CN101605847B - 能在复合材料中代替矿物填料使用的有机粉末填料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能在复合材料中代替矿物或无机填料使用的有机填料粉末材料。所述有机粉末材料的粒径小于60μm并且在复合材料中在视觉上不能区分出来。具有所述有机粉末的凝胶涂层材料在暴露于湿气时具有均匀的颜色外观并具有改善的颜色稳定性。
Description
本发明的领域为凝胶涂料(gel coat)，更具体地说为具有有机粉末填料材料的凝胶涂料组合物和涂覆有这种凝胶涂料的制品。
凝胶涂覆的复合材料制品普遍用于大量的应用。凝胶涂层提供改善的耐侯特性和表面外观。在一些应用(例如工作台面和浴室设备)中，复合材料制品优选模仿天然材料例如花岗岩、大理石或其它石头的外观。已知许多制造仿石头外观的方法。
美国专利5,504,126描述了包含非连续的悬浮的塑料材料和连续的热塑性基质的仿矿物制品。该塑料材料和热塑性基质彼此在视觉上可区分并且各自含有偶联剂。美国专利5,504,126还提供了仿矿物制品的制备方法，包括制备液体热塑性材料以用作基质，然后使塑料材料悬浮于其中。该塑料材料由以包含具有热塑性特性的酸组分的树脂制备的热固性塑料组成。
美国专利5,476,895描述了可喷射的涂料组合物，其可用于形成具有高的冲击强度、优异的硬度和美学上令人喜爱的外观的仿花岗岩表面。该涂料组合物具有凝胶涂料和包括热塑性和热固性塑料组分的颗粒。该凝胶涂料和颗粒彼此在视觉上可区分、基本上不混溶并且基本上等密度。当该组合物与硬化剂组合时，该组合物可喷射到模具中并被支持在玻璃纤维、塑料或其它合适的树脂上以形成板或类似结构，或者可直接涂覆到表面上以提供仿花岗岩外观。
JP 02-102156描述了通过对含有不饱和聚酯树脂、固化剂、不饱和聚酯树脂的固化产物粉末、特定的无机填料和脱模剂的模塑组合物进行热压来改善透明度和光泽的热压成型树脂组合物。
JP 06-25539描述了用于装饰的模制品的着色树脂颗粒。该着色的树脂颗粒通过如下获得：将热塑性树脂溶解于未固化的热固性树脂中，然后将填料和颜料加入到该树脂溶液中，将该树脂溶液固化并压碎成小碎片。
在一个实施方式中，本发明为能在凝胶涂料和其它类型的复合材料中代替矿物填料(mineral filler)使用的有机填料，所述有机填料包含基于填料总重量的约50～100重量％的有机材料，该有机材料包含如下物质中的至少一种：(a)不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯/聚氨酯混杂树脂、能交联的丙烯酸类树脂、三聚氰胺的反应产物；或者(b)在烯属不饱和单体中既不能溶解也不能溶胀的热塑性聚合物。
在另一实施方式中，本发明为包含有机填料的凝胶涂料组合物，所述有机填料包含基于填料总重量的约50～100重量％的有机材料，该有机材料包含如下物质中的至少一种：(a)不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯/聚氨酯混杂树脂、能交联的丙烯酸类树脂、三聚氰胺的反应产物；或者(b)在烯属不饱和单体中既不能溶解也不能溶胀的热塑性聚合物。所述填料的总重量应优选不超过总的凝胶涂料组合物的50重量％。本发明还涉及所得的凝胶涂层和包含这种凝胶涂层的制品。在例如隔离涂层或表面涂层(skin coat)的涂层中或复合模塑组合物(BMC/SMC复合材料)中以及所得制品中的其它用途也是本发明的一部分。
本发明首先涉及能在凝胶涂料和其它类型的复合材料中代替矿物填料(例如三水合铝、硫酸钡、碳酸钙、滑石、粘土等)使用的粉末有机填料材料(有机填料)。在该应用中，矿物填料可完全或部分地被粉末材料替代。该粉末材料由有机材料制成。以重量计，凝胶涂料组合物中有机填料材料比无机填料材料的量为50/50～100/0，并且填料(有机填料+无机填料)的总量不超过凝胶涂料组合物总量的50％。粉末有机填料材料的最大粒径小于60μm。更优选地，所述有机填料的粒径通常为0.1～45μm，并且当该有机填料加入到凝胶涂料或复合材料中时在视觉上是不可区分的。
用于制备有机填料粉末的有机材料为a)不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯/聚氨酯混杂树脂、能交联的丙烯酸类树脂和三聚氰胺的反应产物，或者b)在烯属不饱和单体中既不溶解(不能溶解)也不溶胀(不能溶胀)的热塑性聚合物。所述有机填料材料具有高于50℃、优选高于60℃的玻璃化转变温度。所述反应产物的固化程度(转化率)高于70％，优选高于80％。所述反应产物具有小于10重量％的挥发物含量，优选小于5％的挥发物含量。
所述不饱和聚酯树脂具有至少一个二羧基烯烃部分并且优选为α，β-烯属不饱和二羧酸化合物的低聚物，该低聚物通过一种或多种饱和二羧酸(或二羧酸酐)或多羧酸(或多羧酸酐)以及不饱和二羧酸(或二羧酸酐)或多羧酸(或多羧酸酐)与二醇或多元醇的缩合反应获得。不饱和聚酯树脂还可由不饱和二羧酸(或二羧酸酐)或多羧酸(或多羧酸酐)与二醇和/或多元醇制备。合适的饱和二羧酸或多羧酸的实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸以及这些化合物中的两种或更多种的混合物，其中优选间苯二甲酸。典型的不饱和羧酸或酸酐包括马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、衣康酸、中康酸、它们的酸酐以及这些化合物中的两种或更多种的混合物，其中优选马来酸酐。可用于本发明中的多元醇的实例包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、甘油、甘露醇、1，2-丙二醇、季戊四醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇以及这些化合物中的两种或更多种的混合物。这种树脂的制备是本领域技术人员所公知的，而且许多合适的树脂是可从树脂制造商例如CookComposites & Polymers Company商购的。
不饱和聚酯树脂溶液还含有烯属不饱和单体。所述烯属不饱和单体可为能够使不饱和聚酯树脂通过乙烯基加成聚合而交联的任何烯属不饱和单体。
可用的烯属不饱和单体的实例为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯以及两种或更多种不饱和单体的混合物。优选的单体为苯乙烯，因为其提供经济的单体溶液。
所述反应产物通过典型的热固性树脂固化方法制备。典型的热固性树脂固化方法包括如下步骤：将引发剂和促进剂加入树脂或树脂溶液中；i)在环境温度下固化、或ii)将所述材料加热到升高的温度以使该树脂固化、或iii)通过使所述树脂暴露于UV光而固化、或iv)通过使所述树脂暴露于微波而固化；以及使该固化的产物经历粉碎过程以获得小于60mm的粒径。可在升高的温度下对固化的材料进行后固化以进一步提高固化程度并除去挥发性物质。然后使固化的有机材料经历粉碎过程以获得具有合适尺寸范围的最终粉末产物。传统的粉碎方法包括球磨研磨、冷冻粉碎、锤磨研磨、气流粉碎、辊式磨碎机粉碎等。
可用于制备本发明的固化树脂组合物的引发剂为乙烯基聚合催化剂例如过氧化物、过硫化物、过硼酸盐、过碳酸酯、和偶氮化合物或者能够催化聚酯多元醇和/或烯属不饱和单体的乙烯基聚合的其它任何合适的催化剂。这种催化剂的一些实例为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯。促进剂还可与乙烯基聚合过氧化物催化剂组合使用以控制自由基引发的速率。常用的过氧化苯甲酰促进剂为N，N-二乙基苯胺。
凝胶涂料组合物可通过常用方法用本发明的有机填料粉末进行配制。凝胶涂料组合物包括本领域中使用的颜料、促进剂、催化剂、稳定剂、增充剂等。凝胶涂料组合物中有机填料粉末材料的量占总的凝胶涂料配方的至少约2重量％、优选约2重量％～约50重量％、更优选约10重量％～约50重量％，其中HAP值小于约37％。优选地，填料的总重量不超过凝胶涂料组合物总重量的50％。当暴露于湿气时，具有有机粉末的凝胶涂层材料具有均匀的颜色外观和改善的颜色稳定性。
下列实施例说明有机填料和具有该有机填料的凝胶涂料(凝胶涂层)的制备。
实施例1
将1.5重量％的引发剂(TBPB)加入含有60重量％的PG/NPG/IPA/MA(丙二醇/新戊二醇/间苯二甲酸/马来酸酐)型树脂固体和40重量％的苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂中。所使用的该树脂为商标为CCP STYPOL的凝胶涂料中的基础树脂。将该树脂溶液倒入150℃的金属模具中并固化3分钟。然后使该固化的树脂破碎成约1平方英寸的小碎片。然后用锤磨机将该碎片研磨成最大粒径为45μm的粉末。
实施例2
将0.15％的6％钴和1.5重量％引发剂过氧化甲乙酮(MEKP)加入含有60重量％的PG/NPG/IPA/MA型树脂固体和40重量％的苯乙烯单体(与实施例1中使用的树脂相同)的不饱和聚酯树脂中。将该树脂溶液倒入环境温度下的金属模具中并固化12小时。然后在65℃下将该固化的树脂后固化24小时并使其破碎成约1平方英寸的小碎片。然后用锤磨机将该碎片研磨成最大粒径为45μm的粉末。
实施例3
然后通过将下列成分共混而制备凝胶涂料组合物：
表1
| 组分 | 重量百分比 |
| 不饱和聚酯树脂(与实施例1相同的树脂) | 53.6 |
| 实施例1的有机填料 | 25.0 |
| 热解二氧化硅 | 1.5 |
| 单体 | 19.0 |
| 脱气剂 | 0.5 |
| 12％钴 | 0.2 |
| 乙二醇 | 0.2 |
实施例4
然后通过将下列成分共混而制备凝胶涂料组合物：
表2
| 组分 | 重量百分比 |
| 不饱和聚酯树脂(与实施例1相同的树脂) | 53.6 |
| 实施例2的有机填料 | 25.0 |
| 热解二氧化硅 | 1.5 |
| 单体 | 19.0 |
| 脱气剂 | 0.5 |
| 12％钴 | 0.2 |
| 乙二醇 | 0.2 |
实施例5
然后通过将下列成分共混而制备低VOC的凝胶涂料组合物：
表3
| 组分 | 重量百分比 |
| 不饱和聚酯树脂(与实施例1相同的树脂) | 53.6 |
| 矿物填料 | 25.0 |
| 热解二氧化硅 | 1.5 |
| 单体 | 19.0 |
| 脱气剂 | 0.5 |
| 12％钴 | 0.2 |
| 乙二醇 | 0.2 |
实施例3的凝胶涂料非常稳定，其在存储3个月之后不胶凝。实施例4的凝胶涂料不稳定，其在1周内胶凝。
实施例6和7
通过将7.5重量％的黑色颜料膏加入示于实施例3和5中的凝胶涂料组合物中而制备着色的凝胶涂料组合物：
表4
| 实施例6 | 实施例7 |
| 实施例3的凝胶涂料：92.5重量％ | 实施例5的凝胶涂料：92.5重量％ |
| 黑色颜料膏：7.5％ | 黑色颜料膏：7.5％ |
所得凝胶涂料的布氏粘度在77℃、4rpm下为18000～20000cp并且触变指数为5.0～7.0。使用1.8％的过氧化甲乙酮(MEKP)固化该凝胶涂料。胶凝时间为约15分钟且固化时间为约60分钟。通过将经催化的凝胶涂料喷射到模具上并且让该凝胶涂料在环境温度下固化约1小时来制备两个涂覆有凝胶的叠层板。于是该叠层板具有了约3.5mm厚度的凝胶涂层。通过分光光度计测量固化的凝胶涂层的颜色。砂磨并抛光(称为“砂光(buff back)”)部分的涂覆有凝胶的表面，并且还用分光光度计对比砂光前后的颜色差异。表5显示实施例6和7的固化的凝胶涂层的颜色差异。结果表明，实施例6的凝胶涂层样品在砂光前后的颜色差异小得多。
表5
| 颜色差异 | 实施例6 | 实施例7 |
| DE | 0.93 | 4.09 |
| DL | 0.91 | 3.90 |
| Da | -0.16 | -0.07 |
| Db | 0.08 | -1.24 |
实施例8-叠层板用沸水煮100小时的对比
用实施例6和7的凝胶涂料样品制备涂覆有凝胶的叠层板。该叠层板具有厚度为约15密耳的固化的凝胶涂层。将所述板浸入沸腾的去离子水中100小时，并通过分光光度计测量煮沸试验前后的颜色差异。结果表明，实施例6的凝胶涂层样品的颜色变化比实施例7的凝胶涂层样品的颜色变化小得多。
表6
| 颜色差异 | 实施例6 | 实施例7 |
| DE | 5.11 | 12.19 |
| DL | 5.09 | 12.18 |
| Da | 0.07 | -0.32 |
| Db | -0.48 | -0.47 |
实施例9～11-用具有低VOC的凝胶涂料树脂制备凝胶涂层
使用在苯乙烯中在70％NVM下粘度为约500cP(500mPa.s)的低VOC型不饱和聚酯树脂制备凝胶涂料样品。通过将表7中列出的各成分共混而制备具有不同填料含量的凝胶涂料样品。
表7
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 低VOC凝胶涂料树脂 | 72.3 | 70.0 | 67.8 |
| 实施例1的有机填料 | 4.5 | 6.8 | 9.0 |
| 热解二氧化硅 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 单体 | 10.3 | 10.3 | 10.3 |
| 脱气剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 12％钴 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 乙二醇 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 颜料膏 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
所得凝胶涂料样品的布氏粘度在77℃、4rpm下为8000～14000cP(mPa.s)并且触变指数为4.0～6.5。然后用1.8％的过氧化甲乙酮(MEKP)引发该凝胶涂料并将该凝胶涂料以各种厚度喷射在玻璃模具上。该凝胶涂料的胶凝时间为约15分钟且固化时间为约60分钟。然后检查该固化的凝胶涂层的多孔性。实施例9～11的固化的凝胶涂层膜在约15、27和40密耳(0.38、0.69和1.02mm)的凝胶涂层厚度下显示出多孔性。
Claims (13)
1.用于在凝胶涂料和其它类型的复合材料中代替矿物填料的有机填料，所述有机填料包含基于填料总重量的50重量％～100重量％的有机材料，所述有机材料包含如下物质中的至少一种：
(a)不饱和聚酯树脂的反应产物
所述有机填料为最大粒径小于60μm的颗粒的形式，
其中所述反应产物a)通过如下制备：将引发剂和促进剂加入所述不饱和聚酯树脂中以形成能固化的混合物；和通过如下将所述能固化的混合物固化：i)在环境温度下固化、或ii)将所述混合物加热到升高的温度、或iii)使所述混合物暴露于UV光、或iv)使所述混合物暴露于微波；然后使该固化的产物经历粉碎过程以获得具有所述粒径的粉末，和其中所述反应产物a)具有高于80％的固化程度、低于10重量％的挥发物含量且在升高的温度下进一步后固化以提高固化程度并除去挥发性化合物，
和其中所述有机材料具有高于50℃的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的有机填料，其中所述粒径为0.1～45μm。
3.权利要求1或2的有机填料，其中当所述颗粒加入到复合材料中时，所述颗粒与复合材料基质在视觉上是不能区分的。
4.权利要求1或2的有机填料，其中所述有机材料具有高于60℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1或2的有机填料，其中所述反应产物a)具有低于5％的挥发物含量。
6.包含权利要求1或2所限定的有机填料的凝胶涂料组合物，其中有机填料的量占凝胶涂料中填料总重量的50～100重量％，和其中所述有机填料的存在量为凝胶涂料组合物总重量的10重量％～50重量％，并且所述凝胶涂料中填料的总重量不超过总的凝胶涂料组合物的50重量％。
7.权利要求6的凝胶涂料组合物，其中所述有机填料为颗粒形式并且所述颗粒在视觉上不能从所述凝胶涂料中区分出来。
8.权利要求6的凝胶涂料组合物，进一步包含反应性烯属不饱和单体。
9.权利要求6的凝胶涂料组合物，其中所述有机填料的存在量为凝胶涂料组合物总重量的至少2重量％，并且其中所述凝胶涂料组合物的HAP值小于37重量％。
10.权利要求9的凝胶涂料组合物，其中所述有机填料的存在量为凝胶涂料组合物总重量的2～50重量％
11.通过使权利要求6的凝胶涂料组合物固化而获得的凝胶涂层。
12.包含权利要求11的凝胶涂层的制品。
13.权利要求1或2的有机填料在凝胶涂层、隔离涂层、表面涂层或复合模塑组合物中作为代替矿物填料的填料的用途。
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