DE2163660B2 - Durch einwirkung von ionisierenden strahlen haertbares anstrichbindemittel und dessen verwendung - Google Patents

Durch einwirkung von ionisierenden strahlen haertbares anstrichbindemittel und dessen verwendung

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DE2163660B2 DE19712163660 DE2163660A DE2163660B2 DE 2163660 B2 DE2163660 B2 DE 2163660B2 DE 19712163660 DE19712163660 DE 19712163660 DE 2163660 A DE2163660 A DE 2163660A DE 2163660 B2 DE2163660 B2 DE 2163660B2
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Description

1. Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 1 μιη aus
a) 80 bis 98 Molprozent einer Mischung aus
al) 65 bis 98 Molprozent eines Monoacrylatesters und
a2) 2 bis 35 Molprozent eines monofunktionellen Acrylats mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe und
b) 2 bis 20 Molprozent eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten, endständigen, äthylenischen Gruppen und
2. einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe, die mit den Kautschukteilchen durch Ester- oder Urethanbindung verbunden ist,
besteht.
2. Anstrichbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoacrylatester ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
3. Anstrichbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
4. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Monoacrylatester und dem monofunktionellen Acrylat 70 bis 90 Molprozent des Monoacrylatesters und 10 bis 30 Molprozent des monofunktionellen Acrylats enthält.
5. Anstrichbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 70 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Materials aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit reaktiven Epoxy-Gruppen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit reaktiven Carboxyl-Gruppen und 90 bis 30 Gewichtsprozent Vinylmonomeren besteht.
6. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Vinylmonomeren und 10 bis 80 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Materials aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit reaktiven Hydroxyl-Gruppen, einem Düsocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Hydroxyl-Gruppe besteht.
7. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Material aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit Carboxyl-Gruppen und einem Epoxy-Acrylat besteht.
8. Verwendung von Anstrichbindemitteln nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Zubereitung von pigmentierten und/oder gefärbten Anstrichmitteln.
Die Erfindung betrifft ein durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel aus einer Dispersion aus A) einem äthylenisch ungesättigten Material in B) mindestens einem Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung von pigmentierten und/oder gefärbten Anstrichmitteln.
Aus der US-PS 35 86 529 ist ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichmittel bekannt, das neben nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und mineralischen Füllstoffen als wesentlichen Bestandteil und als Bindemittel eine besondere Tetravinylverbindung enthält. Diese Tetravinylverbindung wird durch Reaktion eines Diepoxids mit 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem gesättigten Acylhalogenid erhalten.
Die US-PS 35 86 530 betrifft ein Anstrichbindemittel, das ebenfalls durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden kann und das eine Divinylverbindung und ein λ, ^-olefinisch ungesättigtes Harz enthält. Die eingesetzte Divinylverbindung wird durch Umsetzen eines Diepoxids mit 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Behandeln des erhaltenen Divinylprodukts mit 2 Mol eines gesättigten Acylhalogenids gebildet.
Gegenstand der US-PS 35 86 531 ist ebenfalls ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel, das aus einer Lösung einer Divinylverbindung in Monovinylmonomeren besteht. Die hierbei eingesetzte Divinylverbindung entspricht der in der US-PS 35 86 530 beschriebenen.
Auch aus der US-PS 35 95 687 ist ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel bekannt, das in diesem Fall eine Lösung einer Divinylverbindung in Monovinylmonomeren umfaßt. Bei der Divinylverbindung handelt es sich um ein Produkt, das man durch Umsetzen eines Mols eines Monoepoxids mit einem Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Behandeln des erhaltenen Monovinylprodukts mit einem Vinylhalogenid erhält.
Schließlich beschreibt auch die US-PS 35 86 528 ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel. In diesem Falle handelt
so es sich dabei um eine Lösung einer Divinylverbindung in einem ungesättigten Harz. Als Divinylverbindung wird nach diesem Stand der Technik das in der US-PS 35 95 687 beschriebene Material eingesetzt.
Die aus dem Stand der Technik bekannte, durch ionisierende Strahlen härtbaren Anstrichbindemittel leiden jedoch an dem Nachteil, daß sie nach dem Härten Anstriche ergeben, die hart und spröde sind und leicht zum Abblättern neigen, insbesondere wenn die damit behandelten Oberflächen verformt werden und die auch in bezug auf ihre Abriebbeständigkeit nicht zu befriedigen vermögen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man durch Dispersion von besonderen äthylenisch ungesättigten Materialien in Vinylmonomeren ein durch ionisierende Strahlen aushärtbares Anstrichbindemittel er hält, das zu elastomeren Anstrichen führt, die nicht an den Nachteilen der Produkte leiden, die mit den herkömmlichen Anstrichmitteln gebildet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel aus einer Dispersion aus A) einem äthylenisch ungesättigten Material in B) mindestens einem Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das ungesättigte Material A) aus dem Reaktionsprodukt aus
1. Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 1 μηι aus
a) 80 bis 98 Molprozent einer Mischung aus
a 1) 65 bis 98 Molprozent eines Monoacrylatesters und
a 2) 2 bis 35 Molprozent eines monofunktionellen Acrylate mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe und
b) 2 bis 20 Molprozent eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten, endständigen, äthylenischen Gruppen und
2. einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Epoxy:, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe, die mit den Kautschukteilchen durch Ester- oder Urethanbindung verbunden ist,
besteht.
Auf Grund der in dem erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel enthaltenen Kautschukteilchen erhält man mit diesem Anstrichbindemittel nach dem kurzzeitigen Aushärten mit ionisierender Strahlung elastomere Anstrichschichten, die auf Grund ihrer Zähigkeit, ihrer Haftung an dem Substrat und ihrer Abriebbeständigkeit den Lackschichten überlegen sind, die mit den herkömmlichen Produkten gebildet werden. Insbesondere sind die mit den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln gebildeten Anstrichmaterialien besonders gut geeignet zum Beschichten von nach dem Lackieren zu verformendem Blech, da die Anstrichschichten auf Grund ihres elastomeren Verhaltens an dem Blech sehr gut anhaften und nicht davon absplittern, selbst wenn das Blech einer verformenden Bearbeitung unterworfen wird.
Die erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel bestehen somit aus einer Dispersion von äthylenisch ungesättigtem Material in einem oder mehreren Vinylmonomeren. Der Begriff »Vinyl«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Verbindungen, welche die Gruppe
CH2-; C-
enthalten.
Das äthylenisch ungesättigte Material, welches in dem oder den Vinylmonomeren dispergiert ist, besteht aus dem Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Komponente, die reaktive Gruppen enthält, mit den oben definierten Kautschukteilchen, die komplementäre reaktive Gruppen enthalten, wobei die ungesättigte Komponente mit den Kautschukteilchen direkt oder über einen dazwischen befindlichen Rest gebunden ist.
Die Kautschukteilchen bilden die Grundlage des äthylenisch ungesättigten Materials, das in den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln verwendet wird. Der Kern der Kautschukteilchen ist zweckmäßig aus einer Monomermischung hergestellt, die aus einem größeren Anteil einer Mischung aus einem Monoacrylat und dem monofunktionellen Acrylat und einem kleineren Anteil eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr nichtkonjugierten endständigen äthylenischen Gruppen besteht. Der Monoacrylatester ist vorzugsweise ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise aus Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Mischun gen daraus bestehen. Auch andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn das damit erzeugte vernetzte
Polymer eine geeignete Glasübergangstemperatur hat,
zum Beispiel Dodecylmethacrylat.
Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die Mono-
acrylate, die besonders bevorzugt zur Herstellung der Kautschukteilchen verwendet werden. Die aus den meisten Methacrylaten erzeugten Polymeren haben Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um den Teilchen kautschukartige Eigenschaften bei üblicher weise auftretenden Temperaturen zu verleihen. Sofern daher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht für Sonderzwecke bestimmt sind, besteht die Monoacrylatkomponente entweder aus einem Ester (oder Estern) von Acrylsäure oder einer Mischung aus einer größeren Menge von Estern der Acrylsäure und einer kleineren Menge von Estern der Methacrylsäure.
Das vernetzende Monomere ist zweckmäßig ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel ein Triester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem dreiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, sein. Das Vernetzungsmittel, dgs zur Erzeugung des Kerns verwendet wird, kann ferner ein Divinylkohlenwasserstoff sein. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden können, sind unter anderem
1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1,6-HexametnyleniJiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, U, 1-Trimethyloäthantriacrylat, l.U-Trimethyloläthantrimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,1 -Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Dimethylolcyclonexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Äthallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat
und Diallylphthalat.
Komponente mit reaktiven Carboxygruppen, die eine Der Kern wird wie oben angegeben aus einer Mischung einer größeren Menge der Mischung aus
monofunktionellem Acrylat und Monoacrylat und einer kleineren Menge an vernetzendem Monomer hergestellt, und zuvor aus einer Menge von 80 bis 98 Molprozent der Mischung und 20 bis 2 Molprozent des vernetzenden Monomers. Die Mischung aus monofunktionellem Acrylat und Monoacrylatester besteht aus 65 bis 98 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 95
Molprozent, des Monoacrylatesters und 2 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Molprozent, des
monofunktionellen Acrylats.
Die Kautschukteilchen werden zweckmäßig durch
Emulsionscopolymerisalion der Monomermischung unter Verwendung eines wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Bildung eines Latex mit verhältnismäßig gleichförmiger Teilchengröße mit einem mittle- ren Durchmesser von 0,04 bis 1 Mikron hergestellt. Der erhaltene Latex ist ein Latex aus Kautschukteilchen mit reaktiven Gruppen und kann als solcher entweder direkt oder indirekt mit der äthylenisch ungesättigten
Komponente zu dem ungesättigten Material, das in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet wird, umgesetzt oder koaguliert und zur weiteren Umsetzung abgetrennt werden. Es wird jedoch häufig bevorzugt, jede folgende Reaktion, wie noch genauer erläutert wird, mit den Kautschukteilchen in Latexform durchzuführen. In jedem Fall wird der Latex schließlich koaguliert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein feinteiliges weißes Pulver erhalten wird.
Die Monomermischung wird gewöhnlich mit einer oder mehreren Micellen bildenden Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, z. B. einem Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, und einem hydrophilen Teil, z. B. einer Alkalioder Ammoniumcarboxylatgruppe, Phosphatgruppe, Sulfatpartialestergruppe oder Sulfonatgruppe, bestehen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Emulgatoren sind beispielsweise Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol, Natrimdodecylsulfat, Natriumstearat, Natrimoleat, Natriumalkarylsulfonate, Polyoxyäthylensulfate und -phosphate, die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Solche Emulgatoren und ihre Verwendung sind auf dem Polymerisationsgebiet üblich und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung.
Der verwendete Polymerisationsinitiator besteht allgemein aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Verbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfaten, -perboraten, -peracetaten, -percarbonaten od. dgl. Wie allgemein bekannt ist, können diese Initiatoren in Verbindung mit aktivierenden Systemen, z. B. Redoxsystemen, die milde Reduktionsmittel wie Sulfite und Thiosulfite enthalten können, und Redoxreaktionspromotoren wie Übergangsmetallioncn verwendet werden.
Zur Begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren kann dem Reaktionsmedium ein Kettenübertragungsmittel oder eine Mischung von Kettenübertragungsmitteln zugesetzt werden. Solche Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane wie Dodecanthiol, Pentanthiol und Butanthiol.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 800C oder im Fall der aktivierten Systeme bei geringeren Temperaturen, z. B. 0 bis 800C, durchgeführt werden. Die Kautschukteilchen können auch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium erzeugt werden.
Das äthylenisch ungesättigte Material, das durch Umsetzung der Kautschukteilchen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente erzeugt wird, wie noch genauer beschrieben wird, wird zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel in einem oder mehreren Vinylmonomeren dispergiert. Die Art der verwendeten Vinylmonomeren und ihre Konzentration ermöglicht die Einstellung der Viskosität des Anstrichbindemittels, um es für die gewünschte Auftragsmethode, z. B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung usw., geeignet zu machen. Die vorhandene Vinylmonomermenge soll wenigstens ausreichen, um die Kautschukteilchen in eine vernetzte ununterbrochene Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats überzuführen, wenn ein Film aus dem Anstrichbindemittel ionisierender Strahlung, z. B. einem Elektronenstrahl, ausgesetzt wird. Die Vinylmonomeren, in denen das aus den Kautschukteilchen erzeugte ungesättigte Material dispergiert ist, können monofunktionelle Monoacrylate sein, die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, erhalten werden, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder 2-ÄthyIhexylacrylat. Die Monomermischung kann auch eine kleinere Menge, z. B. 1 bis 30 Molprozent, an Diacrylat wie den Diestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diolen mit 2 bis 6 Kohlcnstoffatomen enthalten, beispielsweise
1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat,
1,6- Hexamethylendiacrylat,
j ,6-HexamethyIendimethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat usw.
Monovinylkohlenwasserstoffe. z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyttoluol. können ebenfalls allein oder in Kombination mit den obengenannten Mono acrylaten verwendet werden. Kleinere Anteile, z. B. 1 bis 30 Molprozent, der Vinylmonomermischung können aus Divinylkohlenwasserstoffen bestehen, z. B. Divinylbenzol. Andere Vinylmonomere, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat usw., können in kleineren Mengen, z. B. etwa 1 bis 30 Molprozent, verwendet werden.
Vorteilhafterweise bestehen wenigstens 70 Gewichtsprozent der Vinylmonomerkomponente aus Monoacrylaten, die aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, und/oder Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen. Häufig ist es vorteilhaft, eine Mischung aus etwa 40 bis etwa 60 Molprozent dieser Monoacrylate und etwa 60 bis etwa 40 Molprozent dieser Monovinylkohlenwasserstoffe zu verwenden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Kautschukteilchen raktive Epoxy gruppe η enthalten. Diese Gruppen werden in die Teilchen zweckmäßig durch Verwendung eines Epoxyacrylats, besonders Glycidylmethacrylat, als monofunktionelles Acrylat eingeführt. Um das ungesättigte Material herzustellen, das zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Anstrichbindemittels in den Vinylmonomeren dispergiert wird, können solche Kautschukteilchen, die reaktive Epoxygruppen enthalten (im folgenden als Epoxykautschukteilchen bezeichnet) mit einer äthylenisch ungesättigten alpha-beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, besonders Acrylsäure oder Methacrylsäure, sein kann, umgesetzt werden. Das erhaltene äthylenisch ungesättigte Material wird in den Vinylmonomeren zweckmäßig in solcher Menge dispergiert, daß ein Anstrichbindemittel mit 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, äthylenisch ungesättigtem Material und 90 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise
55. 70 bis 25 Gewichtsprozent, Vinylmonomeren gebildet wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Kautschukteilchen reaktive Hydroxygruppen, und in diesem Fall werden die Kautschukteilchen (im folgenden als Hydroxykautschukteilchen bezeichnet) unter Verwendung eines Hydroxyalkylacrylats als monofunktionelles Acrylat hergestellt. Bevorzugte Hydroxyalkylacrylate zur Verwendung als monofunktionelles Acrylat sind
Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und
Hydroxypropylmethacrylat.
Die Hydroxykautschukteilchen können durch Umsetzung mit einem Diisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit raktiven Hydroxylgruppen, vorzugsweise einem
Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat,
mit äthylenisch ungesättigten Stellen versehen werden.
Das bevorzugte Diisocyanat ist Toluylendiisocyanat, das entweder aus dem 2,4- oder 2,6-lsomeren oder einer Mischung daraus bestehen kann. Dieses Diisocyanat kann ohne Blockierung angewandt werden, oder alternativ kann eine der Isocyanatgruppen vor der Verwendung mit Caprolactam blockiert werden. Auch andere Diisocyanate können verwendet werden, sofern eine der Isocyanatgruppen mit Caprolactam oder einem anderen geeigneten Blockiermittel blockiert wird. Beispiele für solche andere Diisocyanate sind
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
l-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat,
1 -tert.- Butyl-2,4-phenylendiisocyanat und
t-Äthyl^^-phenylendiisocyanat.
Eine solche Blockierung ermöglicht getrennte Umsetzungen der beiden Isocyanatgruppen. Andere Blockiermittel, z. B. Phenole und tert.-Butylalkohol, können ebenfalls verwendet werden. Die Blockiermittel werden so gewählt, daß die blockierte Isocyanatgruppe bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 170° C in eine freie Isocyanatgruppe übergeht. Manchmal kann zur Unterstützung der Entblockierung ein Katalysator, wie Triäthylendiamin oder Stannooctoat, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet werden.
Ein Diisocyanat kann mit Caprolactam durch Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer in Toluol einfach blockiert werden. Wenn die erste Isocyanatgruppe blockiert ist, fällt das einfach blockierte Produkt aus der Lösung aus (M y C1 r s & L ο η g, Film Forming Compositions, Bd. I, Teil 1, S. 485 — Marcel Dekker Incorporated, New York, 1961). Das einfach blockierte Diisocyanat wird deshalb verwendet, um zu gewährleisten, daß nur eine der Isocyanatgruppen jedes Diisocyanatmoleküls mit den Hydroxylgruppen in den Kautschukteilchen reagiert. Die zweite Isocyanatgruppe reagiert mit dem Hydroxyalkylacrylat unter Bildung des Additionsprodukts mit alpha-beta-olefinisch ungesättigter Bindung. Wenn ein Diisocyanatüberschuß angewandt und nicht vor Einführung des Hydroxyalkylacrylats entfernt wird, bildet sich eine entsprechende Menge des Additionsprodukts aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol Hydroxyalkylacrylat. Daraus ergeben sich keine Schwierigkeiten, da dieses Material mit den anderen Anstrichbindemittelkomponenten copolymerisierbar ist, die Konzentration an Urethanbindungen in dem erzeugten Beschichtungsfilm erhöht und zur Viskositätsmodifizierung dient.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Hydroxyalkylacrylat mit der zweiten Diisocyanatgruppe umgesetzt und dabei vorzugsweise im genügenden Überschuß über die bleibenden Diisocyanatgruppen erforderlich ist. :
Das Anstrichbindemittel, das das Additionsprodukt aus Kautschukteilchen, Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat (im folgenden als; Kautschuk-Urethan-Acrylat- Additionsprodukt bezeichnet) enthält, weist vorteilhafterweise einen Gehalt von etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent, an Vinylmonomeren und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent, des Additionsprodukts auf.
Das Anstrichbindemittel, in dem das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt besteht, kann ferner weitere
ίο äthylenisch ungesättigte Stoffe enthalten, z.B. alpha.beta-olefinisch ungesättigte Harze. Das olefinisch ungesättigte Harz kann ein alpha,beta-olefinisch ungesättigter Polyester sein. Diese Polyester haben vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 10 000, und enthalten vorteilhafterweise etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3,5, alpha.betaolefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts. Die Polyester können Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol, einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon und einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid, dessen Anhydridgruppe an eine Ringstruktur gebunden ist, sein. Geeignete alpha,beta-olefinisch ungesättigte Säuren oder Anhydride sind beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und Dichlormaleinsäure und/oder deren Anhydride.
Das Anhydrid, dessen Anhydridgruppe an eine (aromatische oder aliphatische) Ringstruktur gebunden ist, ist ein Anhydrid, das keine weiteren alpha,beta-olefinisch ungesättigten Einheiten in das Polyesterharz einführt und die relativen Verhältnisse der beiden Säuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, daß die gewünschte Konzentration an solchen ungesättigten Einheiten erreicht wird. Geeignete Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol. Triole und andere mehrwertige Alkohole können verwendet werden, es ist jedoch ratsam, solche Alkohole in kleineren Mengen in Mischung mit einem Diol zu verwenden, falls sie überhaupt angewandt werden. Geeignete Diole sind beispielsweise
Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Butylengly kol,
2-Buten-l,4-diol, 1,4-Butanglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dimethylolbenzole und Dihydroxyäthylbenzole.
so Alternativ kann der ungesättigte Polyester ein Polyester mit Hydroxyendgruppen sein, der mit einem Hydroxyalkylacrylat, z. B. Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt ist. In diesem Fall kann das Ausgangsharz ein Alkydpolyester sein, der olefinisch ungesättigte Bindun gen aufweisen kann, vorzugsweise jedoch keine solchen Bindungen enthält. Polyester mit olefinisch ungesättigten Bindungen können aus den obengenannten Monomeren hergestellt werden, während bei den gesättigten Alkydharzen die Maleinsäure oder ähnlich ungesättigte Säuren durch Bernsteinsäure und/oder ähnliche gesättigte Säuren ersetzt werden können. 1 Mol dieser Harze wird dann mit durchschnittlich etwa 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats umgesetzt. Durch die stärker empfindlichen ungesättigten Bindungen, die von dem Acrylat geliefert werden, wird der Einfluß der aus der Maleinsäure stammenden ungesättigten Stellen, sofern solche vorhanden sind, in dem Harz wirksam vermindert. In einem solchen Harz
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entspricht daher die praktisch bedeutsame Konzentration an alpha.beta-olefinisch ungesättigten Einheiten der Konzentration der ungesättigten Einheiten, die von dem Acrylat geliefert werden.
Der ungesättigte Polyester, der in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein urethan-(diisocyanat-)modifizierter Polyester oder ein siloxanmodifizierter Polyester sein.
In Fällen, in denen das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel aus einer Dispersion von Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und ungesättigtem Polyesterharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, der gesamten Polymerkomponente. Diese Polymerkomponente besteht zweckmäßig aus 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, des ungesättigten Polyesters und etwa 98 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent, des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts.
Das ungesättigte Harz, das zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet werden kann, kann alternativ ein alpha,beta-olefinisch ungesättigtes Epoxyharz sein.
Das alpha.beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz kann durch Umsetzung eines Epoxyharzes, d. h. eines monomeren oder polymeren linearen Moleküls mit zwei oder mehr Epoxidgruppen in seiner Molekülstruktur (Diepoxid oder Polyepoxid), mit einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Säure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder eines Monohydroxyesters einer solchen Säure hergestellt werden, wobei die Säure oder der Ester vorzugsweise im Überschuß verwendet werden. Der Epoxidreaktionsteilnehmer ist gewöhnlich ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 320 bis 10 000, vorzugsweise 380 bis 3800. Das ungesättigte Epoxyharz, das in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet wird, hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 370 und vorzugsweise 500 bis 4000 und enthält vorteilhafterweise 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha.beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.
Die Herstellung von geeigneten Diepoxiden ist ausführlich in »Modem Surface Coatings« von L y I e η und Sunderland, 1965, Interscience Publishers, auf S. 197 bis 208· beschrieben.
Diese Ausgangspolymeren oder -prepolymeren sind häufig solche des Epichlorhydrin-Bis-phenol-Typs oder des Epichlorhydrin-Polyalkohol-Typs. Eine große Zahl solcher epoxidhaltigen Stoffe ist im Handel erhältlich. Geeignete aromatische Diepoxide können leicht hergestellt werden, und viele davon sind Handelsprodukte. Geeignete aliphatische Diepoxide können ebenfalls leicht hergestellt werden, und einige davon sind ebenfalls im Handel erhältlich. Ein Beispiel für ein handelsübliches aliphatisches Diepoxid ist 1,4-Butandioldiglycidyläther. Diese Verbindung hat eine Viskosität von etwa 15 Centipoise bei 25° C und einen Epoxywert von etwa 0,7 Äquivalenten pro 100 g. Cycloaliphatische Diepoxide können ebenfalls verwendet werden und sind im Handel erhältlich.
Die Herstellung von Epoxyharzen ist in den US-PS 24 67 171, 25 38 072, 25 58 959 und 26 94 694 beschrieben. Typische Beispiele für weitere geeignete Diepoxide sind Diglycidylester von mehrbasischen oder zweibasischen Säuren, wie sie in der US-PS 28 66 767 beschrieben sind, Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den US-PS 24 67 171, 25 06 486, 26 40 037 und 28 41595 beschrieben sind, Diglycidyläther von Diolen, wie sie in den US-PS 25 38 072 und 25 81 464 beschrieben sind, und Diepoxide, die durch Epoxidation von Dienen mit Persäuren erhallen werden. Die Diepoxide werden zwar für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, niederviskose Polyepoxide können aber ebenfalls verwendet werden.
Wenn ein erfindungsgemäßes Anstrichbindemittel aus einer Dispersion einer Polymerkomponente aus Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und alpha.beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Polymerkomponente, die zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent, alpha.beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz und etwa 98 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Das olefinisch ungesättigte Harz, das in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein alpha,beta-olefinisch ungesättigtes Vinylharz sein, das zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von über 1000, vorteilhafterweise etwa 5000 bis etwa 25 000 und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 15 000 aufweist. Solche ungesättigten Vinylharze enthalten zweckmäßig 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha,beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.
Die Vinylharze können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, bei denen allen in wenigstens einer Herstellungsstufe die Copolymerisation von Vinylmonomeren durchgeführt wird, von denen wenigstens ein überwiegender Anteil vorzugsweise aus Acrylmonomeren oder einer Kombination von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren besteht. Ein kleinerer Anteil der Ausgangsmonomeren kann aus anderen als Vinylmonomeren, z. B. Allylverbindungen, bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Copolymeren im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Acrylmonomeren. Die Bezeichnung »Acrylmonomere« soll Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat) und sauerstoffhaltige oder sauerstoffsubstituierte Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, umfassen. Wenn die sauerstoffhaltigen oder sauerstoffsubstituierten Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, machen sie im allgemeinen 1 bis 30 Molprozent des Vinylcopolymeren aus. Zu weiteren Acrylmonomeren, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid.
Die Vinylkohlenwasserstoffe, die zusammen mit den Acrylmonomeren verwendet werden können, sind vorzugsweise Vinylkohlsnwasserstoffe mit 8 oder 9
Kohlenstoffatomen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol.
Die ungesättigten Vinylharze werden zweckmäßig durch Copolymerisation eines eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylats (z. B. eines Epoxyalkylacrylats) mit einem oder mehreren weiteren Acrylat- und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und Umsetzung der so erzeugten Harze mit einem weiteren eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylatmonomeren (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) zur Einführung äthylenisch ungesättigter Stellen hergestellt.
Wenn die erfindungsgemäße Anstrichbindemitteldispersion aus einer Dispersion einer Polymerkomponente aus ungesättigtem Vinylharz und Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der; Polymerkomponente, die zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, des ungesättigten Vinylharzes und etwa 98 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung können die Kautschukteilchen reaktive Carboxylgruppen enthalten (im folgenden als Carboxykautschukteilchen bezeichnet), und diese reaktiven Gruppen können aus der Verwendung einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Säure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, als monofunktionelles Acrylat bei der Herstellung der Kautschukteilchen stammen.
Aus den Carboxykautschukteilchen kann ein ungesättigtes Material durch Umsetzung der Teilchen mit einem Epoxyacrylat wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat erzeugt werden. Diese Umsetzung liefen ein ähnliches Material wie das, das wie oben angegeben durch Umsetzung von Epoxykautschukteilchen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel kann als solches oder als Bindemittelbestandteil eines Anstrichmittels, das das Anstrichbindemittel zusammen mit Pigmenten und/oder Farbstoffen enthält, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel (oder ein daraus zubereitetes Anstrichmittel) wird zum Auftrag auf ein Substrat in Form eines Films oder Überzugs und Behandlung des aufgetragenen Films mit ionisierender Strahlung zur Härtung des Films verwendet.
Durch Einstellung der Viskosität der Dispersion auf eine Viskosität, die sich mit der gewünschten Besen ichtungsmethode verträgt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach jeder der üblichen Methoden aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Sprühen, Walzenauftrag, Läuferauftrag, Fließbeschichtung usw.
Die Viskosität des Anstrichbindemittels kann in manchen Fällen durch Abänderung des Molekulargewichts des ungesättigten Materials eingestellt werden. Dies kann durch Regelung der durchschnittlichen Zahl von funktionellen Gruppen pro Molekül unter Steuerung der Konzentration der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die bei seiher Herstellung verwendet werden, erreicht werden. Die Viskosität kann ferner durch Änderung der relativen Konzentration des ungesättigten Materials in bezug auf die Vinylmonomerkomponente und/oder durch Änderung der relativen Konzentrationen unterschiedlicher Monomerer in der Vinylmonomerkomponente geregelt werden. Die Bindemitteldispersion kann auf das Substrat praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmit-
S teln und/oder Verdünnungsmitteln aufgebracht oder zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel aufgetragen werden.wobei Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel vor der Polymerisation verdampft werden.
ίο Überzüge können auf beliebige Substrate, z. B. Metall, Holz, Glas oder polymere Substrate, aufgebracht werden. Die Überzüge werden gewöhnlich in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,0025 bis etwa 0,102 min (0,1 bis 4 mil) und häufiger 0,0127 bis etwa
is 0,051mm (0,5 bis 2 mil) aufgebracht. Filme aus den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln können mit ionisierender Strahlung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur (20 bis 250C), oder einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der
»ο Temperatur, bei der eine merkliche Verdampfung ihrer flüchtigsten Komponente beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und 750C, gehärtet werden. Die Strahlung wird in Dosen von etwa 0,1 bis etwa lOOMrad pro Sekunde auf ein Werkstück, vorzugsweise ein sich bewegendes
2s Werkstück, angewandt, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 M rad, gewöhnlich etwa 8 bis etwa 15Mrad, empfängt. Der Begriff »ionisierende Strahlung«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Strahlung mit einer Energie, die ausreicht, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines Ions zu entfernen, also Strahlung mit einer Mindestenergie oder einem Äquivalent von wenigstens 5000 Elektronenvolt, außer wenn die Härtung im Vakuum durchgeführt wird. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Filmen aus den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln auf Substraten, auf die sie aufgebracht wurden, besteht darin, solche Filme einem Strahl von Polymerisation bewirkenden Elektronen auszusetzen, der an seiner Emissionsquelle eine Energie oder ein
Äquivalent von etwa 100000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt aufweist. Wenn die Bestrahlung im Vakuum oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, kann dieser Energiebereich erheblich niedriger liegen. Bei dieser Härtungsmethode werden vorzugs weise mindestens etwa 10000 Volt pro cm Abstand (25 000 Volt per inch) zwischen dem Strahlungsemitter und dem Werkstück angewandt, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft oder einem anderen Gas mit vergleichbarer Dichte erfüllt ist. Der relative Wider-
so stand des dazwischen befindlichen Gases, das vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas wie Stickstoff oder Helium ist, wird berücksichtigt.
Die Bezeichnung »Mrad«, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet 1 000 000 rad. Die Bezeichnung »rad«, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption einer Energie von 100 erg pro g Absorber, d. h. aufgetragenem Film, führt. Der Elektronenemitter kann ein linearer Elektronenbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem oben angegebenen Bereich zu erzeugen vermag. Bei einem solchen Gerät werden Elektronen gewöhnlich über einen gleichmäßigen Spannungjgradienten emittiert und beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3,18 mm haben kann, wird dann in einer Richtung zu einem fächerförmigen Strahl abgelenkt und dann durch ein Metallfenster, z. B. aus Aluminium, Aluminiumlegierung oder Magnesium-Thorium-Legierung mit einer Dicke
von etwa 0,076 mm geführt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein durch Strahlung härtbares Anstrichmittel wird wie folgt hergestellt.
1000 Teile Wasser, das in einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa '/9 einer Monomermischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Teilen l.S-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird auf 450C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests dieser Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 500C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumsulfat in 35,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Während der Zugabe des letzten '/3 der Monomermischung werden 72 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden bei 47 bis 500C gehalten.
Dann wird die Emulsion durch Zugabe von etwa 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltriert, mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff säure enthält, gewaschen und dann zu einem Pulver getrocknet, das im folgenden als Pulver A bezeichnet wird.
20 Gewichtsteile Pulver A werden in 200 Teilen ungereinigtem handelsüblichem monomerem Styrol dispergiert. Die Dispersion wird mit Methacrylsäure in einer Menge, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den Außenschalen der Kautschukteilchen liefert, und einer katalytischen Menge (0,1 Teile, bezogen auf die Methacrylsäure) Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Die Dispersion wird erwärmt, bis die Umsetzung zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen der Elastomerteilchen zu wenigstens 50% beendet ist.
Das Styrol und nichtumgesetzte Methacrylsäure, falls vorhanden, werden aus der Dispersion durch Vakuumdestillation entfernt.
Die erhaltenen Teilchen werden in fünf gleiche Anteile geteilt.
Dispersion A wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 4 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion B wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 16 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion C wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 10 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion D wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 12 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Dispersion E wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 4 Teilen Mathylmethacrylat und 4 Teilen Hydroxyäthylacrylat erzeugt.
Die Dispersionen A bis E werden getrennt als Anstrichfilme auf Substrate aufgebracht und darauf durch ionisierende Strahlung, die von einem Elektronenstrahl geliefert wird, gehärtet. Jede der Dispersionen wird auf verschiedene Substrate, nämlich Holz, Stahl, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), aufgebracht. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:
Potential 275 kV
Strom 3OmA
Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm
Atmosphäre Stickstoff
Dosis 10-15 Mrad
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol an Stelle des monomeren Methylmethacrylats in dem Anstrichmittel verwendet wird.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Monomermischung aus 50 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat und 10 if, Molprozent 2-Äthylhexylacrylat an Stelle des monomeren Methylmethacrylats in dem Anstrichmittel verwendet wird.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Monomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol, 10 Molprozent Vinyltoluol, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Divinylbenzol und 20 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat an Stelle des monomeren Methylmethacrylats in dem Anstrichmittel verwendet wird.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, das der Elektronenstrahl eine durchschnittliche Energie von etwa 250 000 Elektronenvolt hat und die Atmosphäre für die Bestrahlung aus Helium besteht.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Elektronenstrahl eine durchschnittliche Energie von etwa 325 000 Elektronenso volt hat und die Atmosphäre für die Bestrahlung aus einem größeren Anteil Stickstoff und einem kleineren Anteil Kohlendioxid besteht.
Beispiel 7
55
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der
Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 60 Molprozent Butylacrylat, etwa 10 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat und 30 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der
6s Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 65 Molprozent Äthylacrylat, etwa 15 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat und etwa 20 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 70 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 10 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat und 20 Molprozent Glycidylacrylat erzeugt werden.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 80 Molprozent Butylacrylat, etwa 10 Molprozent Divinylbenzol und etwa 10 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
Beispiel U
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 80 Molprozent Butylacrylat, etwa 15 Molprozent 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat und etwa 5 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
Beispiel 12
I. Kautschukteilchen werden in wäßrigem Medium nach folgender Arbeitsweise hergestellt
1000 Teile Wasser, das unter einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa '/9 einer Monomerenmischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt Die Mischung wird auf 45° C erwärmt Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests dieser Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50°C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt Während der Zugabe des letzten xh der Monomermischung werden 65 Teile Hydroxyäthylacrylat zugesetzt Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden bei 47 bis 50° C gehalten.
Die Emulsion wird dann durch Zusatz von etwa 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltriert, mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält, gewaschen und getrocknet.
H. Die Bestimmung der Konzentration von reaktiven Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen erfolgt nach der bekannten Analysenmethode, bei der die Hydroxylgruppen mit Acetanhydrid unter Verwendung von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Die erzeugte Essigsäure wird mit Natriumhydroxid zurücktitriert (C. A. S t e y e r m a r k, Quantitative Organic Analysis, S. 302 bis 303, Blakiston Company, New York, Toronto und Philadelphia [1951)!
III. Die nach I hergestellten hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden nach folgender Methode mit Diisocyanat umgesetzt. Die hydroxyfunktionelten Kautschukteilchen werden in einer Menge, die 1 Mol reaktive Hydroxylgruppen an ihren Oberflächen entspricht, in Toluol suspendiert und anteilweise mit 2,4-Toluylendiisocyanat in der Menge, die zur Lieferung von etwa drei Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe erforderlich ist, mit genügend langsamer Geschwindigkeit versetzt, um die Temperatur der Reaktionsmischung unter 32° C zu halten. Nachdem die exotherme S Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt.
IV. Das Kautschuk-Diisocyanat-Addukt wird nach folgender Methode mit einem Hydroxyalkylacrylat umgesetzt: Die Temperatur der Reaktionsmischung
ίο wird auf etwa 45°C erhöht, und monomeres Hydroxyäthylmethacrylat wird in geringem Überschuß (z. B. einem Überschuß von 5 bis 7%) über die Menge, die zur Umsetzung mit den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen erforderlich ist, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt
■s langsam und in Anteilen, und die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden ununterbrochen gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, bis der Lösungsmittelgehalt der Produktmischung weniger als 15% beträgt. Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Addi tionsprodukt, das im folgenden als Harz bezeichnet wird, ist zur Verwendung in Überzugsmassen gebrauchsfertig.
V. Anstrichmitteldispersionen werden aus .dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und Vinylmonome
2s ren folgendermaßen hergestellt: Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz wird in drei Anteile geteilt, und jeder Anteil wird zur Erzeugung von drei Anstrichmitteldi-, spersionen mit monomerem Methylmethacrylat verdünnt. Die erste Anstrichmitteldispersion enthält etwa 75% Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und etwa 25% Methylmethacrylat Die zweite Anstrichmitteldispersion enthält etwa 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 50% Methylmethacrylat. Die dritte Anstrichmitteldispersion enthält etwa 25% des Kau tschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 75% Methyl methacrylat
VI. Beschichtung von Substraten: Die nach V hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:
Potential 275 kV
Strom 30 mA
Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm
Dosis 10 Mrad
Atmosphäre Stickstoff
Beispiel 13
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmittel-
dispersion mit 60% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-
Additionsprodukts und 40% des Methylmethacrylats
erzeugt wird.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 40% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60% des Methylmethacrylats erzeugt wird
Beispiel 15
Substrate werden erfindungsgemäß folgendermaßen beschichtet:
609519/431
I. Kautschukteilchen werden in einem organischen Medium nach folgender Methode hergestellt:
A. Aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird eine Mischung erzeugt:
Bestandteile
Gramm
Athylacrylat 60,0
Hydroxyäthylmethacrylat 20,0
13-Butylendimethacrylat 20,0
Dispergiermittel (1) 3,0
AIBN (2) 0,5
(1) Ein amphiphatisches Copolymer (ein Anteil ist in Acrylmonomeren und der andere Anteil in dem Lösungsmittel, z.B. Dodecan, löslich) wird durch Umsetzung von 12-Hydroxystearinsäure (300 g) in Gegenwart von Stearylalkohol (310 g) und p-Toluolsulfonsäure (5 g) bei 180 bis 19O0C, bis die Säurezahl weniger als 1 mg KOH/g beträgt, anschließende Umsetzung des Produkts mit Methacrylsäureanhydrid (170 g) und Copolymerisation des erhaltenen Materials mit einer äquimolaren Menge Methylmethacrylat unter Verwendung von AIBN als Initiator (9 g) und Butylacetat als Lösungsmittel hergestellt. Die Methode zur Herstellung dieses Dispergiermittels ist ausführlich von K. E. J. Barratt und H. R. Thomas in Journal of Polymer Science, Teil Al, Bd. 7,2625 (1969) beschrieben worden. Andere Dispergiermittel, die Suspensionen in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten wirksam stabilisieren, können an Stelle des oben beschriebenen Materials verwendet werden.
(2)2^'-Azobis-(2-methylpropionitril).
B. Zwei Drittel der Mischung der obengenannten Bestandteile mit Ausnahme des Hydroxyäthylmethacrylats werden unter Stickstoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 40° C erwärmt Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 800C ansteigen gelassen. Die Temperatur wird etwa 10 Minuten bei 800C gehalten. Das Hydroxyäthylmethacrylat und das letzte Drittel der anderen Bestandteile werden langsam zugegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 80° C gehalten.
II. Die nach I hergestellten hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden mit einem Diisocyanat nach folgender Methode umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 30°C abkühlen gelassen und langsam mit 132 g 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur wird 2 Stunden im Bereich von 30 bis 35° C gehalten.
IH. Die Reaktionsmischung wird mit 125 g Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 45° C erwärmt. Die Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt-Teilchen werden von dem Lösungsmittel abfiltriert
IV. Eine Anstrichmitteldispersion wird aus 40 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol hergestellt
V. Beschichtung von Substraten: Die nach IV hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer Dicke von etwa 0,038 mm aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen der Substrate mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 3OmA) gehärtet bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und bei Berührung klebfrei sind.
Beispiel 16
I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmonomeren und einem alpha.beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharz erzeugt, das nach folgender Methode hergestellt wird:
Reaktionsteilnehmer Mol Gramm
Maleinsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid Neopentylglykol Diallyläther von Pentaerythrit
3,6 353
6,4 973,8
9,395 978,40
2,81 607,8
Das Neopentylglykol und das Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden 21 Stunden in der Schmelze kondensiert. Wasser geht bei etwa 157° C über, und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 2050C beobachtet Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von etwa 17. Das Maleinsäureanhydrid und der Diallyläther von Pentaerythrit werden zusammen mit etwa 1,46 g Hydrochinon zugesetzt, und die Beschickung wird etwa 13 Stunden lang erwärmt. Wasser geht bei etwa 1400C über, und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 1860C beobachtet.
Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses Polyesterharzes, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 25 Teilen des Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des Polyesterharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen des Polyesterharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymeren! (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:
Potential 275 kV
Strom 3OmA
Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm
Dosis 10 Mrad
Atmosphäre Stickstoff
17
Beispiel
Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60% des Methylmethacrylats und 40% einer Polymerkomponente erzeugt wird, die aus 50% Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und 50% Polyesterharz besteht.
Beispiel 18
Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion mit 40% des Methylmethacrylats und 60% einer Polymerkomponente erzeugt wird, die aus 50%
des Kautschuk-Urethan-Aerylat-Harzes und 50% des Polyesterharzes besteht.
Beispiel 19
I. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente erzeugt, die aus 58 Teilen eines alpha.beta-olefinisch ungesättigten Harzes (1) und zwei Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 besteht.
(1) Dieses Polyesterharz wird wie nachstehend angegeben ausfolgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Neopentylglykol
147 429 503
Arbeitsweise Bestandteile
Teile
Dann wird die Temperatur der Beschickung auf etwa 227" C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des erzeugten Harzes weniger als etwa 20 beträgt. Das überschüssige Glykol und das Reaktions-S wasser werden im Vakuum entfernt. Wenn die Säurezahl weniger als etwa 10 beträgt, werden etwa 14,5 g Hydrochinon zugesetzt. Die Beschickung wird abkühlen gelassen.
|o Beispiel 21
Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge
1,2-Cyclohexendicarbon$äureanhydrid an Stelle des
Tetrahydrophthalsäureanhydrids (4-Cyclohexen-1,2-di-
carbonsäureanhydrid) verwendet wird.
Beispiel 22
Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Fünftel des Neopentylglykols durch eine äquivalente Menge Pentaerythrit ersetzt wird.
Ein Vierhalskolben, der: mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer 25-cm-Vigreux-Kolonne ausgerüstet ist, auf die eine Barratt-Falle zur Entfernung des Kondensationswassers aufgesetzt ist, wird mit den Reaktionsteilnehmern beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden langsam auf 165° C erwärmt. Bei dieser Temperatur destilliert das erste Kondensationswasser über. Während der Umsetzung wird Stickstoff durch die Reaktionsteilnehmer geleitet Die Reaktionstemperatur steigt mit fortlaufender Entfernung von Wasser, an, bis eine Höchsttemperatur von 225° C erreicht ist. Dann wird die Kolonne abgenommen, 3 Gewichtsprozent Xylol werden zur Unterstützung der azeotropen Wasserentfernung zugesetzt, und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 30 erreicht ist. Das Produkt wird abgekühlt, und bei Erreichen von einer Temperatur von 1000C werden 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt
II. Beschichtung von ; Substraten: Die nach I hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymerem, d. h. Polypropylen, in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einen Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 3OmA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und/oder bei Berührung klebfrei sind. ι
Beispiel 20
Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha.beta-olefinisch ungesättigte Polyester aus den folgenden Bestandteilen wie nachstehend angegeben hergestellt wird:
Beispiel 23
Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Neopentylglykol durch eine äquivalente Menge Äthylenglykol. 2-Buten-l,4-diol oder 1,6-Hexamethylenglykol ersetzt wird.
Beispiel 24
Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Fumarsäure oder Chlormaleinsäureanhydrid ersetzt wird.
Beispiel 25
Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha.beta-olefinisch ungesättigte Polyester wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
Bestandteile Maleinsäureanhydrid 14,7 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 72,3 Neopentylglykol 75,7 Dibutylzinnoxid l 7,06 Arbeitsweise
Die Reaktionsteilnehmer werden auf etwa 1710C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Mol
Gramm
Bernsteinsäure 2,88 340,1
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 9,12 1387,6
45 1,2-Propandiol 13,20 1004,4
Die Monomeren werden mit 200 ecm Xylol vermischt und 8 Stunden lang kondensiert, wobei die Temperatur allmählich auf 260° C erhöht wird. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von etwa 14. Die Mischung wird auf etwa 90° C abgekühlt und dann mit 90 g Dibutylzinnoxid, 37Og 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 g Hydrochinon versetzt. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 4,5 beträgt.
Beispiel 26
Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha.beta-olefinisch ungesättigte Polyester ein urethanmodifizierter Polyester ist, der wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
Bestandteile
Mol
Gramm
Bernsteinsäure 2,88 340,1
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 9,12 1387,6
1,2-Propandiol 13,20 1004,4
Die Monomeren werden mit 200 ecm Xylol vermischt und während einer Zeit von 10 Stunden kondensiert, wobei die Temperatur allmählich auf 260° C erhöht wird. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von etwa 5,7. Das Xylol wird von dem Harz abgetrennt, und es wird eine Lösung aus dem Harz und Styrol hergestellt, die nacheinander mit Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt wird. Die Reaktionsmischung hat folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
Mol
Gramm
Harz A 0,1 200
Toluylendiisocyanat 0,82 17,4
Styrol 0,1 86
2-Hydroxyäthylmethacrylat 13
Das Diisocyanat wird langsam und in Anteilen zugesetzt, und die Beschickung wird 5,5 Stunden lang ständig gerührt, wodurch Harz B erhalten wird. Dann wird langsam und in Anteilen das Methacrylat zugesetzt, und die Beschickung wird 25 Stunden lang ständig gerührt, wodurch Harz C erhalten wird.
Der Monomergehalt wird entsprechend dem Monomergehalt in den Beispielen 16 und 19 durch Zugabe von Styrol, soweit erforderlich, oder durch Entfernung von Styrol durch Vakuumdestillation, soweit erforderlich, eingestellt. Diese Harz-Monomer-Mischung wird dann mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in den Mengen versetzt, die in Beispiel 16 bzw. 19 angegeben sind.
Beispiel 27
Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der verwendete alpha,betaolefinisch ungesättigte Polyester ein siloxanmodifizierter Polyester ist, der wie nachstehend angegeben hergestellt wird.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 31,8 kg Neopentylglykol, 4,5 kg Xylol und 15,9 kg eines im Handel erhältlichen hydroxyfunktionellen cyclischen Polysiloxans mit folgenden Eigenschaften beschickt:
Hydroxygehalt, Dean-Stark:
% kondensierbare Hydroxygruppen 5,5
°/o freie Hydroxygruppen 0,5
Mittleres Molekulargewicht 1600 Verbindungsgewicht 400 Brechungsindex 1,531 bis 1,539
Erweichungspunkt, Durran-Queck- 200 silber-Methode bei 60% Feststoffgehalt in Xylol
Spezifisches Gewicht bei 25° C 1,075 Viskosität bei 250C, cP 33 Gardner-Holdt A-I
Die Beschickung wird 2,5 Stunden auf etwa 174° C erwärmt. Dann werden 6,2 kg Maleinsäureanhydrid, 23,8 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Dibutylzinnoxid zugesetzt.
Die Temperatur der Beschickung wird langsam auf etwa 2210C erhöht, und diese Temperatur wird eingehalten, bis das Harz eine Säurezahl von etwa 10 aufweist. Ein Teil des XyIoIs und Reaktionswassers werden während der Kondensation entfernt, und der Überschuß wird anschließend im Vakuum entfernt. Die Beschickung wird mit 12,6 g Hydrochinon versetzt und abgekühlt.
Beispiel 28 Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion
aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von
Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen aus alpha,beta-olefi-
nisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 5
Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Addi-
tionsprodukts besteht.
Beispiel 29
Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk- Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 30
Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 31
Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
so Beispiel 32
I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmonomeren und einem alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharz erzeugt, das nach folgender Methode hergestellt wird. Ein 2000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) beschickt. Die Temperatur wird bei 1100C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als 30prozentige wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung neutral bleibt.
Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und destilliert, wodurch ein Polymeres gewonnen wird. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
Formel I
O H
H-C C- C-
H HH
H CH3 H OHH Ο—C-C—Ο—C-C—C-H3C H HHH
H CH, H O
Il I / \
Ο—C—C—Ο—C-C C-H
H,C H
H H
210 g dieses Polymeren werden mit 86 g Methacryl- ratur, d. h. 269C, abgekühlt. Das entstandene ungesättigt
säure versetzt, die 0,1 g Hydrochinon enthält. Unter te Polyepoxidpolymer wird durch folgende Strukturfor-
Rühren in Stickstoffatmosphäre wird die Mischung 20 15 mel wiedergegeben: Minuten auf 140°C erwärmt und dann auf Raumtempe-
Formel II
H OHH H—C—C—C— OHH C=O C-CH3
Il
CH2
H CH3 H OHH
Il III ο—c—c—ο—c—c—c—
H3C H
HHH
H3C H H OHH
Il III ο—c—c—ο—c—c—c—η
Il III
H CH3 HHO O=C
CH2
Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit 25 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat hergestellt Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat hergestellt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und geformtem polymerem Feststoff (Acrylmtril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:
Potential 275 kV
Strom 3OmA
Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm
Dosis 10 Mrad
Atmosphäre Stickstoff
Beispiel 33
Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60% des Methylmethacrylats und 40% einer Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat- Additionsprodukts und
50% des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes besteht
Beispiel 34
Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 40% Methylmethacrylat und 60% der Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50% des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharss zes besteht.
Beispiel 35
I. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat
und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente hergestellt, die aus 5 Gewichtsteilen eines alpha.betaolefinisch ungesättigten Epoxyharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 besteht.
6s (1) Das alpha,beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz wird aus einem im Handel erhältlichen Epoxyharz des Bisphenpol-A-Epichlorhydrin-Typs hergestellt. Dieses Epoxyharz wird mit Methacrylsäure nach der Arbeits-
609 519/431
weise von Beispiel 1 zur Einführung alpha.beta-olefinisch ungesättigter Stellen in das Harz umgesetzt. Das im Handel erhältliche Ausgangsharz wird durch folgende Formel wiedergegeben:
H H-C-
H H C-C-
O H
-O-
Mit drei dieser Ausgangsharze werden getrennte Tests durchgeführt Sie haben folgende typische Eigenschaften:
Epoxyharz*)
Schmelzbereich (0C)
Viskosität in Poise bei 25° C
Epoxidäquivalent3) Äquivalentgewicht4)
Mittleres Molekulargewicht
Durchschnittswert von η in der Formel
175 bis 210 85 380 —
225 bis 290 105 470 0,5
450 bis 525 130 900 2,0
flüssig 100 bis 150
flüssig 3-8-9,05)
64 bis 76 0,8
1,7«)
Benzolring. Handelsprodukte. Harzmenge in g, die 1 g-Äquivalent Epoxid enthält. Harzmenge in g, die zur vollständigen Veresterung von 1 Mol einer einbasischen Säure, z.B. 280g einer Ciβ-Fettsäure,
erforderlich ist
Als 70prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich. Als 40prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Anstrichmitteldispersionen werden auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und geformtem festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm aufgebracht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.
Beispiel 36
Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 37
Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 10 Teilen des ICautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 38
Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Methylmethacrylat und Styrol in äquimolarer Mischung und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 39
Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und 40 Teilen der
Polymerkomponente besteht. Beispiel 40 I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kau-
tschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmo nomeren und einem alpha.beta-olefinisch ungesättigten
Vinylharz erzeugt, das folgendermaßen hergestellt wird:
Ausgangsstoffe 50 (a) Methylmethacrylat Mol Gramm
(b) Athylacrylat
(c) Glycidylmethacrylat 2,6 260,0
(d) Methacrylsäure 5,0 500,0
55 (e) Xylol 1,7 240,0
(f) Benzoylperoxid 1,7 146,5
(gj Hydrochinon 1000 ml
10,0
0,2
Arbeitsweise
6o Das Xylol wird in Stickstoff atmosphäre auf 1300C erwärmt und unter ständigem Rühren mit den Monomeren (a), (b) und (c) und dem Reaktionsinitiator (f) versetzt Die Monomeren (a), (b) und (c) werden getrennt und anteilweise während einer Zeit von 3 Stunden zugegeben. Die Beschickung wird etwa 3 Stunden auf 130 bis 133°C erwärmt. Nach Abkühlen der Beschickung auf etwa 500C wird das Hydrochinon (g)
zugesetzt. Die Methacrylsäure (d) wird zu der Beschickung gegeben, und die Temperatur wird während einer Zeit von etwa 1,5 Stunden allmählich auf 138eC erhöht. Diese Temperatur wird etwa 1 Stunde eingehalten, und das Xylol wird im Vakuum entfernt.
Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses Copolymeren aus Vinylmonomeren, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 25 Teilen des Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 35 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen dieses Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:
Potential 275 kV
Strom 30 mA
Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm
Dosis 10 Mrad
Atmosphäre Stickstoff
Beispiel 41
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Äthylacrylat an Stelle des Butylacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen und '/2 des Methylmethacrylats, das zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersionen verwendet wird, verwendet und das Vinylharz durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt wird.
Beispiel 42
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylacrylat an Stelle des Butylacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt (Harz) und dem Vinylharz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 20 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Vinyltoluol besteht.
Beispiel 43
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Cyclohexylacrylat an Stelle des Butylacrylats und eine äquimolare Menge 1,3-Butylendiacry lat an Stelle des 1,3-Butylendimethacrylats zur Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Vinylharz zur Erzeugung der Anstrichmitteldispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 70 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol und 10 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat besteht.
Beispiel 44 Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird
ίο mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare
Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat an Stelle des 1,3-BUi-
tylendimethacrylats zur Herstellung der Kautschukteil· chen verwendet wird.
Beispiel 45
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Divinylbenzol an Stelle des 13-Butylendimethacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Vinylharz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 60 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 10 Molprozent Butylacrylat und 10 Molprozent Divinylbenzol besteht.
Beispiel 46
Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60% des Methylmethacrylats und 40% einer Polymerkomponente aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50% des Co- polymeren aus Vinylmonomeren erzeugt wird.
Beispiel 47
Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 40% des Methylmethacrylats und 60% der Polymerkomponente aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50% des Copolymeren aus Vinylmonomeren, d.h. des Vinylharzes, erzeugt wird.
Beispiel 48
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monoacrylat komponente der Monomerenmischung für die Herstel lung der Kautschukteilchen aus etwa 5 Molprozent Hydroxyäthylmethacrylat und etwa 95 Molprozent Butylacrylat besteht. Die Monomeren werden für die Zugabe zu der Reaktionsmischung in fünf ungefähr gleiche Anteile geteilt und das Hydroxyäthylmethacrylat wird in dem fünften oder letzten Anteil zugesetzt.
Beispiel 49
Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monoacrylatkomponente der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen aus etwa 15 Molprozent Hydroxyäthylacrylat und etwa 85 Molprozent Butyl-
6s acrylat besteht und daß als Diacrylat 1,3-Butylendiacrylat verwendet wird. Die Monomermischung wird in fünf ungefähr gleiche Anteile geteilt, und das Hydroxyäthylacrylat wird in dem fünften und letzten Anteil zugesetzt.
Beispiel 50
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Heliumatmosphäre durchgeführt wird und daß das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in die Atmosphäre etwa 260 kV beträgt.
Beispiel 51
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Stickstoffatmosphäre, die einen kleineren Anteil an CO2 enthält, durchgeführt wird und daß das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in die Atmosphäre etwa 295 kV beträgt.
Beispiel 52
1. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 58 Teilen eines alpha.beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 hergestellt.
(1) Dieses Vinylharz wird aus den folgenden Bestandteilen wie nachstehend angegeben hergestellt:
Bestandteile Arbeitsweise Teile
(a) Xylol 600,0
(b) Methylmethacrylat 196,0
(c) Äthylacrylat 333,0
(d) Glycidylmethacrylat 71,0
(e) Azobisisobutyronitril 6,0
(f) Hydrochinon 0,12
(g) Methacrylsäure 42,0
(h) Triäthylamin 0,96
Das Reaktionslösungsmittel Xylol wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührstab, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist. Das Gewicht des XyIoIs ist dem Gesamtgewicht der zuzusetzenden Vinylmonomeren gleich. Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und während des Erwärmens und während der Umsetzung wird Stickstoff durch die Lösung geleitet. Die Monomeren und der Initiator (Azobisisobutyronitril) werden vereinigt und der rückflußsiedenden Lösung während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Das Initiatorgewicht beträgt 10 Teile pro 1000 Teile Vinylmonomere. Die Reaktionslösung wird unter Rückfluß gehalten, bis die Umwandlung von Monomeren in Polymer über 97% beträgt (8 bis 16 Stunden). In der zweiten Stufe wird als Inhibitor Hydrochinon zugesetzt, und dann wird die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den restlichen Epoxygruppen an dem Polymeren zugegeben. Als Katalysator wird Triäthylamin verwendet. Diese Veresterungsreaktion wird bei Rückflußtemperatur durchgeführt, bis eine 80prozentige Veresterung erreicht ist (durch restliche Säurezahl bestimmt). Dann wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm aufgesprüht und durch Einbringen des Substrats in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 3OmA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.
Beispiel 53
Die Arbeitsweise der Beispiele 15,19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare
ίο Menge l-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül an Stelle des 2,4-Toluylendiisocyanats in der Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk nach Abschnitt II von Beispiel 15 eingesetzt
i$ und die Arbeitsweise von Abschnitt 111 von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 1500C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150° C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
B e i s ρ i e I 54
Die Arbeitsweise der Beispiele 15,19,35 und 52 wird 2$ mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1 -Äthyl-2,4-phenylendiisocyanat an Stelle des 2.4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt Hl von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150eC erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150° C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
Beispiel 55
Die Arbeitsweise der Beispiele 15,19,35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 4,4'Diphenylmethandiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül an Stelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 1500C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150° C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
Beispiel 56
Die Arbeitsweise der Beispiele 15,19,35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge l-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül an Stelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktions mischung dispergiert wird, die Temperatur der Reak tionsmischung auf etwa 15O0C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150° C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
Beispiel 57
Die Arbeitsweise der Beispiele 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge Acrylsäure an Stelle der Methacrylsäure zur Herstellung des Vinylharzes verwendet wird.
Beispiel 58
Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Verfahrensstufe Methacrylsäure an Stelle von Glycidylmethacrylat und in der zweiten Verfahrensstufe Glycidylmethacrylat an Stelle der Methacrylsäure verwendet wird.
Beispiel 59
Die Arbeitsweise der Beispiele 40 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das alpha.beta olefinisch ungesättigte Vinylharz wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
Bestandteile
Teile
(a) Äthylacrylat
(b) Methylmethacrylat
(c) Allylglycidyläther
(d) Benzoylperoxid Xylol
38,8 23,2 37,0 1,0 Lösungsmittel
Arbeitsweise
I. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120" C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich gemischt und langsam während einer Zeit von 4 Stunden mit einem Tropftrichter dem erwärmten Xylol zugesetzt. Die; Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Bestandteile
Teile
Copolymer aus Stufe I 69,4
Allylalkohol 30,4
Kaliumhydroxid 0,2
hend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
Ausgangsstoffe
Teile
(a) Äthylacrylat
(b) Methylmethacrylat
(c) Allylalkohol
(d) Benzoylperoxid
39
24
36
IO
Arbeitsweise
I. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrjchter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt,
ι S deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden sollen, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 1200C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrich ter während einer Zeit von 4 Stunden zu dem erwärmten Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Bestandteile
Teile
30
Copolymer aus Stufe I Allylglycidyläther Kaliumhydroxid
69 30,8 0,2
Stufe I
Das Copolymer wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Allylalkohol und des Kaliumhydroxids
versetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur /
von etwa 100 bis 1201C erwärmt. Die Mischung wird 5s Ausgangsstoffe
etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und
dann abkühlen gelassen. Die Vinylmonomerreaktionsmischung wird auf etwa 60° C erwärmt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wird das Copolymer mit etwa 0,07 Teilen Hydrochinon und der Menge an Vinylmonomeren versetzt, die in der Anstrichmitteldispersion verwendet werden soll.
Eine Lösung aus dem Allylglycidyläther und Kaliumhydroxid wird dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erwärmt. Die Mischung wird etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Vinylpolymerreaktionsmischung wird auf etwa 600C erwärmt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wird das Vinylharz mit Monomeren, die in der Anstrichmitteldispersion verwendet werden sollen, und etwa 0,07 Teilen Hydrochinon versetzt.
Beispiel 61
Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie nachstehend angegeben aus den folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
Teile
(a) Methylmethacrylat
(b) Äthylacrylat
(c) Hydroxyäthylmethacrylat to (d) Toluol
(e) Benzoylperoxid
400
400
195
1000
30
Beispiel 60
Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt,; daß das Vinylharz wie nachste- Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung aus dem Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylmeth-6s acrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird anteilweise zu dem Rest des Toluols gegeben und während einer Zeit von 7 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei eine Endtemperatur im Kolben von
609 519/431
etwa 133 bis 14O0C erreicht wird. Das Erwärmen unter Rückfluß wird weitere 3 Stunden fortgesetzt, und dann wird die Lösung abgekühlt.
Stufeil
Ausgangsstoffe
Teile
Lösung von Stufe I 500
Acryloylchlorid 33,8
Toluol 30
Die Lösung aus Stufe I wird auf 600C erwärmt und mit der Lösung aus dem Acryloylchlorid und Toluol tropfenweise während einer Zeit von 4 Stunden versetzt, während die Temperatur auf etwa 900C steigen gelassen wird. Nach weiterem 2,5 Stunden langem Erwärmen wird diese Lösung einem Vakuum von unter 10 mm Hg bei 700C ausgesetzt, und das Acrylpolymer wird gewonnen.
Beispiel 62
Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie folgt hergestellt wird: 100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Allylalkoholgehalt von etwa 21,4% und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1620 und 0,1 Teil Hydrochinon werden in Toluol gelöst und auf 900C erwärmt. Diese Lösung wird während einer Zeit von 1 Stunde tropfenweise mit 41,8 Teilen Methacryloylchlorid und Toluol versetzt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, und die Temperatur wird bis zur Rückflußtemperatur des Toluols erhöht, bis die Gasfreisetzung praktisch völlig aufhört. Nach weiteren 5 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 63
Die Arbeitsweise der Beispiele 15,19,35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Stärke der Überzüge in verschiedenen Versuchen abgeändert wird und Filme mit einer Dicke von 0,0051,0,0127,0,025,0,051 und 0,089 mm erzeugt werden. Die Bestrahlung wird so lange durchgeführt, bis klebfreie Filme erhalten werden.
Beispiel 64
Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 65
Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der ίο Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
■ 5
Beispiel 66
Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 67
Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Beispiel 68
Die Arbeitsweise der Beispiele 12,15,16,19,32,35,40 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung der Kautschukteilchen 1,3-Butylendimethacrylat durch eine äquivalente Menge 1,1,1-Trimethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat oder l^-Dimethylolcyclohexandimethacrylat ersetzt wird.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemitiel aus einer Dispersion aus A) einem äthylenisch ungesättigten Material in B) mindestens einem Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Material A) aus dem Reaktionsprodukt aus
DE19712163660 1971-12-21 Durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel und dessen Verwendung Expired DE2163660C3 (de)

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DE2163660A1 DE2163660A1 (de) 1973-07-05
DE2163660B2 true DE2163660B2 (de) 1976-05-06
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977