CN107429089B - 填料 - Google Patents

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Abstract

公开了由包含树脂改性剂例如热解二氧化硅的固化的热固性成分的固体颗粒构成的粉末状填料、制备所述固化的固体颗粒的方法、包含所述粉末状填料的组合物、以及由所述组合物制造的制品。在多个实施方式中，所述固体颗粒为球形形状的、透明的或半透明的，并且具有小于20μm的平均颗粒尺寸。

Description

填料
技术领域
本发明涉及可用作聚合物复合物中的填料的固化的树脂颗粒、以及制造所述颗粒的方法。将本发明的树脂颗粒作为填料引入的凝胶涂料组合物(胶衣组合物，gel coatcomposition)提供具有改善的可修复性、和改善的颜色稳定性的固化的凝胶涂层(胶衣，gel coat)。
背景技术
凝胶涂层被广泛地用于许多应用中作为复合物模塑制品的外表面层。凝胶涂层典型地出现在暴露于环境并且必须呈现出抗湿性、抗开裂性和类似性质的复合物制品上或者在需要结实的、柔性的、抗磨损和抗冲击的表面和/或光滑的光泽性罩面的复合物制品上。这样的制品的实例包括船壳、浴缸外壳、水池、澡桶(spas)、以及在汽车和卡车上的车身板件、及其它。
这样的凝胶涂覆的制品典型地是通过如下形成的：将凝胶涂料组合物喷射到敞口模具的内表面上，将纤维复合材料和层合树脂施加到所述凝胶涂料上，将所述凝胶涂料和层合树脂固化，然后将固化的、凝胶涂覆的制品从所述模具移出。凝胶涂覆的制品也可通过如下制造：将所述复合材料施加到多部分模具中，注射或者施加所述凝胶涂料组合物，关闭所述模具，将所述凝胶涂料固化，然后将固化的、凝胶涂覆的制品从所述模具移出。
用于复合物制品的凝胶涂料典型地是由引入有填料、颜料、触变剂、和其它添加剂的热固性基础树脂体系例如不饱和聚酯、丙烯酸酯或者不饱和的氨基甲酸酯型树脂配制的。所述凝胶涂料组合物应当在高剪切下呈现出低粘度以容许容易地施加至模具，而且还在其施加之后抵抗流挂或者流动。凝胶涂料的另一重要性质是表面粘性(tackiness)和固化时间。凝胶涂料合意地具有10-20分钟的凝胶时间。
将无机和/或有机填料引入到凝胶涂料组合物中是已知的。用于引入到凝胶涂料中的有机填料一直是通过两种方法制备的。在Bauchet等的US8,906,502中，有机填料材料被固化成大的块状物，然后被研磨至期望的颗粒尺寸。该方法是不合意的，因为固化的(交联的)热固性材料的研磨是困难的且昂贵的。
此外，Masawaki等的US 2003/0114622通过有机树脂在含水分散体(水分散体，aqueous dispersion)中的聚合而制备了细颗粒形式的有机填料。然而，通过Masawaki的方法制造的有机颗粒是不透明的和浅色的。因此，当作为填料引入到凝胶涂料组合物中时，所述颗粒向所述凝胶涂料(涂层)贡献了白度和不透明性。例如，引入通过Masawaki方法制造的有机颗粒填料的着黑色的凝胶涂料组合物可产生这样的凝胶涂层：其在颜色方面不合意地为灰色而不是黑色，并且遍布地分散有可看见的白色颗粒。在凝胶涂料(涂层)和其它应用中，合意的是，填料不赋予可使材料的预期颜色改变的颜色或者不透明性。
发明内容
本发明提供如下的树脂共混物组合物：其可在含水乳液(水乳液，aquesousemulsion)或分散体中聚合以产生固化的树脂细粉末或粒状填料，所述固化的树脂细粉末或粒状填料在多个实施方式中具有10μm或更小的颗粒直径并且不赋予使树脂组合物或复合材料(例如，凝胶涂料(涂层))的预期颜色改变的颜色或不透明性。根据一种实施方式，所述树脂共混物组合物包括热固性的烯属不饱和的能固化的成分、表面活性剂、固化剂和亲水性树脂改性剂。在多个实施方式中，所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。
本发明还提供制备如下的固化的树脂细粉末的方法：其在多个实施方式中具有10μm或更小的颗粒直径。根据一种实施方式，所述固化的树脂细粉末可通过如下制备：形成由热固性的烯属不饱和的能固化的成分、表面活性剂、固化剂和亲水性树脂改性剂构成的树脂共混物组合物的水包油型乳液或分散体，将所述乳液或分散体固化以形成颗粒淤浆，将所述颗粒淤浆干燥，和将该经干燥的材料减小为颗粒。在多个实施方式中，所述树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。
在多个实施方式中，所述树脂颗粒可具有范围为0.1μm到小于20μm(例如，0.3μm-10μm)的相对小的平均颗粒尺寸。在一些实施方式中，所述树脂颗粒可具有范围为20μm-200μm(例如，100μm-200μm)的相对大的平均颗粒尺寸。在多个实施方式中，所述树脂颗粒为球形形状并且在作为填料材料用在树脂基质内时是透明的或半透明的。
发明详述
定义
除非相反地说明、由上下文隐含或者在本领域中惯用，否则所有的份数和百分数以重量计并且所有的测试方法是截至本公开内容的申请日之时流行的。为了美国专利实践的目的，将任何所提及的专利、专利申请或者出版物的内容完全引入作为参考(或者将其对应的美国版本如此引入作为参考)，关于如下的公开内容尤其如此：定义(在与本公开内容中具体提供的任何定义没有不一致的程度上)和本领域中的公知常识。
本文中公开的数值范围包括从下限值和上限值起并且包括下限值和上限值的所有值。对于包含明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括在任意两个明确值之间的任意子范围(例如，1-2；2-6；5-7；3-7；5-6；等)。
如本文中使用的术语“一个(种)(a，an)”被定义为一个(种)或者多于一个(种)。而且，权利要求中引入性短语例如“至少一个(种)”、“至少两个(种)”和“一个(种)或多个(种)”的使用不应被解释为暗示，通过不定冠词“a”或“an”引入另外的权利要求要素将包含这样引入的权利要求要素的任何具体的权利要求限制为包含仅一个这样的要素的装置等，即使当同一权利要求包括引入性短语“一个(种)或多个(种)”或者“至少一个(种)”以及不定冠词例如“a”或“an”时也是如此。对于定冠词的使用同样适用。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，而无论其是否被具体地公开。为避免任何疑惑，通过术语“包含”的使用而陈述的所有组合物可包括任何另外的添加剂、佐剂、或化合物(无论是聚合物型还是其它方式)，除非另有相反地说明。相反，术语“基本上由...组成”从任何随后陈述的范围中排除任何其它组分、步骤或者程序，对于可操作性不是必要的那些除外。术语“由...组成”排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。
除非另有说明，组分的重量％基于组合物的总重量。
本发明的多个实施方式包括固化的树脂颗粒、包括所述树脂颗粒的组合物、由所述组合物制造的制品、以及制备所述树脂颗粒的方法。在多个实施方式中，根据本发明的方法制造并且在树脂组合物或复合材料中用作填料的固化的树脂颗粒是半透明的并且基本上不向所述树脂组合物或复合材料赋予颜色或不透明性。在多个实施方式中，用作为填料添加的所述树脂颗粒制备的黑色凝胶涂料(涂层)具有通常范围为6.0-7.2的亮度L值。
使用本发明的方法，在多个实施方式中，可制备由具有10μm或更小的平均直径的大体上球形的颗粒构成的固化的树脂细粉末。
根据一种实施方式，所述固化的树脂细粉末可通过乳液聚合通过如下而制备：形成包含A)热固性的烯属不饱和的能固化的成分、B)表面活性剂、C)固化剂、D)任选的加速剂、E)亲水性树脂改性剂、和F)任选的添加剂的树脂共混物组合物的水包油型乳液或分散体；将所述乳液或分散体固化以形成颗粒淤浆；将所述颗粒淤浆干燥；和将经干燥的材料减小为具有期望尺寸的颗粒。在多个实施方式中，所述树脂颗粒具有0.1到≤10μm的平均直径。在一些实施方式中，所述树脂颗粒具有大于10μm、例如最高达20μm、最高达100μm、和最高达200μm的平均直径。
在多个实施方式中，所述树脂共混物组合物包含A)75重量％-98重量％的热固性的烯属不饱和的能固化的成分，B)0.5重量％-5重量％的表面活性剂，C)0.5重量％-5重量％的自由基引发剂(固化剂)，D)0重量％-2重量％的加速剂，和E)0.5-12重量％的亲水性树脂改性剂。前述组分的重量％基于所述树脂共混物组合物的总重量(没有乳化用含水(例如，水)组分)。
A)热固性的烯属不饱和的能固化的成分。所述热固性的烯属不饱和的能固化的成分由如下构成：烯属不饱和树脂、和/或一种或多种能交联的烯属不饱和单体，其能够通过自由基聚合而固化或交联。
用于本发明中的烯属不饱和树脂包括例如烯属不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。在多个实施方式中，所述烯属不饱和的能固化的成分包括0重量％-100重量％的烯属不饱和树脂。
烯属不饱和聚酯树脂。用于本发明中的烯属不饱和聚酯树脂可为液态，或者可通过将烯属不饱和聚酯树脂溶解在烯属不饱和单体(例如，苯乙烯等)中而成为液态的。
烯属不饱和聚酯树脂可通过一种或多种多元醇与一种或多种a,β-不饱和二元酸和/或其酸酐的缩聚而获得。除了一种或多种多元醇和一种或多种a,β-不饱和二元酸和/或其酸酐之外，烯属不饱和聚酯树脂还可由如下制备：单官能的、二官能的或多官能的饱和二元酸和/或其酸酐。
多元醇的非限制性实例包括新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、甘露醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、季戊四醇衍生物例如季戊四醇二烯丙基醚、氢化双酚A、双酚A、羟基官能性的双酚A衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、和2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇及其它、以及其混合物。
a,β-不饱和二元或多元羧酸和/或其酸酐的非限制性实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、中康酸及其它、以及它们的酸酐、以及其混合物。
饱和的一元、二元或多元羧酸和/或其酸酐的非限制性实例包括：苯甲酸、乙酸、乙酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐等、以及其混合物。
通过将烯属不饱和聚酯树脂和具有烯属a,β-不饱和双键的能聚合的单体(例如，苯乙烯等)共混而制造烯属不饱和聚酯树脂是本领域技术人员公知的。另外，许多合适的烯属不饱和聚酯树脂可从树脂制造商例如POLYNT Composites US商购获得。
(甲基)丙烯酸酯树脂。用于本发明中的(甲基)丙烯酸酯树脂可通过如下制备：将甲基丙烯酸或丙烯酸、或者甲基丙烯酸和丙烯酸的共混物与如上文中所述的多元醇缩合以制造甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或者混合的甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯树脂也可通过甲基丙烯酸或丙烯酸、或者甲基丙烯酸和丙烯酸的共混物与聚合物型多元醇例如聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的缩合而制备。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。在另一实施方式中，所述热固性的烯属不饱和树脂为环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂，例如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。用于本发明中的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可通过丙烯酸或甲基丙烯酸和每个分子具有一个或多个环氧基团的环氧树脂之间的加成反应而获得。这样的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可通过如下而进一步改性：将它们溶解在一种或多种如上文中描述的具有烯属a,β-不饱和双键的能聚合的单体(例如，苯乙烯)中。
每个分子具有一个或多个环氧基团的环氧树脂的实例包括：各种双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S等)或者其衍生物的缩水甘油醚；衍生自联二甲酚或者其衍生物的联二甲酚型环氧树脂；衍生自联苯酚或者其衍生物的联苯酚型环氧树脂；衍生自萘或者其衍生物的萘型环氧树脂；和环氧树脂例如线型酚醛型环氧树脂。环氧树脂可单独地或组合使用。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。用于本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可通过如下获得：将具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的包含氨基甲酸酯的分子溶解于一种或多种如上文中描述的具有烯属a,β-不饱和双键的能聚合的单体(例如，苯乙烯)中。
在多个实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下获得：使多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应以在分子的末端处引入异氰酸酯基团，然后与具有醇羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。在另外的实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下获得：首先使具有醇羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯反应以留下异氰酸酯基团，然后使所述异氰酸酯基团与多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应。氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯也可通过如下获得：使胺与碳酸酯反应以产生与以上列出的其它醇类似的氨基甲酸酯多元醇，然后进一步地使该醇、或者该醇与其它醇的共混物与不饱和酸或者饱和酸、或者它们的酸酐反应。
烯属不饱和单体。烯属不饱和单体是具有烯属a,β-不饱和双键的能聚合的单体。这样的单体能够与烯属不饱和树脂经由自由基聚合而共聚。在多个实施方式中，所述热固性的烯属不饱和的能固化的成分包含如下的共混物：一种或多种烯属不饱和单体，其是单独的或者与如下的一种或多种组合：烯属不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。能聚合的烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丁基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、马来酸二甲酯、和富马酸二乙酯及其它、以及其混合物。在多个实施方式中，所述热固性的烯属不饱和的能固化的成分包括0重量％-100重量％的烯属不饱和单体。
B)表面活性剂。所述树脂共混物组合物包括表面活性剂以提升所述乳液或分散体的稳定性。本发明中有用的表面活性剂包括非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(聚山梨酯(Polysorbate)20))、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯二醇烷基醚(例如，七缩八乙二醇单十二烷基醚)、聚氧丙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯二醇烷基酚醚(例如，壬基酚聚醚(nonoxynol)-9)、聚氧乙烯二醇辛基酚醚(例如，Triton X-100)、和非离子型二官能嵌段共聚物(例如，聚氧乙烯丙烯醚例如
Figure BDA0001431745060000071
L6l)及其它；阳离子型表面活性剂例如季铵盐及其它；和阴离子型表面活性剂例如烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、和磺酸盐及其它。表面活性剂可单独或组合使用。
C)固化剂。所述树脂共混物组合物进一步包括固化剂。产生自由基并且由此引发所述热固性树脂和/或所述烯属不饱和单体的聚合的化合物可用作本发明的组合物中的固化剂，并且包括有机过氧化物、过硫化物、过硼酸酯(盐)、过碳酸酯(盐)、和偶氮化合物。这些固化剂或引发剂的非限制性实例包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基)戊腈、和2,2'-偶氮二异甲苯酰胺及其它。自由基引发剂可单独或组合使用。
D)加速剂。可视需要将加速剂与所述固化剂(自由基引发剂)组合使用以控制固化速率。这样的加速剂是本领域中公知并且常用的。烯属不饱和的能固化的成分的固化中常用的加速剂包括，例如：有机酸的金属盐(金属皂)例如环烷酸钴；叔胺例如N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺或者N,N-二甲基-对-甲苯胺；或者二茂铁。在采用酮过氧化物(例如，甲乙酮过氧化物)或者氢过氧化物(例如，氢过氧化枯烯)固化剂的实施方式中，可使用金属皂例如环烷酸钴作为加速剂。在其中所述固化剂为二酰基过氧化物(例如过氧化苯甲酰)的实施方式中，通常的加速剂为叔胺(例如N,N-二乙基苯胺)。在使用过氧化碳酸酯固化剂(例如，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯)的实施方式中，可使用二茂铁作为加速剂。
E)亲水性树脂改性剂。所述树脂共混物组合物进一步包括粒状亲水性树脂改性剂。在多个实施方式中，与所述热固性的烯属不饱和的能固化的成分(树脂或者能交联的单体共混物)、表面活性剂和固化剂组合的所述亲水性树脂改性剂向固化的树脂颗粒赋予半透明性，使得所述颗粒在作为填料添加至热固性树脂组合物或复合材料时基本上不导致颜色变化。在多个实施方式中，与所述热固性的烯属不饱和的能固化的成分(树脂或者能交联的单体共混物)、表面活性剂和固化剂组合的所述树脂改性剂向固化的、干燥的树脂颗粒附聚物赋予脆性，使得所述附聚物容易破碎成固化的干燥的初级颗粒。在多个实施方式中，所述树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。热解二氧化硅通常是由如下颗粒组成的白色的、细的、轻的粉末：取决于等级，其尺寸可范围为7-40nm，并且所述颗粒连接成尺寸范围为0.5-44μm的松散聚集体。亲水性热解二氧化硅是可商购获得的，例如以商标
Figure BDA0001431745060000081
(EvonikCorporation,NJ,USA)、
Figure BDA0001431745060000082
(Cabot Corporation,MA,USA)可商购获得的。在多个实施方式中，所述树脂共混物组合物中的所述树脂改性剂的量可范围从0.5重量％、或者从1重量％、或者从2重量％、或者从2.5重量％最高至12重量％、最高至7重量％、或者最高至5重量％。
通常，本发明的固化的树脂颗粒的平均颗粒尺寸随着所述树脂共混物组合物中包括的所述树脂改性剂(例如，热解二氧化硅)的量增加而减小。举例来说，在具有<20μm、或者≤10μm(例如，1-7μm)的相对小的平均颗粒尺寸的树脂颗粒的制造中，所述树脂共混物组合物(没有所述含水组分)可包括2.5-7重量％(例如，3-5重量％)的热解二氧化硅。在另一实例中，在制造具有25μm或更大(例如，100-200μm)的相对大的平均颗粒尺寸的树脂颗粒时，所述树脂共混物组合物(没有所述含水组分)可包括1-2.4重量％的更少量的热解二氧化硅。
F)添加剂。用于制备所述树脂颗粒的所述树脂共混物组合物可进一步包括本领域中已知的一种或多种任选的添加剂以调节或者提升所述树脂颗粒的性质。这样的添加剂包括，例如，光稳定剂、颜料、和增塑剂及其它。
树脂颗粒制备。根据一种实施方式，所述固化的树脂细粉末可通过如下制备：将所述热固性的烯属不饱和的能固化的成分、表面活性剂(一种或多种)、亲水性树脂改性剂(例如，热解二氧化硅)、以及固化剂(例如，自由基引发剂)和任选的加速剂和/或添加剂混合在一起，以形成树脂共混物组合物。然后可将所述树脂共混物组合物在含水介质(水介质，aqueous medium)中乳化以将所述组分均匀地分散在水相中以形成水包油型分散体或乳液。所述含水介质可为，例如，离子交换水、蒸馏水或自来水。在多个实施方式中，所述树脂共混物组合物可与所述含水组分(例如，水)以60:40-1:99的w/w比率组合。所述含水组分的最小重量％通过产生水包油型分散体或乳液所需要的量定义。所述含水组分的最大重量％原则上非常大(即，>99重量％)，但是实际考虑因素将实施方式中的水含量限制为不大于约90重量％。
在多个实施方式中，所述水包油型乳液或分散体可通过如下制备：在固化之前向所述乳液添加所述固化剂，并且如果需要的话，在固化时向所述乳液或分散体添加所述加速剂。在另外的实施方式中，可在将所述乳液或分散体固化时添加所述固化剂。
所述水包油型树脂乳液或分散体可在降低的温度(例如，0℃-20℃)下、或者在环境温度(例如，20℃-30℃)下、或者通过加热0.5-24小时(例如，2小时)而固化。在固化完成时，然后可将所得颗粒淤浆干燥，例如在50-150℃(例如，70℃)下干燥4-24小时(例如，16小时)，得到大块的、但是易碎的附聚物，其容易破碎成固化的树脂颗粒的细粉末。所得固化的颗粒在空气中外观为白色，但是当悬浮于有机溶剂、有机树脂等中时为半透明的。显微分析揭示，所述固化的颗粒为大体上球形的形状(即，未破裂)。
包含所述固化的颗粒的经干燥粉末的易碎的附聚物可直接引入到所述组合物中，或者可首先使用例如35-150目筛网的筛子筛分，以除去未乳化树脂的硬附聚体和/或碎片。
在多个实施方式中，可将所述经干燥粉末的易碎的附聚物减小尺寸(例如，通过温和的研磨或者粉碎等)以产生形成于所述分散体或乳液中的初级颗粒的粉末。如果需要的话，可将所述球形的初级颗粒进一步地减小尺寸(例如，通过高强度研磨)。
平均颗粒尺寸。在多个实施方式中，所述树脂颗粒具有小于20μm、或者小于或等于10μm、或者小于或等于5μm且至少0.001μm、或者至少0.01μm、或者至少0.1μm、或者至少1μm的相对小的平均颗粒尺寸。在一些实施方式中，所述树脂颗粒具有大于20μm、或者30μm或更大、或者50μm或更大、或者80μm或更大、最高至200μm的相对大的平均颗粒尺寸。具有最高至65μm的平均颗粒尺寸的本发明的树脂粉末在被引入到树脂组合物或复合材料(例如，凝胶涂料组合物)中时是目视无法区分的。
亮度(L值)。在多个实施方式中，在树脂基质中分散的所述固化的树脂颗粒几乎未给所述固化的组合物或复合材料增加颜色或不透明性，并且对着色的组合物的颜色具有很少的影响。在多个实施方式中，固化的组合物或者复合材料中的所述固化的树脂颗粒是半透明的并且是与所述树脂基质目视无法区分的。在多个实施方式中，当添加至典型的着黑色的组合物时，最高至20重量％的所述固化的树脂颗粒的添加导致小于2.0个单位的暗度颜色变化(△L)，其指示基本上的半透明性。L值范围为指示不透明的黑色的L＝0到指示不透明的白色的L＝100。涂覆膜或经着色制品的“L值”可使用颜色分光光度计例如可从Datacolor International,Lawrenceville,NJ商购获得的SF600型分光光度计测量。
应用。使用时，本发明的树脂粉末可用作如下中的填料：凝胶涂料组合物，和其它树脂组合物和复合材料例如用于手糊成型、层合、浸渍、真空浸渍、树脂传递模塑、片状模塑料、团状模塑料、和拉挤成型等的树脂。所述树脂粉末可用作由例如三水合铝、硫酸钡、碳酸钙、滑石、和粘土及其它构成的常规的、典型地使用的矿物填料的完全的或部分的替代物。所述树脂粉末可用作油漆、液体涂料(coating)、和粉末涂料的填料或改性剂。所述树脂粉末可用于热塑性和热固性模塑制品中。
凝胶涂料组合物。凝胶涂料组合物典型地为配制用于在环境温度、敞口模具工艺中使用的经着色、经填充的树脂。现有技术中描述和知晓凝胶涂料的配方。凝胶涂料组合物典型地由热固性树脂例如不饱和聚酯、丙烯酸酯、和氨基甲酸酯树脂配制。凝胶涂料组合物典型地包括一种或多种添加剂组分例如填料、颜料、染料和触变剂，和本领域中实践的其它添加剂例如促进剂、稳定剂、增量剂、润湿剂、流平剂、脱气剂、和抑制剂以调节和提升模塑性质(例如，颜色效果、喷涂性、抗流挂性、机械性质一致性等)。凝胶涂料组合物还包括交联剂。凝胶涂料典型地不含纤维。
在一种实施方式中，凝胶涂料组合物可通过如下制备：将本发明的固化的树脂颗粒填料、触变剂和颜料/染料高速分散在热固性树脂中。可添加烯属不饱和单体(例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸类单体等)以提供期望的粘度。可添加自由基引发剂，其促进自由基的形成以使所述凝胶涂料组合物固化。
在多个实施方式中，凝胶涂料组合物可包括从1重量％、或者从5重量％、或者从10重量％、最高至20重量％、或者最高至25重量％、或者最高至40重量％、或者最高至50重量％的本发明的树脂颗粒作为填料组分，基于所述凝胶涂料组合物的总重量。在其中期望不向所述凝胶涂料组合物(或者其它树脂组合物)赋予颜色或者不透明性的应用中，如下是合意的：采用具有小于20μm、或者小于10μm的平均颗粒尺寸的树脂颗粒，其可以基于所述凝胶涂料组合物的总重量的1-20重量％的量添加至所述树脂组合物。
在一些应用中，如下可为合意的：用由本发明的树脂填料和无机填料构成的填料共混物配制所述凝胶涂料(或者其它复合材料)。无机填料的实例包括粘土、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硅酸钙、云母、氢氧化铝、硫酸钡、滑石等。在多个实施方式中，凝胶涂料组合物中的填料总重量的25-100重量％可为本发明的树脂颗粒，并且填料的剩余的其余部分为无机填料。因此，本发明的树脂颗粒可作为填料用于凝胶涂料或者其它复合物组合物中作为在凝胶涂料或其它复合物中典型地或者常规地使用的无机填料的全部或者部分的代替物。
如果使用的话，颜料可作为通过使用研磨树脂或颜料分散剂根据本领域中公知的方法制备的糊引入到所述凝胶涂料组合物中。合适的颜料包括例如如下的化合物：氧化钛、氧化铁、炭黑、和酞菁蓝及其它。
考虑所沉积的膜的厚度以及这样的膜在模具内流挂的倾向而精确地控制凝胶涂料的流变学性质。凝胶涂料组合物被配制成触变性的，即，具有取决于剪切速率的粘度。触变性行为是通过包括触变剂而获得的，所述触变剂与所述热固性树脂(例如，聚酯聚合物)通过氢键合而形成网络。在高剪切期间，所述网络破碎并且使所述凝胶涂料组合物的粘度降低。在高剪切被解除之后，网络重新形成或者恢复，并且所述凝胶涂料组合物的粘度增加。如果再次施加高剪切力，则所述材料的粘度降低。由于所述触变剂，凝胶涂料组合物在高剪切力下具有低的粘度，这容许所述组合物被容易地搅拌、泵送、喷射和铺展。在低剪切下并且一旦被沉积到模具上，则粘度随着时间而增加并且所述凝胶涂料组合物恢复至高粘度以防止在施加至竖直表面时流挂和流动。在固化时，所述组合物凝固为坚硬的表面。
凝胶涂料组合物典型地通过刷涂或者从高压(高剪切)喷枪喷射而施加(在具有引发剂的情况下)在敞口模具的内表面上至最高至40密耳的典型膜厚(1.0mm厚)。将所述膜部分地固化，之后将复合材料放置在所述凝胶涂料层和层合树脂上，之后将所述凝胶涂料组合物和层合树脂固化以形成复合物制品，和从所述模具移出经凝胶涂覆的固化制品。经固化的凝胶涂料是成品的一体化部分，从而为所述制品的外表面提供耐久且在装扮上吸引人的罩面。
在多个实施方式中，经部分地固化的膜是相对软的并且可为粘性的。在多个实施方式中，放置在所述凝胶涂料层上的复合材料为增强材料例如玻璃纤维、玻璃纤维毡、聚乙烯纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维等。层合树脂的实例包括聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。在多个实施方式中，模具表面可与负浮雕中的期望制品的形状对应，并且可为敞口模具或者对模(matched mold)。
其它应用。对于例如防滑涂料的应用，可制备具有大的颗粒尺寸例如范围为100-200μm的平均颗粒尺寸的用作填料的所述树脂粉末。可将颗粒引入到在固化期间经历收缩的能固化的树脂体系中以使固化收缩(率)和固化收缩应力和缺陷最小化。这样的树脂体系包括用于手糊成型、层合、浸渍、真空浸渍、树脂传递模塑、片状模塑料、团状模塑料、和拉挤成型等的树脂。它们进一步包括油漆、液体涂料、和粉末涂料。颗粒也可用于热塑性和热固性模塑制品中。
具体实施方式
提供以下实施例以说明本发明的多种实施方式。它们不意图限制如另外描述和要求的本发明。所有数值为近似的。
材料
树脂：0400889，其为由POLYNT Composites US,North Kansas City,MO制造的烯属不饱和的热固性树脂。树脂0400889是丙二醇、新戊二醇、间苯二甲酸、和马来酸酐的聚酯的溶解在40重量％苯乙烯单体中的溶液。
树脂：0402783，其为由POLYNT Composites US,North Kansas City,MO制造的烯属不饱和的热固性树脂。树脂0402783为丙二醇和马来酸酐的聚酯的溶解在32重量％苯乙烯单体中的溶液。
树脂：0460100，其为由POLYNT Composites US,North Kansas City,MO制造的烯属不饱和的热固性树脂。树脂0460100为溶解在30重量％苯乙烯单体中的环氧甲基丙烯酸酯。
表面活性剂：
Figure BDA0001431745060000131
20，其为由Croda Inc.of Edison,NJ制造的非离子型聚山梨酯表面活性剂。
自由基引发剂：由United Initiators,Inc.of Elyria,OH制造的
Figure BDA0001431745060000132
B50过氧化二苯甲酰(50％活性物)。
自由基引发剂：由E.I.DuPont de Nemours,of Wilmington,DE制造的Vazo 64(2,2'-偶氮二异丁腈)。
加速剂：由Aceto Corp.of Lake Success,NY制造的N,N-二甲基对-甲苯胺。
亲水性树脂改性剂：由Evonik Industries of Parsippany,NJ制造的
Figure BDA0001431745060000133
亲水性热解二氧化硅，等级OX50、200和380。
苯乙烯：由Lyondell Corp.of Houston,TX制造
甲基丙烯酸甲酯：由Arkema,Philadelphia,PA制造。
12％环烷酸钴：由OMG Americas,Cleveland,OH制造。
乙二醇：由Indorama Ventures,Northbrook,IL制造。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：由Sartomer Corporation of Exton,PA制造。
脱气剂：A 560，由BYK of Wallington,CT制造。
滑石：由Barrets Mineral,Inc.of Dillon,MT制造。
三氢氧化铝：由J.M.Huber of Fairmont,GA制造。
黑色颜料糊：由American Colors Inc.,Sandusky,OH制造。
对比例1–以机械方式粉碎的树脂颗粒
如US 8,906,502(Bauchet)中所描述的那样制备以下阐述的组成的以机械方式粉碎的树脂颗粒。将树脂溶液固化，然后破碎成约1英寸见方的小块。然后将所述块用锤磨机研磨成粉末至45μm的最大颗粒尺寸。
组分 以重量份(pbw)计的量
树脂0400889 98.4
过氧化苯甲酰(50％活性物) 1.50
N,N-二甲基对-甲苯胺 0.10
总固体物 100
对比例2
通过分散制备固化的树脂细粉末
如US 2003/0114622(Masawaki)中所描述的那样制备以下阐述的组成的固化的树脂颗粒。
Figure BDA0001431745060000141
发明实施例3-9的处理
使用装备有Type CD3桨叶的Indco Benchtop High Speed Disperser通过乳液聚合或悬浮聚合制备发明实施例3-9。将烯属不饱和的能固化的成分、引发剂、表面活性剂和亲水性二氧化硅在室温下引入到金属夸脱桶(quart can)中并且以500-1000rpm混合以将所述成分充分地掺混。在添加水之前，将混合器速度提高至2400rpm。将水缓慢地添加至所述混合器以将所述树脂/添加剂混合物乳化。将所述混合器减慢至500-1000rpm，随后添加N,N-二甲基对-甲苯胺(作为在苯乙烯中的10％溶液)并且容许其掺混。混合之后和固化放热之前乳液的温度为0-30℃。将所述乳液从所述分散器移出，并且容许其固化。固化是放热的。最终固化温度取决于初始温度、各制剂(preparation)的热质量、以及各制剂中的反应性基团的类型和量。典型地观察到在30和50℃之间的放热。在所述放热达到顶峰并且温度开始下降之后，将所述颗粒淤浆倒入铝托盘中并且在强制空气烘箱中干燥。干燥可在约50和约150℃之间的烘箱温度下完成，但是温度典型地为约70℃。将经固化、干燥的颗粒使用35目的美国标准筛网的筛子筛分以除去未乳化树脂的大的附聚体或者大块。使用Silas990激光衍射颗粒尺寸分析仪测量所述经固化的颗粒的尺寸。
实施例3-本发明的树脂颗粒
用与US 2003/0114622(Masawaki等)中描述的那些类似的成分，但是在于乳液形成之前添加热解二氧化硅作为树脂改性剂的情况下制备树脂颗粒。该实施例中的固体物浓度为42％。由该实施例得到的固化的颗粒为基本上球形形状，并且具有范围为约0.1μm-约10μm的颗粒尺寸。
Figure BDA0001431745060000151
实施例4-本发明的树脂颗粒，低二氧化硅
如发明实施例3中那样，但是在引入低水平的热解二氧化硅亲水性树脂改性剂的情况下制备树脂颗粒。由该实施例得到的固化的颗粒为基本上球形形状，并且具有范围为约0.1μm-约10μm的颗粒尺寸。
Figure BDA0001431745060000152
实施例5-本发明的树脂颗粒，高二氧化硅
如发明实施例3中那样，但是在引入高水平的热解二氧化硅的情况下制备树脂颗粒。由该实施例得到的固化的颗粒为基本上球形形状，并且具有范围为约0.1μm-约10μm的颗粒尺寸。
Figure BDA0001431745060000153
实施例6-本发明的树脂颗粒：低固体物
如发明实施例3中那样，但是在乳液中低的固体物浓度下制备树脂颗粒。在该实施例中，固体物浓度为约10重量％。由该实施例得到的固化的颗粒为基本上球形形状，并且具有范围为约0.1μm-约10μm的颗粒尺寸。
Figure BDA0001431745060000161
实施例7-本发明的树脂颗粒：高固体物
如发明实施例3中那样，但是在乳液中高的固体物浓度下制备树脂颗粒。为了防止在固化期间颗粒的烧结，在N,N-二甲基对-甲苯胺引发剂的添加之前将该制剂冷却至1℃。在该实施例中，固体物含量为约52重量％。由该实施例得到的固化的颗粒为基本上球形形状，并且具有范围为约0.1μm-约10μm的颗粒尺寸。
Figure BDA0001431745060000162
实施例8-本发明的树脂颗粒：改变自由基引发剂
如发明实施例3中那样制备树脂颗粒，但是配方和处理如下变化：将配方中的过氧化苯甲酰用2,2'-偶氮二异丁腈(Vazo 64)代替，并且将所述芳族胺省略。在其形成之后，将所述乳液在65℃烘箱中加热以促进Vazo 64的分解，由此引发所述组合物的固化。
Figure BDA0001431745060000171
实施例9-本发明的树脂颗粒：烯属不饱和单体
在能固化的成分中仅使用烯属不饱和单体，如发明实施例3中那样制备树脂颗粒。
Figure BDA0001431745060000172
对比例10，没有填料的凝胶涂料对照样
通过将以下成分共混，如US 2008/0160307(Bauchet)的实施例3中所描述的那样制备没有添加有机颗粒的凝胶涂料：
Figure BDA0001431745060000173
所得凝胶涂料组合物具有在77℃下在4rpm下18000-20000cps的布卢克菲尔德粘度、和5.0-7.0的触变指数。将所述凝胶涂料用1.8％甲乙酮过氧化物(MEKP)催化并且喷射施加至玻璃板以获得约0.6mm厚的膜。所述膜具有在24℃下约15分钟的凝胶时间和在21℃下约60分钟的固化时间。容许其凝胶化，然后将其用催化的玻璃/聚酯层合体进行背衬(支持)并且容许其固化为复合板材。从该板材切割样品并且在磨光(buff-back)之后测试颜色和光泽度。来自这些测试的数据汇集在表1：凝胶涂料数据中。
对比例11，具有矿物填料的凝胶涂料对照样
通过将以下成分共混，如US 2008/0160307(Bauchet)的实施例3中所描述的那样制备具有标准矿物填料的凝胶涂料对照样：
Figure BDA0001431745060000181
所得凝胶涂料组合物具有在77℃下在4rpm下18000-20000cps的布卢克菲尔德粘度、和5.0-7.0的触变指数。将所述凝胶涂料用1.8％甲乙酮过氧化物(MEKP)催化并且喷射施加至玻璃板以获得约0.6mm厚的膜。所述膜具有在24℃下约15分钟的凝胶时间和在21℃下约60分钟的固化时间。容许其凝胶化，然后将其用催化的玻璃/聚酯层合体进行背衬并且容许其固化为复合板材。从该板材切割样品并且在磨光之后测试颜色和光泽度。来自这些测试的数据汇集在表1：凝胶涂料数据中。
对比例12，具有粉碎的有机填料的凝胶涂料对照样
使用对比例1的粉碎的有机填料，通过将以下成分共混，如US 2008/0160307(Bauchet)所教导的那样制备凝胶涂料对照样：
Figure BDA0001431745060000191
所得凝胶涂料组合物具有在77℃下在4rpm下18000-20000cps的布卢克菲尔德粘度、和5.0-7.0的触变指数。将所述凝胶涂料用1.8％甲乙酮过氧化物(MEKP)催化并且喷射施加至玻璃板以获得约0.6mm厚的膜。所述膜具有在24℃下约15分钟的凝胶时间和在21℃下约60分钟的固化时间。容许其凝胶化，然后将其用催化的玻璃/聚酯层合体进行背衬并且容许其固化为复合板材。从该板材切割样品并且在磨光之后测试颜色和光泽度。来自这些测试的数据汇集在表1：凝胶涂料数据中。
对比例13，具有球形有机填料的凝胶涂料对照样
使用对比例2的球形有机颗粒，通过将以下成分共混而制备凝胶涂料对照样：
Figure BDA0001431745060000192
所得凝胶涂料组合物具有在77℃下在4rpm下18000-20000cps的布卢克菲尔德粘度、和5.0-7.0的触变指数。将所述凝胶涂料用1.8％甲乙酮过氧化物(MEKP)催化并且喷射施加至玻璃板以获得约0.6mm厚的膜。所述膜具有在24℃下约15分钟的凝胶时间和在21℃下约60分钟的固化时间。容许其凝胶化，然后将其用催化的玻璃/聚酯层合体进行背衬并且容许其固化为复合板材。从该板材切割样品并且在磨光之后测试颜色和光泽度。来自这些测试的数据汇集在表1：凝胶涂料数据中。
使用本发明的有机颗粒的发明实施例14-21
使用发明实施例3-9的经研磨的有机填料，通过将以下成分共混，制备一组本发明的凝胶涂料：
Figure BDA0001431745060000201
所得凝胶涂料组合物具有在77℃下在4rpm下18000-20000cps的布卢克菲尔德粘度、和5.0-7.0的触变指数。将这些凝胶涂料用1.8％甲乙酮过氧化物(MEKP)催化并且喷射施加至玻璃板以获得约0.6mm厚的膜。所述膜具有在24℃下约15分钟的凝胶时间和在21℃下约60分钟的固化时间。容许它们凝胶化，然后将它们用催化的玻璃/聚酯层合体进行背衬并且容许其固化为复合板材。从这些板材切割样品并且在磨光之后测试颜色和光泽度。来自这些测试的数据汇集在表1：凝胶涂料数据中。
使用Datacolor SF600Plus–CT分光光度计评价固化的凝胶涂料膜。对于所述膜，获得L值作为黑度(jetness)的表示。L值标度范围从表示白色的L＝100到表示黑色的L＝0。L值越低，则认为颜色越黑。
表1：凝胶涂料数据
实施例 填料类型 颜色(L值) 磨光光泽度
对比例10 无 6.08 88.1
对比例11 矿物填料 8.71 80.1
对比例12 粉碎的填料，对比例1 6.07 88.2
对比例13 Masawaki填料，对比例2 9.51 80.9
发明实施例14 发明实施例3，典型实施方式 6.31 87.4
发明实施例15 发明实施例4，低二氧化硅 6.72 85.4
发明实施例16 发明实施例5，高二氧化硅 7.07 84.6
发明实施例17 发明实施例6，低固体物 6.34 86.5
发明实施例18 发明实施例7，高固体物 6.13 86.2
发明实施例19 发明实施例8，AIBN引发剂 6.64 86.3
发明实施例20 发明实施例9，仅单体 6.44 未测试
讨论
如US 2003/0114622中所描述的那样制备的颗粒(对比例2)呈现出不透明性并且对于用所述颗粒制备的对比例13的黑色凝胶涂料的颜色具有有害的效果。该颜色效果足以导致在使用所述不透明颗粒制备一系列颜色的凝胶涂料时的困难。根据本发明的热解二氧化硅增稠剂的添加产生如下的透明颗粒：其产生与US 2008/0160307中描述的以机械方式粉碎的颗粒相同黑度的凝胶涂料。
当对凝胶涂覆的复合物进行修复时，最终步骤是将所述表面抛光或者磨光至高的光泽度。高磨光光泽度的能力因此是凝胶涂料的合意的特征。表1说明，不具有填料的凝胶涂料的磨光光泽度是优异的。矿物填料的添加使磨光光泽度降低。粉碎的有机填料的使用产生高的磨光光泽度，但是通过本领域中先前知晓的技术制备的球形有机填料引起磨光光泽度降低。令人惊讶地，本发明的球形有机填料产生与没有填料或者粉碎的有机填料类似的磨光光泽度。
应领会，所述详述的描述意图涵盖许多实施方式。例如,实施方式涉及制备粉末状树脂填料的方法，其包含：a)将热固性的烯属不饱和的能固化的成分、表面活性剂、固化剂、和亲水性树脂改性剂组合以形成树脂共混物组合物；b)将所述树脂共混物组合物分散在含水介质中以形成水包油型乳液或分散体；c)将所述水包油型乳液分散体固化以形成颗粒淤浆；和d)将所述颗粒淤浆干燥为包含具有1-20μm的平均颗粒尺寸的树脂颗粒的粉末形式。在多个实施方式中，所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。在多个实施方式中，所述树脂颗粒为透明的。在多个实施方式中，所述树脂颗粒为基本上球形形状的。在多个实施方式中，所述方法进一步包含，在将所述颗粒淤浆干燥之后，减小所述颗粒的尺寸。在多个实施方式中，所述含水乳液或分散体的固化是在0-64℃下引发的。在多个实施方式中，所述颗粒淤浆的干燥是在50-150℃的温度下2-60小时。
另外的实施方式涉及粉末状填料。在多个实施方式中，所述粉末状填料基本上由具有1-20μm的平均颗粒尺寸的固化的树脂颗粒组成；其中所述树脂颗粒为包含如下的树脂共混物组合物的反应产物：A)热固性的烯属不饱和的能固化的成分，B)表面活性剂，C)亲水性树脂改性剂，和D)固化剂。在多个实施方式中，所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。在多个实施方式中，所述树脂共混物组合物包含：A)75-98重量％的烯属不饱和的热固性成分，B)0.5-5重量％的表面活性剂，C)0.5-12重量％的亲水性树脂改性剂，和D)0.5-5重量％的固化剂，所述重量％基于所述树脂共混物组合物的总重量。在多个实施方式中，所述树脂颗粒是半透明的。在多个实施方式中，所述树脂颗粒为基本上球形形状的。在另外的实施方式中，所述粉末状填料基本上由固化的树脂颗粒组成，所述颗粒包含：固化的热固性成分和亲水性树脂改性剂，其中所述固化的树脂颗粒为球形形状的、透明的，并且具有1-20μm的平均颗粒尺寸。在多个实施方式中，所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。
进一步的实施方式涉及凝胶涂料组合物，其包含：分散在树脂基质中的固体树脂颗粒，所述固体树脂颗粒具有1-20μm的平均颗粒尺寸；所述固体树脂颗粒包含固化的热固性成分和亲水性树脂改性剂，其中所述固体树脂颗粒是与所述树脂基质目视无法区分的。在多个实施方式中，所述凝胶涂料组合物具有6-7.2的L值。在多个实施方式中，所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅。
另外的实施方式涉及制备凝胶涂料组合物的方法。在一种实施方式中，所述方法包含将50-99重量％的凝胶涂料组合物和1-50重量％的本发明的粉末填料组合，基于所述凝胶涂料组合物的总重量。
进一步的实施方式涉及制备经凝胶涂覆的制品的方法。在一种实施方式中，所述方法包含：A.)向模具的表面施加凝胶涂料组合物的层，所述凝胶涂料组合物包含树脂基质与分散在所述树脂基质中的如本文中公开的粉末填料；B.)容许所述凝胶涂料组合物部分地固化；C.)将复合材料和层合树脂施加在所述经部分固化的凝胶涂料组合物的层上；D.)容许所述凝胶涂料组合物和层合树脂在所述模具内固化以形成具有用固化的凝胶涂料涂覆的表面的复合物制品；和E.)将该经凝胶涂覆的制品从所述模具移出；其中所述凝胶涂料中的所述粉末填料的树脂颗粒是与所述固化的凝胶涂料的树脂基质目视无法区分的。在多个实施方式中，所述凝胶涂料的L值为6-7.2。
虽然在本文中参照具体实施方式描述了本发明，但是在不背离如所附权利要求中所阐述的本发明的范围的情况下，可进行多种改动和变化。因此，说明书和附图应在说明性而不是限制性意义上看待，并且所有这样的改动意图被包括在本发明的范围内。本文中关于具体实施方式描述的任何益处、优点、或者针对问题的解决方案不意图被解释为任意或者所有权利要求的关键性的、所需要的、或者必要的特征或要素。

Claims (20)

1.制备粉末状树脂填料的方法，其包括：
a)将热固性的烯属不饱和的能固化的成分、表面活性剂、固化剂和亲水性树脂改性剂组合以形成树脂共混物组合物；
b)将所述树脂共混物组合物分散在含水介质中以形成水包油型乳液或分散体；
c)将所述水包油型乳液或分散体固化以形成颗粒淤浆；和
d)将所述颗粒淤浆干燥为包含具有1-20μm的平均颗粒尺寸的树脂颗粒的粉末形式，
其中所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅，并且所述树脂共混物组合物中所述亲水性树脂改性剂的量为2重量％-12重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述树脂颗粒为透明的。
3.权利要求1的方法，其中所述树脂颗粒为基本上球形形状的。
4.权利要求1的方法，其进一步包括，在将所述颗粒淤浆干燥之后，减小所述颗粒的尺寸。
5.权利要求1的方法，其中含水乳液或分散体的固化是在0-65℃下引发的。
6.权利要求1的方法，其中干燥所述颗粒淤浆是在50-150℃的温度下2-60小时。
7.粉末状填料，其基本上由具有1-20μm的平均颗粒尺寸的固化的树脂颗粒组成；
其中所述树脂颗粒为将包含如下的在水包油型乳液或分散体中的树脂共混物组合物固化的反应产物：
A.热固性的烯属不饱和的能固化的成分；
B.表面活性剂；
C.亲水性树脂改性剂；和
D.固化剂，
其中所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅，并且所述树脂共混物组合物中所述亲水性树脂改性剂的量为2重量％-12重量％。
8.权利要求7的粉末状填料，其中所述树脂共混物组合物包含：
A.75-98重量％的烯属不饱和的热固性成分；
B.0.5-5重量％的表面活性剂；
C.2.5-7重量％的亲水性树脂改性剂；和
D.0.5-5重量％的固化剂；
所述重量％基于所述树脂共混物组合物的总重量，其中所述树脂共混物组合物的总重量为100重量％。
9.权利要求7的粉末状填料，其中所述树脂颗粒为半透明的。
10.权利要求7的粉末状填料，其中所述树脂颗粒为基本上球形形状的。
11.权利要求7的粉末状填料，其中所述固化的树脂颗粒为球形形状的、和透明的。
12.凝胶涂料组合物，其包含：
分散在树脂基质中的固体树脂颗粒，所述固体树脂颗粒具有1-20μm的平均颗粒尺寸；
所述固体树脂颗粒包含固化的热固性成分和亲水性树脂改性剂，
其中所述亲水性树脂改性剂为亲水性热解二氧化硅，
其中所述固体树脂颗粒是与所述树脂基质目视无法区分的，
其中所述固体树脂颗粒是权利要求7-11任一项的粉末状填料。
13.权利要求12的凝胶涂料组合物，其具有6-7.2的L值。
14.制备凝胶涂料组合物的方法，其包括将50-99重量％的凝胶涂料组合物和1-50重量％的权利要求11的粉末填料组合，基于所述凝胶涂料组合物的总重量。
15.制备经凝胶涂覆的制品的方法，其包括：
A.向模具的表面施加凝胶涂料组合物的层，所述凝胶涂料组合物包含其中分散有权利要求11的粉末填料的树脂基质；
B.容许所述凝胶涂料组合物部分地固化；
C.将复合材料和层合树脂施加到经部分地固化的凝胶涂料组合物的层上；
D.容许所述凝胶涂料组合物和层合树脂在所述模具内固化以形成具有用固化的凝胶涂料涂覆的表面的复合物制品；和
E.将经凝胶涂覆的制品从所述模具移出；
其中所述凝胶涂料中的所述粉末填料的树脂颗粒是与所述固化的凝胶涂料的树脂基质目视无法区分的。
16.权利要求15的制备经凝胶涂覆的制品的方法，其中所述凝胶涂料的L值为6-7.2。
17.权利要求8的粉末状填料，其中所述亲水性树脂改性剂为所述树脂共混物组合物的2.5-5重量％。
18.权利要求13的凝胶涂料组合物，其进一步包括黑色颜料。
19.权利要求12的凝胶涂料组合物，其中所述树脂基质为烯属不饱和聚酯树脂。
20.权利要求15的制备经凝胶涂覆的制品的方法，其中所述树脂基质为烯属不饱和聚酯树脂。
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