CN1460113A

CN1460113A - 固化树脂微粉末的制造方法

Info

Publication number: CN1460113A
Application number: CN02800822A
Authority: CN
Inventors: 正胁敬三
Original assignee: Japan U-Pica Corp
Current assignee: Japan U-Pica Corp; Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2003-12-03
Also published as: WO2002059172A1; KR20020092998A; US20030114622A1; JP2002220473A; EP1273600A1; EP1273600A4

Abstract

本发明涉及一种固化树脂微粉末的制造方法，在固化剂和根据需要使用的促进剂存在的条件下，将在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体在常温或加热下固化后，除去水分，根据需要进行洗涤，使之干燥，从而得到具有粒径10μm以下的球形的固化树脂微粉末。本发明的固化树脂微粉末通过适当选择使用的原材料进行组合，可以在较宽的范围内控制固化树脂微粉末的折射率、吸油性等，另外，可以调节亲水性、亲油性的程度，例如，可以作为裂化防止剂、低收缩剂使用，另外也可以作为聚合物中的残留单体减少剂等改质材料使用。

Description

固化树脂微粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及固化树脂微粉末的制造方法。更详细地说，本发明涉及将在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体在常温或加热的条件下使之固化后，将其干燥的固化树脂微粉末制造方法。

背景技术

以往，为了得到例如不饱和聚酯树脂或环氧丙烯酸酯树脂这样的游离基聚合型热固性树脂的固化物微粉末，一般采用将固化物粉碎的方法。采用以往的方法制造固化树脂微粉末，用于粉碎的成本高，而且不能得到与成本相称的性能，因此现状是几乎没有实际应用。

另外，作为固化树脂微粒，市售有在游离基聚合型单体中添加少量多官能性单体，通过悬浊聚合法制造的交联树脂微粒。例如为了改良在成型重视不饱和聚酯树脂的透明性的人工大理石浴缸时的成型性，使用通过该方法得到的交联树脂微粒作为低收缩剂，但制造成本高、价格昂贵，因此目前实际情况是其只限于在特定领域内使用。

如上所述，制造不饱和聚酯树脂或环氧丙烯酸酯树脂等固化树脂微粉末时，只有粉碎固化物的方法，为了制成微粉末，粉碎需要高额的费用，制造成本高，而且难于得到与成本相称的性能，只能在部分特殊的用途中使用。另外，作为具有特殊功能的固化树脂微粉末，有在游离基聚合型单体中添加少量多官能性单体，通过悬浊聚合法制造的微粒的交联树脂，但是缺乏折射率、极性、界面特性等的自由度，例如，作为改质材料使用时，难于与添加的基质树脂即热固性树脂的特性相适应。

本发明的目的在于克服以往的方法中成本高的问题，提供一种廉价、容易地由游离基聚合型热固性树脂制造折射率、极性、界面特性等特性方面具有自由度的功能性固化树脂微粉末的方法。

发明公开

本发明发现通过将在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体固化，从而能够容易地得到固化树脂微粉末。

也就是说，本发明涉及一种固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，将在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体在常温或加热的条件下固化后，除去水分，使之干燥。

本发明中，在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体是以重量比60∶40～1∶99将液状游离基聚合型热固性树脂和水混合，使树脂粒子分散在水相中得到的水性分散体。

本发明的上述液状游离基聚合型热固性树脂可以例举选自液状不饱和聚酯树脂、液状环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、液状尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂的1种。

制造按照本发明得到的固化树脂微粉末时，在得到固化树脂微粉末的O/W型热固性树脂水性分散体用树脂的制造步骤中，通过适当选择单体成分，进行组合，从而能够使固化树脂粉末具有所需的功能，因此，按照本发明得到的固化树脂微粉末可以作为裂化防止剂、低收缩剂、残留单体减少剂等改质材料使用，另外，可以作为超亲水性赋予剂、超疏水性赋予剂、添加了抗菌剂或防霉剂而成的抗菌防霉性赋予剂、或者添加了除臭剂而成的除臭性赋予剂等赋予了特殊性能的附加价值赋予剂等使用，另外，可以添加颜料作为粉末调色剂使用。通过将这种赋予了功能性的固化树脂微粉末添加至游离基聚合型热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂中，能够得到维持基质树脂特性的同时，具有特殊性能的固化物。

本发明的固化树脂微粉末作为与利用固化树脂微粉末特性的基质树脂类似的树脂组成，通过使折射率相配，调节吸油量，从而作为用于得到与基质树脂的界面粘结性良好，且透明性优良、耐水劣化少的成型品的成型裂化防止剂有用。

另外，在固化树脂微粉末中大量残存未反应双键的微粉末，通过添加至游离基聚合型热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂中，从而具有减少固化物中残留单体的功能，能够降低固化后的单体气味(例如苯乙烯气味)和减少单体向环境的流出。

附图说明

图1是作为本发明的代表性固化树脂微粉末的一个实例通过实施例1得到的固化树脂微粉末的显微镜照片。

发明的最佳实施方式

本发明将游离基聚合型热固性树脂和水以重量比60∶40～1∶99的比例混合，使树脂粒子在水相中均匀分散，形成O/W型热固性树脂水性分散体，在固化剂、根据需要使用的促进剂存在的条件下，常温或加热下使该分散体固化，然后除去水，再根据需要进行洗涤，使之干燥，从而可以制造粒径为10μm以下的球形固化树脂微粉末。

本发明的固化树脂微粉末在使用的原材料的选择、组合等方面自由度高，通过适当选择使用的原材料进行组合，能够在较宽的范围内控制固化树脂微粉末的折射率、吸油量等，而且也可以调节亲水性程度、亲油性程度。因此，本发明的固化树脂微粉末例如作为裂化防止剂、低收缩剂，另外作为聚合物中残留单体减少剂等改质材料，再使用与基质树脂同系统的组成构成的固化树脂微粉末，从而不象以往的通过悬浊聚合等制造的微粒交联树脂那样，必需进行用于提高与基质树脂的界面粘结力的表面处理或导入表面官能团，不会降低耐水性或物理强度，与基质树脂的界面粘结力良好。另外，本发明微粉末形状为球形，没有象粉碎品那样易于引起应力集中的锐利的角，因此即使添加至树脂中，也几乎不会降低基质树脂的物理强度。而且，通过减少制造固化树脂微粉末时使用的单体的量，能够使不饱和聚酯等低聚物中的双键易于因未反应而残留。将这样制造的低聚物中残留未反应双键的固化树脂微粉末添加至例如不饱和聚酯树脂等游离基聚合型热固性树脂中，则作为整个体系，单体的摩尔比下降，能够使游离基聚合型热固性树脂的固化物中的未反应单体减少。

另外，通过添加抗菌剂、防霉剂、除臭剂，能够作为抗菌性赋予剂、防霉性赋予剂、除臭性赋予剂等附加价值赋予剂用于各种用途。另外，通过制造添加了颜料的微粉末，能够得到不会产生色乱或色分离，耐水性优良，操作容易的粉末调色剂。因此，本发明的固化树脂微粉末也可以作为功能性赋予剂使用。

本发明的固化树脂微粉末的制造方法，通过将添加了固化剂和根据需要使用的促进剂的液体状游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例在重量比60∶40～1∶99的范围，优选在重量比60∶40～20∶80的范围内混合，使树脂粒子均匀地分散在水相中得到O/W型热固性树脂水性分散体，将该分散体固化，从而可以容易地得到。本发明的固化树脂微粉末是粒径为10μm以下，通常为0.1μm～8.0μm的球形微粉末。

在通过本发明的方法制造固化树脂微粉末时，通过将液体状游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例在重量比60∶40～1∶99的范围内的O/W型热固性树脂水性分散体固化，能够制造固化树脂微粉末，但上述游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例也不是必须规定为O/W型热固性树脂水性分散体的制造工序中的液体状游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例。在O/W型热固性树脂水性分散体的制造工序中，由于采用液体状游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例为树脂的比例较多的体系，例如使树脂和水的混合比例为70∶30进行混合，则易于得到粒径等稳定的水性分散体，因此，在水性分散体的制造工序中，可以使树脂的比例较多制造水性分散体，然后在固化工序中，将树脂和水的混合比例调整至上述范围，因此，制造工序和固化工序中的树脂和水的混合比例不一定必须相同。也就是说，液体状的游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例例如以70∶30进行混合分散，得到O/W型热固性树脂水性分散体后，调整树脂和水的混合比例，在固化工序中，O/W型热固性树脂水性分散体的液体状游离基聚合型热固性树脂和水的混合比例用重量比表示在60∶40～1∶99的范围内。在固化工序中，水的混合比例少于上述范围的场合，固化时，固化物的树脂粒子之间的结合变强，固化干燥后，难于得到固化树脂微粉末。另一方面，水的混合比例多于上述范围的场合，为了得到固化树脂微粉末，需要多余的成本和劳力，不是好办法。液体状游离基聚合型热固性树脂和水的混合分散可以通过溶解器(高速旋转混合器)、高速混合器等物理混合方法或者超声波照射制造O/W型热固性树脂水性分散体，通过将该O/W型热固性树脂水性分散体固化、干燥，能够得到微粉末固化树脂。使用的水可以是离子交换水、蒸馏水和自来水中的任意一种。

本发明的液体状游离基聚合型热固性树脂例如液体状不饱和聚酯树脂、液体状环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或者液体状尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂。

本发明的液体状不饱和聚酯树脂是以二醇类为主成分的多元醇类和α，β-不饱和二元酸和/或其酸酐，以及根据需要的饱和二元酸和/或其酸酐进行缩聚，得到不饱和聚酯，将该不饱和聚酯溶解于苯乙烯等具有乙烯性α，β-不饱和双键的聚合性单体中而成的液体状树脂。

上述二醇类例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、季戊四醇二烯丙基醚等季戊四醇衍生物、烯丙基缩水甘油醚、氢化双酚A、双酚A、双酚A衍生物等。

另外，作为上述α，β-不饱和二元酸和/或其酸酐，例如马来酸或其酸酐、富马酸、衣康酸或其酸酐等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为饱和二元酸和/或其酸酐，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四溴邻苯二甲酸酐、氯桥酸、六氢邻苯二甲酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

另外，作为具有乙烯性α，β-不饱和双键的聚合性单体，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等乙烯基单体，邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基单体，苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，其中，通常使用苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基类单体。

另外，本发明的液体状不饱和聚酯树脂也可以使用下述液体状不饱和聚酯树脂，通过使用回收PET，即高分子量聚对苯二甲酸乙二酯产品的废弃物，例如，用过的PET瓶、片材、薄膜等的废弃物、成型碎片、切削碎片等作为原料的一部分，制造不饱和聚酯，与上述同样将该不饱和聚酯溶解于具有乙烯性α，β-不饱和双键的聚合性单体中得到的液体状不饱和聚酯树脂。

作为本发明的液体状环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，是使1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸进行加成反应，得到在分子末端具有(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯，将该环氧(甲基)丙烯酸酯溶解于具有乙烯性α，β-不饱和双键的聚合性单体中而成的液体状树脂。上述1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的环氧树脂例如，双酚A、双酚F、双酚S等，或者来源于它们的衍生物的双酚型环氧树脂、bixylenol以及来源于其衍生物的bixylenol型环氧树脂、联苯基双酚和来源于其衍生物的联苯基双酚型环氧树脂、或者萘和来源于其衍生物的萘型环氧树脂、以及酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。具有乙烯性α，β-不饱和双键的聚合性单体可以使用与用于上述不饱和聚酯树脂的相同的聚合性单体。

另外，液体状环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯树脂是将上述环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等液体状的聚合性单体中而成的液体状树脂。

另外，本发明的液体状尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂是使多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，将分子末端异氰酸酯化，使其与具有醇性羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，或者先使具有醇性羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯反应，残留异氰酸酯基，然后使多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应，得到在分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的尿烷丙烯酸酯或尿烷甲基丙烯酸酯，将该尿烷丙烯酸酯或尿烷甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等液体状的聚合性单体中而成的液体状树脂。它们可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。

本发明的固化树脂微粉末的制造方法中，在O/W型热固性树脂水性分散体中添加固化剂以及根据需要添加促进剂进行使用，但希望根据需要添加的促进剂预先添加至液体状热固性树脂中，配制O/W型热固性树脂水性分散体。固化剂通常在将O/W型热固性树脂水性分散体固化时添加至水性分散体中。固化剂为粉末或糊状，均匀溶解于树脂中需要花费时间的场合，希望将固化剂预先添加至液体状热固性树脂中，配制O/W型热固性树脂水性分散体。此时，根据需要添加的促进剂在固化时添加至水性分散体中。

作为本发明使用的固化剂，通常使用有机过氧化物。作为这种固化剂，代表的物质例如以甲乙酮过氧化物为代表的酮过氧化物类，以1，1-二(t-己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷为代表的过氧酮缩醇类，以氢过氧化枯烯为代表的氢过氧化物类，以过氧化二枯基为代表的二烷基过氧化物类，以过氧化苯甲酰为代表的二酰基过氧化物类，以二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯为代表的过氧二碳酸酯类，以过苯甲酸叔丁酯为代表的过苯甲酸酯类等。这种固化剂通常相对于液体状游离基聚合型热固性树脂100重量份而言，在0.5～3.0重量份的范围内使用，优选使用0.5～2.0重量份。

上述促进剂可以使用以环烷酸钴为代表的有机酸的金属盐(金属皂)类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺等叔胺类、二茂铁等通常在不饱和聚酯树脂的室温固化中使用的促进剂。这些促进剂，例如在作为固化剂使用酮过氧化物或氢过氧化物时，优选与环烷酸钴等金属皂的组合，固化剂为二酰基过氧化物时，优选与叔胺的组合，固化剂为过碳酸酯时，优选与二茂铁的组合。金属皂类相对于液体状游离基聚合型热固性树脂100重量份换算成金属含量6％的物质，这种促进剂在0.02～2.0重量份的范围内使用，优选使用0.2～1.0重量份。叔胺相对于液体状游离基聚合型热固性树脂100重量份而言，在0.05～1.0重量份的范围内使用，优选使用0.1～0.5重量份。

在配制用于本发明的O/W型水性分散体时，根据需要可以使用表面活性剂。使用表面活性剂可以提高本发明的O/W型水性分散体的稳定性，因此在配制本发明的水性分散体后不立即使用，而是经过数天后制成固化物时，希望添加表面活性剂。

作为本发明中使用的表面活性剂，优选(1)酯型，(2)醚型，(3)烷基酚型，(4)脱水山梨醇酯型，(5)聚氧乙烯脱水山梨醇酯型，以及(6)特殊非离子型等非离子型，但也可以使用(7)季铵盐等阳离子型，(8)磺酸盐，(9)硫酸酯盐等阴离子型中的任意一种类型，可以使用1种，但也可以根据情况，混合多种表面活性剂进行使用。这种表面活性剂的添加量相对于液体状游离基固化型热固性树脂100重量份而言，在0.1～10重量份的范围内使用，优选使用0.5～3.0重量份。表面活性剂的添加量少于0.1重量份时，不能发挥添加的效果，但即使添加超过10重量份的量，提高水性分散体稳定性的效果小，成本升高，且固化后的洗涤变得复杂等不良影响增加。

本发明的固化树脂微粉末如上所述，在液体状游离基聚合型热固性树脂的配制过程中，为了赋予所需的特性，适当进行单体的选择、组合，从而能够制成具有所需的特定功能的固化树脂微粉末。

该具有特定功能的固化树脂微粉末添加至例如不饱和聚酯树脂胶衣中，或者使之不均匀地存在于表面，从而能够改变得到的层压板的表面状态。另外，通过在BMC、SMC、拉丝成型等加热成型用不饱和聚酯树脂组合物中添加本发明的固化树脂微粉末，能够得到减少成型收缩的效果或者改善表面光泽性、防止成型裂化等的效果。

下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

实施例1

(树脂的合成)

向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的5升玻璃制5颈烧瓶中加入间苯二甲酸1900g、二甘醇2000g、丙二醇700g，在200℃下使之反应，经10小时酸值达到15mgKOH/g。接着，冷却至120℃后，加入马来酸酐1100g，在210℃下反应9小时，得到酸值4mgKOH/g、羟基值60mgKOH/g的不饱和聚酯。得到的不饱和聚酯溶解于溶解了氢醌1g的3300g苯乙烯中，得到8300g的液体状不饱和聚酯树脂。

(固化树脂微粉末的制造)

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量通过上述配方合成的液体状不饱和聚酯树脂1000g，向其中作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭电化工业(株)制)30g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水500g(相对于树脂67g而言为33g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数5000rpm的速度高速搅拌8分钟，得到O/W型水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自来水1000g，使水的合计用量为1500g(相对于树脂40g而言为60g)，使之均匀分散后，在室温下固化1天。将得到的泥状物过滤，得到与水分离的固体物质，将该固体物质再次用水洗涤、过滤，该步骤反复进行2次后，在室温下干燥1天，得到固化树脂微粉末。用电子显微镜观察得到的微粉末，结果大部分粒子为直径3μm～0.1μm的球形粒子。另外，微粉末的电子显微镜照片如图1所示。

(固化树脂微粉末的使用例)

向日本U-PICA(株)制的胶衣(商品名UG-502)500g中添加上述得到的固化树脂微粉末50g并使之分散后，添加6％环烷酸钴2.5g并使之溶解，作为固化剂添加55％甲乙酮过氧化物5g并使之溶解，使用喷雾装置，在树脂模具上涂覆成厚度0.5mm。室温下固化1天后，使用日本U-PICA(株)制层压用不饱和聚酯树脂“U-PICA 4551PT”，将第450号玻璃垫层压3层。放置2小时后，在60℃下固化1小时，制成带有胶衣的层压板。为了比较，除不添加固化树脂微粉末以外，采用相同操作制成比较用层压板。

比较得到的两个层压板的性能，添加了固化树脂微粉末的层压板表面对水的亲合性良好，难以附着亲油性的污渍，亲水性的污渍也只通过流水即可简单地除去。添加了本发明的固化树脂微粉末的层压板尽管对水亲合性优良，但在耐水性试验中，实施例的层压板和比较用层压板完全没有差别，在92℃单面煮沸试验中，500小时后两者均没有变化。但是，在经过600小时的时刻，两者均发生相同程度的微细膨胀。

实施例2

(树脂的合成)

向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的5升玻璃制5颈烧瓶中加入马来酸酐2150g、丙二醇2250g，在210℃下使之反应6小时，得到酸值9mgKOH/g、羟基值85mgKOH/g的不饱和聚酯。将得到的不饱和聚酯冷却至110℃后，添加氢醌0.5g使之溶解，加入1000g的苯乙烯搅拌溶解后，冷却至40℃，得到5000g的液体状不饱和聚酯树脂。

(固化树脂微粉末的制造)

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量上述合成的液体状不饱和聚酯树脂1000g，向其中作为抗菌剂加入“Novaron VZ100”(东亚合成(株)制)10g，作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Ionet T-20C”(聚氧乙烯脱水山梨醇酯型，三洋化成工业(株)制)20g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水1000g(相对于树脂100g而言为100g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数5000rpm的速度高速搅拌5分钟，得到O/W型水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，在室温下固化1天。将得到的泥状物过滤，得到与水分离的固体物质，将该固体物质用水洗涤、过滤，该步骤反复进行2次后，在室温下干燥1天，得到固化树脂微粉末。用电子显微镜观察得到的微粉末，结果大部分粒子为直径7μm～0.5μm的球形粒子。

(固化树脂微粉末的使用例)

将上述得到的固化树脂微粉末40g分散在苯乙烯300g中，使用喷雾装置，全部涂覆在1m正方形(1m×1m)的树脂模具上。室温下放置，2小时后，确认苯乙烯大体蒸发，向日本U-PICA(株)制的胶衣(商品名UG-502)600g中添加6％环烷酸钴3g并使之溶解，作为固化剂添加55％甲乙酮过氧化物6g并使之溶解，使用喷雾装置，在树脂模型上涂覆成厚度0.5mm。室温下固化1天后，使用日本U-PICA(株)制层压用不饱和聚酯树脂“U-PICA 4551PT”，将第450号玻璃垫层压3层。放置2小时后，在60℃下固化1小时，制成带有胶衣的层压板。为了比较，除不涂覆固化树脂微粉末以外，采用相同操作制成比较用层压板。比较得到的两个层压板的性能，涂覆了固化树脂微粉末的层压板表面对水的亲合性良好，难以附着污渍，即使污渍也只通过流水即可简单地除去。另外，在37℃的水中浸渍1个月，结果，未涂覆微粉末的层压板表面发滑，但涂覆了微粉末的层压板不发滑。而且，涂覆了本发明的固化树脂微粉末的层压板尽管对水亲合性优良，但在耐水性试验中，实施例的层压板和比较用层压板完全没有差别，在92℃单面煮沸试验中，500小时后两者均没有变化。但是，在经过600小时的时刻，两者均发生相同程度的微细膨胀。

实施例3

(固化树脂微粉末的制造)

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量液体状不饱和聚酯树脂(日本U-PICA(株)制，商品名“U-PICA 6502”(比重1.10))1000g，向其中作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭电化工业(株)制)30g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水2000g(相对于树脂33g而言为67g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数4000rpm的速度高速搅拌8分钟，得到O/W型水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，在室温下固化1天。将得到的泥状物过滤，与水分离后，用60℃的热风炉干燥5小时，得到固化树脂微粉末。用电子显微镜观察得到的微粉末，结果大部分粒子为直径5μm～0.1μm的球形粒子。

(固化树脂微粉末的使用例)

向日本U-PICA(株)制的拉丝成型用树脂(商品名U-PICA3503)2000g中添加上述实施例2得到的固化树脂微粉末100g并使之分散后，采用拉丝成型法进行成型，结果得到没有微细裂缝和颜色不均匀的成型品。用于比较的未添加固化树脂微粉末成型得到的成型品在成型品的断面发现有大量微细裂缝，强度也低。

实施例4

(树脂的合成)

向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的5升玻璃制5颈烧瓶中加入间苯二甲酸2700g、新戊二醇2000g、丙二醇200g，在190℃下使之反应，经10小时酸值达到15mgKOH/g。冷却至120℃后，加入富马酸800g，在210℃下反应7小时，得到酸值20mgKOH/g的不饱和聚酯。得到的不饱和聚酯溶解于溶解了氢醌1g的2700g苯乙烯中，得到7700g的液体状不饱和聚酯树脂。

(固化树脂微粉末的制造)

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量上述合成的液体状不饱和聚酯树脂1000g，向其中作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭电化工业(株)制)10g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水500g(相对于树脂67g而言为33g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数4000rpm的速度高速搅拌5分钟，得到O/W型热固性树脂水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自来水1000g，使水的合计用量为1500g(相对于树脂40g而言为60g)，使之均匀分散后，在60℃下固化2小时。将得到的泥状物过滤，得到与水分离的固体物质，将该固体物质用水洗涤、过滤，该步骤反复进行2次后，用80℃的热风炉干燥5小时，得到固化树脂微粉末。用电子显微镜观察得到的微粉末，结果大部分粒子为直径5μm～0.1μm的球形粒子。

(固化树脂微粉末的使用例)

向日本U-PICA(株)制的人工大理石BMC浴缸用树脂(商品名U-PICA7685)10kg中添加上述得到的固化树脂微粉末1kg、玻璃料30kg、3mm长的玻璃纤维10kg和固化剂、增粘剂、脱模剂等，用井上制作所(株)制的行星式混合器分散10分钟后，在40℃下熟化1天。用得到的BMC成型材料成型浴缸，结果得到没有出现裂缝、表面平滑性优良、具有透明性的浴缸。得到的浴缸的总光线透过率在厚度9mm的部分为29％。用于比较的未添加固化树脂微粉末同样成型得到的浴缸在成型时出现裂缝，不能得到产品。

实施例5

(树脂的合成)

向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的5升玻璃制5颈烧瓶中加入马来酸酐3000g、丙二醇2500g，在210℃下使之反应7小时，得到酸值30mgKOH/g的不饱和聚酯。得到的不饱和聚酯溶解于溶解了氢醌1g的2000g苯乙烯中，得到7000g的液体状饱和聚酯树脂。

(固化树脂微粉末的制造)

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量上述合成的液体状不饱和聚酯树脂1000g，向其中作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭电化工业(株)制)30g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水500g(相对于树脂67g而言为33g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数4000rpm的速度高速搅拌5分钟，得到O/W型水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自来水1000g，使水的合计用量为1500g(相对于树脂40g而言为60g)，使之均匀分散后，在室温下固化1天。将得到的泥状物过滤，得到与水分离的固体物质，将该固体物质用水洗涤、过滤，该步骤反复进行2次后，用105℃的热风炉干燥2小时，得到固化树脂微粉末。用电子显微镜观察得到的微粉末，结果大部分粒子为直径6μm～0.1μm的球形粒子。

(固化树脂微粉末的使用例)

向日本U-PICA(株)制的手铺叠层压用树脂(商品名“U-PICA4551PT”)500g中添加上述得到的固化树脂微粉末50g并使之分散后，添加市售的固化剂55％甲乙酮过氧化物5g并使之溶解，浸渍于450g/m²的玻璃垫中，室温下固化1天。测定固化后的固化物中未反应的苯乙烯，结果相对于固化物总量为1.7％。用于比较的未添加固化树脂微粉末成型得到的固化物中的未反应苯乙烯相对于固化物总量为4.1％。

实施例6

(固化树脂微粉末的制造)

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量液体状环氧甲基丙烯酸酯树脂(日本U-PICA(株)制，商品名“Neopol 8250L”(比重1.07))1000g，向其中作为抗菌剂加入“Novaron AGT330”(东亚合成(株)制)10g，作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭电化工业(株)制)30g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水500g(相对于树脂67g而言为33g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数4000rpm的速度高速搅拌5分钟，得到O/W型水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自来水1500g，使水的合计用量为2000g(相对于树脂33g而言为67g)，使之均匀分散后，在室温下固化1天。将得到的泥状物过滤，得到与水分离的固体物质，将该固体物质用水洗涤、过滤，该步骤反复进行2次后，用60℃的热风炉干燥5小时，得到固化树脂微粉末。用电子显微镜观察得到的微粉末，结果大部分粒子为直径5μm～0.1μm的球形粒子。

(固化树脂微粉末的使用例)

向日本U-PICA(株)制的胶衣(商品名UG-502P)500g中添加上述得到的固化树脂微粉末50g并使之分散后，作为固化剂添加55％甲乙酮过氧化物(MEKPO)5g并使之溶解，使用喷雾装置，在树脂模具上涂覆成厚度0.1mm。涂覆后再在其上用同样的喷雾装置涂覆厚度0.4mm的在UG-502中作为固化剂添加了55％MEKPO 1PHR并使之溶解而成的胶衣，使合计厚度为0.5mm。室温下固化1天后，使用日本U-PICA(株)制层压用树脂“U-PICA 4551PT”，将第450号玻璃垫层压3层。放置2小时后，在60℃下固化1小时，制成带有胶衣的层压板。为了比较，只用添加了固化树脂微粉末的胶衣涂覆成合计厚度0.5mm以外，采用相同操作制成比较用层压板，与得到的层压板的抗菌性完全相同，但由添加了固化树脂微粉末的物质得到的层压板，用抗菌剂用量的5分之1即可价格低廉地制造具有相同抗菌性能的带有胶衣的层压板。比较例1

在内径20cm、高度30cm的金属制容器中称量液体状不饱和聚酯树脂(日本U-PICA(株)制，商品名“U-PICA6502”(比重1.10))1000g，向其中作为固化剂加入市售的50重量％浓度的过氧化苯甲酰20g(相对于树脂100g而言，纯品为1g)，作为表面活性剂加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭电化工业(株)制)30g，缓慢搅拌，充分混合后，加入自来水500g(相对于树脂67g而言为33g)，用叶片外径为5cm的溶解器以旋转数4000rpm的速度高速搅拌5分钟，得到O/W型水性分散体。在得到的水性分散体中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，在室温下固化1天。得到的固化物是非常脆的固体物质，是易于由表面切削成粉末状的固体块，即使干燥也不能得到良好的粉体。工业实用性

通过本发明得到的固化树脂微粉末适当选择单体成分，并将其适当组合，从而可以使固化树脂粉末具有所需的功能，因此作为裂化防止剂、低收缩剂、残留单体减少剂等改质材料有用，另外，作为超亲水性赋予剂、超疏水性赋予剂、添加了抗菌剂或防霉剂的抗菌防霉性赋予剂、或者添加了除臭剂的除臭性赋予剂等赋予了特殊性能的附加价值赋予剂等有用，另外，添加颜料作为粉末调色剂有用。

Claims

1、一种固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，将在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体在常温或加热的条件下固化后，除去水分，使之干燥。

2、如权利要求1所述的固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体是以重量比60∶40～1∶99将液状游离基聚合型热固性树脂和水混合，使树脂粒子分散在水相中得到的水性分散体。

3、如权利要求1或2所述的固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，液状游离基聚合型热固性树脂为选自液状不饱和聚酯树脂、液状环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、液状尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂的1种。

4、如权利要求1或2所述的固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，在固化剂和根据需要使用的促进剂存在的条件下，将在水相中均匀分散液状游离基聚合型热固性树脂而成的O/W型热固性树脂水性分散体固化。

5、如权利要求1～4中任意一项所述的固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，固化树脂微粉末的粒径在10μm以下。

6、如权利要求5所述的固化树脂微粉末的制造方法，其特征在于，固化树脂微粉末的粒径为0.1μm～8.0μm。