DE19835867A1 - Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Bindemittel - Google Patents
Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare BindemittelInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und vorzugsweise für Lacke verwendet werden kann. Es enthält eine ethylenisch ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a), die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist. Es enthält des weiteren eine Vinylether-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen pro Molekül der Komponente (b). DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch eine Zubereitung, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthält. Die Zubereitung kann in Form eines pigmentierten oder unpigmentierten Lacks, beispielsweise in Form eines Pulverlacks, vorliegen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft des weiteren ein Arbeitsverfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem die Zubereitung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch
energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist, eine das Bindemittel
enthaltende Zubereitung und ein die Zubereitung betreffendes Arbeitsver
fahren.
Unter UV-Licht härtbare Lacke für die Anwendung in flüssiger Form und
Pulverlacke gewinnen aus Gründen der Lösemitteleinsparung immer mehr
Einsatzgebiete. Ein Hauptproblem bei bekannten UV-Lacken ist jedoch die
Inhibierung der Härtung an der Lackoberfläche durch Luftsauerstoff. Diese
Inhibierung muß durch Lampen mit sehr hoher Energiedichte und einer
Beschleunigung der Härtung durch Amin-Coinitiatoren überspielt werden. Die
Amine sind häufig die Ursache von Geruchsbelästigungen.
Bei UV-Pulverlacken ergeben sich zusätzlich weitere Probleme aus den
widersprüchlichen Forderungen nach guter Blockfestigkeit der Pulver bei der
Lagerung und gutem Verlauf des geschmolzenen Lackfilms. Für gute Block
festigkeit sollten Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt möglichst hoch
sein, für guten Verlauf und die Anwendung auf thermosensiblen Substraten
aber möglichst niedrig, um eine Härtungsreaktion vor der Ausbildung einer
optimalen Oberflächenglätte und eine Schädigung des Substrates zu vermei
den. Ebenfalls zur Verbesserung der Oberflächenglätte sollte die Schmelze
auch noch eine niedrige Viskosität aufweisen und die Reaktion erst nach
einer Verzögerung einsetzen. Diese Vorstellungen lassen sich mit Pulver
lacken, deren Härtung auf einer der bekannten, thermisch aktivierten Reak
tionen zwischen Harz und Härter, zum Beispiel Polyepoxidharz und Dicar
bonsäurehärter, beruhen, nur schwer realisieren, weil gleichzeitig mit dem
Strahlungsvorgang schon eine viskositätserhöhende Reaktion einsetzt. Bei
strahlenhärtbaren Pulverlacken hingegen sollte eine Trennung von Auf
schmelzvorgang und Vernetzung möglich sein. Zur Erfüllung dieses Erforder
nisses sind im Stand der Technik verschiedene Ansätze bekannt geworden.
EP-A-0 322 808 schlägt ein Bindemittel in Form einer flüssigen Stoffmi
schung vor, die eine ethylenisch ungestättigte, polymere und/oder oligomere
Polyester-Komponente und eine nicht polymerisierte Vinylkomponente auf
weist. Wesentlich für dieses Bindemittel ist, daß die Vinylkomponente
durchschnittlich mindestens zwei Vinylether-Gruppen pro Molekül der
Vinylether-Komponente enhält.
Die US-A-4,129,488 und US-A-4,163,810 offenbaren UV-härtbare Pulver
lacke mit speziellen räumlichen Anordnungen ethylenisch ungesättigter Poly
mere. Dabei besteht das Bindemittel aus einem Epoxyd-Polyester-Polymer,
bei dem das Epoxyd-Addukt in der Weise räumlich angeordnet wird, daß es
mittels einer linearen Polymerkette in räumlicher Entfernung von dem
Polyesteraddukt angeordnet ist. Das Polymer enthält zusätzlich einen che
misch gebundenen Fotoinitiator.
In der EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 und EP-A 0 650 985 werden
Copolymerisate offenbart, deren wesentlicher Bestandteil ein verhältnismäßig
hoher Anteil der Monomeren mit dem Strukturelement der Methacrylsäure
ist, und die als Bindemittel für mit UV-Licht härtbare Pulverlacke verwend
bar sind. Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine relativ enge Moleku
largewichtsverteilung aus.
Des weiteren ist durch die EP-A-0 636 669 ein durch UV-Licht härtbares
Bindemittel für Pulverlacke bekannt, das aus ungesättigten Polymeren besteht,
die Dicyclopentadien enthalten können, und einem Vernetzungsmittel, das
Vinylether-, Vinylester- oder (Meth)acrylgruppen aufweist.
WO 96/02596 beschreibt Vinylether-haltige, mit energiereicher Strahlung
härtbare Zusammensetzungen, die eine oligomere Polyesterkomponente und
eine monomere Vinyletherkomponente, einen kationischen oder radikalischen
Photoinitiator, einen Stabilisator gegenüber thermischer Oxidation, einen
Stabilisator für Wasserstoff und zumindest einen der folgenden Zusätze
aufweisen: einen Lichtfilter, Farbstabilisator, einen Blockstabilisator und ein
Haftmittel.
In der DE-A 42 26 520 werden flüssige Zusammensetzungen offenbart, die
aus ungesättigtem Polymer in Form ungesättigter Polyester und Verbindungen
besteht, die (Meth)acryloylgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten.
Diese Zusammensetzungen können sowohl mittels Radikalbildern, als auch
durch Strahlenhärtung vernetzt und als Bindemittel für Lacke verwendet
werden. Bei der Vernetzung durch UV-Strahlung ist es erforderlich, Fotoini
tiatoren hinzuzufügen.
Bei den UV-Lacken gemäß dem genannten Stand der Technik ergeben sich
Probleme aus den zugesetzten monomeren Fotoinitiatoren und aus der
Notwendigkeit, für eine hohe Lichtempfindlichkeit und zur Überspielung der
bekannten Sauerstoffinhibierung der Oberfläche zusätzlich Coinitiatoren, in
der Regel Amine, einzusetzen. Die Spaltprodukte dieser Fotoinitiatoren
verbleiben in den gehärteten Lackierungen und sind Ursache von Geruchs
belästigungen.
Die WO 97/25724 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Wickel-
und Profildrähten mit lösungsmittelfreien Polyester-, Polyesterimid- oder
Polyurethanharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-Struktur
einheiten enthalten.
Ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit UV-strahlenhärtbaren
Pulverlacken offenbart die WO 97/25157. Dabei enthält das Bindemittel der
verwendeten Pulverlacke Copolymerisate aus einem Monomeren, das zu
mindest eine (Meth)acrylgruppe aufweist, und speziellen Dicyclopentadien-
Derivaten.
Aus der WO 97/25387 ist die Verwendung von monomerenfreien gesättigten
und ungesättigten Polyesterharzen oder Mischungen aus gesättigten und
ungesättigten Polyesterharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-
Struktureinheiten enthalten, als emissionsarme Bindemittel für Überzüge
bekannt. Und die WO 97/25362 offenbart die Verwendung derselben Ver
bindungen als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische
und elektronische Bauteile sowie für Trägermaterialien für flächige Isolier
stoffe.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bereitzustellen, das durch energierei
che Strahlung und/oder thermisch mit hoher Reaktivität härtbar ist und
vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, für Lacke, insbesondere für Pulver
lacke, eingesetzt werden kann, ohne daß eine Sauerstoffinhibierung der
Oberfläche auftritt, so daß auf die Verwendung von geruchsbelästigenden
Aminen und anderen Coinitiatoren verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bindemittel gelöst, das durch
energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und eine ethylenisch
ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a) die
Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und
eine Vinylether-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Viny
lether-Gruppen pro Molekül der Komponente (b) enthält.
Für die als Komponente (a) eingesetzten Polyester eignen sich grundsätzlich
flüssige oder feste, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, die durch die
an sich bekannte Polykondensation von gesättigten und/oder ungesättigten
Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen
erhalten werden. Dabei kann es auch vorteilhaft sein, von den Estern der
Carbonsäuren auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren
Temperaturen zu erzeugen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen
leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiterhin können
durch (Mit)verwendung von mehrfach-funktionellen Aminen auch Polyester
mit Amidstrukturen erhalten werden. Auch die zusätzliche Verwendung
monofunktioneller Verbindungen ist möglich, z. B. um das Molekulargewicht
zu regulieren. Allgemein können die Polyester der Komponente (a) erhalten
werden durch Umsetzung von Verbindungen, die funktionelle Gruppen
enthalten, mit ungesättigten Verbindungen, die mit diesen reagieren können.
Vinylether-Komponenten, die durchschnittlich weniger als zwei Vinylether-
Gruppen pro Molekül der Komponente (b) aufweisen, lassen sich dadurch
herstellen, daß mehrfach mit Vinylether-Gruppen funktionalisierte Vinylether-
Verbindungen mit Monovinylethern gemischt werden. Bei dieser Herstellungs
weise muß jedoch in Kauf genommen werden, daß Monovinylether als
solches einen unangenehmen Geruch und weniger gute Copolymerisations
eigenschaften aufweisen.
Demgegenüber ist es daher bevorzugt, mehrfach-funktionelle Vinylether mit
Stoffen zu mischen, die pro Molekül eine Vinylether-Gruppe und zusätzlich
eine mit Vinylethern coreaktive weitere Gruppe aufweisen. Als solche
coreaktiven Gruppen kommen zum Beispiel Maleinat-, Fumarat-, (Meth)acry
lat-, Allyl-, Epoxid-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Vinylaryl- und Cinnamat
gruppen und/oder Dicyclopentadien-Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
(I) und/oder (II) in Betracht.
Läßt man beispielsweise 1 Mol Diisocyanat in Triethylenglykoldivinylether
als Lösungsmittel mit 1 Mol Hydroxyalkylacryat und 1 Mol Hydroxyalkyl
monovinylether reagieren, kann man die so entstandene Mischung ohne
weitere Aufarbeitung als Komponente (b) zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Bindemittel verwenden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind unter energiereicher Strahlung,
bevorzugt unter UV-Licht, in überraschender Weise mit hoher Reaktivität
vernetzbar und zeigen auch ohne Verwendung von Coinitiatoren keine
Sauerstoffinhibierung der Oberfläche.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (b) aus Aus
gangsverbindungen gebildet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Vinylethern von mono- und polyfunktionellen (Poly)hydroxylverbindun
gen, (Poly)urethanvinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mi
schungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, daß das Binde
mittel eine weitere Komponente (c) enthält, die ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus monomeren oder polymeren (Meth)acrylaten von
mono- und polyfunktionellen (Poly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan-
(meth)acrylaten, (Meth)acrylat-terminierten Polyestern, (Meth)acrylat-funktio
nalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren
dieser Verbindungen.
Die Komponenten (a) und/oder (b) können copolymer gebundene Gruppen
aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff-Abstraktion
befähigt sind. Solche Gruppen sind als Fotoinitiatoren vom Typ Norrish II
bekannt. Bevorzugt sind hier Benzophenonstrukturen. Benzophenonstrukturen
können z. B. eingebaut werden über Benzophenontetracarbonsäureverbindungen
und/oder Hydroxylverbindungen des Benzophenons, wie 4-Hydroxybenzophe
non. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, zunächst mit einem Überschuß
von Hydroxylverbindungen hydroxylterminierte Polyestervorstufen herzustellen
und diese mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid umzusetzen. Dabei
werden die Benzophenonstrukturen kettenständig in die Polyester der Kom
ponente (a) eingebaut und Carboxylgruppen erzeugt. Vorzugsweise werden
diese Carboxylgruppen dann mit ungesättigten Epoxidverbindungen, vorzugs
weise Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist bei den
erfindungsgemäßen Bindemitteln, das auf den Zusatz monomerer Fotoinitiato
ren ganz verzichtet werden kann, wenn diese copolymeren Fotoinitiatoren
enthalten sind.
Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) können in
Komponente (a) und gegebenenfalls auch bei der Herstellung der Komponen
te (b) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel
(III)
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des
Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren eingeführt worden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in den Komponenten (a) und
gegebenenfalls bei der Herstellung der Komponente (b) die Struktureinheiten
der allgemeinen Formeln und (II) unter Mitverwendung von Verbindun
gen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)
eingeführt.
Verbindungen der Formeln (V) und (VI) werden über die bekannte Addition
von Dicyclopentadien (DCPD) und Wasser an Anhydride von Di- oder
Tetracarbonsäuren, vorzugsweise an Maleinsäureanhydrid erhalten. Dabei ist
die Acidität der Carboxylgruppen, die nach der Addition von einem Mol
DCPD pro Anhydrid der Estergruppen benachbart stehen, so abgeschwächt,
daß beim Versuch der weiteren Addition von DCPD in Anteilen Oligostruk
turen gemäß Formel (II) gebildet werden. Oligo-DCPD-Gemische erhält man
auch durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Tempera
turen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet
werden. Bevorzugt werden sie aber direkt mit z. B. Maleinsäureanhydrid und
Wasser zu Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und
(VI) umgesetzt. Die Veresterung dieser Carbonsäure mit beispielsweise
polyfunktionellen Hydroxylverbindungen führt zu einer erfindungsgemäßen
Komponente (a), die Reste der Malein- oder Fumarsäureester enthält. Solche
Verbindungen haben sich zur Verwendung als Komponente (a) als günstig
erwiesen.
Des weiteren ist das Dihydrodiclopentadienol gemäß Formel (VII), wie
weiter unten angegeben, kommerziell verfügbar und kann beim Aufbau der
Polyester mitverwendet werden, wobei bevorzugt ebenfalls die Strukturein
heiten gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/ oder (II) eingeführt werden.
Als weitere Verbindungen können erfindungsgemäß z. B. eingesetzt werden:
Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophtalsäure, Endome thylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure. Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH- funktionelle Verbindungen, wie z. B. die Ethoxylierungs- und Propoxylie rungsprodukte der genannten Polyole.
Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophtalsäure, Endome thylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure. Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH- funktionelle Verbindungen, wie z. B. die Ethoxylierungs- und Propoxylie rungsprodukte der genannten Polyole.
Für die Komponente (a) sind auch Polyesterharze geeignet, in die Amid-
oder Imidstrukturen eingeführt worden sind. Die Einführung solcher Amid-
oder Imidstrukturen in Polyesterharze ist an sich bekannter Stand der Tech
nik und beispielsweise in DE 157 00 273 und DE 172 00 323 offenbart.
Es ist außerdem möglich, Polyester mit einem Überschuß an Säure herzu
stellen und diese dann mit Dicyclopentadien umzusetzen. Für einen hohen
Umsatz ist dabei in der Regel die Verwendung von Katalysatoren, wie z. B.
Bortrifluoritetherat notwendig. Bei höheren Temperaturen und unter Druck
werden dabei auch Oligodicyclopentadien-Strukturen gebildet.
Enthalten die Polyester bei dieser Umsetzung Doppelbindungen in der
Polymerkette, z. B. in Form der Maleinsäure- oder Fumarsäureester, so
werden durch Propfung mit Cyclopentadien Endomethylentetrahydrophthalsäu
restrukturen gemäß Formel (VIII) erzeugt.
Für die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Bindemittel sind insbesonde
re auch solche Polyester von Bedeutung, die über hydroxyfunktionelle Allyl
ether erhalten werden, und die in der DE 43 21 533 beschrieben sind.
Diese Polyester weisen eine deutlich bessere Fotoempfindlichkeit auf.
Des weiteren sind solche Polyester als Komponente (a) von Bedeutung, die
an bei der Polykondensation frei gebliebenen Carboxylgruppen mit ungesät
tigten Epoxydverbindungen, bevorzugt Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt wer
den. Auch dadurch wird die Fotoempfindlichkeit erhöht.
In Versuchen haben sich besonders solche ungesättigten Polyester als Kom
ponente (a) günstig erwiesen, die Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder
(II) zusammen mit Resten der Malein- oder Fumarsäureester enthielten und
die über Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V)
eingeführt wurden, bei denen weitere Reste der Malein- oder Fumarsäure
ester über Malein- oder Fumarsäureanhydrid eingebaut wurden und die
zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ auf
wiesen.
Grundsätzlich erfolgt der Aufbau der Polyester der Komponente (a) gemäß
den speziellen Anforderungen an beispielsweise die Härte, Elastizität, Visko
sität oder den Erweichungspunkt, die entsprechend des gewünschten Einsatz
zweckes an das Bindemittel gestellt werden, nach dem Fachmann bekannten
Regeln durch Auswahl der Aufbaukomponenten und Einstellung des Kon
densationsgrades.
Die Erfindung betrifft außerdem Zubereitungen, die das erfindungsgemäße
Bindemittel enthalten. Vorzugsweise besteht die Zubereitung aus einem
pigmentierten oder unpigmentierten Lack.
Die Zubereitung kann das Bindemittel in flüssiger oder in lösemittelfreier
Form oder aber in Form von Lösungen oder Dispersionen mit geeigneten
Lösemitteln enthalten. Außerdem kann die Zubereitung als weitere Bestand
teile zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthalten.
Besonders bevorzugt ist die Zubereitung als Pulverlack.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Lackbe
schichtungen, bei dem eine erfindungsgemäße Zubereitung auf die zu be
schichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung
mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.
Wenn die Lackbeschichtung mit einer Zubereitung in Form eines Pulverlacks
durchgeführt wird, können die Komponenten (a) und (b) feste Stoffe sein,
die thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronen
strahlen gehärtet werden. Die Bindemittel sind auch durch Einbrennen
härtbar, wobei dann Härtungskatalysatoren bzw. -initiatoren mitverwendet
werden können. Bekannte Initiatoren für die thermische Härtung sind Per
oxide, Azoverbindungen und C-C-labile Stoffe, z. B. vom Typ der Pinakole.
Eine erhebliche Beschleunigung der UV-Härtung, bzw. eine Absenkung der
Härtungstemperatur, ist bei einer kombinierten Anwendung von Wärme und
UV-Licht möglich. So ist die Anwendung von UV-härtbaren Pulverlacken
auf wärmeempfindlichen Substraten, wie Plastik und Holz möglich. Dabei
wird nur die Oberfläche bevorzugt durch IR-Strahlung soweit erwärmt, wie
es zum Aufschmelzen des Pulvers erforderlich ist. Dann wird UV-Licht
eingestrahlt. Die Härtung durch die Kombination von Wärme und UV-
Strahlung erfolgt so rasch, daß eine Schädigung des Substrates ausgeschlos
sen werden kann.
Weiter ist es möglich, bei der Härtung einen oder mehrere an sich bekannte
Härtungsmechanismen zu verwenden, zum Beispiel Covernetzung mit poly
funktionellen Isocyanaten, Aminoplastharzen wie Malein-Harnstoff oder Ben
zoguanaminformaldehydharzen, polyfunktionellen Epoxyden o. a. Die zusätz
lich anwendbaren Vernetzungsmechanismen können auch zur Ausbildung sich
durchdringender Netzwerke in den Überzügen führen, wodurch oft spezielle
wünschenswerte Eigenschaften, zum Beispiel eine besonderes hohe Chemika
lienfestigkeit, erreicht werden.
Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren oder Polymeren erfolgt
gemäß den Anforderungen, die an die UV-Licht ausgehärteten Lacke gestellt
werden. Dabei sind die Grundprinzipien bei der Auswahl und der Mischung
der entsprechenden Monomeren oder Polymeren zur Einstellung der Basis
eigenschaften der Lacke dem Polymerchemiker und Lackfachmann bekannt.
Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein. Beispielsweise
werden für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen
höchste Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanz
haltung bei hoher Härte gefordert.
Bei einem coil coat-Lack, d. h. einem Lack, mit dem Blechbahnen lackiert,
dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden,
kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an.
Auch der Preis der Monomeren oder Polymeren kann ein Auswahlkriterium
sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierun
gen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird.
Grundsätzlich kann die Härte, die Glasübergangstemperatur und die Erwei
chungstemperatur der Polymeren erhöht werden durch höhere Anteile an
"harten" Monomeren in Komponente (c), z. B. Styrol oder den (Meth)acryla
ten von C1- bis C3-Alkoholen, während z. B. Butylacrylat, Ethylhexylacrylat
oder Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen,
dafür aber die Elastizität verbessern. Weiter ist auch bekannt, daß unterge
ordnete Anteile an (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid die Haftung
verbessern.
Auch die Einflüsse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsver
teilung, die Steuerung der Polymerisation durch Regler, Temperaturführung
und Katalysatorauswahl sind dem Fachmann an sich bekannt.
Von besonderer Bedeutung sind die Monomere, die leicht abstrahierbare
Wasserstoffatome enthalten. Das sind insbesondere Monomere mit folgenden
Gruppen: Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl-
oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie
Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutyl-isopropyl-aminoalkyl, Cycloisoalkylgruppen
mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cyclo
alkyl, -Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppen, p-Menthyl-, Terpin- und
Thymolgruppen. Besonders geeignete Verbindungen sind auch z. B. Isobornyl
acrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adam
antanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethylacrylat sowie Adam
antancinnamat in den verschiedenen Isomerieformen. Anteile dieser Ver
bindungen erhöhen die Lichtempfindlichkeit der Polymerisate.
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen
aufweisen, können für eine zusätzliche thermisch aktivierbare Vernetzungs
reaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 1 bis 60% der
Monomeren vorhanden. In der Regel werden sie aber in eher untergeord
neten Mengen eingesetzt und verbessern dann z. B. die Haftung, die elektro
statische Aufladbarkeit, das Fließverhalten der Lacke und die Oberflächen
glätte. Abkömmlinge der 3-Phenylacrylsäure verbessern weiter als eingebaute
Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit von Lackierungen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
werden.
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler werden
710,81 g Dicyclopentadien 93%ig | (5,0 Mol) und |
490,30 g Maleinsäureanhydrid | (5,0 Mol) |
eingewogen.
Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt.
Dann werden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde
95,00 g Wasser | (5,0 Mol + 5 g) |
zugegeben. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren gelassen, wobei
sich eine Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel (V) bildet.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
240,00 g Dicyclohexanolpropan | (1 Mol) |
236,00 g Hexandiol 1,6 | (2 Mol) |
194,00 g Dimethylterephthalat | (1 Mol) und |
AL=L<0,67 g Zinnacetat |
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und
die Temperatur dann innerhalb von 3 Stunden stufenweise auf 190°C erhöht,
wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Der Kolbeninhalt wird auf 90°C abgekühlt und es werden
516,80 g der Verbindung 1 | (2 Mol) |
98,60 g Fumarsäure | (0,85 Mol) |
87,36 g Benzophenontetracarbonsäuredi(ethylhexylester) | (0,15 Mol) |
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und |
dazugegeben.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und
die Temperatur dann innerhalb von 6 Stunden allmählich auf 190°C erhöht,
wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Das so erhaltene Harz weist eine Säurezahl von 11 auf, erstarrt beim Ab
kühlen und ergibt nach dem Mahlen nicht verbackende Pulver.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol | (2 Mol) |
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether | (1 Mol) |
516,80 g der Verbindung 1 | (2 Mol) |
156,60 g Fumarsäure | (1,35 Mol) |
87,36 g Benzophenontetracarbonsäuredi(ethylhexylester) | (0,15 Mol) |
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und |
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und
die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C
erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 27 und eine Visko
sität von 7800 mPas/25°C auf.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol | (2 Mol) |
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether | (1 Mol) |
516,80 g der Verbindung 1 | (2 Mol) |
174,00 g Fumarsäure | (1,50 Mol) |
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und |
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und
die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C
erhöht, wobei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 22 und eine Visko
sität von 2360 mPas/25°C auf.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol | (2 Mol) |
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether | (1 Mol) |
98,00 g Maleinsäureanhydrid | (1 Mol) |
156,60 g Fumarsäure | (1,35 Mol) |
87,36 g Benzophenontetracarbonsäure-di-(ethylhexylester) | (0,15 Mol) |
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat |
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und
die Temperatur innerhalb von 4 l/2 Stunden allmählich auf 190°C erhöht,
wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhalte
ne flüssige Harz weist eine Säurezahl von 16 und eine Viskosität von 4270
mPas/25°C auf.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol | (2 Mol) |
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether | (1 Mol) |
112,70 g Maleinsäureanhydrid | (1,15 Mol) |
156,60 g Fumarsäure | (1,35 Mol) |
4,00 g Dibutylzinndilaurat | (1,35 Mol) |
AL=L<0,50 g Hydrochinon |
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und
die Temperatur dann innerhalb von 41/2 Stunden allmählich auf 190°C
erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so
erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität von
2770 mPas/25°C auf.
In einem Rührkolben mit Zulaufgefäß werden unter leichtem Stickstoff
vorgelegt:
286,60 g | Trieethylenglykoldivinylether |
433,50 g | Basonat Hi 100 (isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat, BASF) |
1,50 g | Kerobit TBK (2,6-Di-tert.-Butyl-p-Kresol) |
0,75 g | Hydrochinonmonomethylether |
0,15 g | Phenothiazin |
0,60 g | Dibutylzinndilaurat |
Die Vorlage wird auf 60°C erwärmt und in einer Stunde eine Mischung aus
130,50 g | Hydroxyethylacrylat und |
87,24 g | Butandiolmonovinylether und |
17,25 g | Butandiol-1,4 |
unter leicht exothermer Reaktion zugegeben. Es wird noch eine Stunde bei
50°C nachgerührt.
In einem Rührkolben mit Zulaufgefäß werden unter leichtem Stickstoff
vorgelegt:
500,00 g | Essigester |
123,84 g | Hexamethylendiisocyanat |
32,00 g | 2,4-Toluylendiisocyanat |
0,50 g | Kerobit TBK (2,6-Di-tert.-Butyl-p-Kresol) |
0,25 g | Hydrochinomonomethylether |
0,05 g | Phenothiazin |
0,60 g | Dibutylzinndilaurat |
Die Vorlage wird auf 60°C erwärmt und in einer Stunde eine Mischung aus
46,44 g | Hydroxyethylacrylat |
46,42 g | Butandiolmonovinylether und |
36,00 g | Butandiol-1,4 |
11,80 g | Trimethylolpropan |
unter leicht exothermer Reaktion zugegeben. Es wird noch eine Stunde bei
50°C nachgerührt. Es entsteht eine weiße Fällung, die nach dem Abkühlen
abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet wird.
120 g | Polyester laut Beispiel 1 |
80 g | Vinyletherverbindung laut Beispiel 7 |
3 g | Benzoin |
6 g | Irgacure 184 |
werden in einem Laborkneter bei 100°C zu einer viskosen Masse homogeni
siert und auf einer Aluminiumfolie auslaufen gelassen. Nach dem Abkühlen
wird das resultierende harte Harz von der Folie abgeklopft, in einer Labor
schlagwerksmühle gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von
50 µm abgesiebt.
Das Pulver wird mit einem Handsieb in einer solchen Menge auf entfettete
Stahlbleche aufgestreut, daß erfahrungsgemäß ca. 30 bis 50 µm dicke Lack
schichten erhalten werden. Die Stahlblechtafeln wurden dann auf einer
Heizplatte mit 130°C Oberflächentemperatur 5 Min. gelagert. Danach waren
die aufgestreuten Pulverschichten zu klaren Harzschichten verschmolzen.
Über der Heizplatte war eine UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem
Emissionsmaximum bei ca. 365 nm und einer Energieleistung von 24
mJ/cm2 mit einem Abstand von 30 cm zur Harzoberfläche in der Ebene der
Belichtung angebracht. Beim Aufschmelzen der Pulverbeläge wurde die
Lampe eingeschaltet und mit einem Schieber verschlossen. Nach dem
Schmelzen der Pulverbeläge wurde der Schieber für 10 Sekunden geöffnet
und dann wieder geschlossen. Nach dem Abkühlen resultieren harte, klare,
unverfärbte Lackschichten, die unter einem acetonfeuchten Wattebausch nach
10 Min. noch ohne Angriff bleiben. Auffällig ist der besonders gute Verlauf
der Lackoberfläche.
Die flüssigen Polyesterharze laut den Beispielen 2, 3, 4 und 5 wurden mit
Diethylenglykoldivinylether (Lacke 2a, 3a, 4a, 5a) und mit der Vinylether
komponente von Beispiel 6 (Lacke 2b, 3b, 4b, 5b) im Verhältnis 70 g
Polyesterharz zu 30 g Vinylether gemischt und mit 3% Irgacure 184
versetzt. Die Lacke wurden dann mit einer 50 µm-Rakel auf Glasplatten
aufgetragen und unter einer UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem
Emissionsmaximum bei ca. 365 nm und einer Energieleistung von 24
mJ/cm2 in Ebene der Belichtung unter Luft vernetzt. Die Belichtung erfolgte
bei Raumtemperatur. Durch die Bestrahlung erhöhte sich in Abhängigkeit der
Belichtungszeit die Filmtemperatur, so daß nach 5 Min. ca 70°C erreicht
werden. Als Kriterium diente die Belichtungszeit, die notwendig war, um
Beschichtungen zu erhalten, die nach 50 Doppelhüben mit einem mit Me
thylaceton befeuchteten Wattebausch noch keinen Angriff zeigten.
Claims (13)
1. Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung
und/oder thermisch härtbar ist und eine ethylenisch ungesättigte, poly
mere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a), die Struktureinheiten
der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und eine Vinylet
her-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylether-
Gruppen pro Molekül der Komponente (b) enthält.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
ponente (b) aus Ausgangsverbindungen gebildet ist, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern von mono- und polyfunktio
nellen (Poly)hydroxylverbindungen, (Poly)urethanvinylethern und
vinyletherterminierten Polyestern sowie Mischungen von zwei oder
mehreren dieser Verbindungen.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
eine weitere Komponente (c) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus (Meth)acrylaten von mono- und polyfunktionellen (Po
ly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan-(meth)acrylaten und
(Meth)acrylat terminierten Polyestern und (Meth-)acrylat funktionalisierten
Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser
Verbindungen.
4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten (a), (b) und/oder (c) copolymer gebundene Grup
pen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff-Ab
straktion befähigt sind.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in Komponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
(I) und (II) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen
Formel (III)
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren eingeführt sind.
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren eingeführt sind.
6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Kom
ponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II)
unter Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V)
und/oder (VI)
eingeführt sind.
7. Zubereitung, die ein Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6
enthält.
8. Zubereitung nach Anspruch 7 in Form eines pigmentierten oder unpig
mentierten Lacks.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, die das Bindemittel in flüssiger oder
lösemittelfreier Form oder in Form von Lösungen oder Dispersionen
mit geeigneten Lösemitteln enthält.
10. Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9, die als weitere Bestandteile
zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthält.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 in Form eines Pul
verlacks.
12. Verfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem eine Zube
reitung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 auf die zu beschichtende
Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit
UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.
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