が含まれる。実施態様において、本発明の方法に従って製造され、樹脂組成物または複合材料中の充填剤として使用される硬化樹脂粒子は、半透明であり、樹脂組成物または複合材料に実質的に色または不透明性を与えない。実施態様において、充填剤として添加された樹脂粒子によって調製された黒色ゲルコートは、一般的には6.0〜7.2の範囲の明度L値を有する。
本発明の方法については、実施態様において、平均直径が10μm以下のたいてい球状の粒子から構成される硬化樹脂微粉末を調製することができる。

１つの実施態様によれば、硬化樹脂微粉末は、A)熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、B)界面活性剤、C)硬化剤、D)任意により促進剤、E)親水性樹脂改質剤、およびF)任意により添加剤を含む樹脂ブレンド組成物の水中油型エマルジョンまたは分散液を形成し；エマルジョンまたは分散液を硬化させて粒子スラリーを形成し；粒子スラリーを乾燥させ；乾燥させた材料を所望の大きさを有する粒子に小さくすることによるエマルジョン重合によって調製することができる。実施態様において、樹脂粒子は、0.1〜≦10μmの平均直径を有する。いくつかの実施態において、樹脂粒子は、10μmより大きい、例えば20μmまで、100μmまで、および200μmまでの平均直径を有する。
実施態様において、樹脂ブレンド組成物は、A)75質量％〜98質量％の熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、B)0.5質量％〜5質量％の界面活性剤、C)0.5質量％〜5質量％のフリーラジカル開始剤(硬化剤)、D)0質量％〜2質量％の促進剤、およびE)0.5質量％〜12質量％の親水性樹脂改質剤を含んでいる。上記成分の質量％は、樹脂ブレンド組成物の全質量(乳化性水性(例えば、水)成分を含まない)に基づく。

A)熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物. 熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物は、エチレン性不飽和樹脂、および/またはフリーラジカル重合によって硬化または架橋することのできる１種以上の架橋性エチレン性不飽和モノマーから構成される。
本発明に使用するためのエチレン性不飽和樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和ポリエステル樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、およびウレタン(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。実施態様において、エチレン性不飽和硬化性組成物には、0質量％〜100質量％のエチレン性不飽和樹脂が含まれる。

エチレン性不飽和ポリエステル樹脂．本発明において使用するためのエチレン性不飽和ポリエステル樹脂は、液体であることができ、あるいはエチレン性不飽和ポリエステル樹脂をエチレン性不飽和モノマー(例えば、スチレンなど)に溶解することによって液体にすることができる。
エチレン性不飽和ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上のα,β-不飽和二塩基酸および/またはその無水物の縮合重合によって得ることができる。１種以上の多価アルコールと１種以上のα,β-不飽和二塩基酸および/またはその無水物に加えて、エチレン性不飽和ポリエステル樹脂は、単官能性、二官能性または多官能性の飽和二塩基酸および/またはその無水物からも調製し得る。
多価アルコールの非限定例としては、特に、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、マンニトール、1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール誘導体、例えば、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールA、ヒドロキシル官能性ビスフェノールA誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、2-メチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。

α,β-不飽和ジカルボン酸、α,β-不飽和ポリカルボン酸および/またはその無水物の非限定例としては、特に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、およびそれらの無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。
飽和モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸または飽和ポリカルボン酸および/またはその無水物の非限定例としては、安息香酸、酢酸、無水酢酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸などおよびこれらの混合物が挙げられる。
エチレン性不飽和ポリエステル樹脂と、エチレン性α、β-不飽和二重結合を有する重合性モノマー(例えば、スチレンなど)をブレンドすることによりエチレン性不飽和ポリエステル樹脂を製造することは、当業者に周知である。さらに、多くの好適なエチレン性不飽和ポリエステル樹脂は、POLYNT Composites USのような樹脂製造業者から市販されている。

(メタ)アクリレート樹脂. 本発明において使用するための(メタ)アクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸またはアクリル酸、またはメタクリル酸とアクリル酸のブレンドと本明細書に上述したように多価アルコールと縮合して、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルまたは混合メタクリル酸/アクリル酸エステルを製造することにより調製することができる。(メタ)アクリル酸エステル樹脂は、また、メタクリル酸またはアクリル酸、またはメタクリル酸とアクリル酸のブレンドをポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールのようなポリマー多価アルコールと縮合することにより調製し得る。

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂．別の実施態様において、熱硬化性エチレン性不飽和樹脂は、エポキシアクリル酸エステル樹脂またはメタクリル酸エステル樹脂、例えばエポキシ(メタ)アクリル酸エステル樹脂である。本発明に使用するためのエポキシ(メタ)アクリル酸エステル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸と１分子当たり１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との付加反応によって得ることができる。このようなエポキシ(メタ)アクリル酸エステル樹脂は、上述したようにエチレン性α,β-不飽和二重結合を有する１種以上の重合性モノマー(例えば、スチレン)にそれらを溶解することによりさらに変性されてもよい。
１分子当たり１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどの各種ビスフェノールのグリシジルエーテル、またはその誘導体；ビキシレノールまたはその誘導体から誘導されるビシレノール型エポキシ樹脂；ビフェノールまたはその誘導体から誘導されるビフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレンまたはその誘導体から誘導されるナフタレン型エポキシ樹脂；およびノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。

ウレタン(メタ)アクリレート樹脂．本発明に使用するためのウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、１個以上の(メタ)アクリレート基を有するウレタン含有分子を上述したようにエチレン性α,β-不飽和二重結合を有する１つ以上の重合性モノマー(例えば、スチレン)に溶解することにより得ることができる。
実施態様において、ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて、分子の末端にイソシアネート基を導入し、次いでアルコール性ヒドロキシル基を有するアクリレートまたはメタクリレートと反応させることにより得ることができる。他の実施態様において、ウレタン(メタ)アクリレートは、まずアルコール性ヒドロキシル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとを反応させてイソシアネート基を残し、次いでイソシアネート基とポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとを反応させることにより得ることができる。ウレタンメタクリレートは、また、アミンとカーボネートとを反応させて上記のその他のアルコールに類似したウレタンポリオールを製造し、次いでこのアルコール、またはこのアルコールのブレンドと他のアルコールや不飽和酸または飽和酸またはその無水物とさらに反応させることにより得ることもできる。

エチレン性不飽和モノマー．エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性α,β-不飽和二重結合を有する重合性モノマーである。このようなモノマーは、フリーラジカル重合によってエチレン性不飽和樹脂と共重合することができる。実施態様において、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーのブレンドを単独でまたはエチレン性不飽和ポリエステル樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂およびウレタン(メタ)アクリレート樹脂の１種以上と組み合わせて含んでいる。重合性エチレン性不飽和モノマーの例としては、特に、スチレン、o-、m-、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルテトラブロモフタレート、フェノキシエチルアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブチルビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ジメチルマレエートおよびジエチルフマレート、およびこれらの混合物が挙げられる。実施態様において、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物には、0質量％〜100質量％のエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

B)界面活性剤．樹脂ブレンド組成物には、エマルジョンまたは分散液の安定性を高める界面活性剤が含まれる。本発明に有効な界面活性剤には、特に、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル(例えばポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート(ポリソルベート20))、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル(例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル)、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル(例えば、ノノキシノール-9)、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル(例えば、Triton X-100)、および非イオン性二官能性ブロックコポリマー(例えば、Pluronic(登録商標)L61のようなポリオキシエチレンプロピレンエーテル)のような非イオン性界面活性剤；特に第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤；および特にアルキル硫酸塩(ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、およびスルホン酸塩のようなアニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。

C)硬化剤．樹脂ブレンド組成物には、さらに、硬化剤が含まれる。フリーラジカルを生成し、それによって、熱硬化性樹脂および/またはエチレン性不飽和モノマーの重合を開始させる化合物を本発明の組成物中の硬化剤として使用してもよく、有機過酸化物、過硫化物、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびアゾ化合物が含まれる。これらの硬化剤または開始剤の非限定例としては、特に、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、t-ブチルペルオキシベンゾエート(TBPB)、ラウロイルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンペルオキシド、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、2,2'-アゾ-ビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス(2,4-ジアメチル)バレロニトリルおよび2,2'-アゾビスイソトリルアミドが挙げられる。フリーラジカル開始剤は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。

D)促進剤．促進剤は、所望により硬化剤(フリーラジカル開始剤)と組み合わせて使用して硬化速度を制御することができる。このような促進剤は、一般に知られており、当技術において使用されている。エチレン性不飽和硬化性組成物の硬化に一般に使用される促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような有機酸の金属塩(金属石鹸)；N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチルアニリンまたはN,N-ジメチルパラ-トルイジンのような第三級アミン；またはフェロセンが挙げられる。ケトンペルオキシド(例えば、メチルエチルケトンペルオキシド)またはヒドロペルオキシド(例えば、クメンヒドロペルオキシド)硬化剤を用いる実施態様においては、ナフテン酸コバルトのような金属石鹸を促進剤として使用することができる。硬化剤がジアシルペルオキシド(例えば過酸化ベンゾイル)である実施態様においては、一般的な促進剤は第三級アミン(例えばN,N-ジエチルアニリン)である。ペルオキシカーボネート硬化剤(例えば、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート)を使用する実施態様においては、フェロセンを促進剤として使用することができる。

E)親水性樹脂改質剤．樹脂ブレンド組成物には、さらに、微粒子親水性樹脂改質剤が含まれる。実施態様において、親水性樹脂改質剤は、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物(樹脂または架橋性モノマーブレンド)、界面活性剤および硬化剤と組み合わせて硬化樹脂粒子に半透明性を付与し、充填剤として熱硬化性樹脂組成物または複合材料に添加した場合に粒子が実質的に色の変化を生じない。実施態様においては、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物(樹脂または架橋性モノマーブレンド)、界面活性剤および硬化剤と組み合わせた樹脂改質剤は、硬化された乾燥樹脂粒子凝集物に脆弱性を与え、凝集物が最初の硬化された乾燥粒子に容易に破壊される。実施態様において、樹脂改質剤は、親水性ヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、一般的に、グレードによってはサイズが7〜40nmの範囲にあることができる粒子からなる白色の細かく軽い粉末であり、粒子はサイズが0.5〜44μmの範囲のゆるい凝集物に結合されている。親水性ヒュームドシリカは、例えばAerosil(登録商標)(Evonik Corporation、ニュージャージー州、USA)、Cab-O-Sil(登録商標)(Cabot Corporation、マサチューセッツ州、USA)の商品名で市販されている。実施態様においては、樹脂ブレンド組成物中の樹脂改質剤の量は、0.5質量％から、１質量％から、2質量％から、または2.5質量％から、12質量％まで、7質量％まで、または5質量％までの範囲であることができる。
一般に、本発明の硬化樹脂粒子の平均粒径は、樹脂ブレンド組成物中に含まれる樹脂改質剤(例えば、ヒュームドシリカ)の量が増加するにつれて減少する。例として、＜20μm、または＜10μm未満(例えば、１〜7μm)の比較的小さな平均粒径を有する樹脂粒子の製造において、樹脂ブレンド組成物(水性成分を含まない)は、2.5〜7質量％(例えば3〜5質量％)のヒュームドシリカを含めることができる。別の例では、25μm以上(例えば、100〜200μm)の比較的大きな平均粒径を有する樹脂粒子を製造する際に、(水性成分を含まない)樹脂ブレンド組成物は、１〜2.4質量％のより少ない量のヒュームドシリカを含めることができる。

F)添加剤．樹脂粒子を調製するための樹脂ブレンド組成物は、任意により、樹脂粒子の特性を調節または増強するために当該技術に知られている１種以上の添加剤をさらに含めることができる。このような添加剤としては、例えば、特に、光安定剤、顔料、および可塑剤が挙げられる。

樹脂粒子の調製．実施態様によれば、硬化された樹脂微粉末は、熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、界面活性剤、親水性樹脂改質剤(例えば、ヒュームドシリカ)、および硬化剤(例えばフリーラジカル開始剤)および任意により促進剤および/または添加剤を一緒に混合して樹脂ブレンド組成物を形成することにより調製することができる。次いで、樹脂ブレンド組成物を水性媒体中に乳化させて、成分を水相に均一に分散させて、水中油型分散液またはエマルジョンを形成することができる。水性媒体は、例えば、イオン交換水、蒸留水または水道水であることができる。実施態様において、樹脂ブレンド組成物は、60：40〜1：99の質量/質量比で水性成分(例えば、水)と組み合わせることができる。水性成分の最低質量％は、水中油型分散液またはエマルジョンを製造するのに必要な量によって限定される。水性成分の最高質量％は、原則として非常に大きい(すなわち、＞99質量％)が、実施上の配慮は、実施態様の水性含量を約90質量％以下に制限する。
実施態様において、水中油型エマルジョンまたは分散液は、硬化前にエマルジョンに硬化剤を添加し、必要な場合には硬化時にエマルジョンまたは分散液に促進剤を添加して調製することができる。他の実施態様においては、エマルジョンまたは分散液を硬化させるときに硬化剤を添加することができる。

水中油型樹脂エマルジョンまたは分散液は、低温(例えば、0℃〜20℃)で、または周囲温度(例えば、20℃〜30℃)で、または加熱しながら、0.5〜24時間(例えば、2時間)硬化させることができる。硬化が完了すると、得られた粒子スラリーを、例えば、50〜150℃(例えば、70℃)で4〜24時間(例えば、16時間)乾燥させることができ、塊状ではあるが硬化樹脂粒子の微粉末に容易に破壊する脆い凝集物が生じる。得られた硬化粒子は、空気中では外観が白色であるが、有機溶媒や有機樹脂などに懸濁させると半透明である。顕微鏡分析により、硬化粒子がたいてい球形である(すなわち、破砕されていない)ことが明らかである。
硬化粒子を含む乾燥粉末の脆い凝集物が組成物に直接混入されるか、あるいは、例えば35〜150メッシュの篩スクリーンを使用して最初にスクリーニングされて非乳化樹脂の硬質凝集物および/または断片を除去してもよい。
実施態様において、乾燥粉末の脆い凝集物のサイズを小さくして(例えば、穏やかな粉砕または破砕などによって)、分散液またはエマルジョン中に形成された一次粒子の粉末を生成することができる。一次球状粒子は、必要な場合には(例えば、高強度粉砕によって)サイズをさらに小さくし得る。

平均粒径．実施態様において、樹脂粒子は、20μm未満、10μm以下、5μm以下、少なくとも0.001μm、少なくとも0.01μm、少なくとも0.1μm、または少なくとも1μmの比較的小さな平均粒径を有する。いくつかの実施態様において、樹脂粒子は、20μmより大きい、30μm以上、50μm以上、または80μm以上、200μmまでの比較的大きな平均粒径を有する。65μmまでの平均粒径を有する本発明の樹脂粉末は、樹脂組成物または複合材料(例えば、ゲルコート組成物)に混入された場合に視覚的に区別できない。

明度(L値)．実施態様において、樹脂マトリックス中に分散された硬化された樹脂粒子は、硬化された組成物または複合材料に色または不透明性を実質的に加えず、着色組成物の色にほとんど影響を与えない。実施態様において、硬化された組成物または複合材料中の硬化樹脂粒子は半透明であり、視覚的に樹脂マトリックスと区別できない。実施態様において、硬化された樹脂粒子の20質量％までの添加は、典型的な黒色着色組成物に加えたときに2.0単位未満の暗色変色(ΔL)を生じ、実質的な半透明性を示す。L値は、不透明な黒色を示すL = 0から、不透明な白色を示すL = 100までの範囲である。コーティングフィルムまたは着色した物品の「L値」は、ニュージャージー州ローレンスヴィルのDatacolor Internationalから市販されているモデルSF600分光光度計のような色分光光度計を使用して測定し得る。

用途．使用時、本発明の樹脂粉末は、ゲルコート組成物、およびハンドレイアップ、ラミネーティング、注入、真空注入、樹脂トランスファー成形、シート成形コンパウンド、バルクモールディングコンパウンド、および引抜き成形などのための樹脂のような他の樹脂組成物および複合材料中の充填剤として使用することができる。樹脂粉末は、特に、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルクおよび粘土から構成される慣用の典型的に使用される鉱物充填剤のための完全なまたは部分的な代替品として使用することができる。樹脂粉末は、塗料、液体コーティング、および粉末コーティングの充填剤または改質剤として使用し得る。樹脂粉末は、熱可塑性および熱硬化性の成形品に使用し得る。

ゲルコート組成物．ゲルコート組成物は、典型的には、周囲温度での使用のために配合された着色充填樹脂である。ゲルコートのための配合物は、当該技術において記載され、知られている。ゲルコート組成物は、典型的には、不飽和ポリエステル、アクリレートおよびウレタン樹脂のような熱硬化性樹脂から配合される。ゲルコート組成物は、典型的には、１種以上の添加剤成分、例えば、充填剤、顔料、染料およびチキソトロープ剤、ならびに他の添加剤、例えば、成形特性(例えば、色効果、噴霧性、たわみ抵抗性、機械的特性の一貫性など)を調節し向上させるために当該技術において実施されるような促進剤、安定剤、増量剤、湿潤剤、レベリング剤、エアリリース剤および阻害剤が挙げられる。ゲルコート組成物には架橋剤も含まれる。ゲルコートは、典型的には、繊維を含まない。
１つの実施態様において、ゲルコート組成物は、本発明の硬化樹脂粒子充填剤、チキソトロープ剤および顔料/染料を熱硬化性樹脂中に高速に分散させることによって調製することができる。エチレン性不飽和モノマー(例えば、スチレン、(メタ)アクリルモノマーなど)を添加して、所望の粘度を与えることができる。ゲルコート組成物を硬化させるためのフリーラジカルの形成を容易にするフリーラジカル開始剤を添加することができる。

実施態様において、ゲルコート組成物は、ゲルコート組成物の全質量に基づき、１質量％から、5質量％から、または10質量％から、20質量％まで、25質量％まで、40質量％まで、または50質量％までの、充填剤成分としての本発明の樹脂粒子を含めることができる。ゲルコート組成物(または他の樹脂組成物)に色または不透明性を付与しないことが望ましい用途においては、平均粒径が20μm未満または10μm未満である樹脂粒子を用いることが望ましく、これはゲルコート組成物の全質量に基づき１〜20質量％の量で樹脂組成物に添加することができる。
いくつかの用途においては、本発明の樹脂充填剤および無機充填剤から構成される充填剤のブレンドによってゲルコート(または他の複合材料)を配合することが望ましい場合がある。無機充填剤の例としては、粘土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルクなどが挙げられる。実施態様においては、ゲルコート組成物中の充填剤の全質量の25〜100質量％が本発明の樹脂粒子であることができ、残りの充填剤は無機充填剤である。このように、本発明の樹脂粒子は、ゲルコートまたは他の複合組成物中の充填剤として、ゲルコートまたは他の複合組成物に典型的にまたは従来から使用されている無機充填剤の全部または一部の代わりに使用することができる。

使用される場合には、当該技術において周知の方法に従って粉砕樹脂または顔料分散剤を使用することにより調製されたペーストとして顔料をゲルコート組成物に混入することができる。適切な顔料としては、特に、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、およびフタロシアニンブルーのような化合物が挙げられる。
ゲルコートのレオロジー特性は、堆積されたフィルムの厚さおよびそのようなフィルムのモールド内での垂れ下がりの傾向を考慮して正確に制御される。ゲルコート組成物は、チキソトロピーであるように、すなわち剪断速度に依存する粘度を有するように配合される。チキソトロピー挙動は、チキソトロピー剤を含むことによって得られ、これが水素結合を介して熱硬化性樹脂(例えば、ポリエステルポリマー)との網目構造を形成する。高剪断の間に、網目構造が破壊し、ゲルコート組成物の粘度を低下させる。高剪断が緩和された後、網目構造が再形成しあるいは回復し、ゲルコート組成物の粘度が増加する。高い剪断力が再び加えられる場合には、材料の粘度が低下する。チキソトロピー剤によって、ゲルコート組成物は、高剪断力下で低粘度であり、組成物を撹拌し、ポンプで送り込み、噴霧し、容易に広げることができる。低剪断下でモールドに付着すると、経時粘度が上昇し、ゲルコート組成物は高粘度に回復して、垂直表面に塗布したときに垂れ下がりや流れを防止する。硬化時、組成物は硬質表面に固化する。

ゲルコート組成物は、典型的には、高圧(高剪断)スプレーガンから40ミル(1.0mm厚)までの典型的なフィルム厚さまでのブラシ掛けまたは噴霧によって、オープンモールドの内面に(開始剤と共に)塗布される。フィルムは、複合材料をゲルコート層およびラミネート樹脂上に配置する前に部分的に硬化され、その後、ゲルコート組成物およびラミネート樹脂を硬化させて複合品を形成し、ゲルコーティングされ硬化された物品をモールドから取り出す。硬化されたゲルコートは完成品の不可欠な部分であり、物品の外面に耐久性のある外見上魅力的な仕上げを与える。
実施態様において、部分的に硬化されたフィルムは比較的柔らかく、粘着性であることができる。実施態様において、ゲルコート層上に配置される複合材料は、ガラス繊維、ガラス繊維マット、ポリエチレン繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミド繊維などの補強材料である。ラミネート樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。実施態様において、モールド表面は、ネガティブレリーフで所望の物品の形状に対応することができ、オープンモールドまたはマッチドモールドであることができる。

他の用途．滑り止めコーティングのような用途では、大きな粒径、例えば100〜200μmの範囲の平均粒径を有する充填剤として使用される樹脂粉末を調製することができる。硬化収縮および硬化収縮応力および欠陥を最小にするために、硬化中に収縮を受ける硬化性樹脂系に粒子が混入され得る。このような樹脂系には、ハンドレイアップ、ラミネーティング、注入、真空注入、樹脂トランスファー成形、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンドおよび引抜き成形などのための樹脂が含まれる。それらには、さらに、塗料、液体コーティング、および粉末コーティングが含まれる。粒子は、また、熱可塑性および熱硬化性の成形品に使用され得る。

特定の実施態様
本発明の様々な実施態様を具体的に説明するために以下の実施例を示す。これらは、別に記載され特許請求されるように本発明を限定するものではない。すべての数値は概算値である。

材料．
樹脂：0400889、POLYNT Composites US、ミズーリ州ノースカンザスシティによって製造されたエチレン性不飽和熱硬化性樹脂。樹脂0400889は、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸および無水マレイン酸のポリエステルを40質量％のスチレンモノマーに溶解した溶液である。
樹脂：0402783、POLYNT Composites US、ミズーリ州ノースカンザスシティによって製造されたエチレン性不飽和熱硬化性樹脂。樹脂0402783は、プロピレングリコールと無水マレイン酸のポリエステルを32質量％のスチレンモノマーに溶解した溶液である。
樹脂：0460100、POLYNT Composites US、ミズーリ州ノースカンザスシティによって製造されたエチレン性不飽和熱硬化性樹脂。樹脂0460100は、30質量％スチレンモノマーに溶解したエポキシメタクリレートエステルである。
界面活性剤：ニュージャージー州エジソンのCroda Inc.によって製造されたTWEEN(登録商標)20非イオン性ポリソルベート界面活性剤。
フリーラジカル開始剤：オハイオ州イリリアのUnited Initiators、Inc.によって製造されたBenox(登録商標)B50ジベンゾイルペルオキシド(50％活性)。
フリーラジカル開始剤：デラウェア州ウィルミントンのE.I. DuPont de Nemoursによって製造されたVazo 64、(2,2'-アゾビスイソブチロニトリル)。
促進剤：ニューヨーク州レークサクセスのAceto Corp.によって製造されたN,N-ジメチルパラ-トルイジン。
親水性樹脂改質剤：ニュージャージー州パーシッパニーのEvonik Industriesによって製造されたAEROSIL(登録商標)親水性ヒュームドシリカ、グレードOX50、200および380。
スチレン：テキサス州ヒューストンのLyondell Corp.によって製造された。
メチルメタクリレート：Arkema、ペンシルバニア州フィラデルフィアによって製造された。
12％ナフテン酸コバルト：オハイオ州クリーブランドのOMG Americasによって製造された。
エチレングリコール：Indorama Ventures、イリノイ州ノースブルックにより製造された。
トリメチロールプロパントリメタクリレート：ペンシルバニア州エクストンのSartomer Corporationによって製造された。
エアリリース剤：コネチカット州ウォーリントンよって製造されたA560。
タルク：モンタナ州ディロンのBarrets Mineral、Inc.によって製造された。
酸化アルミニウム：ジョージア州フェアモントのJ.M. Huberによって製造された。
黒色顔料ペースト：オハイオ州サンダスキーのAmerican Colors Inc.によって製造された。

比較例１−機械的に粉砕された樹脂粒子
以下に示す組成物の機械的に粉砕された樹脂粒子をUS 8,906,502(Bauchet)に記載されているように調製した。樹脂溶液を硬化させ、次いで約1平方インチの小さな破片に割った。次いでこれらの破片をハンマーミルによって最大粒径45μmまでの粉末に粉砕した。

比較例2
分散による硬化された樹脂微粉末の調製
US 2003/0114622(Masawaki)に記載されているように以下に示す組成物の硬化された樹脂粒子を調製した。

本発明の実施例3〜9の処理
タイプCD3ブレードを備えたIndco Benchtop高速分散機を用いた乳化重合または懸濁重合によって本発明の実施例3〜9を調製した。エチレン性不飽和硬化性組成物、開始剤、界面活性剤および親水性シリカを室温で金属クォート缶に導入し、500〜1000rpmで混合して成分を完全に混入させた。ミキサー速度を2400rpmに上げた後に水を添加した。ミキサーに水を徐々に添加して樹脂/添加剤混合物を乳化させた。ミキサーを500〜1000rpmに減速させた後、N,N-ジメチルパラ-トルイジン(スチレン中の10％溶液として)を添加し、混入させた。混合後、硬化発熱前のエマルジョンの温度は0〜30℃であった。エマルジョンを分散機から取り出し、硬化させた。硬化は発熱性である。最終的な硬化温度は、初期温度、各調製の熱質量、および各調製における反応基のタイプと量に依存する。30℃と50℃との間の発熱が典型的に観察された。発熱がピークに達し、温度が低下し始めた後、粒子スラリーをアルミニウムトレイに注入し、強制空気オーブンで乾燥させた。乾燥は約50℃と約150℃の間のオーブン温度で行うことができるが、温度は典型的には約70℃であった。硬化された乾燥粒子を35メッシュの米国標準篩スクリーンを使用して篩い分けして、非乳化樹脂の大きな凝集物または塊を除去した。硬化された粒子のサイズは、Silas 990レーザ回折式粒子径分布測定装置を使用して測定した。

実施例3−本発明の樹脂粒子
エマルジョン形成前に樹脂改質剤としてヒュームドシリカを添加する以外はUS 2003/0114622(Masawakiら)に記載されているものと同様の成分によって樹脂粒子を調製した。本実施例における固形分濃度は42％であった。本実施例から得られた硬化された粒子は、形状が実質的に球形であり、約0.1μm〜約10μmの範囲の粒径を有した。

実施例4−本発明の樹脂粒子、低シリカ
低レベルのヒュームドシリカ親水性樹脂改質剤を混入する以外は本発明の実施例3におけるように樹脂粒子を調製した。本実施例から得られた硬化された粒子は、形状が実質的に球形であり、約0.1μm〜約10μmの範囲の粒径を有した。

実施例5−本発明の樹脂粒子、高シリカ
高レベルのヒュームドシリカを混入する以外は本発明の実施例3におけるように樹脂粒子を調製した。本実施例から得られた硬化された粒子は、形状が実質的に球形であり、約0.1μm〜約10μmの範囲の粒径を有した。

実施例6−本発明の樹脂粒子：低固形分
エマルジョン中の低固形分濃度以外は本発明の実施例3におけるように樹脂粒子を調製した。固形分濃度は、本実施例では約10質量％であった。本実施例から得られた硬化された粒子は、形状が実質的に球形であり、約0.1μm〜約10μmの範囲の粒径を有した。

実施例7−本発明の樹脂粒子：高固形分
エマルジョン中の高固形分濃度以外は本発明の実施例3におけるように樹脂粒子を調製した。硬化中に粒子の焼結を防止するために、この調製を１℃に冷却した後、N,N-ジメチルパラ-トルイジン開始剤を添加した。固形分含量は、本実施例では約52質量％であった。本実施例から得られた硬化された粒子は、形状が実質的に球形であり、約0.1μm〜約10μmの範囲の粒径を有した。

実施例8−本発明の樹脂粒子：別のフリーラジカル開始剤
配合および処理を変更する以外は本発明の実施例3におけるように樹脂粒子を調製した：配合における過酸化ベンゾイルを2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(Vazo 64)で置き換え、芳香族アミンを取り除いた。その形成後、エマルジョンを65℃のオーブンで加熱してVazo 64の分解を促進させ、それによって組成物の硬化が開始された。

実施例9−本発明の樹脂粒子：エチレン性不飽和モノマー
硬化性組成物中にエチレン性不飽和モノマーのみを使用して本発明の実施例3におけるように樹脂粒子を調製した。

比較例10、充填剤を含まないゲルコート対照．
以下の成分をブレンドすることにより、US 2008/0160307(Bauchet)の実施例3に記載されるように有機粒子を添加しないゲルコートを調製した。

得られたゲルコート組成物は、77℃で4rpmにおいて18000〜20000cpsブルックフィールド粘度、および5.0〜7.0のチキソトロピー指数を有した。ゲルコートを1.8％のメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)で触媒し、ガラスプレートにスプレー塗布して、約0.6mmの厚さのフィルムを得た。フィルムは、24℃で約15分のゲル化時間および21℃で約60分の硬化時間を有した。それをゲル化させ、次いで触媒したガラス/ポリエステルラミネートで裏打ちし、複合パネルに硬化させた。このパネルからサンプルを切り取り、色およびバフバック後の光沢について試験した。これらの試験からのデータは表１：ゲルコートデータに集められている。

比較例11、鉱物充填剤を含むゲルコート対照．
以下の成分をブレンドすることにより、US 2008/0160307(Bauchet)の実施例3に記載されているように標準的な鉱物充填剤によってゲルコート対照を調製した：

得られたゲルコート組成物は、77℃で4rpmにおいて18000〜20000cpsのブルックフィールド粘度、および5.0〜7.0のチキソトロピー指数を有した。ゲルコートを1.8％のメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)で触媒し、ガラスプレートにスプレー塗布して、約0.6mmの厚さのフィルムを得た。フィルムは、24℃で約15分のゲル化時間および21℃で約60分の硬化時間を有した。それをゲル化させ、次いで触媒したガラス/ポリエステルラミネートで裏打ちし、複合パネルに硬化させた。このパネルからサンプルを切り取り、色およびバフバック後の光沢について試験した。これらの試験からのデータは表１：ゲルコートデータに集められている。

比較例12、粉砕された有機充填剤によるゲルコート対照．
以下の成分をブレンドすることにより、US 2008/0160307(Bauchet)に教示されているように比較例１の粉砕した有機充填剤を使用してゲルコート対照を調製した：

比較例13、球状有機充填剤によるゲルコート対照．
以下の成分をブレンドすることにより、比較例2の球状有機粒子を使用してゲルコート対照を調製した：

本発明の有機粒子を使用した本発明の実施例14〜21．
以下の成分をブレンドすることにより、本発明の実施例3〜9の粉砕された有機充填剤を使用して一組の本発明のゲルコートを調製した：

得られたゲルコート組成物は、77℃で4rpmにおいて18000〜20000cpsのブルックフィールド粘度、および5.0〜7.0のチキソトロピー指数を有した。これらのゲルコートを1.8%のメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)で触媒し、ガラスプレートにスプレー塗布して、約0.6mmの厚さのフィルムを得た。フィルムは、24℃で約15分のゲル化時間および21℃で約60分の硬化時間を有した。それをゲル化させ、次いで触媒したガラス/ポリエステルラミネートで裏打ちし、複合パネルに硬化させた。サンプルをこれらのパネルから切り取り、色およびパフバック後の光沢について試験した。これらの試験からのデータは、表１：ゲルコートデータに集められている。
データカラーSF600 Plus−CT分光光度計を使用して硬化されたゲルコートフィルムを評価した。フィルムについて漆黒度の表現としてL値を得る。L値目盛は白を表すL＝100から黒を表すL＝0までの範囲である。L値が低いほど、色がより漆黒であるとみなされる。

表１：ゲルコートデータ

考察
US 2003/0114622に記載されているように調製された粒子(比較例2)は、不透明であり、粒子によって調製された比較例13の黒色ゲルコートの色に有害な影響を有した。この色の作用は、不透明な粒子を使用して豊富な色彩でゲルコートを調製するのに困難を引き起こすのに充分である。本発明に従うフュームドシリカ増粘剤の添加により、US 2008/0160307に記載されている機械的に粉砕された粒子と同じ漆黒度のゲルコートを得る透明粒子が生成された。
ゲルコーティングされた複合体を修復する場合、最終工程は、表面を高光沢に研磨またはバフ磨きすることである。高バフバック光沢の能力は、このようにゲルコートの望ましい特徴である。表１は、充填剤を含まないゲルコートのバフバック光沢が優れていることを示している。無機充填剤の添加により、バフバック光沢が低下する。粉砕された有機充填剤の使用により高バフバック光沢が得られるが、当該技術において以前に知られている技術によって調製された球状有機充填剤はバフバック光沢の低下を与える。驚くべきことに、本発明の球状有機充填剤は、充填剤なしかまたは粉砕された有機充填剤と同様のバフバック光沢を生じる。

詳細な説明が多数の実施態様を包含するものであることは理解されるべきである。例えば、実施態様は、粉末状樹脂充填剤を調製する方法であって：a)熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、界面活性剤、硬化剤および親水性樹脂改質剤を混ぜ合わせて樹脂ブレンド組成物を形成する工程；b)樹脂ブレンド組成物を水性媒体に分散させて水中油型エマルジョン又は分散液を形成する工程；c)水中油型エマルジョンを硬化させて粒子スラリーを形成する工程；およびd)粒子スラリーを１〜20μmの平均粒径を有する樹脂粒子を含んでいる粉末状に乾燥させる工程を含む、前記方法に関する。実施態様において、親水性樹脂改質剤は、親水性ヒュームドシリカである。実施態様において、樹脂粒子は透明である。実施態様において、樹脂粒子は実質的に球形である。実施態様において、該方法は、さらに、粒子スラリーを乾燥させた後、粒子のサイズを小さくする工程を含む。実施態様において、水性エマルジョン又は分散液の硬化は0〜64℃で開始される。実施態様において、粒子スラリーを乾燥させる工程は、50〜150℃の温度で2〜60時間である。
他の実施態様は、粉末状充填剤に関する。実施態様において、粉末状充填剤は、本質的に、１〜20μmの平均粒径を有する硬化樹脂粒子からなり、その樹脂粒子は、A)エチレン性不飽和硬化性組成物、B)界面活性剤、C)親水性樹脂改質剤、およびD)硬化剤を含む樹脂ブレンド組成物の反応生成物である。実施態様において、親水性樹脂改質剤は、親水性ヒュームドシリカである。実施態様において、樹脂ブレンド組成物は、A)75〜98質量％のエチレン性不飽和熱硬化性組成物、B)0.5〜5質量％の界面活性剤、C)0.5〜12質量％の親水性樹脂改質剤、およびD)0.5〜5質量％の硬化剤を含み、質量％は樹脂ブレンド組成物の全質量に基づく。実施態様において、樹脂粒子は半透明である。実施態様において、樹脂粒子は、実質的に球形である。他の実施態様において、粉末状充填剤は、実質的に硬化樹脂粒子からなり、その粒子は、硬化された熱硬化性組成物及び親水性樹脂改質剤を含んでおり、その硬化樹脂粒子は球形であり、透明であり、かつ１〜20μmの平均粒径を有する。実施態様において、親水性樹脂改質剤は、親水性ヒュームドシリカである。

さらなる実施態様は、樹脂マトリックスに分散された固体樹脂粒子であって、その固体樹脂粒子が１〜20μmの平均粒径を有し、その固体樹脂粒子が硬化された熱硬化組成物及び親水性樹脂改質剤を含む、前記固体樹脂粒子を含むゲルコート組成物であって、その固体樹脂粒子が視覚的に樹脂マトリックスと区別できない、前記ゲルコート組成物に関する。実施態様において、ゲルコート組成物は、6〜7.2のL値を有する。実施態様において、親水性樹脂改質剤は、親水性ヒュームドシリカである。
他の実施態様は、ゲルコート組成物を調製する方法に関する。実施態様において、該方法は、ゲルコート組成物の全質量に基づき、50〜99質量％のゲルコート組成物および１〜50質量％の本発明の粉末充填剤を混ぜ合わせる工程を含む。
さらなる実施態様は、ゲルコーティングされた物品を製造する方法に関する。実施態様において、該方法は、A.)モールドの表面にゲルコート組成物の層を塗布する工程であって、本明細書に開示されているように樹脂マトリックスと粉末充填剤とを含んでいるゲルコート組成物が樹脂マトリックスの中に分散されている、前記工程；B.)ゲルコート組成物を部分的に硬化させる工程；C.)部分的に硬化されたゲルコート組成物の層上に複合材料とラミネート樹脂を塗布する工程；D.)ゲルコート組成物とラミネート樹脂をモールド内で硬化させて、硬化されたゲルコートでコーティングされた表面を有する複合品を形成する工程；およびE.)モールドからゲルコーティングされた物品を取り出す工程を含み、ゲルコート中の粉末充填剤の樹脂粒子が硬化されたゲルコートの樹脂マトリックスと視覚的に区別できない。実施態様において、ゲルコートのL値は、6〜7.2である。

特定の実施態様によって本明細書において本発明を記載してきたが、様々な修正および変更を以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。したがって、明細書と図面は、限定的な意味ではなく例示として捉えられるべきであり、全てのこのような修正は、本発明の範囲内に含まれることを意図する。特定の実施態様に関して本明細書に記載されている利益、利点、または問題の解決策は、請求項のいずれのあるいはすべての重要な、必要なまたは不可欠な特徴または要素として解釈されることを意図しない。

Claims

粉末状樹脂充填剤を調製する方法であって、
a)熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物、界面活性剤、硬化剤および親水性樹脂改質剤を混ぜ合わせて、樹脂ブレンド組成物を形成する工程であって、前記親水性樹脂改質剤が親水性ヒュームドシリカである工程；
b)樹脂ブレンド組成物を水性媒体中に分散させて、水中油型エマルジョンまたは分散液を形成する工程；
c)水中油型エマルジョンまたは分散液を硬化させて、粒子スラリーを形成する工程；
d)粒子スラリーを１〜20μmの平均粒径を有する樹脂粒子を含む粉末状に乾燥させる工程
を含む、前記方法。
樹脂粒子が透明である、請求項１に記載の方法。
樹脂粒子が球形である、請求項１に記載の方法。
粒子スラリーを乾燥させた後、粒子のサイズを小さくする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
水中油型エマルジョンまたは分散液の硬化が0〜65℃で開始される、請求項１に記載の方法。
粒子スラリーを乾燥させる工程が50〜150℃の温度で2〜60時間である、請求項１に記載の方法。
１〜20μmの平均粒径を有する硬化された樹脂粒子からなる粉末状充填剤であって、
その樹脂粒子が、
A．熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物；
B．界面活性剤；
C．親水性樹脂改質剤；および
D．硬化剤
を含む樹脂ブレンド組成物を硬化してなる反応生成物であり、
親水性樹脂改質剤が、親水性ヒュームドシリカである、前記粉末状充填剤。
樹脂ブレンド組成物が、
A．75〜98質量％のエチレン性不飽和熱硬化性組成物；
B．0.5〜5質量％の界面活性剤；
C．0.5〜12質量％の親水性樹脂改質剤；および
D．0.5〜5質量％の硬化剤
を含み；
質量％が樹脂ブレンド組成物の全質量に基づく、請求項７に記載の粉末状充填剤。
樹脂粒子が半透明である、請求項７に記載の粉末状充填剤。
樹脂粒子が球形である、請求項７に記載の粉末状充填剤。
硬化された樹脂粒子からなる粉末状充填剤であって、その粒子が
水中油型エマルジョンまたは分散液中の樹脂ブレンド組成物を硬化してなる反応生成物を含む硬化された熱硬化性組成物を含み、
前記樹脂ブレンド組成物は熱硬化性エチレン性不飽和硬化性組成物及び親水性樹脂改質剤を含み；
その硬化された樹脂粒子が球形であり、透明であり、かつ１〜20μmの平均粒径を有し、
前記親水性樹脂改質剤が親水性ヒュームドシリカである、前記粉末状充填剤。
樹脂マトリックス中に分散された請求項７に記載の粉末状充填剤を含み、；
前記樹脂粒子が硬化された熱硬化組成物および親水性樹脂改質剤を含んでいる、ゲルコート組成物であって、
前記樹脂粒子が樹脂マトリックスと視覚的に区別できない、前記ゲルコート組成物。
L値が6〜7.2である、請求項１２に記載のゲルコート組成物。
ゲルコート組成物を調製する方法であって、ゲルコート組成物の全質量に基づき、50〜99質量％の樹脂マトリックスおよび１〜50質量％の請求項１１に記載の粉末状充填剤を混ぜ合わせる工程を含む、前記方法。
ゲルコーティングされた物品を調製する方法であって、
A．ゲルコート組成物の層をモールドの表面に塗布する工程であって、そのゲルコート組成物が請求項１１の粉末状充填剤がその中に分散された樹脂マトリックスを含んでいる、前記工程；
B．ゲルコート組成物を部分的に硬化させる工程；
C．複合材料とラミネート樹脂を部分的に硬化されたゲルコート組成物の層上に塗布する工程；
D．ゲルコート組成物とラミネート樹脂をモールド内で硬化させて、硬化されたゲルコートでコーティングされた表面を有する複合品を形成する工程；および
E．ゲルコーティングされた物品をモールドから取り出す工程
を含む、前記方法であって、
ゲルコート中の粉末状充填剤の樹脂粒子が硬化されたゲルコートの樹脂マトリックスと視覚的に区別できない、前記方法。
ゲルコートのL値が6〜7.2である、請求項１５に記載のゲルコーティングされた物品の調製方法。
前記親水性樹脂改質剤が樹脂ブレンド組成物の2〜5質量％である、請求項８に記載の粉末状充填剤。
さらに黒色顔料を含む、請求項１２に記載のゲルコート組成物。