DE60302972T2

DE60302972T2 - Radikalisch gehärtete Beschichtungspulver für Pulverbeschichtungen geringen Glanzes

Info

Publication number: DE60302972T2
Application number: DE2003602972
Authority: DE
Inventors: Andrew T. Daly; Navin Shah; Richard A. Kraski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: US20040068027A1; EP1408095B1; US6890997B2; ES2254877T3; MXPA03009104A; DE60302972D1; EP1408095A1; CA2444305A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf UV-härtbare Pulver und insbesondere auf Pulver, die Pulverbeschichtungen mit einem glatten Oberflächenfinish geringen Glanzes ergeben, Verfahren zur Bildung solcher Pulver und die Pulverbeschichtungen, die dadurch gebildet werden.
Hintergrund der Erfindung
Hitzehärtbare Beschichtungspulver sind bei Raumtemperatur trockene, fein zerteilte, frei-fließende feste Materialien. Beschichtungspulver sind insbesondere in industriellen Beschichtungsanwendungen nützlich, weil sie schnell auf eine Vielzahl leitender Substrate aufgetragen werden können, sie wenig oder keine organischen Lösungsmittel nutzen und überschüssige Beschichtungspulver leicht aufgearbeitet werden können.
Eine Klasse für härtbare Beschichtungspulver sind durch ultraviolette (UV) Strahlung härtbare Pulver. UV-härtbare Pulver können bei weit aus geringeren Temperaturen als bisher mit der herkömmlichen Wärmehärtungschemie möglich, fließen, härten und glatte Beschichtungen erzeugen. Dies liegt hauptsächlich daran, daß die Härtungsreaktion eher durch photoinitiierte Strahlung als durch Wärme ausgelöst wird. Typischerweise werden UV-härtbare Pulver aus festen ungesättigten Grundharzen mit niedrigen Glasübergangstemperaturen (Tg), wie ungesättigten Polyestern, ungesättigten, copolymerisierbaren Vernetzungsharzen wie Vinylethern, Photoinitiatoren, Fließ- und Egalisierungshilfsmitteln, leistungsverbessernden Mitteln und gegebenenfalls Pigmenten und Füllstoffen formuliert.
Während Beschichtungsvorgängen werden die Teile bevorzugt vorgewärmt, um flüchtige Stoffe aus den Substraten auszutreiben, dann werden die UV-härtbaren Pulver auf ein Substrat aufgebracht, z. B. unter Verwendung elektrostatischer Sprühtechniken. Das beschichtete Substrat wird dann erwärmt, um die Pulver zu einer glatten geschmolzenen Beschichtung zu verschmelzen. Licht vernetzt und härtet die Beschichtung zu einer haltbaren, glatten, attraktiven Beschichtung. Wegen der schnellen Härtung der UV-härtbaren Beschichtungen war es jedoch schwierig eine glatte, UV-gehärtete Beschichtung geringen Glanzes zu erhalten, und die so gebildeten Beschichtungen sahen relativ glänzend aus. Wegen des ästhetischen Aussehens und der kommerziellen Anwendbarkeit sind für bestimmte Anwendungen Beschichtungen geringen Glanzes wünschenswert. Im allgemeinen kann eine Glanzverringerung in herkömmlichen Pulverbeschichtungen durch die Einführung von Mattierungsmitteln wie Füllstoffen oder Wachsen erhalten werden, die während der Härtung an die Oberfläche steigen und durch die Unterbrechung der Oberfläche der Beschichtung eine Mattierung verursachen. Da UV-härtbare Pulver jedoch zu schnell härten, haben die Füllstoffe und Wachse nicht genug Zeit, um an der Oberfläche auszuflocken, und sie bleiben in der Beschichtung eingeschlossen. Der Fluß in der Beschichtung wird verringert, aber es findet nur wenig Mattierung statt. Höhere Mengen an Füllstoff oder Wachsen können verwendet werden, dadurch werden die Pulver während der normalen Lagerung jedoch blockiert oder backen zusammen und/oder bilden Beschichtungen mit Orangenhaut, wodurch die Menge der Glanzverringerung, die erreicht werden kann, verringert wird.
U.S. Patent Nr. 6,348,242 offenbart UV-härtbare Pulverbeschichtungen, die kristalline Komponenten enthalten, worin das wärmeverschmolzene Pulver weiter erwärmt wird, damit die kristallinen Komponenten ausfließen, gefolgt vom Kühlen, um sie wieder zu kristallisieren, um so vor der UV-Härtung der Beschichtung ein Oberflächenfinish geringen Glanzes zu bilden. Die Abhängigkeit von kristallinen Harzen zur Bereitstellung von Filmkontinuität oder Erscheinungseigenschaften der Beschichtungen erfordert zusätzliche teure Rekristallisationsverfahren bei der Bildung des Pulvers und führt zu Pulvern, denen es an Lagerstabilität fehlt.
Demgemäß verbleibt ein Bedarf an UV-härtbaren Pulvern, die Pulverbeschichtungen mit geringem Glanz ergeben. Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die betreffenden Erfinder Pulver entdeckt, die nicht blockieren und die überraschenderweise haltbare, glatte UV-gehärtete Pulverbeschichtungen mit geringem Glanz ergeben.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein UV-härtbares Pulver für Pulverbeschichtungen, umfassend (i) ein oder mehr als ein radikalisch härtbares Epoxyharz und ein oder mehr als ein zweites radikalisch härtbares Harz, oder alternativ, (ii) ein oder mehr als ein radikalisch härtbares ungesättigtes Polyesterharz in Verbindung mit einem oder mehr als einem Wachs, und einen oder mehr als einen radikalischen Photoinitiator, und ein oder mehr als ein kristallines Vernetzungsharz, wobei das Beschichtungspulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 25 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 20 Mikrometer aufweist. Bevorzugt umfaßt das Pulver sowohl ein oder mehr als ein radikalisch härtbares ungesättigtes Polyesterharz in Verbindung mit einem oder mehr als einem Wachs als auch das eine oder mehr als eine radikalisch härtbare Epoxyharz. Stärker bevorzugt hat das eine oder mehr als eine kristalline Vernetzungsharz, wie ein Vinyletherharz, eine enge Teilchengrößenverteilung und eine Teilchengrößenpolydispersität (pD) von 1,5 bis 4,5.
In einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer glatten, gegebenenfalls mikrotexturierten Beschichtung, umfassend das Aufbringen einer Schicht aus dem Beschichtungspulver gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat; das Verschmelzen der aufgebrachten Pulverschicht mit Wärme, um eine Pulverbeschichtung zu bilden; und das UV-Härten der Pulverbeschichtung, um einen Glanzgrad von unter 60, bevorzugt 1 bis 50, auf einer Gardner-Glanzskala zu erreichen. In einem dritten Aspekt wird ein Pulverbeschichteter Gegenstand gemäß dem Verfahren aus dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers mit geringer Teilchengrößen-pD zum Erhalt eines glatten UV gehärteten Oberflächenfinishs geringen Glanzes eines oder mehr aus der Gruppe, bestehend aus dem Bilden einer Emulsion aus einer Pulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, gefolgt vom Sprühtrocknen der Emulsion; dem Extrudieren einer Pulverzusammensetzung in einem überkritischen Fluid, um eine überkritische Suspension zu bilden, gefolgt vom Sprühtrocknen der überkritischen Suspension; dem Extrudieren einer Pulverzusammensetzung in einem überkritischen Fluid in der Gegenwart eines Co-Lösungsmittels, um eine überkritische Suspension zu bilden, gefolgt vom Sprühtrocknen der überkritischen Suspension; dem Extrudieren einer Pulverzusammensetzung, um ein Extrudat zu bilden, gefolgt vom Strahlmahlen des Extrudats; und Kombinationen davon. Bevorzugt wird eine Pulverzusammensetzung in überkritischem Fluid extrudiert, mit oder ohne Co-Lösungsmittel, um eine überkritische Suspension zu bilden, gefolgt vom Sprühtrocknen der überkritischen Suspension.
Ausführliche Beschreibung
Um das Beschichtungspulver und die Pulverbeschichtung besser definieren zu können, beziehen sich Beschichtungspulver, Pulver oder Pulverbeschichtungszusammensetzung hierin auf ein partikuläres Material, und Pulverbeschichtung bezieht sich auf die Beschichtung, die auf ein Substrat oder einen Gegenstand aufgebracht wird.
Sofern nicht anders angegeben bedeutet der Ausdruck „pro hundert Teile Harz" oder „phr" wie hierin verwendet die Menge, bezogen auf das Gewicht, eines Inhaltsstoffes pro hundert Teile, bezogen auf das Gewicht, der Gesamtmenge an Harz, das in einem Beschichtungspulver enthalten ist, einschließlich Vernetzungsharzen.
In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein UV-härtbares Pulver, das glatte Beschichtungen mit einem geringen Glanz von unter 60 auf einer 60° Gardner Glanzskala aufweist, ein oder mehr als ein radikalisch härtbares Epoxyharz, ein oder mehr als ein radikalisch härtbares ungesättigtes Polyesterharz als ein zweites radikalisch härtbares Harz, einen oder mehr als einen radikalischen Photoinitiator, ein oder mehr als ein kristallines Vernetzungsharz und ein oder mehr als ein Wachs. Neben ungesättigten Polyesterharzen können an dere zweite radikalisch härtbare Harze (Meth)acrylurethane, Vinylester, Allylether, Allylester oder Gemische davon umfassen. Der Ausdruck „(Meth)acrylat", der hierin verwendet wird, bedeutet Acrylat, Methacrylat und Gemische davon und der Ausdruck „(Meth)acryl", der hierin verwendet wird, bedeutet Acryl, Methacryl und Gemische davon.
Wegen der hervorragenden Witterungsbeständigkeit und Flexibilität ungesättigter Polyesterharze umfaßt eine bevorzugte Pulverzusammensetzung zur Bereitstellung von witterungsbeständigen Beschichtungen geringen Glanzes ein oder mehr als ein ungesättigtes Polyesterharz in Verbindung mit einem oder mehr als einem Wachs, einem oder mehr als einem Photoinitiator und ein oder mehr als ein kristallines Vernetzungsharz. Die Pulverzusammensetzung kann ferner andere radikalisch härtbare Harze umfassen, einschließlich (Meth)acrylurethane, Vinylester, Allylether, Allylester oder Gemische davon.
Zusätzliche Komponenten wie wärme-aktivierte Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Flußkontrollmittel, Trockenflußadditive, Mittel gegen Kraterbildung, oberflächenaktive Mittel, Texturierungsmittel, Lichtstabilisatoren, Mattierungsmittel, Photosensibilatoren, Benetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Trübungsmittel, Stabilisatoren und Entgasungsmittel können auch vorhanden sein. Genauer gesagt kann Mattglanz ohne Verwendung von Zusatzstoffen und/oder Füllstoffen erreicht werden, die dazu führen können, daß die resultierende Beschichtung zusammenbäckt und/oder sich ablöst.
Die Pulverzusammensetzung setzt einen radikalischen Härtungsmechanismus ein. In radikalischen Härtungsmechanismen reagiert die reaktive Funktionalität des Harzes während der Härtung mittels radikalischer (nicht geladener) Zwischenspezies. Das Harz selbst kann ein Polymer, Oligomer oder Monomer sein, das mindestens zwei nicht umgesetzte funktionale Gruppen aufweist, die vernetzen, polymerisieren oder anderweitig reagieren können, was zu der Beschichtung führt. Demgemäß weisen radikalisch härtbare Harze im allgemeinen durchschnittlich mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül auf, die zum Beispiel an eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur; oder an ein Oligomer oder Polymer wie zum Beispiel ein Epoxyharz oder Polymer, einen Polyester, ein Polyurethan, einen Polyether, ein Polyolefin, ein Polycarbonat oder (Meth)acrylpolymer binden.
Geeignete radikalisch härtbare Harze umfassen zum Beispiel ungesättigte Polyester, (Meth)acrylat-funktionale Harze wie (Meth)acrylat-funktionale Epoxyharze oder Epoxypolymere, (Meth)acrylurethane, Vinylester, Allylether, Allylester oder Gemische davon, die mindestens eines der vorstehenden umfassen. Es kann eine breite Vielzahl radikalisch härtbarer Epoxyharze in den Pulvern der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Epoxyharze haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 150 °C. Beispiele für geeignete Epoxyharze können (Meth)acrylatfunktionale Epoxyharze, zum Beispiel eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Epoxystruktur, zusammen mit mindestens zwei (Meth)acrylatgruppen umfassen. Beispielhafte nützliche Strukturen basieren entweder auf monocylischen Phenolen, zum Beispiel auf Resorcinol oder Hydrochinon, oder auf polycyclischen Phenolen, zum Beispiel Bisphenol F oder Bisphenol A. Methacrylat-enthaltende Harze, die ferner ungesättigte Seitenketten umfassen, zum Beispiel Allyl-, Vinyl- oder Vinylethergruppen, können verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Epoxy(meth)acrylat in Verbindung mit ungesättigten Polyesterharzen verwendet. Stärker bevorzugt werden das Epoxyacrylat und der ungesättigte Polyester mit einem kristallinen Vernetzungsharz gemischt. Diese Materialien werden normalerweise durch die Umsetzung von (Meth)acrylsäure ((M)AA) mit Epoxyhauptketten gebildet.
Geeignete Epoxyhauptkettenharze umfassen zur Reaktion mit (M)AA zum Beispiel aromatische Epoxide, die Gruppen wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S und dergleichen umfassen, wie allgemein in Formel (1) dargestellt:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein aliphatischer C₁-C₆-Kohlenwasserstoff oder -Fluorkohlenwasserstoff, bevorzugt Methyl sind; n = 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4; und Ep ein Epoxid ist, das im allgemeinen die folgende Struktur (2) umfaßt:
Geeignete kommerzielle Epoxidharze werden exemplarisch durch feste Bisphenol A-Epoxyharze dargestellt, die unter den Markennamen „GT-9013", „GT-7072" und „GT-6259" von Vantico erhältlich sind.
Die ungesättigten Polyester können auf herkömmliche Art und Weise aus di- oder polyfunktionalen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden) und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen gebildet werden. Die Ungesättigtheit wird typischerweise von der Carbonsäure geliefert, obgleich sie auch durch den Alkohol geliefert werden kann. Einwertige Alkohole, z. B. Niederalkanole, oder monofunktionale Carbonsäuren (oder deren Ester) können für Kettenterminierungszwecke verwendet werden. Geeignete monofunktionale Säuren für die Kettenterminierung umfassen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte di- oder polyfunktionale Carbonsäuren (oder deren Anhydride) umfassen zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nadic anhydride), dimere Methacrylsäure und dergleichen, wobei Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Gemische bevorzugt sind. Aromatische und gesättigte Säuren können in Verbindung mit den ungesättigten Säuren verwendet werden, um die Dichte der ethylenischen Ungesättigtheit zu verringern und um die gewünschten chemischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Geeignete aromatische oder gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride) umfassen zum Beispiel Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid und dergleichen.
Geeignete zwei und mehrwertige Alkohole umfassen zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und dergleichen.
Exemplarische ungesättigte Polyester umfassen die Maleatdiester und Fumaratdiester der Formeln (5) bzw. (6):
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander Oligomere oder Polymere sind, die aus Glykolen und ein- oder mehrbasigen Säuren bestehen.
Bevorzugt sind die ungesättigten Polyesterharze bei Raumtemperatur feste Materialien und können leicht zu Pulvern oder partikulären Formen formuliert werden. Ferner zeigen die bevorzugten Harze für die gewünschte Gebrauchsfähigkeitsdauer bei Temperaturen von bis zu 90 °F (34 °C) praktisch kein kaltes Fließen. Sie haben auch eine Tg unter der Fließtemperatur, die für die Konservierung wärmeempfindlicher Substrate erforderlich, z. B. 40 °C oder mehr, bevorzugt 45 °C (113 °F) bis 149 °C (300 °F). Die Harze können kristallin, halbkristallin oder amorph sein, oder als eine Kombination dieser Formen verwendet werden. Geeignete ungesättigte Polyesterharze haben im allgemeinen ein gewichtsmittleres (Mw) Molekulargewicht von 400 bis 10.000, bevorzugt 1.000 bis 4.500. Der Grad der Ungesättigtheit beträgt typischerweise 2 bis 20 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes. Überdies hängt es von dem -OH/-COOH-Molverhältnis des Monomergemisches ab, ob das ungesättigte Polyesterharz Hydroxyl-funktionale Gruppen oder Säure-funktionale Gruppen enthält. Die Harze, die Hydroxyl-funktionale Gruppen enthalten, können eine Hydroxyl zahl von 5 bis 100 aufweisen, während die Harze, die Säure-funktionale Gruppen enthalten, eine Säurezahl von 1 bis 80 aufweisen können. Zur Verwendung bei der Verarbeitung wässeriger Emulsionen zur Herstellung von Pulvern mit einer engen Teilchengrößenverteilung haben die bevorzugten ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 50 bis 80.
Kristalline Vernetzungsharze erhöhen die Vernetzungsdichte und verbessern den Fluß der Beschichtungen, die daraus gemacht werden. Geeignete kristalline Vernetzungsharze weisen mindestens zwei radikalisch härtbare Stellen, z. B. ungesättigte Gruppen, pro Molekül auf und können beispielsweise Divinyletherharz, ein Allyletherharz oder Gemische und Kombinationen davon umfassen. Die Tg oder der Schmelzpunkt kristalliner Vernetzungsharze, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, liegen im Bereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt 40 bis 60 °C.
Kristalline Vernetzungsharze umfassen bevorzugt Vinylether, die die folgende Formel (3) haben:
worin R⁴ eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe ist, die gegebenenfalls ferner eine oder mehr als eine funktionale Gruppe wie Ether, Polyether, Ester, Polyester, Urethan, Polyurethan oder eine Kombination, umfassend mindestens eine der vorstehenden Gruppen oder funktionalen Gruppen, umfaßt; und n = 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4. Ein Divinyletherharz, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist URACROS^® ZW 3307 von DSM, N.V., Niederlande.
Geeignete kristalline Vinyletherharze umfassen zum Beispiel Cyclohexandimethanoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldivinylether, Hexandioldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Polyalkylenglykoldivinylether, Divinyletherterephthalate wie Bis((4-ethenyloxy)butyl)terephthalat, Bis((4-ethenyloxy)butyl)-1,3-benzoldicarboxylat und Tris(4-(ethenyloxy)butyl)-1,3,5-benzoltricarboxylat und kettenverlängerte Vinylether.
Geeignete kommerziell erhältliche, kettenverlängerte Vinylether umfassen den Pluriol-E200-Divinylether (PEG200-DVE) und Poly-THF290-Divinylether (PTHF290-DVE) von BASF Corp. Überdies umfassen geeignete kristalline Vinyletherharze Divinylether-terminierte kristalline Urethane. Diese Harze sind als kristalline Harze, die aus der Umsetzung von Vinylethern, die Hydroxyl-funktionale Gruppen enthalten, wie Hydroxybutylvinylether, mit kristallinen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, hydriertem Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat oder Biureten oder Uretdionen davon gebildet wurde, erhältlich. Ein bevorzugtes kristallines Vernetzungsharz umfaßt Divinylether-terminiertes Hexamethylendiisocyanat. Diese Harze finden insbesondere als Vernetzungsmittel für die ungesättigten Polyesterharze, die oben beschrieben wurden, Anwendung.
Kristalline Vernetzungsharze auf der Basis von Allylester können auch eingesetzt werden, wie das Reaktionsprodukt von Allylalkohol und kristalline Carbonsäuren (oder deren Anhydride), typischerweise Phthalsäureanhydrid. Standard Allylesterharze umfassen das Reaktionsprodukt eines Allylesters wie Allylpropoxylat und eines hydrierten Methylendiisocyanats. Diese Harze finden insbesondere bei der Verwendung mit den ungesättigten Polyesterharzen, die oben beschrieben werden, Anwendung.
In den Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des einen oder mehr als einen radikalisch härtbaren Epoxyharzes im Bereich von 5 bis 60 phr, kombiniert mit 5 bis 95 phr von einem oder mehr als einem zweiten radikalisch härtbaren ungesättigten Harz liegen. Ferner kann der Anteil des einen oder mehr als einen ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 100 phr in Kombination mit 0 bis 95 phr von einem oder mehr als einem radikalisch härtbaren ungesättigten Harz liegen.
Die relativen Mengen an radikalisch härtbarem Harz zu kristallinem Vernetzungsharz in dem Pulver werden von der Wahl der eingesetzten Materialien abhängen. Im allgemeinen werden solche Materialien in stöchiometrisch äquivalenten Mengen eingesetzt, damit die Vernetzung im wesentlichen vollständig von statten geht, obgleich ein Überschuß beider je nach Bedarf verwendet werden kann. 1 bis 50 phr von einem oder mehr als einem kristallinen Vernetzungsharz, bevorzugt 2 bis 25 phr und stärker bevorzugt 5 bis 20 phr können in dem Pulver der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Geeignete kommerzielle Ausführungsformen radikalisch härtbarer Harze umfassen zum Beispiel ein ungesättigtes Polyesterharz, das kommerziell unter dem Markennamen P-3125 von DSM, N.V., Niederlande, und auch unter dem Markennamen VAN-1743 von Solutia erhältlich ist; ein Acrylurethanharz, das kommerziell unter dem Markennamen Viaktin 3546 von Solutia; PIOESTER 275, PIONEER P-1942, und P-1937, alle von Pioneer Plastics, Auburn, Maine; ATLAC 363E, ATLAC 352, und DION 6694 ES, alle von Reichold, Research Triangle Park, North Carolina erhältlich ist; und das ungesättigte Polyesterharz, das unter dem Markennamen Viaktin TM 3890 von Solutia erhältlich ist.
Geeignete radikalische Photoinitiatoren zur Verwendung in den Beschichtungspulvern gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen zum Beispiel alpha-Spaltungsphotoinitiatoren, Wasserstoffabspaltungsphotoinitiatoren und dergleichen. Geeignete alpha-Spaltungsphotoinitiatoren umfassen zum Beispiel Benzoin, Benzoinether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, Monoacylphosphine, Bisacylphosphinoxide wie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Arylketone wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und dergleichen. Geeignete Wasserstoffabspaltungsphotoinitiatoren umfasssen zum Beispiel Michler's-Keton und dergleichen, und Dimethoxyphenylacetophenone und dergleichen. Andere Beispiele für radikalische Photoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Benzophenone oder Acetophenonderivate wie alpha-Hydroxyalkylphenylketone. Beispiele für Radikalphotoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, erhältlich unter dem Markennamen IRGACURE 184^®; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, erhältlich unter dem Markennamen IRGACURE 651^®; oder 2-Hydroxy-ethoxyphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, erhältlich unter dem Markennamen IRGACURE^® 2959, alle von Ciba-Geigy, Tarrytown, N.Y.
Ein wirksamer Gesamtgehalt an Photoinitiator in der Pulverbeschichtung kann ohne weiteres von einem Fachmann bestimmt werden, in Abhängigkeit von der Art der radikalisch härtbaren Polymersysteme, die eingesetzt werden, der Menge anderer Komponenten und der anderen Eigenschaften, die in der Beschichtung gewünscht werden. Im allgemeinen beträgt eine wirksame Menge der Gesamtmenge an dem radikalischen Photoinitiator 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 7,5 phr und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 phr.
Wachse, die in den Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können Polyolefin, epoxidiertes Polyolefin, Polytetrafluorethylen und Kohlenwasserstoffwachse wie Polyethylen, Polypropylen, oxidiertes Polyethylen, oxidiertes Polypropylen, mikrokristalliner Polyolefinwachs, Paraffin, Montanwachs oder Carnaubawachs umfassen, wobei die Wachse eine Tg oder einen Schmelzpunkt von 40 bis 120 °C aufweisen. Bevorzugt umfaßt der eine oder mehr als eine Wachs Polyethylenwachs. Die Mengen an Wachs können im Bereich von 0,1 bis 6,0 phr, bevorzugt 0,5 bis 3 phr liegen.
Bevorzugt werden die Komponenten des Beschichtungspulvers in der festen Phase verarbeitet, um potentielle Verarbeitungsschwierigkeiten zu vermeiden. Beispielsweise können Teilchen, die einen Überschuß an Lösungsmittel enthalten, verklumpen, wodurch die Verarbeitung und die Aufbringung des Beschichtungspulvers auf das Substrat verzögert wird. Im allgemeinen werden einige der oben genannten Photoinitiatoren von den Lieferanten in Form von ungefähr einem 50%igen Feststoffgehalt in einem Lösungsmittel geliefert. Um diese Photoinitiatoren am effektivsten nutzen zu können, einschließlich aller anderen Komponenten, die indem Lösungsmittel enthalten sind, unterliegen diese Komponenten vorherigen Verdampfungs- oder anderen Verfahrensschritten, um diese Materialien zu Pulvern oder in eine partikuläre Form umzuwandeln.
Um die Vernetzungsrate während der Härtung zu verbessern, können gegebenenfalls Wärmekatalysatoren eingesetzt werden. Es ist herausgefunden worden, daß der Einschluß von radikalischen Wärmeinitiatoren die Härtung nahe dem Substrat unterstützt, insbesondere wenn pigmentierte, opake oder dicke Filmbeschichtungen gewünscht sind. Geeignete Katalysatoren umfassen zum Beispiel Peroxide wie Peroxyketale wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, Peroxyester und Peroxycarbonate; und Übergangsmetall- und Magnesiumverbindungen, die auf Fettsäuren Ölen oder tertiären Aminen basieren, insbesondere Kobaltseifen wie Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat, Kobaltnaphthenat und Kobaltoctadecanoat. Eine wirksame Menge an Katalysator kann ohne weiteres von einem Fachmann bestimmt werden, in Abhängigkeit der Menge der gewünschten Vernetzung, der Arten an radikalisch härtbaren Polymersystemen, die eingesetzt werden, und den Mengen an Polymer in dem Beschichtungspulver. Im allgemeinen kann eine wirksame Menge an Peroxidkatalysator im Bereich von 0,01 bis 5 phr, bevorzugt 0,05 bis 3 phr, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 phr und am stärksten bevorzugt 0,5 phr bis 2 phr liegen. Überdies können wirksame Mengen an Metallkatalysator im Bereich von 0,01 bis 1 phr, bevorzugt 0,05 bis 0,75 phr und am stärksten bevorzugt 0,1 phr bis 0,5 phr liegen.
Zusatzstoffe zur Unterstützung oder Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Pulverbeschichtung wie Pigmente, Füllstoffe, Fließverbesserer, Flußkontrollmittel, Trockenflußzusätze, Mittel zu Verhinderung von Kratern, oberflächenaktive Mittel, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Entgasungsmittel, Benetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Mattierungsmittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie fluorierte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie FLUGRAD^® FC-4430 fluoraliphatische polymere Ester von 3M Specialty Materials, St. Paul, Minn., und dergleichen können enthalten sein.
Geeignete Pigmente umfassen zum Beispiel Titaniumdioxid, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, blaues Phthalocyaningrün, gelbes Phthalocyaningrün, grünes Phthalocyaninblau, Lampenschwarz, Ruß, Siliciumdioxid, Metalloxide, gemischte Metalloxide oder Kombinationen, die mindestens eines der vorstehenden Pigmente umfassen. Geeignete Füllstoffe umfassen zum Beispiel Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Wollastonit, Glimmer, Kaolin, Diatomeenerde, Benzoesäure, Nylon mit geringem Molekulargewicht oder Kombinationen, umfassend mindestens einen der vorstehenden Füllstoffe.
Die Menge an Füllstoffen und/oder Pigmenten kann in Abhängigkeit der gewünschten Filmopazität und der Färbung der resultierenden Beschichtung variiert werden.
Im allgemeinen können wirksame Mengen an Füllstoffen und/oder Pigmenten im Bereich von 0 bis 120 phr, bevorzugt 1 bis 90 phr, stärker bevorzugt 1 bis 30 phr liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pulverbeschichtungen geringen Glanzes klar bis transluzent und enthalten einen dementsprechend geringen Anteil an Pigment, z. B. 0 bis 60 phr, oder sie enthalten einen klaren bis transluzenten Füllstoff, ein Pigment oder ein Färbemittel in einer Menge von 0 bis 120 phr. Geeignete Flußkontrollmittel umfassen zum Beispiel Acrylharze, Silikonharze, Kombinationen, die mindestens eines der vorstehenden Flußkontrollmittel umfassen und dergleichen. Ein geeignetes Flußkontrollmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist RESIFLOW P-67, ein Acrylatflußmodifizierer von Estron, Calvert city, KY. Geeignete Trockenflußzusätze umfassen zum Beispiel Quarzglas, Aluminiumoxid und dergleichen oder Kombinationen, die mindestens einen der vorstehenden Trockenflußzusätze umfassen. Geeignete Mittel gegen Kraterbildung umfassen zum Beispiel Benzoin, Benzoinderivate, Phenoxy- und Phthalatweichmacher mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen oder Kombinationen, die mindestens eines der vorstehenden Mittel gegen Kraterbildung umfassen. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen zum Beispiel Acetylendiol und dergleichen. Geeignete Lichtstabilisatoren umfassen zum Beispiel gehinderte Amine, gehinderte Phenole oder Kombinationen, die mindestens einen der vorstehenden Lichtstabilisatoren umfassen. Im allgemeinen beträgt die effektive Menge an Flußkontrollmittel, Trockenflußzusätzen, Mitteln gegen die Kraterbildung, Texturiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder Lichtstabilisatoren jeweils 0,1 bis 15 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr.
Das Pulver der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt oder „verarbeitet" werden. Beispielsweise können das radikalisch härtbare Harz, der radikalische Photoinitiator, das kristalline Vernetzungsharz, der Wärmekatalysator und irgendwelche Zusatzstoffe miteinander vermischt werden, zum Beispiel in geeigneten Mengen trockenvermischt. Das Gemisch kann dann gemischt werden, um ein Fluidgemisch wie eine Schmelze aus Pulver-bildenden Inhaltsstoffen oder eine Dispersion aus einem oder mehreren Pulver-bildenden Inhaltsstoffen in einer Schmelze aus einem oder mehreren Pulver-bildenden Inhaltsstoffen, zum Beispiel durch Extrusion mit Wärme zu bilden. Ein Fluidgemisch kann bevorzugt durch das Mischen unter dem Schmelzpunkt der kristallinen Vernetzer, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, gebildet werden. Die extrudierte Zusammensetzung wird vorzugsweise schnell abgekühlt und in Chips zerbrochen und dann in einer Aeroklassierungsmühle, bevorzugt unter Kühlen, zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 40 Mikrometer, bevorzugt weniger als 25 Mikrometer, wie durch Laserlichtstreuung bestimmt, gemahlen. Überdies kann das einmal gemahlene Pulver doppelt auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 23 Mikrometer gemahlen werden, was zu einer glatten Beschichtung mit einer mikrotexturierten Oberfläche führt. Wenn notwendig, kann das einmal gemahlene oder zweimal gemahlene Pulver nach der Größe eingeteilt werden, um Beschichtungen mit einer beständigen Glattheit bereitzustellen. Die Pulver können durch das Sieben in einem 270 bis 400 mesh Sieb oder indem sie durch einen Klassierzyklon laufen eingeteilt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Pulverzusammensetzungen liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Mikrometer, wie durch Laserlichtstreuung bestimmt. Bevorzugt werden die Zusammensetzungen, zum Beispiel Chips, nach der Extrusion oder dem Mischen der Inhaltsstoffe und dann Kühlen verarbeitet, um eine kleine Teilchengröße von 5 bis 20 Mikrometer bereitzustellen. Pulver mit kleinen Teilchengrößen liefern glatte Beschichtungen zur Verwendung als transluzente oder klare Beschichtungen auf natürlichen Holz- und Hartholzsubstraten wie Ahorn, Eiche, Walnuß, Mahagony oder Kirsche. Überdies ermöglicht eine verringerte Teilchengröße die Bereitstellung dünnerer Beschichtungsfilme, z. B. etwa 0,5 bis 6,0 mil, mit verbesserter Glätte und verringerter Entgasung. Ferner werden Pulver mit kleiner Teilchengröße Beschichtungen mit einem guten Deckvermögen in der offenen Holzmaserung bei einer Tiefe von 1,0 bis 2,0 mil ergeben. Daher räumen Pulver mit kleiner Teilchengröße der vorliegenden Erfindung Überbrückungswirkungen in der offenen Holzmaserung aus. Zur Herstellung eines Pulvers mit kleiner Teilchengröße und einer glatten Beschichtung können die verarbeiteten Zusammensetzungen vor der Teilchenbildung, zum Beispiel Chips, strahlgemahlen, in einer Aeroklassiermühle oder einer herkömmlichen Mühle fein gemahlen, gefolgt vom Sieben durch ein 325 bis 400 mesh Sieb, oder auf eine durchschnittliche Teilchengröße, bestimmt durch Laserlichtstreuung, von 5 bis 20 Mikrometer, bevorzugt 8 bis 20 Mikrometer und stärker bevorzugt 8 bis 16 Mikrometer, sprühgetrocknet werden.
Die am stärksten bevorzugten Pulverzusammensetzungen haben eine enge Teilchengrößenverteilung und eine geringe durchschnittliche Teilchengrößenpolydispersität (pD) von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,5 bis 3,0. Pulver mit einer geringen pD haben hervorragende Handhabungs- und Beschichtungseigenschaften, trotz ihrer kleinen Teilchengröße. Pulver mit einer geringen pD können die umfassen, die durch Sprühtrocknung einer Pulverschmelze, eines Fluidgemisches, einer wässerigen Emulsion aus einem verarbeiteten Pulver oder einer Suspension oder Dispersion aus einem verarbeiteten Pulver, bevorzugt als eine Suspension in Druckluft oder einem überkritischen Fluid hergestellt werden.
Zur Herstellung einer wässerigen Emulsion aus dem Pulver der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Säure-funktionale Harzpulverzusammensetzung verwendet werden, die zum Beispiel als eine Schmelze, ein Fluidgemisch, Chips oder ein Pulver verarbeitet worden ist. Beispielsweise können verarbeitete Chips, die mindestens 40 phr eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 80, umfassen, gegebenenfalls vorgemahlen werden und dann in wässeriges Ammoniak oder eine wässerige Lösung aus einem niederen (C₂-C₆)-Alkylamin, gegebenenfalls unter Rühren oder Scherung, geladen werden, gefolgt von Erwärmen zur Bildung einer viskosen Emulsion mit 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Feststoffgehalt. Das resultierende Gemisch kann auf eine Temperatur von 30 bis 80 °C, bevorzugt 45 bis 70 °C erwärmt werden, für Harze mit einer höheren Säurezahl ist jedoch weniger Wärme erforderlich. Das Äquivalentverhältnis von Ammoniak oder Niederalkylamin zu Säuregruppen an dem Polymer oder Harz kann im Bereich von 0,75 bis 1,25, bevorzugt 0,9 bis 1,1 liegen, und kann für Harze mit einer höheren Säurezahl geringer sein.
Eine überkritische Suspension oder Dispersion aus Pulver oder ein Fluidgemisch aus Inhaltsstoffen zur Bildung eines Pulvers kann durch das Laden eines „überkritischen Fluids" oder SC-Fluids, d. h., einem, das oder beides, auf ein Niveau bei oder über seinem kritischen Punkt unter Druck gesetzt oder erwärmt wurde, in einen Apparat, der Pulver, Fluidgemisch oder eine wässerige Emulsion der vorliegenden Erfindung enthält, gebildet werden. Das SC-Fluid und das Pulver, die Emulsion oder das Fluidgemisch können in irgendeinen Apparat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Extruder, einer Zahnradpumpe, einer Schmelzpumpe, einem statischen Mixer, einem Homogenisator, einem Gefäß, das zur Bildung einer wässerigen Emulsion verwendet wird, einer Sprühdüse und bevorzugt einer Kombination hiervon geladen werden. Inhaltsstoffe zur Bildung eines Pulvers, die noch nicht verarbeitet worden sind, können mit dem SC-Fluid in einen Extruder, eine Zahnradpumpe oder eine Schmelzpumpe geladen werden, um ein Fluidgemisch zu bilden, das sprühgetrocknet werden kann. Verarbeitete Pulver, SC-Suspensionen, Fluidgemische und Emulsionen davon können direkt mit SC-Fluid oder Druckluft in einen Sprühtrockner geladen werden.
Das SC-Fluid kann entweder vor, zusammen mit oder nach dem Punkt, bei dem die Inhaltsstoffe zur Pulverherstellung in den Extruder geladen werden in einen Extruder geladen werden oder bei irgendeiner Kombination dieser Punkte in dem Extruder. Die überkritische Extrusion eines Pulvers kann alle Inhaltsstoffe der Pulverzusammensetzung auf dieselbe Weise wie die Schmelzextrusion oder das Schmelzmischen vereinigen, jedoch bei einer niedrigeren Extrusionstemperatur, die 10 bis 100 °F (6 bis 54 °C) unter der Tg oder dem Schmelzpunkt des Harzes in der Pulverzusammensetzung liegt. Solch ein Verfahren kann eine chemische Reaktion während des Extrusions- oder Schmelzvorganges nahezu oder vollständig ausräumen und kann das unerwünschte Schmelzen des kristallinen Harzes während des Vorganges verhindern. Vorzugsweise wird nur ein Teil des SC-Fluids, das in dem Vorgang verwendet wird, in einen Extruder geladen, und der Rest des SC-Fluids wird in einen zweiten oder dritten Apparat, z. B. eine Zahnradpumpe, eine Schmelzpumpe, einen statischen Mixer, einen Homogenisator oder eine Sprühdüse, geladen, der nach dem Extruder angeordnet ist.
Damit Materialien mit einer höheren Viskosität, z. B. Harze und Füllstoffe mit einer höheren Tg, bei niedrigeren Temperaturen, verarbeitet werden können, können die Pulver-bildenden Inhaltsstoffe oder ein Fluidgemisch oder eine wässerige Emulsion und alles oder ein Teil des SC-Fluids in eine Zahnradpumpe oder eine Schmelzpumpe geladen werden. Dies ermöglicht eine Pulverschmelzverarbeitung ohne jegliche schädigende Verringerung der Viskosität des Schmelzgemisches in einem Extruder und kann die Verarbeitung von Feststoffen mit einem sehr hohen Schmelzpunkt oder die schwer zu lösen sind, z. B. Pigmenten, ermöglichen, da die Pumpen zusätzlichen Druck zur Lösung der Pulverkomponenten und eine Drucksteigerung vor dem Sprühen liefern. Wenn ein Teil des SC-Fluids in eine Pumpe geladen wird, wird der Rest bevorzugt in eine Sprühdüse geladen, um Pulver herzustellen. Es kann irgendeine Zahnradpumpe oder Schmelzpumpe nach einem Extruder, in dem Pulver-bildende Inhaltsstoffe verarbeitet werden, angeordnet werden.
Ein Teil des SC-Fluids kann in einen statischen Mixer oder Homogenisator geladen werden, der nach einem Extruder angeordnet ist, worin etwas oder nichts von dem SC-Fluid geladen wird, um so die verschiedenen Komponenten der Pulverzusammensetzung weiter zu mischen, die Verringerung der Teilchengröße des Pulvers zu erleichtern und die Drucksteigerung vor dem anschließenden Sprühtrocknen zu erleichtern. Wenn ein Teil des SC-Fluids in einen statischen Mixer oder einen Homogenisator geladen wird, wird der Rest bevorzugt in eine Sprühdüse geladen, um Pulver herzustellen.
Wenn alles oder etwas von dem SC-Fluid in eine Sprühdüse geladen wird, die nach einem Extruder, einer Schmelzpumpe oder einer Zahnradpumpe, einem Gefäß zur Bildung einer wässerigen Emulsion, einem statischen Mixer oder einem Homogenisator angeordnet ist, erzeugt das Fluid eine Zerstäuberkraft, wodurch feines Sprühtrocknen des Pulvers, des Fluidgemisches, der wässerigen Emulsion oder der überkritischen Suspension, die in die Düse geladen werden, ermöglicht wird. Alternativ kann Luft anstelle des SC-Fluids bei der Luft-unterstützten Sprühtrocknung verwendet werden. Beispielsweise kann Druckluft in eine Luft-unterstützte Düse zusammen mit einer Emulsion, einem Fluidgemisch, einer überkritischen Suspension aus Pulver oder einem Fluidgemisch oder einem Pulver geladen werden, um eine Zerstäuberkraft zu erzeugen, durch die feines Sprühtrocknen ermöglicht wird. Das sprühgetrocknete Produkt kann ein Pulver umfassen oder kann eine Pulverbeschichtung auf einem Substrat umfassen.
SC-Fluids, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Kohlendioxid, Ammoniak, N₂O, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Chlortrifluormethan, Trifluorethan, Trifluorpropan und Monofluormethan umfassen. Vorzugsweise umfaßt das SC-Fluid Kohlendioxid oder Propan. SC-Fluids können in einer Gesamtmenge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der resultierenden überkritischen Suspension, umfassen. Bei einer überkritischen Extrusion kann das SC-Fluid zum Beispiel bevorzugt in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der resultierenden überkritischen Suspension, verwendet werden und der Rest des SC-Fluids wird dann in einen oder mehr als einen Apparat geladen, der nach dem Extruder angeordnet ist. Bei der überkritischen Sprühtrocknung kann alles von dem bei der Verarbeitung verwendeten SC-Fluid in die Sprühdüse geladen werden.
Es können Co-Lösungsmittels mit SC-Fluids kombiniert werden. Solche Co-Lösungsmittel können bei der vollständigen Auflösung einiger Komponenten eines Pulvergemisches in einem Extruder, einer Zahnradpumpe oder einer Schmelzpumpe, einem statischen Mixer, einem Homogenisator oder einer Sprühdüse behilflich sein. Ein geeignetes Co-Lösungsmittel ist irgendein Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmitteln, das mit dem SC-Fluid mischbar ist, und ein gutes Lösungsmittel für eine Komponente einer Pulverzusammensetzung ist. Geeignete Co-Lösungsmittel können Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und andere aliphatische Ketone; Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Alkylcarbonsäureester; Ether wie Methyl-t-butylether, Dibutylether, Methylphenylether und andere aliphatische oder alkylaromatische Ether; Glykolether wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxypropanol und andere Glykolether; Glykoletherester wie Butoxyethoxyacetat, Ethylethoxypropionat und andere Glykoletherester; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, Amylalkohol und andere aliphatische Alkohole; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und andere aromatische Stoffe oder Gemische aus aromatischen Lösungsmitteln; und Nitroalkane wie 2-Nitropropan umfassen. Co-Lösungsmittel können überall da zugegeben werden, wo SC-Fluid vorhanden ist, und kann in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der resultierenden überkritischen Suspension aus dem Pulver, zugegeben werden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Pulvers kann eine Emulsion aus dem Pulver sprühgetrocknet werden, das Pulver kann extrudiert, gepumpt, homogenisiert oder in einem überkritischen Fluid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Lösungsmittels gemischt werden, um so eine überkritische Suspension zu bilden, gefolgt von Sprühtrocknen der überkritischen Suspension, oder, in einer Kombination bevorzugter Verfahren kann eine Emulsion aus der Zusammensetzung zur Herstellung eines Pulvers sprühgetrocknet werden und gegebenenfalls in SC-Fluid in einer oder mehr als einer Pumpe, einem Homogenisator oder einem statischen Mixer, verarbeitet werden, gefolgt von Sprühtrocknen der überkritischen Suspension.
Zur Herstellung einer Pulverbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Beschichtungspulver auf übliche Weise, z. B. elektrostatisch, auf ein gegebenenfalls vorerwärmtes, vorbehandeltes oder grundiertes zu beschichtendes Substrat aufgebracht. Ein behandeltes Substrat kann auf bis zu 200 °F (93 °C), bevorzugt 165 bis 185 °F (74 bis 85 °C) erwärmt werden, um einen gleichmäßigen Fluß des Pulvers auf dem Substrat zu erleichtern. Pulver mit einer kleinen Teilchengröße (5 bis 20 Mikrometern durchschnittlicher Teilchengröße) können aus einem Fließbett, einer Magnetbürste oder einer Sprühdüse in SC-Fluid oder einer druckluftunterstützten Düse in Druckluft aufgebracht werden. Im allgemeinen werden elektrostatische Spritzkabinen eingesetzt, die Reihen von Koronaentladungs- oder triboelektrischen Spritzpistolen und Rezirkulatoren zur Rückführung von gesprühtem Pulver zurück in die Pulverspeisung beherbergen.
Die Art des Substrats ist nicht besonders eingeschränkt, und umfaßt sowohl wärmebeständige Substrate wie Metall, Glas, Stahl, Keramik, Kohlenstoff und Graphit, als auch wärmeempfindliche Substrate. Beispiele für wärmeempfindliche Substrate umfassen Holz, wie natürliches Holz wie Hartholz; eine Hartfaserplatte, laminierten Bambus, Holzverbundwerkstoffe wie eine Spanplatte, eine elektrisch leitfähige Spanplatte, eine Holzfaserplatte hoher, mittlerer oder geringer Dichte, eine Masonitplatte, laminierten Bambus und andere Substrate, die eine signifikante Menge an Holz enthalten. Diese Substrate können gefüllt, vorerwärmt oder mit UV-härtbaren Flüssigkeiten, Pulverprimern oder Lösungsmittel- oder Wasserlackbeschichtungen, wie Antistatikmitteln grundiert werden, um die Glattheit zu verbessern und die erforderlichen Filmstrukturen zu verringern. Es kann irgendein Lösungsmittel oder Wasser, das auf einem Substrat vorhanden ist, auf die Art und Weise, wie bei der Wärmeverschmelzung vor der Pulverbeschichtung beschrieben, mittels Wärme abgezogen werden. Andere geeignete wärmeempfindliche Substrate umfassen beispielsweise Kunststoffe wie Acrylnitrilbutadienstyrolpolymerharze (ABS), Polyphenylenetherharze (PPO), Sheet-Moulding-Compounds (SMC), Polyolefine, thermoplastische Polyolefine (TPO), Polycarbonate, Acryle, Nylons, andere Copolymere, die sich verziehen oder ausgasen, wenn sie mit herkömmlichen wärmehärtbaren Beschichtungspulvern beschichtet und erwärmt werden, und Papier, Pappe und Verbundstoffe und wärmeempfindliche Komponenten.
Nachdem die Beschichtungspulverschicht auf ein Substrat beschichtet wurde, kann sie beispielsweise durch Exponierung mit Infrarot (IR) ausfließen, wodurch eine Beschichtung mit einem konsistenteren Profil erzeugt wird.
Als nächstes wird die Beschichtungspulverschicht einer gewissen Menge an Wärme ausgesetzt, die die Pulver effektiv zu einem kontinuierlichen, glatten, geschmolzenen Film verschmilzt (d. h. schmilzt). Das Substrat kann zum Zeitpunkt der Aufbringung (vorerwärmt) und/oder danach (nachgewärmt) erwärmt werden, um so die Wärmeverschmelzung und Filmbildung zu bewirken. Das Erwärmen kann in Infrarot-, Konvektionsöfen oder einer Kombination beider durchgeführt werden. Bei der Beschichtung wärmeempfindlicher Substrate wie Holzgegenständen können Vorwärmungs- und Nachwärmungsschritte eingesetzt werden, um schnelleres Schmelzen und Ausfließen zu ermöglichen. Bei Kunststoffgegenständen wird eine Vorerwärmung bevorzugt weggelassen, um die Wärmeaussetzung einzuschränken und die Verformung des Kunststoffes zu vermeiden.
Im allgemeinen findet die Wärmeverschmelzung für einen Zeitraum statt, in dem flüchtige Stoffe in dem Substrat effektiv entgasen, wodurch Oberflächendefekte bei der Formung wie Blasen, Krater und Löcher während der Härtung verhindert werden. Die Fließviskosität der Pulverbeschichtungszusammensetzung ist ausreichend gering, daß eine glatte Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird. Gemäß der vor liegenden Erfindung werden beschichtete Pulver 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 20 Sekunden bis 5 Minuten und am stärksten bevorzugt 30 Sekunden bis 3 Minuten wärmefixiert. Kürzere Wärmeschmelzzeiten sind erforderlich, wenn die Temperatur der Wärmefixierung steigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden beschichtete Pulver bei 120 bis 350 °F (49 bis 177 °C), bevorzugt 150 bis 300 ° F (65 bis 149 °C) und am stärksten bevorzugt 180 bis 270 °F (82 bis 132 °C) wärmefixiert. Beispielsweise können Pulverbeschichtungen bei 250 °F (121 °C) bis 270 °F (132 °C) für 1 Minute wärmefixiert werden.
Nachdem das Beschichtungspulver auf dem Substrat wärmefixiert wurde, kann es abkühlen und wird dann einer Strahlungsquelle ausgesetzt, die den Photoinitiator aktivieren kann. Bevorzugt findet die Bestrahlung mit einer standardmäßigen ultravioletten Lichtquelle wie einer standardmäßigen Mitteldruckquecksilberlampe, einer Eisen-dotierten Quecksilberlampe und/oder einer Gallium-dotierten Quecksilberlampe, z. B. 600 Watt Fusion H-, D- bzw. V-Lampen, statt, um die Beschichtungsfilme schnell zu glatten, gehärteten Oberflächenfinishs geringen Glanzes zu härten. Je nach Bedarf können anstelle von UV-Stahlung sichtbares Licht oder Elektronenstrahlen verwendet werden. Die Aktivierung und Härtung radikalischer Initiatoren in der Beschichtung dauert normalerweise 1 Millisekunde bis 10 Sekunden und normalerweise weniger als 3 Sekunden, was von den jeweiligen Zusammensetzungen und Photoinitiatoren abhängt.
Beschichtungspulver werden im allgemeinen aufgebracht, um eine Pulverbeschichtungsdicke von 0,5 mil (0,0122 Millimeter, „mm") bis 25 mil (0,635 mm), bevorzugt 1,0 bis 6,0 mil (0,038 bis 0,245 mm), stärker bevorzugt 1,0 bis 4,0 mil (0,0245 mm bis 0,102 mm) zu erreichen. Wie oben erwähnt, sind die Beschichtungen glatt und haben einen geringen Glanz, ohne Verwendung von Mattierungsmitteln, die die Oberfläche der Beschichtung beschädigen können. Sie sind ebenso bei sehr niedrigen Temperaturen, zum Beispiel 150 bis 180 °F (65,6 bis 82,2 °C) härtbar.
Durch das Beschichtungsverfahren hindurch vor der Kühlung einer aufgebrachten Beschichtung sollte die Oberfläche des beschichteten Substrats 200 °F (93 °C) und bevorzugt 165 bis 185 °F (74 bis 85 °C) während jedes Teiles des Beschichtungsver fahrens nicht übersteigen. So lange die Beschichtung verschmolzen und gehärtet wird, gilt je niedriger die Oberflächentemperatur des Substrates, um so besser die Qualität des geringen Glanzes und der Glätteeigenschaften in der Produktbeschichtung.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele ausführlich beschrieben.
Der Glanz wurde bei 60° gemäß einer modifizierten Version von ASTM D 523 unter Verwendung eines BYK Gardner Micro TRI-Glanzmessers gemessen.
Die Methylethylketonbeständigkeit (MEK-Beständigkeit), eine Bewertung der Lösungsmittelbeständigkeit und ein Anzeichen für die Vernetzungsdichte, wurden wie folgt gemessen. Ein Wattetupfer wurde in MEK getränkt und mit mäßigem Druck in einer Vor- und Zurückstreichbewegung (eine „Doppelreibung") 50 Mal abgerieben. Eine relative Bewertung wurde auf einer Skala von 1 bis 5 vorgenommen, wobei eine Bewertung von 5 die größte Lösungsmittelbeständigkeit definiert, und eine Bewertung von 1 belegt, wann die Beschichtung vollständig während des Verfahrens entfernt werden kann, um das blanke Substrat zu bestrahlen. Genauer gesagt, entspricht eine Bewertung von 5 keinem Abrieb, 4 einem leichten Abrieb, 3 einem mäßigen Abrieb, 2 einem schweren Abrieb und 1 einem vollständigen Abrieb von dem Substrat.
PCI-Glätte ist die Glattheit einer Beschichtung bei einem optischen Vergleich mit einer Reihe von Standards, die eine zahlenmäßige Bewertung von 1 (texturiert) bis 10 (sehr glatt) bestimmen. PCI-Standards für Glattheit sind von ACT Laboratories, Inc. aus Hillsdale Michigan erhältlich.
Die Profilometrie mißt die lokale Variation der Beschichtung entlang eines linearen Zentimeters, indem eine Kugelschreiberspitze eines Profilometers mit einem Durchmesser von 12,5 Mikrometern langsam entlang einer 1 Zentimeter langen Linie auf der Oberfläche der Beschichtung lang läuft. Die lokale Variation in einer Beschichtung bezieht sich auf den linearen Abstand (Höhe) in Mikrometern zwischen einer Spitze und ihrem benachbarten Tal oder zwischen einem Tal und seiner benachbarten Spitze.
Beispiel 1
Ein Beschichtungspulver, umfassend die Komponenten in den Mengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde hergestellt. Die Komponenten wurden vereinigt und unter Verwendung eines PR-46 Buss-Coknetextruders bei einer Temperatur von 25 °C extrudiert. Das Extrudat wurde unter Verwendung einer Brinkman-Mühle gemahlen und dann durch ein 325 mesh Sieb gesiebt, um grobe Teilchen zu entfernen. Tabelle 1
Das resultierende Beschichtungspulver wurde dann elektrostatisch auf einen 6 × 6 × 3/4 Inch (15 × 15 × 1,8 Zentimeter) Block aus Ahorn-Hartholz aufgebracht. Das feste Ahornsubstrat wurde 30 Sekunden bei 300 °F (149 °C) vorerwärmt, so daß seine Oberflächentemperatur 120 °F erreichte. Das Beschichtungspulver wurde elektrostatisch auf das Substrat aufgebracht, gefolgt von Nachwärmen zum Ausfluß für 30 s unter Verwendung von 50%iger (mittlere Wellenlänge) Infrarotwärme (450 °F, 232,2 °C), um eine Oberflächentemperatur von 165 °F (74 °C) zu erreichen. Das Beschichtungspulver wurde dann durch Aussetzen einer 600 Watt V/H-Lampe für 1 Sekunde gehärtet, wodurch eine Pulverbeschichtung mit einer Filmdicke von 1,0 bis 1,6 mil und den in Tabelle 2 gezeigten Merkmalen gebildet wurde: Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, besitzt die resultierende Pulverbeschichtung ein wenig glänzendes Oberflächenfinish, wie auf einer 60° Gardner Glanz Skala gemessen. Im Gegensatz dazu würde eine ähnlich wärmegehärtete Beschichtung eine Vorerwärmung von 10 Minuten bei 375 °F (190,6 °C) und eine Nachwärmung von 5 Minuten bei 375 °F (190,6 °C) auf einer ein Inch MDF erfordern, und würde Härtungstemperaturen von 250 bis 375 °F (121 bis 190,6 °C) erfordern, damit ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
Das Beschichtungspulver aus Beispiel 1 kann sowohl bei niedrigeren Vorwärmungsals auch Nachwärmungstemperaturen, als gezeigt, aufgebracht, und durch ultraviolette Strahlung bei niedrigeren Härtungstemperaturen, als in dem Beispiel gezeigt, gehärtet werden.
Beispiele 2A und 2B
Die Pulverformulierung, die in Beispiel 1 verwendet wird, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und beschichtet, außer daß das Beschichtungspulver vor der Aufbringung der Beschichtung in einer Strahlenmühle (Beispiel 2A) und einer Aeroklassiermühle (Brinkmann-Mühle) (Beispiel 2B) fein gemahlen wurde. Die Pulverbeschichtungen hatten die in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 3
Wie aus Beispiel 2A ersichtlich, wird ein Pulver mit einer kleinen Teilchengröße überraschend die Überbrückung in der offenen Maserung ausräumen und Pulver mit einem Aussehen von natürlichem Holz liefern, bevor die Beschichtung eines Substrats eine sehr dünne UV-gehärtete Beschichtung bereitgestellt wird, die einen sehr geringen Glanz, eine gute bis hervorragende Glätte (Aussehen) und eine bemerkenswerte MEK-Beständigkeit gegenüber einer UV-gehärteten klaren Pulverbeschichtung auf Hartholz aufweist. Wie aus Beispiel 2B ersichtlich, wird das Mahlen eines Pulvers in einer Brinkman-Mühle die Überbrückung signifikant verringern und eine mikrotexturierte, glatte Beschichtung mit minimaler sichtbarer Textur ergeben.
Beispiele 3 und 4
Es wurden Pulverbeschichtungen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und aufgebracht, außer daß sie auf eine polierte Messingplatte aufgebracht wurden. In Beispiel 3 wurden sie in einer Brinkman-Mühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 21 Mikrometer doppelt gemahlen und in Beispiel 4 wurde sie in einer Brinkman-Mühle doppelt gemahlen und dann durch ein 325 mesh Sieb auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 Mikrometer gesiebt.
Jede der Beschichtungen in den Beispielen 3 und 4 ergab eine glatte, mikrotexturierte Oberfläche auf Hartholz und einen geringen Glanz. Jede Beschichtung war ein mil oder 25,4 Mikrometer dick. Profilometriedaten zeigen, daß in der Beschichtung aus Beispiel 3 87 % der lokalen Abweichungen in der Beschichtung weniger als sechs Mikrometer von der Spitze bis zum Tal betrugen. Profilometriedaten zeigen, daß in der Beschichtung aus Beispiel 4 92 % der lokalen Abweichungen in der Beschichtung weniger als 4,5 Mikrometer von der Spitze bis zum Tal betrugen.

Claims

Pulverzusammensetzung, umfassend: (i) ein oder mehr als ein radikalisch härtbares Epoxyharz und ein oder mehr als ein zweites, radikalisch härtbares Epoxyharz, oder alternativ, (ii) ein oder mehr als ein radikalisch härtbares, ungesättigtes Polyesterharz in Verbindung mit einem oder mehr als einem Wachs, einen oder mehr als einen radikalischen Photoinitiator, ein oder mehr als ein kristallines Vernetzungsharz und gegebenenfalls einen Wärmehärtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungpulver eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 bis 25 Mikrometern aufweist.
Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehr als eine kristalline Vernetzungsharz in einer Menge von 1 bis 50 Teile pro hundert Teile Harz (phr) vorhanden ist.
Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 5 bis 60 Teile pro hundert Teile Harz (phr) von dem einen oder mehr als einen radikalisch härtbaren Epoxyharz und 5 bis 95 phr von dem einen oder mehr als einen zweiten, radikalisch härtbaren Harz.
Pulverzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das zweite, radikalisch härtbare Harz ein oder mehr als ein ungesättigtes Polyesterharz umfasst, und wobei ferner die Zusammensetzung weiter ein oder mehr als ein Wachs umfasst.
Pulverzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Pulverzu sammensetzung eine Teilchengrösse-Polydispersität (pD) von 1,5 bis 4,5 aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung mit einem Oberflächenfinish geringen Glanzes, umfassend: das Aufbringen einer Schicht einer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beanspruchten Pulverzusammensetzung auf ein Substrat, das Verschmelzen der aufgebrachten Pulverzusammensetzung mit Wärme, um eine Pulverbeschichtung zu bilden, und das Härten der Pulverbeschichtung, um einen Glanzgrad von 1 bis 50 auf einer 60° Gardner Glanzskala zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat Holz, Hartholz, eine Hartfaserplatte, laminierten Bambus, Holzverbundwerkstoffe, Spanplatte, eine elektrisch leitfähige Spanplatte, eine Holzfaserplatte hoher Dichte, eine Holzfaserplatte mittlerer Dichte, eine Holzfaserplatte geringer Dichte, eine Masonitplatte, laminierten Bambus, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyphenylenoxid-Copolymere, Platten-gepresste Komponenten, Polyolefine, Polycarbonate, Acryllacke, Nylonpapiere, Pappe, Metall, Glas, Stahl, Keramik, Kohlenstoff, Graphit oder eine Kombination, welche mindestens eine der vorstehenden Substrate umfasst, umfasst.
Pulver-beschichteter Gegenstand, gebildet gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7.
Verfahren zum Herstellen einer Pulverzusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: das Bilden einer wässerigen Emulsion der Zusammensetzung, gefolgt von Sprühtrocknen der Emulsion, um ein Pulver zu bilden; das Extrudieren der Zusammensetzung in einem überkritischen Fluid, um eine überkritische Suspension zu bilden, gefolgt von Sprühtrocknen der überkritischen Suspension, um ein Pulver zu bilden, das Extrudieren der Zusammensetzung in einem überkritischen Fluid in der Gegenwart eines Co-Lösungsmittels, um eine überkritische Suspension zu bilden, gefolgt von Sprühtrocknen der überkritischen Suspension, um ein Pulver zu bilden, und das Extrudieren der Zusammensetzung, um ein Fluidgemisch zu bilden, gefolgt von Sprühtrocknen des Fluidgemisches, um ein Pulver zu bilden.