DE60016998T2

DE60016998T2 - Verfahren zum Pulverbeschichten einer Form und Beschichtpulver dafür

Info

Publication number: DE60016998T2
Application number: DE60016998T
Authority: DE
Inventors: Edward G. Nicholl; Navin B. Shah
Original assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: ATE285883T1; US20010025067A1; CA2294699A1; CA2294699C; US6235228B1; ES2235778T3; DE60016998D1; EP1043138B1; US20010028132A1; EP1043138A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Formlingen aus hitzehärtbaren Harzen mit oder ohne Giasfaserverstärkung. Spezieller befaßt sich diese Erfindung mit einem Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von Formlingen auf der Form mit pulverisierten hitzehärtbaren Harzen, die als Ersatz für flüssige Gelbeschichtungen dienen, wobei die Formlinge Oberflächenbeschichtungen besitzen, die so darauf gebildet wurden, sowie pulverförmige hitzehärtbare Harze, die für ein Beschichten auf der Form geeignet sind.
Beschichten auf der Form mit einer flüssigen Gelbeschichtung ist eine bekannte Technik zum Dekorieren oder Schützen der Oberfläche eines Formlings, der aus hitzehärtbaren Harzen gebildet ist, sei es mit Glasfasern oder nicht. Bei dieser Technik wird ein flüssiger Gelüberzug, der die Außenoberfläche oder Haut des Formlings wird, auf die Innenwand einer Aufnahmeform vor dem Formen des Teils aufgesprüht. Nachdem die Gelbeschichtungsschicht ausreichend gehärtet wurde, werden dann eine oder mehrere flüssige hitzehärtbare Füllharzschichten mit oder ohne Glasfaserverstärkung über der Gelbeschichtung aufgelegt oder aufgesprüht, wobei diese Schichten die Masse des fertigen Gegenstandes bildet. Bei Bedarf werden Schichten hinzugenommen, die man aushärten läßt, um den Gegenstand mit der erwünschten Dicke aufzubauen. Nachdem die Härtung ausreichend vorangeschritten ist und die Gelbeschichtung und die Füllharzschichten vereinigt wurden, wird der fertige beschichtete Gegenstand aus der Form genommen, die später wieder verwendet wird.
Beschichten auf der Form, wie oben beschrieben, unterscheidet sich vom Beschichten nach dem Formen, wobei das Füllharz geformt wird, bevor die Beschichtung in die Form eingeführt wird, und unterscheidet sich von herkömmlichen dekorativen Bearbeitungen, bei denen das Füllharz geformt und in der Form gehärtet wird, wonach entformt wird und mit einem Beschichtungspulver oder anderem Nachbehandlungsmittel dekoriert wird. Beschichten auf der Form unterscheidet sich auch von Beschichtungsverfahren in der Form, bei denen passende Formteile benutzt werden und die Beschichtung und das Füllharz in einer abgeschlossenen Formgebung unter Wärme und Druck miteinander gehärtet werden.
Es gibt eine Reihe von Nachteilen, die mit der Verwendung flüssiger Gelbeschichtungen beim Beschichten auf der Form verbunden sind. Beispielsweise sind flüssige Gelbeschichtungen schwerlich gleichmäßig auf der Formoberfläche aufzubringen, und das darüber hinaus Gesprühte muß gesammelt und als gefährlicher Abfall entfernt werden. Folglich ist die Überführungswirksamkeit von Flüssiggelbeschichtungen extrem schlecht (d.h. etwa 38%). Flüssige Gelbeschichtungen enthalten auch alarmierend hohe Gehalte an Lösungsmitteln oder vernet zender flüssiger Monomere, wie flüssiger Styrolmonomere, die dazu neigen, wenn sie auf die Form aufgesprüht werden, sich rasch zu verflüchtigen und so die Beschichtungszusammensetzung verändern, Blasen erzeugen, unerwünschte Porosität und andere Unregelmäßigkeiten in der Oberflächenbeschichtung bilden und VOC's in unsicheren Gehalten erzeugen und es so erforderlich machen, den Dampf flüchtiger Bestandteile vorliegen zu haben und zu sammeln. Außerdem resultiert die Arbeitsweise in langen Zykluszeiten, da der Gelüberzug während mehrerer Stunden vor der Aufbringung auf dem Füllharz die Möglichkeit haben muß zu härten. Schließlich ist die resultierende Oberflächenbeschichtung trotz ihrer Dicke ungenügend beständig gegen Kratzer, Risse, Schläge, Licht, Hitze, Feuchtigkeit, Salze, Bewitterung und Lösungsmittel.
Im Hinblick auf die obigen Nachteile wurde in jüngerer Zeit Nachdruck auf die Auffindung eines geeigneten Ersatzes für Flüssiggelbeschichtungen gelegt. Flüssige Beschichtungen mit hohen Feststoffanteilen und wasserhaltige flüssige Beschichtungen wurden geprüft, doch ergaben sie nicht die benötigte Leistung. Hitzehärtbare Beschichtungspulver wurden auch schon vorgeschlagen. Beschichtungspulver haben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber flüssigen Gelbeschichtungen. Zum Beispiel sind sie im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Lösungsmitteln, und als ein Ergebnis hiervon ergeben sie beim Härten eine geringe Verbesserung, wenn überhaupt, an VOC's für die Umgebung, wenn sie gehärtet werden. Außerdem verbessern Beschichtungspulver die Arbeitshygiene, da sie in trockener, frei fließender fester Form vorliegen und keine massenhaften Flüssigkeiten haben, die mit ihnen verbunden sind, um an den Kleidungsstücken der Arbeiter und an der Beschichtungsvorrichtung anzuhaften. Sie sind relativ ungiftig und werden im Fall eines Verschüttens leicht aufgewischt, ohne spezielle Reinigung und Überlaufbehälter zu erfordern. Schließlich können darüber hinaus gesprühte Pulver während der Beschichtung zurückgeführt und mit der ursprünglichen Pulverbeschichtung wieder vereinigt werden, was zu sehr hohen (d.h. fast 100%igen) Überführungseffizienzen und minimaler Abfallbildung führt.
Hitzehärtbare Beschichtungspulver sind jedoch nicht ohne Probleme. Üblicherweise waren sie nicht für die Aufbringung auf hitzeempfindlichen Substraten geeignet einschließlich Kunststofformen, wie die Formen aus ungesättigtem Polyester, die normalerweise bei der Herstellung der oben beschriebenen Formlinge verwendet werden, infolge der ziemlich hohen Temperaturen, die für Schmelzfluß und Härtung der Pulver verlangt werden. Da solche Formen ziemlich teuer sind und wieder und wieder verwendet werden müssen, kann Hitzezerstörung, die durch Härtung bei Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes verursacht wird, oder es kann die Temperatur plastischer Verformung nicht toleriert werden. Obwohl eine Anzahl bei niedrigerer Temperatur hitzehärtbarer Beschichtungspulver auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen für Beschichtungszwecke auf der Form vorgeschlagen wurde, litten sie alle auch an wichtigen Nachteilen, wie Unfähigkeit, ausreichend auf der Oberfläche in einem Form verfahren bei offener Luft zu formen, Brauchbarmachen solcher Pulver nur in einer geschlossenen Formumgebung oder Unfähigkeit, einem Blockieren oder Sintern bei Raumtemperatur zu widerstehen, was solche Pulver physikalisch instabil und nahezu unbrauchbar nach längerer Lagerung macht.
Die US-Patentschrift 4,316,869 (Van Gasse) lehrt ein Verfahren für ein Beschichten von Formlingen auf der Form, besonders von Glasfasern, die bootartige Hülsen mit hitzehärtbaren Beschichtungspulvern haben. Speziell beschrieben sind pulverförmige gesättigte Polyesterharzformulierungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, ein copolymerisierbares vernetzendes Diallylestervorpolymer, einen Härtungsinitiator zusammen mit anderen üblichen Additiven enthalten. Erforderlich darin ist auch ein hochsiedendes, copolymerisierbares vernetzendes Monomer, insbesondere ein di- oder trifunktionelles allylhaltiges Monomer, wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat. Es gibt aber immer noch Nachteile bei der Verwendung vernetzbarer Monomere. Beispielsweise sind solche Monomere typisch flüssige oder wachsartige (niedrig schmelzende) Feststoffe bei Raumtemperatur, die nur beschränkte Verwendung in Beschichtungspulvern haben. Bei Verwendung über Spurenmengen hinaus neigen sie dazu, die Glasübergangstemperatur (Tg) der Zusammensetzung drastisch zu vermindern, was bewirkt, daß die Pulver während der Lagerung blockieren oder sintern und es ihnen fast unmöglich macht, während gewerblicher Beschichtungen zuzumessen und zu besprühen. Umwandlung solcher Materialien in höher schmelzende Feststoffe sind ziemlich teuer und zeitraubend.
Die EP-A-0098655 beschreibt Pulverzusammensetzungen für Beschichtungstechniken in der Form gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 13 und ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Die Offenlegungsschrift umfaßt ein Bindemittel und einen Katalysator, wobei das Bindemittel als eine Hauptkomponente ein Polyesterharz mit einem Grad an Ungesättigtheit von wenigstens 15, berechnet als Gewichtsprozente Maleinsäureanhydrid hat, welches als ein frei fließendes Pulver bei Temperaturen bis zu 25°C auftreten kann, und als geringere Komponente ein oder mehrere ungesättigte Polyesterharze, die beim Härten mit Styrol ein Produkt mit einer Dehnung beim Bruch von wenigstens 50% besitzen. Das Harzgemisch hat einen Schmelzpunkt von wenigstens 40°C, und die Harze haben Säurezahlen im Bereich von 20 bis 40 mg KOH/100 g Polymer.
Die EP-A-0844286 beschreibt die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen in Kombination mit Photoinitiatoren in dualen thermischen und ultraviolett härtbaren Pulverbeschichtungen für hitzeempfindliche Substrate, wie Holz.
Die DE-A-2432590 beschreibt Verfahren zur Beschichtung von Kunststofformen mit härtbaren Pulverzusammensetzungen.
Die EP-A-0580219 beschreibt die Verwendung eines in der Form beschichtenden Pulvers, das aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens (a) einer bifunktionellen Hydroxy- terminierten Verbindung mit (b) einem Polyisocyanat und (c) einer Hydroxy-terminierten, ethylenisch ungesättigten Verbindung besteht.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren für das Beschichten eines Formlings in einer offenen Form auf der Form gemäß Anspruch 1 und einer Pulverbeschichtungszusammensetzung zum Beschichten auf der Form gemäß Anspruch 13. Das Verfahren besteht darin, daß man

a) eine hitzehärtbare Beschichtungspulverzusammensetzung nimmt, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem copolymerisierbaren vernetzen Vorpolymer und einem Wärmeinitiator besteht,
b) diese Beschichtungspulverzusammensetzung, die die Außenhaut des Formlings wird, auf einer formgebenden Formoberfläche aufbringt,
c) diese mit Pulver beschichtete Formoberfläche auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um das Beschichtungspulver zu einem im wesentlichen zusammenhängenden Beschichtungsfilm fließen und zusammenwachsen zu lassen und eine Härtung bei einer Temperatur unterhalb der Entformungstemperatur bewirkt,
d) ein Füllstoffharz, welches die Masse des geformten Gegenstandes ausmacht, auf die gehärtete Pulverbeschichtung aufbringt und die Härtung des Füllstoffharzes ausreichend voranschreiten läßt, bis der Pulverbeschichtungsfilm und das Füllstoffharz integriert sind, und
e) den nachbehandelten beschichteten Gegenstand aus der Form entfernt.

Die Beschichtungspulverzusammensetzung ist im wesentlichen frei von einem copolymerisierbaren vernetzbaren Monomer, und das ungesättigte Polyesterharz hat eine Schmelzviskosität bei 175°C von 3,75 bis 4,75 Pas und eine Glasübergangstemperatur Tg von 40 bis 66°C. Die Zusammensetzung ist im wesentlichen frei von copolymerisierbarem, vernetzendem Monomer und wird unter

i) einem Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, oder
ii) einem Harz, welches frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, ausgewählt, vorausgesetzt, daß, wenn das verwendete Harz frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, dieses Beschichtungspulver eine Übergangsmetallverbindung als einen Redox-Härtungskatalysator umfaßt und das copolymerisierbare vernetzende Vorpolymer ein Divinyletherurethan, ein Diallyletherurethan oder ein Di-(meth)acryloylurethan umfaßt.

Insbesondere liefert die Erfindung Verfahren zum Beschichten der äußeren Oberflächen eines Formlings, der aus hitzehärtbaren Harzen mit oder ohne Glasfaserverstärkung auf einer hitzeempfindlichen (d. h. einer plastisch aufnehmenden Formoberfläche) ohne Zerstörung der Form unter Verwendung eines bei niedriger Temperatur hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterbeschichtungspulvers gebildet wird. In dem oben erwähnten Verfahren werden die Be schichtungspulveraufbringung und die Härtungsstufen b) und c) vorzugsweise in einer offenen Luftumgebung durchgeführt, d.h. während die Form geöffnet ist und Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung werden hitzehärtende Beschichtungspulver, die an ein Einform-Beschichtungsverfahren angepaßt sind und die pulvergeschmolzen extrudierbar, lagerbeständig, leicht fließfähig, nicht härtbar in einer offenen Luftumgebung sind, aber auch bei genügend niedrigen Temperaturen keine Verletzungen der Kunststofformen verursachen und außerdem in der Lage sind, eine Oberflächenbeschichtung zu ergeben, die ausnehmend glatt, gleichmäßig, glänzend und von attraktivem Aussehen mit geringer oder gar keiner Oberflächenporosität ist, bereitgestellt, wobei eines eine sehr strenge Bindung an das hitzehärtbare Füllstoffharz bildet. In dem obigen Beschichtungsverfahren auf der Form wird, wenn das Beschichtungspulver einen Photoinitiator enthält, vor oder nach der Erhitzungsstufe c) der Beschichtungsfilm genügend ultravioletter oder ionisierender Strahlung ausgesetzt, um eine Strahlungshärtung entlang der Oberfläche zu bewirken, die Luft ausgesetzt ist.
Ein erstes bevorzugtes On-Mold-Beschichtungspulver, das bei dieser Erfindung brauchbar ist, besteht im wesentlichen aus einem teilchenförmigen Gemisch a) eines gesättigten Polyesterharzes, das aktive Wasserstoffatome enthält, welche durch die Kondensation einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure (oder deren Anhydrid), wie z. b. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, und eines Diols, welches aktive Wasserstoffatome besitzt, z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol, um Luftströmung der Härtung an der freiliegenden Oberfläche zu reduzieren und das Ausflußverhalten bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, zusammen mit kleineren Mengen einer aromatischen Dicarbonsäure (oder deren Anhydrid) und aromatischer Diole, z. B. einer Kombination von Phthalsäureanhydrid und hydriertem Bisphenol A, erhalten wurde, um das Tg des Harzes derart zu steigern, daß das pulverförmige Gemisch physikalisch beständig und bei Raumtemperatur fest bleibt, zusammen mit b) einem vernetzenden difunktionellen Allylestervorpolymer, z. B. Isodiallylphthalat, c) einem thermischen Peroxidinitiator, z. B. einem Peroxyketal, d) einem Redox-Katalysator, z. B. Kobaltsalz, und e) einem Entformungsmittel und den üblichen Zusatzstoffen.
Ein zweites bevorzugtes On-Mold-Beschichtungspulver, das bei dieser Erfindung brauchbar ist, besteht im wesentlichen aus einem teilchenförmigen Gemisch a) eines ungesättigten Polyesterharzes, das Maleat- oder Fumarat-Ungesättigtheit enthält, b) eines vernetzenden bifunktionellen Vinyletherurethanvorpolymers, c) eines thermischen Peroxidinitiators, z. B. eines Peroxyketals, d) eines Redox-Katalysatsors, z. B. Kobaltsalzes, e) eines Entformungsmittels und f) eines Photoinitiators, z. B. eines Benzylketals, Acylphosphins oder Arylketons zusammen mit den üblichen Additiven.
Die verschiedenen Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden deutlicher aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.
In dieser Beschreibung sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anders ausdrücklich angegeben ist. Auch in der folgenden Beschreibung der Beschichtungspulver, die verwendet wurden, um die Außenhaut des Formlings zu bilden, werden die Komponente a) (das ungesättigte Polyesterharz) und die Komponente b) (das copolymerisierbare, vernetzende ungesättigte Vorpolymer) hier als das „Harz" angesehen, das 100 Teilen entspricht. Werte für andere Komponenten werden als Teile in Bezug auf 100 Teile des Harzes berechnet (Abkürzung „phr").
On-Mold-Beschichtungspulver
Die in der Durchführung dieser Erfindung brauchbaren Beschichtungspulver sind bei niedriger Temperatur härtende pulverisierte hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzformulierungen, die daran angepaßt sind, auf einer Formoberfläche aufgebracht zu werden und eine Außenhaut zu formen auf einem harzartigen darauf geformten Körper ohne Beschädigung der Form. Diese Beschichtungspulver bestehen im wesentlichen aus einem reaktiven filmbildenden feinteiligen Gemisch eines ethylenisch ungesättigten Polyesterharzes, eines vernetzenden ethylenisch ungesättigten Vorpolymers, eines thermischen Initiators, eines fakultativen Härtungskatalysators und eines Entformungsmittels mit der Maßgabe, daß das feinteilige Gemisch im wesentlichen frei von vernetzenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist. Um genügend Oberflächenhärtung in einer offenen Luft-Formumgebung zu erzielen, wie bei dieser Erfindung zu berücksichtigen ist, werden die Pulver weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein aktives Wasserstoffatom besitzt. Das feinteilige Gemisch kann weiterhin einen Photoinitiator zusammen mit dem Wärmeinitiator enthalten. Es ist besonders wichtig für ein ungesättigtes Polyesterbeschichtungspulver, das in einem On-Mold-Beschichtungsverfahren mit offener Atmosphäre verwendet wird, um vollständige Härtung entlang der Innenoberfläche der der Luft ausgesetzten Beschichtung zu bekommen, da dies das flüssige Füllstoffharz daran hindert, durch den Pulverbeschichtungsfilm durchzubluten und das Aussehen der äußeren Oberfläche zu beeinträchtigen.
Die ungesättigten Polyesterharze, die in der Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, können in herkömmlicher Weise erhalten werden, wie beispielsweise durch Kondensation einer oder mehrerer di- oder polyfunktioneller Carbonsäuren oder ihrer Anhydride, vorzugsweise Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit einem oder mehreren di- oder polyfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen. Die ethylenische Ungesättigtheit wird gewöhnlich durch die Säure zugeführt, obwohl es auch möglich ist, sie statt dessen durch das Polyol einzuführen. Die Ungesättigtheit kann in dem Polymergrundgerüst oder an dem Ende der Kette vorgesehen werden. Wenn sie in dem Grundgerüst zugeführt wird, schließen ethylenisch ungesättigte di- und polyfunktionelle Säuren oder deren Anhydride, die für diesen Zweck brauchbar sind, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, dimere Methacrylsäure usw. ein. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Gemische werden allgemein wegen der ökonomischen Überlegungen bevorzugt. Es sollte verständlich sein, daß unabhängig davon, ob Säuren oder Säureanhydride Verwendung finden, jede dieser Formen für die Verwendung hier in Betracht kommt. Wenn die Ungesättigtheit am Kettenende eingeführt wird, werden ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Carbonsäuren (oder ihre Ester) verwendet, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure usw.
Oftmals werden kleinere Mengen von gesättigten aliphatischen und aromatischen di- und polyfunktionellen Carbonsäuren oder ihrer Anhydride in Verbindung mit den ethylenisch ungesättigten Säuren verwendet, um die Dichte der ethylenischen Ungesättigtheit zu reduzieren und erwünschte chemische und mechanische Eigenschaften zu bekommen. Beispiele geeigneter gesättigter aliphatischer und aromatischer polyfunktioneller Säuren (oder deren Anhydride), die dazu verwendet werden, die Eigenschaften des Harzes anzuheben (z. B. das Tg des Harzes zu steigern) schließen Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid usw. ein.
Wie oben beschrieben, ist es erwünscht, daß das Polyesterharz ein aktives Wasserstoffatom im Grundgerüst enthält, um eine Oberflächenhärtung der freiliegenden Oberfläche des Beschichtungsfilms in einer Formatmosphäre mit offenem Luftzutritt zu ermöglichen. Der Begriff „aktiver Wasserstoff", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Wasserstoffatom, das leicht durch freie Radikale abgezogen wird und an der Härtungsreaktion teilnimmt. Die aktiven Wasserstoffatome werden typischerweise durch das Polyol zugeführt, obwohl man statt dessen auch von dem aktiven Wasserstoff kommen kann, der Säuren enthält, welche in Verbindung mit der ungesättigten Säure verwendet werden. Beispiele von di- oder polyfunktionellen Alkoholen, die hier brauchbar sind, und aktive Wasserstoffatome enthalten, schließen jene mit Allyl-, Benzyl-, Tertiäralkyl- oder Cyclohexylwasserstoffatomen ein. Diese aktiven Wasserstoffatome werden leicht während der durch freie Radikale induzierten Härtung abgezogen und bilden entsprechende freie Allyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- und Tertiäralkyl-Radikale, von denen alle die Härtung an der freiliegenden Oberfläche fördern. Obwohl man nicht wünscht, an eine Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß der Einschluß einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in das ungesättigte Polyestermolekül die Erzeugung freier Radikale gestattet, die größere Stabilität besitzen und weniger empfänglich für permanente Deaktivierung bei Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff sind.
Beispiele geeigneter di- oder polyfunktioneller Alkohole, die aktive Wasserstoffatome besitzen, schließen Alkohole mit einem Allylwasserstoff, wie Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Vinylcyclohexandiol usw., einen Benzylwasserstoff, wie Benzoldimethanol usw., einen Tertiäralkylwasserstoff, wie Methylpropandiol, Butylethylpropandiol, usw. und einen Cyclohexylwasserstoff, wie Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol usw. ein. Wie oben ausgeführt, ist es auch möglich, den aktiven Wasserstoff, durch die Carbonsäure zuzuführen. Beispiele geeigneter di- oder polyfunktioneller Carbonsäuren mit aktiven Wasserstoffatomen schließen Carbonsäuren mit: einem Malonylwasserstoff, wie einer Maloninsäure usw., oder einem Allylwasserstoff, wie Nadinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, dimere Säure usw. ein.
Oftmals werden Polyole ohne aktive Wasserstoffatome in der Kondensationsreaktion in Verbindung mit einem wesentlichen Anteil von aktivem Wasserstoff verwendet, der Polyole enthält, um die erwünschten chemischen und mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Typischerweise werden zwischen etwa 10 und 100 Mol.-% und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100 Mol.-% der Hydroxylfunktionalität in Bezug auf die Gesamthydroxylfunktionalität der zur Bildung des ungesättigten Polyesterharzes verwendeten Monomeren A) durch aktiven Wasserstoff, der Polyolmonomere enthält, zugeführt, wobei der Rest nicht aktive wasserstoffhaltige Polyole sind. Beispiele geeigneter di- oder polyfunktioneller Alkohole, die nicht aktive Wasserstoffatome enthalten, werden verwendet, um die Eigenschaften des Harzes (z. B. zur Steigerung des Tg des Harzes) zuzurichten, schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Dodecandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A/Propylenoxidaddukte, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan usw. ein.
Ob der Polyester säurefunktionell oder aber hydroxylfunktionalisiert ist, hängt von dem -COOH/-OH-Verhältnis des Monomerengemisches ab. Während diese gesättigten Funktionalitäten allgemein nicht an der Härfungsreaktion teilhaben, die primär in den ungesättigten Gruppen überall abläuft, werden sie oftmals verwendet, um erwünschte chemische und mechanische Eigenschaften in dem Endpolymer zu bekommen. Wenn der ungesättigte Polyester hydroxylfunktionell ist, ist die Hydroxylzahl gewöhnlich 5 bis 100.
Das ungesättigte Polyesterharz kann formuliert werden, um entweder kristallin (d.h. halbkristallin) oder amorphes Harz zu sein. Kristalline Harze oder Gemische von kristallinen und amorphen Harzen sind erwünscht zur Bildung von Pulverbeschichtungen mit niedrigen – Schmelzviskositäten und gutem Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen. Es ist bekannt in der Technik, daß bestimmte Alkohol- und Säuremonomere ungesättigten Polyestern Kristallinität verleihen. Beispielsweise werden symmetrisch substituierte lineare Monomere oder cyclische Monomere oder ihre Gemische allgemein verwendet, um kristalline Polyester zu bilden. Beispiele geeigneter Diole, die verwendet werden, um Kristallinität zu fördern, schließen Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Cyclohexandimethanol ein. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren, die bekanntermaßen das gleiche tun, enthalten Terephthalsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure.
Am meisten erwünscht sind die ungesättigten Polyester, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, wesentlich oberhalb Raumtemperatur feste Stoffe, so daß sie leicht in Beschichtungspulver eingeführt werden können, die nicht blockieren oder während der Lagerung in der Umgebung sintern. Andererseits sollten die ungesättigten Polyester genügend niedrige Schmelztemperaturen und Schmelzviskositäten bei diesen Temperaturen haben, um es den Beschichtungspulvern, die mit ihnen zusammengemischt sind, zu erlauben zu schmelzen, fließen zu lassen und sich leicht über die gesamte Formoberfläche unterhalb der Verformungstemperatur der Form auszubreiten. Es sollte verstanden werden, daß das, was die obigen Eigenschaften der Beschichtungspulver bestimmt, allgemein die darin verwendete ungesättigte Polyesterharzkomponente ist, da dies der Hauptanteil des Harzes ist.
Die ungesättigten Polyesterharze haben daher vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10.000 und stärker bevorzugt von 1.000 bis 4.500, eine Glasübergangstemperatur (Tg), die ausreichend hoch ist, um ein Sintern bei Raumtemperatur bis zu 32 bis 38°C (90 bis 100°F) zu verhindern, ein Tg von 40 bis 66°C (105 bis 150°F) und vorzugsweise 40 bis 49°C (105 bis 120°F) sowie eine Schmelzviskosität, die ausreichend niedrig ist, um es dem Pulver nach dem Schmelzen zu ermöglichen, vollständig die Formoberfläche bei der erwünschten Formtemperatur zu benetzen und einen glatten Film darauf fast ohne Oberflächenporosität, mit einer Schmelzviskosität bei 175°C (347°F) von 3,75 bis 4.75 Pas (3,750 bis 4,750 Centipoisen) zu bilden. Der Grad der Ungesättigtheit, vorzugsweise Maleat- oder Fumarat-Ungesättigtheit, der normalerweise in solchen Polyesterharzen vorliegt, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% des Polyesterharzes und stärker bevorzugt bei 4 bis 10 Gew.-%.
Das ungesättigte Polyesterharz wird mit einem copolymerisierbaren vernetzenden ethylenisch ungesättigten Vorpolymer oder Oligomer vermischt, welches bei der Härtung mit linearen Polyesterketten reagiert, um sie zu vernetzen und dabei hitzegehärtete Eigenschaften dem Überzug zu verleihen. Die bei der Praxis dieser Erfindung brauchbaren vernetzenden Vorpolymere sind vorzugsweise difunktionelle Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind. Solche festen Harze enthalten allgemein Vorpolymere, die Vinylether-, Vinylester-, Allylether-, Allylester-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen an den Kettenenden enthalten. Beispiele geeigneter Vorpolymere sind etwa Allylester, wie Diallylphthalate, Isodiallylphthalate und p-Diallylphthalate, die durch das Reaktionsprodukt von Allylalkohol und Phthalsäureanhydrid erhalten werden, Allylether, wie jene, die man durch Umsetzung von Allylpropoxylat und hydriertem Methylendiisocyanat usw. erhält, Vinylether, wie Divinyletherurethane, einschließlich jener, die man durch Umsetzung von Hydroxybutylvinylether entweder mit Diisocyanaten, Isocyanatendgruppenhaltigen Alkoholaddukten oder Isocyanuraten usw. bekommt, sowie Methacrylate oder Acrylate, wie methacrylierte oder acrylierte Urethane einschließlich jener, die durch die Umsetzung von Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat mit Diisocyanaten usw. gebildet werden. Die vernetzenden Vorpolymere, wie die ungesättigten Polyester, können so formuliert werden, daß sie entweder eine kristalline oder amorphe Mikrostruktur haben. Dies hängt von der Auswahl der Monomeren ab, die in der Bildungsreaktion verwendet werden, wie in der Technik bekannt ist, und hängen außerdem von dem erwünschten Ausfließverhalten und den Endbeschichtungseigenschaften ab. Es wird für den Fachmann auf der Hand liegen, daß die Menge an ungesättigtem Vorpolymer in Beziehung zu dem ungesättigten Polyesterharz von der Auswahl der verwendeten Materialien abhängt. Gewöhnlich werden solche Materialien in der erforderlichen Menge verwendet, um eine Vernetzung vollständig voranschreiten zu lassen. Im allgemeinen bedeutet dies die Übertragung von 25 Gew.-% des Harzes, welches das vernetzende Vorpolymer umfaßt.
Ein thermischer Initiator wird verwendet, um freie Radikale zu erzeugen und Vernetzung des Polyesterharzes darin zu einem hitzegehärteten Zustand einzuleiten. Die hier verwendeten thermischen Initiatoren sind erwünschtermaßen Feststoffe bei Raumtemperatur und sind bevorzugt unter Peroxid und Azoverbindungen ausgewählt. Beispiele geeigneter Peroxidinitiatoren sind etwa Peroxyketale, wie 1,1-bis-(tert-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Peroxyester, Dialkylperoxide, Ketonperoxide usw., wobei Peroxyketale bevorzugt sind. Es ist am stärksten erwünscht, daß die Aktivität des Initiators derart ist, daß er ein Ablaufen der Härtung unterhalb der Verformungstemperatur der Form, vorzugsweise unter 163°C (325°F) ermöglicht, während kein wesentliches Härten in dem Extruder während der Standardschmelzverarbeitung auftritt. Es ist daher besonders erwünscht, Thermoinitiatoren zu verwenden, die eine einstündige Halbwertszeit zwischen 46 und 57 haben. Die Menge an verwendetem Thermoinitiator in der Beschichtungspulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt typischerweise im Bereich zwischen 0,1 und 10 phr und bevorzugt zwischen 1 und 5 phr.
Standardphotoinitiatoren können auch in Verbindung mit den Thermoinitiatoren für photoaktivierte (d.h. Strahlung) Härtung verwendet werden. Wie oben beschrieben, kann die thermische Härtung der Pulverzusammensetzung entlang der freiliegenden Oberfläche durch Verbindungen unterstützt werden, die freie Radikale unter photolytischen Bedingungen, z. B. beim Belichten mit genügend Ultraviolettstrahlung oder beim Ionisieren, z. B. mit Elektronenstrahlen, bilden. Dies ist besonders wichtig mit den Pulvern auf Basis ungesättigter Polyester, die nicht aktive Wasserstoffatome enthalten. Wie mit den Thermoinitiatoren sollten die Photoinitiatoren feste Verbindungen bei Raumtemperatur sein. Natürlich, wenn sie Flüssigkeiten sind, können sie, wie mit einem der anderen verwendeten Materialien in den Pulvern ausprobiert wurde, in Feststoffe durch Absorption auf inerten Füllstoffen vor ihrer Verwendung umgewandelt werden, wie in der Technik bekannt ist. Es sollte jedoch vermieden werden, wo immer möglich, sie als Flüssigkeiten zu verwenden. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind Benzoinether, Benzylketale, wie Benzyldimethylketal, Acylphosphine, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, und Arylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon usw. Die Photoinitiatoren werden, wenn sie einbezogen sind, allgemein in einer ausreichenden Menge verwendet, um Strahlungshärtung entlang der Oberfläche des Beschichtungsfilms, der der Luft ausgesetzt ist, zu ermöglichen. Typischerweise überträgt dies einen Bereich zwischen 0,1 und 10 phr und vorzugsweise zwischen 1 und 5 phr.
Beschleuniger oder Katalysatoren, besonders Redox-Katalysatoren, können auch in dem Beschichtungspulver verwendet werden, um die Erzeugung freier Radikale einzuleiten und die Vernetzungsreaktionen in schnellerer Weise ablaufen zu lassen. Beispiele geeigneter Metalle sind etwa Kobalt, Mangan, Blei, Kupfer und Vanadin. Kobalthaltige Verbindungen, besonders Kobaltsalze von Monocarbonsäuren (d.h. Fettsäuren) sind beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat, Kobaltnaphthenat und Kobaltoctadecanoat, die am meisten bevorzugt sind. Während der Härtung neigen an der Oberfläche des Überzuges selbst die an den Stellen des aktiven Wasserstoffs gebildeten freien Radikale dazu, mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxiden (d. h. inaktivierten Peroxidinitiatoren) zu reagieren, was die freien Radikale deckelt und die Härtungsreaktion anhält. Die so gebildeten Hydroperoxide werden jedoch infolge ihrer Stellung leicht in Gegenwart der Kobaltsalze zersetzt, um die Härtung mit freien Radikalen erneut einzuleiten und so zu erlauben, daß die Härtung bis zur Vollständigkeit an der Oberfläche abläuft. Die Redox-Katalysatoren werden allgemein in dem Beschichtungspulver in Mengen von weniger als etwa 1,0 phr und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,1 und 0,5 phr verwendet.
Auch in den Beschichtungspulvern dieser Erfindung enthalten sind innere Formungsmittel oder Schmiermittel. Diese Schmiermittel fördern das Abtrennen der Form nach dem Härten. Beispiele geeigneter Entformungsmittel sind etwa Metallseifen von Fettsäuren, wie Zinkstearat, Copolymere von Organophosphatestern und modifizierte Fettsäuren usw. Die Entformungsmittel werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine Entnahme des gehärteten Überzuges aus der Form zu ermöglichen, nachdem der Formling vollständig vorliegt. Die Entformungsmittel werden allgemein in dem Beschichtungspulver dieser Erfindung in einem Bereich zwischen etwa 0,1 und 10 phr und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 2 und 5 phr verwendet.
Wie oben beschrieben, sind die ungesättigten Polyester-On-Mold-Beschichtungspulver nach der Erfindung fast frei von copolymerisierbaren vernetzenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie jenen, die oben erwähnt wurden und weiter in der US-Patentschrift 4,316,869 beschrieben werden. Demnach ist die Blockierbeständigkeit dieser Pulver wesentlich verbessert, was die elektrostatische Sprühanwendung der Pulver auf der Formoberfläche und die Bildung von Beschichtungen hoher Qualität mit minimalen Oberflächenfehlern ermöglicht.
Es sollte verstanden werden, daß die Beschichtungspulver dieser Erfindung auch die üblichen anderen Additive enthalten können. Beispielsweise können die Beschichtungspulver herkömmliche Pigmente und/oder Füllstoffe, typischerweise in einer Menge bis zu 120 phr ent halten, um dem Beschichtungsfilm die erwünschte Farbe und Trübheit zu verleihen, obwohl klare (d.h. unpigmentierte) Beschichtungen auch möglich sind. Geeignete Pigmente schließen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, und organische Pigmente, wie Ruß etc. ein. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Wollastonit, Glimmer, Kaolin, Diatomeenerde, Borsäure, Nylon mit niedrigem Molekulargewicht usw. Andere übliche Additive, wie Glanzsteuerungsmittel, Fluß- und Verlaufmittel, Trockenflußadditive, Antikraterbildner oder Entgasungsmittel, texturierende Mittel, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Antioxidationsmittel usw., typischerweise in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 15 phr, können auch eingeschlossen werden. Geeignete Glanzkontrollmittel enthalten Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylene, Polyamide, Teflon, Polyamide usw.; Flußkontrollmittel schließen Acrylharze, Silikonharze usw. ein; Trockenflußadditive enthalten Rauchkieselsäure, Aluminiumoxid usw.; Antikraterbildungs- oder Entgasungsmittel enthalten Benzoin, Benzoinderivate, Phenoxy- und Phthalatweichmacher mit niedrigem Moleukulargewicht; Texturiermittel schließen organophile Tone, vernetzte Gummiteilchen, multiple Kurative usw. ein; Lichtstabilisatoren schließen gehinderte Amine usw.; ein. Geeignete UV-Absorber schließen Benzotriazole usw.; ein; Antioxidationsmittel schließen Organophosphite, sterisch gehinderte Phenolverbindungen usw.; ein.
Die Schmelztemperaturen und Härtungstemperaturen der obigen Pulver werden etwas je nach den verschiedenen verwendeten Bestandteilen variieren. Es ist jedoch besonders wichtig, daß die Beschichtungspulver die Fähigkeit besitzen, Schmelzfluß zu ergeben und leicht zu einem glatten Film mit geringer oder keiner Oberflächenporosität bei Temperaturen und während Zeiten zusammenzufließen, die sicher für die Kunststofformen sind, während sie gleichzeitig physikalisch beständig unter Umgebungslagerungsbedingungen und chemisch nicht reagierend während herkömmlicher Schmelzverfahren sind. Demgemäß werden die Beschichtungspulver, die in dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind, so zusammengestellt, daß sie bei Umgebungstemperaturen trockene, freifließende feste Feinstoffe sind und wenigstens bis 32°C (90°F), vorzugsweise bis 43°C (110°F), kein Sintern zeigen. Außerdem haben die Beschichtungspulver erwünschtermaßen eine Schmelztemperatur (d. h. Fließtemperatur) unter 121 °C (250°F), vorzugsweise im Bereich von 49 bis 71 °C (120 bis 160°F) und eine Härtungstemperatur unterhalb 177°C (350°F), vorzugsweise im Bereich von 121 bis 149°C (250 bis 300°F), bei Temperaturen, die konsistent mit der Aufbringung der Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf Kunststofformen sind.
Natürlich ist die Härtung zeitabhängig sowie temperaturabhängig, doch kann eine vollständige Härtung bei den obigen Temperaturen innerhalb einer gewerblich annehmbaren Zeit, wie beispielsweise in 30 Minuten oder weniger, vorzugsweise in 15 Minuten oder weniger, erreicht werden. Die bevorzugten Pulverbeschichtungen dieser Erfindung können eine vollständige Härtung bei 121 bis 140°C (250 bis 300°F) in 5 Minuten oder weniger bewirken, was für die meisten hitzeempfindlichen Anwendungen sicher ist. Eine „vollständige Härtung" ist ein Här tungsgrad, bei welchem zusätzliche Zeit bei erhöhter Temperatur die Eigenschaften der Beschichtung, wenn sie erst einmal auf Umgebungstemperaturen gekühlt ist, nicht verbessert. Für hitzehärtbare Beschichtungspulver kann der Härtungsgrad durch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel der Beschichtung gemessen werden. Typischerweise wird eine voll gehärtete Beschichtung bis zu 50 Doppelreibungen unter Verwendung von Methylethylketon(MEK)-Lösungsmittel ohne Durchreiben bis zu dem beschichteten Substrat widerstehen. Ein doppeltes Reiben ist ein Reiben zurück und vorwärts mit einem mit Lösungsmittel gesättigten Wattebausch unter Verwendung von normalem durch Hand aufgebrachten Druck.
Beschichtungspulverherstellung
Die Beschichtungspulver nach dieser Erfindung werden in der üblichen Weise hergestellt. Zunächst wird ein inniges Gemisch durch Trockenvermischen aller Formulierungsbestandteile in einem Mischer gebildet. Das Trockengemenge wird dann, wo erforderlich, in der Schmelze in einem Mischextruder mit Heizung oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes und anderer Bestandteile vermischt, so daß das Extrudat ein vollständiges und homogenes Gemisch ist. Extrudieren erfolgt bevorzugt bei 82 bis 121 °C (180 bis 250°F), um ein Härten zu minimieren und Gelierung in dem Extruder stattfinden zu lassen. Gasförmige oder überkritische Flüssigkeit, z. B. CO₂, kann in den Extruder derart eingeführt werden, daß die Extrudertemperaturen reduziert werden können. Die extrudierte Zusammensetzung wird schnell gekühlt und verfestigt und dann zu Spänen gebrochen. Als nächstes werden die Späne in einer Mühle mit Kühlung zerkleinert, und wenn erforderlich, die Feinstoffe gesiebt und nach Größe sortiert. Die mittlere Teilchengröße, die für elektrostatische Anwendung erwünscht ist, liegt allgemein zwischen 20 und 60 μm.
Flüssige Füllstoffharze
Hitzehärtbare flüssige Füllstoffharze, die die Masse des fertigen Gegenstandes ausmachen und brauchbar bei der Durchführung dieser Erfindung sind, sind in der Technik wohlbekannt. Das feinteilige Füllstoffharz, das ausgewählt wird, sollte eine Chemie haben, die mit dem Beschichtungspulver verträglich ist, um Anhaftungsprobleme beim Formen zu vermeiden. Diese Probleme zeigen sich als Blasen zwischen dem Füllharz und der Beschichtung des fertigen Teils oder als unzureichende Haftung zwischen dem Füllstoffharz und der Beschichtung. Es ist daher besonders vorteilhaft, ungesättigte Polyester und flüssige Füllstoffharzformulierungen zu verwenden, bei denen die Chemie der Beschichtungspulver paßt. Solche Füllstoffharze bestehen typischerweise aus ungesättigten Polyesterharzen und vernetzenden Monomeren, z. B. Styrol, zusammen mit den gewöhnlichen Additiven, wie Wärmestabilisatoren, Härtungsbeschleunigern oder Katalysatoren, Verlangsamern, Verdickungsmitteln und Füllstoffen.
Formen
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Verwendung einer Aufnahmeteilform des Typs, der üblicherweise bei der Herstellung der Formlinge aus hitzehärtbaren Harzen mit oder ohne Glasfaserverstärkung verwendet wird. Am häufigsten werden hitzeempfindliche Kunststofformen, z. B. ungesättigte Polyesterformen, verwendet, die eine Innenoberfläche in der Form des zu formenden Gegenstandes haben. Die Formen enthalten auch gewöhnlich leitfähige Pigmente, z. B. Ruß, zugemischt, so daß sie ihre Oberflächen ausreichend leitfähig für elektrostatische Beschichtung machen. Da diese Formen ziemlich teuer sind und wieder und wieder verwendet werden müssen, muß das Beschichtungspulver in der Lage sein, in der Schmelze zu fließen und bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes oder der Temperatur der plastischen Verformung der Formen zu härten. Die Temperatur der plastischen Verformung solcher Formen ist typischerweise 191 bis 232°C (375 bis 450°F). Signifikante thermische Beschädigung, die an der Formoberfläche auftritt, während auf der Form beschichtet wird (z. B. Risse, Blasen und Deformationen) kann nicht toleriert werden, da dies nicht nur eine schädliche Wirkung auf die Endform des fertigen Gegenstandes ausübt, sondern auch die Gesamtqualität der Oberflächenbeschaffenheit beeinträchtigt.
On-Mold-Beschichtungsverfahren und -produkte
Das Verfahren dieser Erfindung zur Bildung eines beschichteten Formlings auf der Form beginnt damit, daß man eine der hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterbeschichtungspulverzusammensetzungen, die oben beschrieben sind, und eine Kunststoffsteckform mit einer formgebenden Oberfläche bereitstellt, die durch die Innenwand der Form begrenzt ist. In einer offenen Atmosphäre werden Teilchen der ungesättigten Polyesterformulierung auf der Oberfläche der Form aufgebracht und dann so erhitzt, daß die Teilchen schmelzen, worauf sie fließen und leicht ausgebreitet werden und dabei einen im wesentlichen kontinuierlichen und vorzugsweise vollständig kontinuierlichen Film bilden, der die Formoberfläche verkleidet. Vorzugsweise wird die Formoberfläche vor der Abscheidung der ungesättigten Polyesterteilchen vorerhitzt, um zu bewirken, daß die Pulverteilchen, während sie auf die heiße Form auftreffen, unmittelbar schmelzen, fließen, benetzen und zu einem im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtungsfilm zusammenfließen, der wenigstens die Formgrenzfläche auskleidet. Die Form kann mit einem Entformungsmittel und/oder einem dünnen leitfähigen Überzug vor der Aufbringung des Pulvers versehen werden, wenn dies erwünscht ist.
Bei dem obigen Verfahren wird die Anfangsvorerhitzungsstufe gewöhnlich in Bänken kurz-, mittel- oder langwelliger Infrarot (IR)-Lampen hoher Intensität in einem Vorerhitzungsstationsgehäuse durchgeführt, wobei diese Lampen über die Formoberfläche geführt werden, um nur die Oberfläche zu erwärmen, obwohl herkömmliche Konvektionsöfen oder Kombinationen von IR- und Konvektionsöfen ebenfalls verwendet werden können. Mittelwellen-IR-Lampen sind allgemein bevorzugt. Die Endtemperatur der Formoberfläche, die während des Vorerhitzens erreicht wird, sollte ausreichend hoch (aber noch unter der Verformungstemperatur der Form) sein, so daß mit der Zeit die Form von der vorerhitzten Station zu dem Pulveraufbringungsbereich überführt wird. Die Oberflächentemperatur wird nicht unter die Temperatur fallen, die erforderlich ist, um die Pulverteilchen wenigstens an der Formgrenzfläche zu schmelzen. Zeit und Temperatur des Vorerhitzens variieren etwas in Abhängigkeit von den verwendeten Beschichtungspulvern.
Für die oben erwähnten Pulver ist die Oberflächentemperatur der Form, wie sie die Vorerhitzungsstation verläßt, vorzugsweise etwa 163°C (325°F). Da die Temperatur des Raumes gewöhnlich 21 bis 27°C (70 bis 80°F) ist, wird die Formoberflächentemperatur rasch über die Zeit auf einen viel niedrigeren Wert als 325°F fallen, in der die Form den Pulverbeschichtungsbereich erreicht, welcher vorzugsweise nur eine kurze Strecke entfernt liegt. Wenn jedoch die vorerhitzte Form in die Pulverbeschichtungsstation eintritt, sollte die Formoberflächentemperatur noch oberhalb der Temperatur liegen, die benötigt wird, um die Pulverteilchen, während sie auf die heiße Formoberfläche treffen, dazu bringt, sie unmittelbar zu schmelzen, zu fließen und die gesamte Formoberfläche zu benetzen. Für die oben erwähnten Pulver ist die Oberflächentemperatur der Form unmittelbar vor der Pulverbeschichtung vorzugsweise 93 bis 121 °C (200 bis 250°F). Ein solches Vorerhitzen ist vorteilhaft aus einer Reihe von Gründen. Beispielsweise verbessert das Vorerhitzen die anfängliche Pulveranziehung zu der Formoberfläche, vermindert die für die Pulverhärtung erforderliche Zeit, führt zu einer gleichmäßigeren Härtung und, was am wichtigsten ist, erlaubt die Entwicklung von Beschichtungsfilmen mit der erwünschten Glattheit (d. h. ohne Orangenabschälung) und Glanz (d. h. einen 60°-Glanzwert von 85 oder höher) mit minimaler Oberflächenporosität. Obwohl das Vorerhitzen bevorzugt ist, können die Beschichtungspulver auf einer Formoberfläche bei Umgebungstemperatur aufgebracht werden, wonach nachgeschmolzen und gehärtet wird, obwohl dabei allgemein weniger attraktive Filme gebildet werden.
Nach Verlassen der Vorerhitzungsstation wird die Form vorzugsweise zu einer Pulversprühkabine bewegt, die in einem kurzen Abstand von der Vorerhitzungsstation entfernt liegt und worin die Beschichtungspulverteilchen auf die heiße Formoberfläche durch elektrostatisches Besprühen aufgebracht werden. Während die Aufbringung durch elektrostatische Mittel bevorzugt ist, kann auch irgendein anderes herkömmliches Pulverbeschichtungsverfahren verwendet werden, um die Pulverteilchen aufzubringen. Die Pulversprühkabine enthält typischerweise Bänke von Coronaentladung oder triboelektrischen Sprühpistolen und ein Pulverrückgewinnungssystem. Aufeinanderfolgende Schichten werden aufgebracht, wenn es erforderlich ist, dickere Filme zu erhalten. Filme mit einer Dicke nach dem Härten von 127 bis 767 Pas (5 bis 30 mi) werden am häufigsten verwendet. Pulveraufbringung kann gewöhnlich innerhalb von 1 bis 2 Minuten erfolgen. Es sollte verstanden werden, daß es zwar wichtig ist, Pulver zu haben, die auf die Formoberfläche treffen, um sie vollständig zu schmelzen und zu einer kontinuierlichen Beschichtungsauskleidung der Form zusammenfließen zu lassen, um den vollen Vorteil der oben erwähnten Beschichtungspulver zu gewinnen, doch können infolge der Umgebungskühlung und der Kühlungswirkung der Pulverbeschichtung selbst die über der Grenzfläche aufgebrachten Pulverteilchen ungeschmolzen oder teilweise geschmolzen bleiben bis zur Endhärtung.
Nach der Pulveraufbringung wird dann die pulverbeschichtete Form zu einer Pulverhärtungsstation bewegt, die vorzugsweise in einer kurzen Entfernung von der Pulversprühkabine entfernt liegt. Die Pulverhärtungsstation kann ein und dieselbe wie die Pulvervorheizstation sein. Bei der Pulverhärtungsstation wird die Formoberfläche wieder erhitzt, vorzugsweise unter Verwendung von IR-Lampen, wie oben beschrieben wurde, und zwar bis zu einer ausreichenden Temperatur, um ungeschmolzene Pulverteilchen schmelzen und fließen zu lassen und den resultierenden monolithischen Beschichtungsfilm auf der Formoberfläche zu härten, vorzugsweise bis zur Vollständigkeit. Obwohl es möglich ist, den Beschichtungsfilm in einem teilgehärteten Zustand zu halten, bis das Füllstoffharz zugegeben wird, und dann sowohl Harze zu härten als auch gleichzeitig eine Endhärtung durchzuführen, ist es bevorzugt, den ungesättigten Polyesterfilm vor der Zugabe des Füllstoffharzes vollständig auszuhärten, um zu verhindern, daß der Füllstoffharzfilm in den Pulverbeschichtungsfilm ausblutet.
Daher wird in der Pulverhärtungsstation die mit Pulver beschichtete Formoberfläche auf eine Temperatur gleich oder oberhalb der Beschichtungspulverhärtungstemperatur und unterhalb der Verformungstemperatur der Form erhitzt und auf jenem Wert gehalten, bis eine vollständige Pulverhärtung erfolgt ist, wobei man einen gehärteten hitzegehärteten Beschichtungsfilm auf der Formoberfläche bildet, der eine Außenoberfläche (hier definiert als die Oberfläche gegen die Formoberfläche) und eine gegenüberliegende innere Oberfläche hat, die gegenüber einer offenen Luftatmosphäre freiliegt. Zeit und Temperatur der Endhärtung werden etwas variieren je nach dem verwendeten Beschichtungspulver und den Bedingungen der Verwendung. Für die oben erwähnten Beschichtungspulver wird jedoch die Formoberfläche vorzugsweise auf eine Temperatur von 149 bis 177°C (300 bis 350°F) während 2 bis 5 Minuten erhitzt, um volle Härtung zu bewirken.
Wenn ein Photoinitiator in dem Beschichtungspulver verwendet wird, wird der Beschichtungsfilm zusätzlich während einer ausreichenden Zeit einer Strahlung, wie Ultraviolett- oder Elektronenstrahl-Strahlung ausgesetzt, um eine Strahlungshärtung der ausgesetzten inneren Oberfläche des Beschichtungsfilms zu ermöglichen. Ultraviolettstrahlung ist allgemein bevorzugt. Strahlungshärtung wird, wenn verwendet, gewöhnlich nach der Pulverhärtung in einer Strahlungshärtungsstation ausgeführt, die vorzugsweise in kurzer Entfernung von der Pulverhärtungsstation aus liegt. Ultraviolettstrahlung wird typischerweise durch mit Quecksilber- oder dotierte Quecksilber-Dampflampen mit mittlerem Druck zugeführt, wie mit Fusions-H-, -D- und/oder -V-Lampen während einer ausreichenden Zeit, z. B. zwischen 1 Millisekunde und 10 Sekunden, typischerweise bei weniger als 3 Sekunden, um den Photoinitiator zu aktivieren und vor der Polymerisation auf der Innenfläche einzuleiten. Strahlungshärtung könnte unmittelbar nach der Pulveraufbringung durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die aufgebrachten Pulverteilchen vollständig auf der Formoberfläche geschmolzen wurden.
Bei der weiteren Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens, nachdem der Pulverbeschichtungsfilm gehärtet wurde, wird die Form zu einer Formungsstation überführt, worin die Innenoberfläche des gehärteten Beschichtungsfilms in Berührung mit der freiliegenden Grenzfläche mit einem flüssigen Füllstoffharz gebracht wird. Das flüssige Füllstoffharz kann mit Hilfe eines Spatels, einer Bürste, einer Walze oder einer Sprüheinrichtung aufgebracht werden. Die betreffenden Techniken sind durch die Namen der Auflegung von Hand und des Besprühens bekannt. Die Handauflegetechnik besteht darin, daß man Glasmatte oder andere Verstärkungsmaterialien in der Form anordnet und das Verstärkungsmaterial mit Füllstoffharz sättigt. In der Besprühungstechnik werden ein Gemisch von losen Glasfasern und Füllstoffharz in die Form gesprüht. Nachfolgende Schichten werden zugegeben und man läßt sie, wenn erforderlich, härten, um den Formling zu der erwünschten Enddicke aufzubauen. Diese massige Schicht kann auch durch eine als Harzüberführungsformung bekannte Methode gebildet werden, bei welcher trockene Verstärkungsmaterialien in einer Formhöhlung angeordnet werden, die durch eine oder mehrere Formoberflächen definiert ist, und flüssiges Füllstoffharz wird dann in den Hohlraum eingespritzt, um ein geformtes Produkt zu bilden, manchmal unter Vakuum.
Nach der Härtung der Füllstoffharzschicht wird diese ausreichend vorgerückt, und der Beschichtungsfilm und das Füllstoffharz werden über ihre Grenzfläche miteinander einstückig verbunden, der Formling kann nun aus der Form entfernt werden. Vor oder nach der Entfernung ist auch die Aufbringung anderer Schichten möglich, die aus Materialien unterschiedlicher Art bestehen, wie beispielsweise faserverstärktem Zement, geschäumtem Polymer oder Kombinationen von beiden auf der Füllstoffharzschicht. Wenn das geformte Produkt aus der Form entfernt wird, begrenzt der Beschichtungspulverfilm die äußere Oberfläche des geformten Körpers mit vollständiger Abformung der Formgestalt.
Zusammenfassend liefert diese Erfindung ein Verfahren für On-Mold-Beschichtung von Formlingen, die aus hitzehärtbaren Harzen geformt sind, mit oder ohne Faserverstärkung, unter Hirtzehärtung von Beschichtungspulvern in einer offenen Atmosphäre, überraschenderweise ohne Bewirkung thermischer Zerstörung der hitzeempfindlichen Formen (z. B. Risse, Blasen, Verwerfungen usw.), während des Schmelzens und Härtens oder ohne Erzeugung innerer Oberflächenbeschichtungen, die nicht die erwünschte Porositätsfreiheit, Glattheit, Glanz, Reiz, Luster, Gleichmäßigkeit, Haftung zwischen den Beschichtungen und/oder Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen, Schlag, Risse, Licht, Hitze, Feuchtigkeit, Salze, Bewitterung und Lösungsmittel. Was eine solche Beschichtungsmethode On-Mold möglich macht, ist, daß die hitzehär tenden verwendeten Beschichtungspulver einzigartig formuliert sind, um zu schmelzen, zu fließen und zusammenzuwachsen zu einem glatten Film und volle Härtung zu erzielen, selbst entlang der der Luft ausgesetzten Oberfläche, auf den Formen bei außerordentlich geringer Temperatur und/oder hohen Geschwindigkeiten, während sie noch lagerbeständig und schmelzextrudierbar sind.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand spezieller Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung von ungesättigtes Polyesterharz enthaltenden aktiven Wasserstoffatomen
Dies ist ein Beispiel eines ungesättigten Polyesterharzes, welches, wie man fand, besonders brauchbar bei der Durchführung dieser Erfindung ist. 0,85 Mol (122,4 g) 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in einen 0,5 Liter Harzbehälter, ausgestattet mit einem Teilkondensator, Gesamtkondensator, Rührer, Stickstoffeinsatz und Temperatursteuereinrichtung, eingefüllt. Während der Einführung wurde ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 25 bis 30 ml/min gerührt, und die Temperatur wurde auf 257°F (125°C) gesteigert. Danach wurden 0,6 Mol (88,8 g) Phthalsäureanhydrid, 0,5 Mol (58 g) Fumarsäure, 0,5 Mol (36 g) hydriertes Bisphenol A und 50 ppm 4-Methoxyphenol (Antioxidationsmittel) zu dem Behälter zugesetzt. Noch unter Rühren und Stickstoffeinperlen wurde die Temperatur langsam auf 356°F (180°C) angehoben, während das Veresterungswasser gesammelt wurde. Wenn 85–90% des theroretischen Destillats gesammelt waren, wurde die Stickstoffeinperlgeschwindigkeit auf 200 ml/min erhöht. Viskosität und Säurezahl des Harzes wurden periodisch geprüft, bis die erwünschten Werte erhalten wurden. Das amorphe Harz wurde dann in eine Pfanne überführt, gekühlt und zu Flocken vermahlen. Mehrfachversuche wurden durchgeführt, und die Harze hatten Eigenschaften innerhalb der Bereiche, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.
Beispiel 2
Herstellung von On-Mold-Beschichtungspulvern aus ungesättigtem Polyester
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Weise miteinander vermischt, und Mengen zur Bildung von drei unterschiedlichen On-Mold-Beschichtungspulverformulierungen (A, B, C) nach dieser Erfindung.
Fußnoten Tabelle

¹ Pioester 277-FLV ist ein ungesättigtes Polyesterharz, das CHD enthält und ein Tg von 36°C, eine Schmelzviskosität von 8,0 Pas (8000 Centipoise) bei 175°C und eine Säurezahl von 12 hat und von der Pioneer Plastics vertrieben wird.
² Lupersol 231XL ist ein Peroxyketalinitiator zur thermischen Gewinnung freier Radikale auf der Basis von 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, vertrieben von der Elf Atochem.
³ Uralac XP3125 ist ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Tg von 51 °C und einer Säurezahl von 10 max, vertrieben von der DSM-Resins.
⁴ Uralac ZW-3307 ist ein kristallines Divinylether-terminiertes Urethanvorpolymer mit einem Tm von 90 bis 110°C, vertrieben von der DSM-Resins.
⁵ Surfonyl 104-S ist ein acetylenisches Diol-Fließmittel, vertrieben von der Air Products.
⁶ Modaflow 2000 ist ein Acrylcopolymer-Fließmittel, vertrieben von der Mozel Inc.
⁷ Moldwiz P-66 ist ein Entformungsmittel, das Copolymere von Organophosphatestern und modifizierten Fettsäuren enthält und von der Axel Plastics vertrieben wird.
⁸ Kobaltneodecanoat ist ein Kobaltsalz, vertrieben von der OMG Americas.
⁹ TR 93 ist ein Titandioxidpigment, vertrieben von der Tioxide Americas.
¹⁰ R-8098-Rot ist ein Eisenoxidpigment, vertrieben von Whittaker, Clark und Daniels.
¹¹ Raven-Schwarz 22 ist ein Rußpigment, vertrieben von der Columbian Chemicals.
¹² Aluminiumoxid C ist ein Rauchaluminiumoxid-Trockenflußadditiv, vertrieben von der Sullivan Associates.

Beispiel 3
On-Mold-Beschichtungsmethode
Eine polierte ungesättigte Polyesterformoberfläche wurde auf eine Temperatur von 140 bis 163°C (300 bis 325°F) unter IR-Lampen mittlerer Wellenlänge bei 42% Intensität erhitzt, wonach eines der oben genannten Pulver (A, B, C) elektrostatisch auf die Innenwand der Form mit einer triboelektrischen Sprühpistole innerhalb von 1 Minute von der Entformung aus besprüht wurde, wobei die IR-Lampen bewirkten, daß die Pulverteilchen an der Grenzfläche schmolzen und eine zusammenhängende Beschichtungsauskleidung der Formoberfläche bildeten. 2 Minuten nach der Aufbringung des Pulvers wurde die mit Pulver beschichtete Form wiederum unter den IR-Lampen mit mittlerer Wellenlänge plaziert und auf eine Oberflächentemperatur von etwa 170°C (350°F) erhitzt, während welcher Zeit die ungeschmolzenen Pulverteilchen über den Grenzflächenpulvern zum Schmelzen und Zusammenfließen zu dem Beschichtungsfilm veranlaßt wurden und der Beschichtungsfilm zu einem hitzegehärteten Zustand härtete. Danach ließ man die Form sich auf Umgebungstemperatur abkühlen. Anschließend wurden alternierende Schichten von Glasfasermatten und Füllstoffharz auf der freiliegenden Seite des gehärteten Pulverbeschichtungsfilms mit Auflegen von Hand auf der freiliegenden Seite des gehärteten Pulverbeschichtungsfilms aufgebracht, und dann ließ man das Füllstoffharz bei Umgebungstemperatur aushärten. Nachdem das Füllstoffharz ausreichend gehärtet war, wurde das resultierende Produkt aus der Form entfernt und getestet. Dieses Verfahren wurde für jedes der obigen Pulver (A, B, C) mit der Ausnahme wiederholt, daß das Pulver (C) nach der IR-Härtung mit UV-Strahlung nachgehärtet wurde, indem man die Form unter Gallium-dotierter Fusion-V-Lampe 1–3 Sekunden plazierte. Die Eigenschaft der einzelnen Beschichtungspulver (A, B, C) und die Beschichtungsfilme, die daraus gebildet wurden, sind nachfolgend aufgeführt.
Beispiel 4
Vergleich zwischen Beschichtungspulvern On-Mold bekannter Art und nach der Erfindung
Die folgenden Bestandteile wurden miteinander in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 unter Bildung von zwei unterschiedlichen Beschichtungspulverformulierungen für On-Mold-Beschichtung vermengt, wobei eine Formulierung (I) gemäß der Erfindung hergestellt wird und die andere (P) gemäß der allgemeinen Lehren der US-A-4,316,869 gewonnen wurde.
Fußnoten Tabelle

¹ Aropol 7501 ist ein ungesättigtes Polyesterharz frei von CHDM mit einem Tg von 60°C, vertrieben von der Ashland Chemical.
² Triallylcyanurat (TAC) ist ein vernetzendes ungesättigtes Monomer mit einem Schmelzpukt von 27°C.

Es wurde dann versucht, jede Formulierung auf einer Formoberfläche in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 aufzubringen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Formulierung (P) ernsthafte Blockierung bei Raumtemperatur zeigte, d. h. nach einer halben Stunde, in der man sie Raumtemperatur aussetzte (etwa 22°C, 72°F), kehrten die Pulverteilchen in einen nicht fluidisierbaren festen Klumpen um. Beim Versuch, die Formulierung (P) durch die Koronaentladungspistole nach Aufbrechen der blockierten Pulver mit mechanischem Rühren aufzusprühen, hielten die Pulver noch immer in der Pistole fest und sie mußten mechanisch aus der Pistole mit einem Rohrdraht freigesetzt werden, um die Formoberfläche zu beschichten. Während die Eigenschaften des fertigen Films, die nach Härtung der Formulierung (P) erhalten wurden, nur etwas schlechter waren als jene der Formulierung (I), ist die Formulierung (P) infolge der extrem schlechten Blockierbeständigkeit eine vollständig unannehmbare Formulierung für die Verwendung in gewerblichen elektrostatischen Beschichtungsoperationen.
Die Eigenschaften der einzelnen Beschichtungspulver (P, I) und der Beschichtungsfilme, die daraus gebildet wurden, sind nachfolgend aufgeführt.

Claims

Verfahren zum Beschichten eines geformten Gegenstandes in einer offenen Form, bei dem man a) eine hitzehärtbare Beschichtungspulverzusammensetzung nimmt, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem copolymerisierbaren vernetzenden Vorpolymer und einem Wärmeinitiator besteht, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Copolymerisat vernetzendem Monomer ist, b) diese Beschichtungspulverzusammensetzung, welche die Außenhaut des geformten Gegenstandes wird, auf der formgebenden Formoberfläche aufbringt, c) diese mit Pulver beschichtete Formoberfläche auf eine ausreichende Temperatur bringt, um das Beschichtungspulver zu einem im wesentlichen zusammenhängenden Beschichtungsfilm fließen und zusammenwachsen zu lassen und eine Härtung bei einer Temperatur unterhalb der Entformungstemperatur bewirkt, d) ein Füllstoffharz, welches die Masse des geformten Gegenstandes ausmacht, auf der gehärteten Pulverbeschichtung aufbringt und die Härtung des Füllstoffharzes ausreichend voranschreiten läßt, bis der Pulverbeschichtungsfilm und das Füllstoffharz integral sind, und e) den nachbehandelten beschichteten Gegenstand aus der Form entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz eine Schmelzviskosität bei 175°C von 3,75 bis 4,75 Pas und eine Glasübergangstemperatur Tg von 40 bis 66°C hat, wobei die Zusammensetzung aus: i) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Harz oder ii) einem Harz, welches frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, ausgewählt wird, wobei, wenn das verwendete Harz frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, dieses Beschichtungspulver eine Übergangsmetallverbindung als einen Redox-Härtungskatalysator umfaßt und das copolymerisierbare vernetzende Vorpolymer ein Divinyletherurethan, ein Diallyletherurethan oder ein Di-(meth)acryloylurethan umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pulverzusammensetzung zusätzlich einen Photoinitiator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Beschichtungspulverzusammensetzung zusätzlich einen Härtungskatalysator oder -beschleuniger umfaßt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Beschichtungspulverzusammensetzung zusätzlich ein Entformungsmittel umfaßt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das copolymerisierbare Vorpolymer ungesättigt ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das ungesättigte Polyesterharz durch Umsetzung von Fumarsäure und/oder Maleinsäureanhydrid mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Diol gebildet wird, welches wenigstens Cyclohexandimethanol zusammen mit kleineren Mengen aromatischer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder wenigstens Phthalsäureanhydrid und ein aromatisches Diol, das wenigstens hydriertes Bisphenol A enthält, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem vor der Stufe b) die Formoberfläche auf eine ausreichende Temperatur vorerhitzt wird, um das Beschichtungspulver zu einer im wesentlichen kontinuierlichen Filmoberfläche während der Stufe b) fließen und zusammenwachsen zu lassen.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Form eine Kunststofform ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Füllstoffharz ein ungesättigtes Polyesterfüllstoffharz ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Füllstoffharz mit Glasfasern vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Masse des Gegenstandes in der Stufe e) durch aufeinanderfolgendes Aufbringen und Härten, gegebenenfalls als Schichten von Füllstoffharz und Glasfasermatte über der gehärteten Pulverbeschichtung gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur Tg von 40 bis 49°C hat.
On-Mold-Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes Gemisch in Teilchenform ist und im wesentlichen aus a) einem ungesättigten Polyesterharz, b) einem vernetzenden ungesättigten Vorpolymer, c) einem Wärmeinitiator und d) einem Entformungsmittel besteht, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von vernetzenden Monomeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz eine Schmelzviskosität bei 175°C von 3,75 bis 4,75 Pas und eine Glasübergangstemperatur Tg von 40 bis 66°C hat und die Zusammensetzung unter i) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Harz oder ii) einem Harz, welches frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, ausgewählt wird, wobei, wenn das verwendete Harz frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, die Pulverbeschichtung eine Übergangsmetallverbindung als einen Redox-Härtungskatalysator umfaßt und das co-polymerisierbare, vernetzende Vorpolymer ein Divinyletherurethan, ein Diallyletherurethan oder ein Di-(meth)acryloylurethan umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Gemisch zusätzlich e) einen Photoinitiator umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das ungesättigte Polyesterharz Maleat- oder Fumarat-Ungesättigtheit und einen aktiven Wasserstoff enthält, der unter Allyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, tertiär Alkyl- und Malonyl-Wasserstoff ausgewählt ist und wobei das copolymerisierbare ungesättigte Vorpolymer ein Diallylester einer aromatischen Dicarbonsäure ist, der Initiator ein Peroxid ist und der Katalysator Kobaltsalz einer Fettsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der die Zusammensetzung einen Photoinitiator enthält und das ungesättigte Polyesterharz Maleat- oder Fumarat-Ungesättigtheit enthält und frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, das copolymerisierbare ungesättigte Vorpolymer ein Divinyletherurethan ist und der Katalysator ein Kobaltsalz einer Fettsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, in welcher das Gemisch zusätzlich f) einen Härtungskatalysator umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, in welcher das ungesättigte Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur Tg von 40 bis 49°C hat.