DE2163660A1

DE2163660A1 - Mit elektronenstrahlen haertbare kautschukhaltige anstrichmittel

Info

Publication number: DE2163660A1
Application number: DE19712163660
Authority: DE
Inventors: Olin B Johnson; Santokh S Labana
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DE2163660B2

Description

Mit Elektronenstrahlen härtbare kautschukhaltige Anstrichmittel Die Erfindung betrifft verbesserte mit Elektronenstrahlen polymerisierbare Anstrichbindemittel und solche Bindemittel enthaltende Anstrichmittel.
Die erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel bestehen allgemein aus einer Dispersion von äthylenisch ungesättigtem Material in einem oder mehreren Vinylmonomeren.
Der Begriff "Vinyl", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Verbindungen, welche die Gruppe enthalten.
Das äthylenisch ungesättigte Material, welches in dem oder den Vinylmonomeren dispergiert ist, besteht aus dem Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Komponente, die reaktive Gruppen enthält, mit Kautschukteilchen (im folgenden definiert), welche komplementäre reaktive Gruppen enthalten, wobei die ungesättigte Komponente mit den Kautschuk teilchen direkt oder über einen dazwischen befindlichen Rest gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Anstrichbindemittel aus einer Dispersion eines äthylenisch ungesättigten Materials in einem oder mehreren Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Reaktionsprodukt aus (1) Kautschukteilchen, die aus einem vernetzten elastomeren Acrylpolymeren mit reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppen bestehen, die von einem monofunktionellen Acrylat mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe stammen, und (2) einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppen besteht, wobei die Kautschukteilchen und die äthylenisch ungesättigte Komponente miteinander durch Ester- oder Urethanbindungen verbunden sind.
Die Kautschukteilchen bilden die Grundlage des äthylenisch ungesättigten Materials, das in den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln verwendet wird. Der Kern der Kautschukteilchen ist zweckmäßig aus einer Monomermischung hergestellt, die aus einem größeren Anteil einer Mischung aus einem Monoacrylat und dem monofunktionellen Acrylat und einem kleineren Anteil eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr nichtkonjugierten endständigen äthylenischen Gruppen besteht. Der Monoacrylatester ist vorzugsweise ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise aus Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-thylhexylacrylat und/oder Mischungen daraus bestehen.
Auch andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn das damit erzeugte vernetzte Polymer eine geeignete Glasiibergangstemperatur hat, zum Beispiel Dodecylmethacrylat.
Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die Monoacrylate, die besonders bevorzugt zur Herstellung der Kautschukteilchen verwendet werden. Die aus den meisten Methacrylaten erzeugten Polymeren haben Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um den Teilchen kautschukartige Eigenschaften bei üblicherweise auftretenden Temperaturen zu verleihen.
Sofern daher die erfindungsgemäßen Zusainmensetzungen nicht für Sonderzwecke bestimmt sind, besteht die Monoacrylatkomponente entweder aus einem Ester (oder Estern) von Acrylsäure oder einer Mischung aus einer größeren Menge von Estern der Acrylsäure und einer kleineren Menge von Estern der Methacrylsäure.
Das Vernetzungsmittel ist zweckmäßig ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel ein Triester-aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem dreiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, sein. Das Vernetzungsmittel, das zur Erzeugung des Kerns verwendet wird, kann ferner ein Divinylkohlenwasserstoff sein.
Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden können, sind unter anderem 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, l,l,l-Trimethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat, l,l,l-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1, 1-Trimethylolpropantrimethaorylat, 1,4-Dimethylolcyclohexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Äthallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat.
Der Kern wird wie oben angegeben zweckmäßig aus einer Mischung einer größeren Menge der Mischung aus monofunktionellem Acrylat und Monoacrylat und einer kleineren Menge Vernetzungsmittel und vorzugsweise einer Menge von 80 bis 98 Molprozent der Mischung und 20 bis 2 Molprozent Vernetzungsmittel hergestellt. Die Mischung aus monofunktionellem Acrylat und Monoacrylatester besteht zweckmäßig aus 65 bis 98 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 95 Molprozent, des Monoacrylatesters und 2 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Molprozent, des monofunktionellen Acrylats.
Die Kautschukteilchen werden zweckmäßig durch Emulsionscopolymerisation der Monomermischung unter Verwendung eines wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Bildung eines Latex mit verhältnismäßig gleichförmiger Teilchengröße, zum Beispiel mit einem mittleren Durchmesser von 0,04 bis 1 Micron, hergestellt. Der erhaltene Latex ist ein Latex aus Kautschukteilchen mit reaktiven Gruppen und kann als solcher entweder direkt oder indirekt mit der äthylenisch ungesättigten Komponente zu dem ungesättigten Material, das in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet wird, umgesetzt oder koaguliert und zur weiteren Umsetzung abgetrennt werden. Es wird jedoch häufig bevorzugt, jede folgende Reaktion, wie noch genauer erläutert wird, mit den Kautschukteilchen in Latexform durchzuführen. In jedem Fall wird der Latex schließlich koaguliert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein feinteiliges weißes Pulver erhalten wird.
Die Monomermischung wird gewöhnlich mit einer oder mehreren Micellen bildenden Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, zum Beispiel einem Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, und einem hydrophilen Teil, zum Beispiel einer Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppe, Phosphatgruppe, Sulfatpartialestergruppe oder Sulfonatgruppe, bestehen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Emulgatoren sind beispielsweise Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol, Natriumdodecylsulfat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumalkarylsulfonate, Polyoxyäthylensulfate und -phosphate, die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Solche Emulgatoren und ihre Verwendung sind auf dem Polymerisationsgebiet üblich und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung.
Der verwendete Polymerisationsinitiator besteht allgemein aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Verbindungen, zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfaten, -perboraten, -peracetaten, -percarbonaten oder dergleichen.
Wie allgemein bekannt ist, können diese Initiatoren in Verbindung mit aktivierenden Systemen, zum Beispiel Redoxsystemen, die milde Reduktionsmittel wie Sulfite und Thiosulfite enthalten können, und Redoxreaktionspromotoren wie Übergangsmetallionen verwendet werden.
Zur Begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren kann den Reaktionsmedium ein Kettenübertragungsmittel oder eine Mischung von Kettenübertragungsmitteln zugesetzt werden. Solche Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane wie Dodecanthiol, Pentanthiol und Butanthiol.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 40 °C bis etwa 80 OC oder im Fall der aktivierten Systeme bei geringeren Temperaturen, zum Beispiel 0 OC bis 80 OC, durchgeführt werden. Die Kautschukteilchen können auch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium erzeugt werden.
Das äthylenisch ungesättigte Material, das durch Umsetzung der Kautschukteilchen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente erzeugt wird, wie noch genauer beschrieben wird, wird zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel in einem oder mehreren Vinylmonomeren dispergiert.
Die Art der verwendeten Vinylmonomeren und ihre Konzentration ermöglicht die Einstellung der Viskosität des Anstrichbindemittels, um es für die gewünschte Auftragsmethode, zum Beispiel Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung usw. , geeignet zu machen. Die vorhandene Vinylmonornermenge soll wenigstens ausreichen, um die Kautschukteilchen in eine vernetzte ununterbrochene Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats überzuführen, wenn ein Film aus dem Anstrichbindemittel ionisierender Strahlung, zum Beispiel einem Elektronenstrahl, ausgesetzt wird. Die Vinylmonomeren, in denen das aus den Kautschukteilchen erzeugte ungesättigte Material dispergiert ist, können monofunktionelle Monoacrylate sein, die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden, zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylacrylat' Butylacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat. Die Monomermischung kann auch eine kleinere Menge, zum Beispiel 1 bis 30 Molprozent, an Diacrylat wie den Diestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1, 6-Hexamethylendimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat usw..
Monovinylkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol können ebenfalls allein oder in Kombination mit den oben genannten Monoacrylaten verwendet werden. Kleinere Anteile, zum Beispiel 1 bis 30 Molprozent, der Vinylmonomermischung können aus Divinylkohlenwasserstoffen bestehen, zum Beispiel Divinylbenzol. Andere Vinylmonomere, zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat usw., können in kleineren Mengen, zum Beispiel etwa 1 bis 30 Molprozent ,verwendet werden.
Vorteilhafterweise bestehen wenigstens 70 Gewichtsprozent der Vinylmonomerkomponente aus Monoacrylaten, die aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen,und/oder Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Häufig ist es vorteilhaft, eine Mischung aus etwa 40 bis etwa 60 Molprozent dieser Monoacrylate und etwa 60 bis etwa 40 Molprozent dieser Monovinylkohlenwasserstoffe zu verwenden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Kautschukteilchen reaktive Epoxygruppen enthalten. Diese Gruppen werden in die Teilchen zweckmäßig durch Verwendung eines spoxyacrylats, besonders Glycidylmethacrylat, als monofunktionelles Acrylat eingeführt. Um das ungesättigte Material herzustellen, das zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Anstrichbindemittels in den Vinylmonomeren dispergiert wird, können solche Kautschukteilchen, die reaktive Epoxygruppen enthalten (im folgenden als Epoxykautschukteilchen bezeichnet) mit einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit reaktiven Carboxygruppen, die eine alpha-beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, besonders Acrylsäure oder Methacrylsäure sein kann, umgesetzt werden. Das erhaltene äthylenisch ungesättigte Material wird in den Vinylmonomeren zweckmäßig in solcher Menge dispergiert, daß ein Anstrichbindemittel mit 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, äthylenisch ungesättigtem Material und 90 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 25 Gewichtsprozent, Vinylmonomeren gebildet wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Kautschukteilchen reaktive Hydroxygruppen, und in diesem Fall werden die Kautschukteilchen (im folgenden als Hydroxykautschukteilchen bezeichnet) unter Verwendung eines Hydroxyalkylacrylats als monofunktionelles Acrylat hergestellt. Bevorzugte Hydroxyalkylacrylate zur Verwendung als monofunktionelles Acrylat sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Die Hydroxykautschuktei lchen können durch Umsetzung mit einem Diisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit reaktiven Hydroxylgruppen, vorzugsweise einen Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, mit äthylenisch ungesättigten Stellen versehen werden.
Das bevorzugte Diisocyanat ist Toluylendiisocyanat, das entweder aus dem 2,4- oder 2,6-Isomeren oder einer Mischung daraus bestehen kann. Dieses Diisocyanat kann ohne Blockierung angewandt werden oder alternativ kann eine der Isocyanatgruppen vor der Verwendung mit Caprolactam blockiert werden. Auch andere Diisocyanate können verwendet werden, sofern eine der Isocyanatgruppen mit Caprolactam oder einem anderen geeigneten Blockiermittel blockiert wird. Beispiele für solche andere Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, l-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 1-tert . -Butyl-2,4-phenylendiisocyanat und 1-Äthyl-2 , 4-phenylendiisocyanat. Eine solche Blockierung ermöglicht getrennte Umsetzungen der beiden Isocyanatgruppen. Andere Blockiermittel, zum Beispiel Phenole und tert.-Butylalkohol, können ebenfalls verwendet werden. Die Blockiermittel werden so gewählt, daß die blockierte Isocyanatgruppe bei einer Temperatur von etwa 120 OC bis etwa 170 OC in eine freie Isocyanatgruppe übergeht. Manchmal kann zur Unterstützung der Entblockierung ein Katalysator, wie Triäthylendiamin oder Stannooctoat in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet werden.
Ein Diisocyanat kann mit Caprolactam durch Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer in Toluol einfach blockiert werden. Wenn die erste Isocyanatgruppe blockiert ist, fällt das einfach blockierte Produkt aus der Lösung aus (Myers & Long, Film Forming Compositions, Bd. I, Teil 1, Seite 485 - Marcel Dekker Incorporated, New York, 1961).
Das einfach blockierte Diisocyanat wird deshalb verwendet, um zu gewährleisten, daß nur eine der Isocyanatgruppen jedes Diisocyanatmoleküls mit den Hydroxylgruppen in den Kautschukteilchen reagiert. Die zweite Isocyanatgruppe reagiert mit dem Hydroxyalkylacrylat unter Bildung des Additionsprodukts mit alpha-beta-olefinisch ungesättigter Bindung. Wenn ein Diisocyanatüberschuß angewandt und nicht vor Einführung des Hydroxyalkylacrylats entfernt wird, bildet sich eine entsprechende Menge des Additionsprodukts aus ein Mol Diisocyanat und zwei Mol Hydroxyalkylacrylat.
Daraus ergeben sich keine Schwierigkeiten, da dieses Material mit den anderen Anstrichbindemittelkomponenten copolymerisierbar ist, die Konzentration an Urethanbindungen in dem erzeugten Beschichtungsfilm erhöht und zur Viskositätsmodifizierung dient.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Hydroxyalkylacrylat mit der zweiten Diisocyanatgruppe umgesetzt und dabei vorzugsweise im genügenden Uberschuß über die Menge angewandt, die zur Umsetzung mit den verbleibenden Diisocyanatgruppen erforderlich ist.
Das Anstrichbindemittel, das das Additionsprodukt aus Kautschukteilchen, Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat (im folgenden als Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt bezeichnet) enthält, weist vorteilhafterweise einen Gehalt von etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent, an Vinylmonomeren und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent, des Additionsprodukts auf.
Das Anstrichbindemittel, in dem das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt besteht, kann ferner weitere äthylenisch ungesättigte Stoffe enthalten, zum Beispiel alpha, betaolefinisch ungesättigte Harze. Das olefinisch ungesättigte Harz kann ein alpha,beta-olefinisch ungesättigter Polyester sein. Diese Polyester haben vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 10 000, und enthalten vorteilhafterweise etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3,5, alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.
Die Polyester können Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol, einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon und einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid, dessen Anhydridkruppe an eine Ringstruktur gebunden ist, sein. Geeignete alpha, beta-olefinisch ungesättigte Säuren oder Anhydride sind beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und Dichlormaleinsäure und/oder deren Anhydride.
Das Anhydrid, dessen Anhydridgruppe an eine (aromatische oder aliphatische ) Ringstruktur gebunden ist, ist ein Anhydrid, das keine weiteren alpha, beta-olefinisch ungesättigten Einheiten in das Polyesterharz einführt und die relativen Verhältnisse der beiden Säuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, daß die gewünschte Konzentration an solchen ungesättigten Einheiten erreicht wird. Geeignete Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol. Triole und andere mehrwertige Alkohole können verwendet werden, es ist jedoch ratsam, solche Alkohole in kleineren Mengen in Mischung mit einem Diol zu verwenden, falls sie überhaupt angewandt werden. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butanglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Dimethylolbenzole und Dihydroxyäthylbenzole.
Alternativ kann der ungesättigte Polyester ein Polyester mit Hydroxyendgruppen sein, der mit einem Hydroxyalkylacrylat, zum Beispiel Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt ist. In diesem Fall kann das Ausgangsharz ein Alkydpolyester sein,der olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen kann, vorzugsweise jedoch keine solchen Bindungen enthält.
Polyester mit olefinisch ungesättigten Bindungen können aus den oben genannten Monomeren hergestellt werden, während bei den gesättigten Alkydharzen die Maleinsäure oder ähnlich ungesättigte Säuren durch Bernsteinsäure und/oder ähnliche gesättigte Säuren ersetzt werden können. Ein Mol dieser Harze wird dann mit durchschnittlich etwa 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats umgesetzt.
Durch die stärker empfindlichen ungesättigten Bindungen, die von dem Acrylat geliefert werden, wird der Einfluß der aus der Maleinsäure stammenden ungesättigten Stellen, sofern solche vorhanden sind, in dem Harz wirksam vermindert. In einem solchen Harz entspricht daher die praktisch bedeutsame Konzentration an alpha, beta-olefinisch ungesättigten Einheiten der Konzentration der ungesättigten Einheiten, die von dem Acrylat geliefert werden.
Der ungesättigte Polyester, der in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein urethan(diisocyanat)modifizierter Polyester oder ein siloxanmodifizierter Polyester sein.
In Fällen, in denen das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel aus einer Dispersion von Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und ungesättigtem Polyesterharz in Vinylmonomeren besteht, enthalt die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, der gesamten Polymerkomponente.
Diese Polymerkomponente besteht zweckmäßig aus 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, des ungesättigten Polyesters und etwa 98 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent, des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts.
Das ungesättigte Harz, das zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet werden kann, kann alternativ ein alpha,betaolefinisch ungesättigtes Epoxyharz sein.
Das alpha, beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz kann durch Umsetzung eines Epoxyharzes, d.h. eines monomeren oder polymeren linearen Moleküls mit zwei oder mehr Epoxidgruppen in seiner Molekülstruktur (Diepoxid oder Polyepoxid), mit einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Säure, zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder eines Monohydroxyesters einer solchen Säure hergestellt werden, wobei die Säure oder der Ester vorzugsweise im Uberschuß verwendet werden. Der Epoxidreaktionsteilnehmer ist gewöhnlich ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 320 bis 10 000, vorzugsweise 380 bis 3800. Das ungesättigte Epoxyharz, das in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet wird, hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 370 und vorzugsweise 500 bis 4000 und enthält vorteilhafterweise 0,5 bis 5,vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.
Die Herstellung von geeigneten Diepoxiden ist ausführlich in "Modern Surface Coatings" von Lylen und Sunderland, 1965, Interscience Publishers, auf Seite 197 - 208 beschrieben.
Diese Ausgangspolymeren oder -prepolymeren sind häufig solche des Epichlorhydrin-Bis-phenol-Typs oder des Epichlorhydrin-Polyalkohol-Typs. Eine große Zahl solcher epoxidhaltigen Stoffe ist im Handel erhältlich. Geeignete aromatische Diepoxide können leicht hergestellt werden und viele davon sind Handelsprodukte. Geeignete aliphatische Diepoxide können ebenfalls leicht hergestellt werden und einige davon sind ebenfalls im Handel erhältlich. Ein Beispiel für ein handelsübliches aliphatisches Diepoxid ist 1,4-Butandioldiglycidyläther. Diese Verbindung hat eine Viskosität von etwa 15 Centipoise bei 25 0c und einen Epoxywert von etwa 0,7 Äquivalenten pro 100,g.
Cycloaliphatische Diepoxide können ebenfalls verwendet werden und sind im Handel erhältlich.
Die Herstellung von Epoxyharzen ist in den US-PS 2 467 171, 2 538 072, 2 558 959 und 2 694 694 beschrieben. Typische Beispiele für weitere geeignete Diepoxide sind Diglycidylester von mehrbasischen oder zweibasischen Säuren, wie sie in der US-PS 2 866 767 beschrieben sind, Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den US-PS 2 467 171, 2 506 486, 2 640 037 und 2 841 595 beschrieben sind, Diglycidyläther von Diolen, wie sie in den US-PS 2 538 072 und 2 581 464 beschrieben sind, und Diepoxide, die durch Epoxidation von Dienen mit Persäuren erhalten werden. Die Diepoxide werden zwar für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, niederviskose Polyepoxide können aber ebenfalls verwendet werden.
Wenn ein erfindungsgemäßes Anstrichbindemittel aus einer Dispersion einer Polymerkomponente aus Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und alpha, beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Polymerkomponente, die zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent, alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharz und etwa 98 bis etwa 2, vorzugswese etwa 95 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Das olefinisch ungesättigte Harz, das in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additi onsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein alpha, beta-olefinisch ungesättigtes Vinylharz sein, das zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von über 1000 , vorteilhafterweise etwa 5000 bis etwa 25 000 und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 35 000 aufweist. Solche ungesättigten Vinylharze enthalten zweckmäßig 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.
Die Vinylharze können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, bei denen allen in wenigstens einer Herstellungsstufe die Copolymerisation von Vinylmonomeren durchgeführt wird, von denen wenigstens ein überwiegender Anteil vorzugsweise aus Acrylmonomeren oder einer Kombination von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren besteht. Ein kleinerer Anteil der Ausgangsmonomeren kann aus anderen als Vinylmonomeren, zum Beispiel Allylverbindungen,bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Copolymeren im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Acrylmonomeren. Die Bezeichnung "AcrylmonomereB' soll Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder 2-Xthylhexylacrylat) und sauerstoffhaltige oder sauerstofXsubstituierte Derivate von Acrylsäure oder Methacryl$,ure zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Etydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, umfassen. Wenn die sauerstofhaltigen oder sauerstoffsubstituierten Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, machen sie im allgemeinen 1 bis 30 Molprozent des Vinylcopolymeren aus. Zu weiteren Acrylmonomeren, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid.
Die Vinylkohlenwasserstoffe, die zusammen mit den Acrylmonomeren verwendet werden können, sind vorzugsweise Vinylkohlenwasserstoffe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol.
Die ungesättigten Vinylharze werden zweckmäßig durch Copolymerisation eines eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylats (zum Beispiel eines Epoxyalkylacrylats) mit einem oder mehreren weiteren Acrylat- und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und Umsetzung der so erzeugten Harze mit einem weiteren eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylatmonomeren (zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure) zur Einführung äthylenisch ungesättigter Stellen hergestellt.
Wenn die erfindungsgemäße Anstrichbindemitteldispersion aus einer Dispersion einer Polymerko=ponente aus ungesättigtem Vinylharz und Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Polymerkomponente, die zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, des ungesättigten Vinylharzes und etwa 98 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung können die Kautschukteilchen reaktive Carboxylgruppen enthalten (im folgenden als Carboxykautschukteilchen bezeichnet), und diese reaktiven Gruppen können aus der Verwendung einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Säure, zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, als monofunktionelles Acrylat bei der Herstellung der Kautschukteilchen stammen.
Aus den Carboxykautschukteilchen kann ein ungesättigtes Material durch Umsetzung der Teilchen mit einem Epoxyacrylat wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat'erzeugt werden. Diese Umsetzung liefert ein ähnliches Material wie das, das wie oben angegeben durch Umsetzung von Epoxykautschukteilchen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel kann als solches oder als Bindemittelbetandteil eines Anstrichmitteis, das das Anstrichbindemittel zusammen mit Pigmenten und/oder Farbstoffen enthält, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel (oder ein daraus zubereitetes Anstrichmittel) wird zum Auftrag auf ein Substrat in Form eines Films oder Überzugs und Behandlung des aufgetragenen Films mit ionisierender Strahlung zur Härtung des Films verwendet.
Durch Einstellung der Viskosität der Dispersion auf eine Viskosität, die sich mit der gewünschten Beschichtungsmethode verträgt, können die erfindungsgemäßen Zusammen setzungen nach jeder der üblichen Methoden aufgebracht werden, zum Beispiel durch Streichen, Sprühen, Walzenauftrag, Läuferauftrag, Fließbeschichtung usw..
Die Viskosität des Anstrichbindemittels kann in -manchen Fällen durch Abänderung des Molekulargewichts des ungesättigten Materials eingestellt werden. Dies kann durch Regelung der durchschnittlichen Zahl von funktionellen Gruppen pro Molekül unter Steuerung der Konzentration der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die bei seiner Herstellung verwendet werden, erreicht werden. Die Viskosität kann ferner durch Änderung der relativen Konzentration des ungesättigten Materials in bezug auf die Vinylmonomerkomponente und/oder durch Änderung der relativen Konzentrationen unterschiedlicher Monomerer in der Vinylmonomerkomponente geregelt werden. Die Bindemitteldispersion kann auf das Substrat praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgebracht oder zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel aufgetragen werden, wobei Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel vor der Polymerisation verdampft werden.
Ueberzüge können auf beliebige Substrate, zum Beispiel Metall, Holz, Glas oder polymere Substrate, aufgebracht werden. Die Überzüge werden gewöhnlich in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,0025 mm bis etwa 0,102 mm (0,1 bis 4 mil) und häufiger 0,0127 mm bis etwa 0,051 mm (0,5 bis 2 mil) aufgebracht . Filme aus den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln können mit ionisierender Strahlung bei verhältnismäßig niederen Tempeaturen, zum Beispiel Raumtemperatur (20 bis 25 OC), oder einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur,bei der eine merkliche Verdampfung ihrer flüchtigsten Komponente beginnt, gewöhnlich zwischen 20- und 75 OC, gehärtet werden.
Die Strahlung wird in Dosen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad pro Sekunde auf ein Werkstück, vorzugsweise ein sich bewegendes Werkstück, angewandt, wobei der Uberzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Mrad, gewöhnlich etwa 8 bis etwa 15 Mrad, empfängt. Der Begriff "ionisierende Strahlung", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Strahlung mit einer Energie, die ausreicht, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines Ions zu entfernen, also Strahlung mit einer Mindestenergie oder einem Äquivalent von wenigstens 5000 Elektronenvolt, außer wenn die Härtung im Vakuum durchgeführt wird. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Filmen aus den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln auf Substraten, auf die sie aufgebracht wurden besteht darin, solche Filme einem Strahl von Polymerisation bewirkenden Elektronen auszusetzen, der an seiner Emissionsquelle eine Energie oder ein Äquivalent von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt aufweist. Wenn die Bestrahlung im Vakuum oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, kann dieser Energiebereich erheblich niedriger liegen. Bei dieser Härtungsmethode werden vorzugsweise mindestens etwa 10 000 Volt pro cm Abstand (25 000 Volt per inch) zwischen dem Strahlungsemitter und dem Werkstück angewandt, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft oder einem anderen Gas mit vergleichbarer Dichte erfüllt ist. Der relative Widerstand des dazwischen befindlichen Gases, das vorzugsweise ein sauerstoffreies Inertgas wie Stickstoff oder Helium ist, wird berücksichtigt.
Die Bezeichnung "Mrad", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet 1 000 000 rad. Die Bezeichung "rad", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption einer Energie von 100 erg pro g Absorber, d.h. aufgetragenem Film, führt. Der Elektronenemitter kann ein linearer Elektronenbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem oben angegebenen Bereich zu erzeugen vermag. Bei einem solchen Gerät werden Elektronen gewöhnlich über einen gleichmäßigen Spannungsgradienten emittiert und beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3,18 mm (1/8") haben kann, wird dann in einer Richtung zu einem fächerförmigen Strahl abgelenkt und dann durch ein Metallfenster, zum Beispiel aus Aluminium, Aluminiumlegierung oder Magnesium-Thorium-Legierung mit einer Dicke von etwa 0,076 mm (0,003") geführt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Ein durch Strahlung härtbares Anstrichmittel wird wie folgt hergestellt.
1000 Teile Wasser, das in einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa 1/9 einer Monomermischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Teilen 1,3-Butylen -dimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird auf 45 °^ erwärmt.
Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests dieser Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50 0C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumsulfat in 35,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Während der Zugabe des letzten 1/3 der Monomermischung werden 72 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa zwei Stunden bei 47 bis 50 OC gehalten.
Dann wird die Emulsion durch Zugabe von etwa 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfiltriert, mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält, gewaschen und dann zu einem Pulver getrocknet, das im folgenden als Pulver A bezeichnet wird.
20 Gewichtsteile Pulver A werden in 200 Teilen ungereinigtem handelsüblichem monomerem Styrol dispergiert. Die Sipersion wird mit Methacrylsäure in einer Menge, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den Außenschalen der Kautschukteilchen liefert, und einer katalytischen Menge (0,1 Teile, bezogen auf die Methacrylsaure) Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Die Dispersion wird erwärmt, bis die Umsetzung zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen der Elastomerteilchen zu wenigstens 50 % beendet ist.
Das Styrol und nichtumgesetzte Methacrylsäure, falls vorhanden, werden aus der Dispersion durch Vakuumdestillation entfernt.
Die erhaltenen Teilchen werden in fünf gleiche Anteile geteilt.
Dispersion A wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 4 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
Dispersion B wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 16 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
Dispersion C wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 10 Teilen Methyliethacrylat erzeugt.
Dispersion D wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 12 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
Dispersion E wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 4 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Hydroxyäthylacrylat erzeugt.
Die Dispersionen A bis E werden getrennt als Anstrichfilme auf Substrate aufgebracht und darauf durch ionisierende Strahlung, die von einem Elektronenstrahl geliefert wird, gehärtet. Jede der Dispersionen wird auf verschiedene Substrate, nämlich Holz, Stahl, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), aufgebracht. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt: Potential 275 kV Strom 30 mA Abstand Emitter vom Werkstück 25 cm (1e58} Atmosphäre Stickstoff Dosis 80 - 15 Mrad Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol anstelle des monomeren Methylmethacrylats in dem Anstrichmittel verwendet wird.
Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Monomermischung aus 50 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat und 10 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat anstelle des monomeren Methylmethacrylats in dem Anstrichmittel verwendet wird.
Beispiel 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Monomermischung aus 30 Molprozent Metliylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol, 10 Molprozent Vinyltoluol, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Divinylbenzol und 20 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat anstelle des monomeren Methylmethacrylats in dem Anstrichmittel verwendet wird.
Beispiel 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wieder holt, das der Elektronenstrahl eine durchschnittliche Energie von etwa 250 000 Elektronenvolt hat und die Åtmosphäre für die Bestrahl~-ng aus Helium besteht.
Beispiel S Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Elektronenstrahl eine durchschnittliche Energie von etwa 325 000 Elektronenvolt hat und die Atmosphäre für die Bestrahlung aus einem größeren Anteil Stickstoff und einem kleineren Anteil Kohlendioxid besteht.
Beispiel 7 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 60 Molprozent Butylacrylat, etwa 10 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat und 30 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 65 Molprozent Äthylacrylat, etwa 15 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat und etwa 20 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
Beispiel 9 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 70 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, 10 Molprozent 1, 3-Butylendimethacrylat und 20 Molprozent Glycdylacrylat erzeugt werden.
B e i 5 p i e 1 10 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 80 Molprozent Butylacrylat, etwa 10 Molprozent Divinylbenzol und etwa 10 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
B e i s p i e 1 11 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 80 Molprozent Butylacrylat, etwa 15 Molprozent l,l,l-Trimethyloläthantrimethacrylat und etwa 5 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.
B e i 5 p i e 1 12 I. Kautschukteilchen werden in wässrigem Medium nach folgender Arbeitsweise hergestellt.
1000 Teile Wasser, das unter einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa 1/9 einer 4onomerenmischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird auf 45 OC erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests dieser Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50 OC gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Während der Zugabe des letzten 1/3 der Monomermischung werden 65 Teile Hydroxyäthylacrylat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa zwei Stunden bei 47 bis 50 OC gehalten.
Die Emulsion wird dann durch Zuzatz von etwa 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert.
Die Kautschukteilchen werden abfiltriert, mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält, gewaschen und getrockent.
II. Die Bestimmung der Konzentration von reaktiven Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen erfolgt nach der bekannten Analysenmethode, bei der die Hydrrxylgruppen mit Acetanhydrid unter Verwendung von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Die erzeugte Essigsäure wird mit iQatriumhydroxid zurücktitriert (C.A. Steyermark, Quantitative Organic Analysis, 5. 302 - 303 Blakiston Company, New York, Toronto und Philadelphia (1951).
III. Die nach I hergestellten hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden nach folgender Methode mit Diisocyanat umgesetzt. Die hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden in einer Menge, die ein Mol reaktive Hydroxylgruppen an ihren Oberflächen entsprìcht- in Toluol suspendiert und anteilweise mit 2,4 Toluylendiisocyanat in der Menge, die zur Lieferung von etwa drei Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe erforderlich i, mit genügend langsamer Geschwindigkeit versetzt, tZ die Temperatur der Reaktionsmischung unter 32 0C zu halten. Nachdem die exotherme Reaktion nachläßt wLrd tet.
Reaktionsmischung sine Stude lang gerührt IV. Das Kautschuk-Diisocyanat-Addukt wird nach folgender Methode mit einem Hydroxyalkylacrylat umgesetzt: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf etwa 45 OC erhöht und monomeres Hydroxyäthylmethacrylat wird in geringem Überschuß (zum Beispiel einem Überschuß von 5 bis 7 %) über die Menge, die zur Umsetzung mit den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen erforderlich ist, zugesetzt.
Die Zugabe erfolgt langsam und in Anteilen und die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden ununterbrochen gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, bis der Lösungsmittelgehalt der Produktmischung weniger als 15 % beträgt. Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt, das im folgenden als Harz bezeichnet wird, ist zur Verwendung in Überzugsmassen gebrauchsfertig.
V. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und Vinylmonomeren folgendermaßen hergestellt: Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz wird in drel Anteile geteilt und jeder Anteil wird zur Erzeugung von drei Anstrichmitteldispersionen mit monomerem Methylmethacrylat verdünnt. Die erste Anstrichmitteldispersion enthält etwa 75 % Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und etwa 25 % Methylmethacrylat. Die zweite Anstrichmitteldispersion enthält etwa 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 50 % Methylmethacrylat. Die dritte Anstrichmitteldispersion enthält etwa 25 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 75 % Methylmethacrylat.
VI. Beschichtung von Substraten: Die nach V hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden f-fgene Bestrahlungbedingungen angewandt: Potential 275 kV Strom 30 mA Abstand-Emitter von Werkstück 25 em (10") Dosis 10 Mrad Atmosphäre Stickstoff B e i s p i e 1 13 Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 40 % des Methylmethacrylats erzeugt wird.
B e i 5 p i e 1 14 Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 40 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60 % des Methylmethacrylats erzeugt wird.
B e i s p i e 1 15 Substrate werden erfindungsgemäß folgendermaßen beschichtet: I. Kautschukteilchen werden in einem organischen Medium nach folgender Methode hergestellt: A. Aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird eine Mischung erzeugt: Bestandteile Gramm Äthylacrylat 60,0 Hydroxyäthylmethacrylat 20,0 1,3-Butylendimethacrylat 20,0 Dispergiermittel (1) 3,0 AIBN (2) 0,5 (1) Ein amphiphatisches Copolymer (ein Anteil ist in Acrylmonomeren und der andere Anteil in dem Lösungsmittel, zum Beispiel Dodecan, löslich) wird durch Umsetzung von 12-Hydroxystearinsäure (300 g) in Gegenwart von Stearylalkohol (310 g) und p-Toluolsulfonsäure (5 g ) bei 180 bis 190 OC, bis die Säurezahl weniger als 1 mg KOH/g beträgt, anschließende Umsetzung des Produkts mit Methacrylsäureanhydrid (170 g) und Copolymerisation des erhaltenen Materials mit einer äquimolaren Menge Methylmethacrylat unter Verwendung von AIBN als Initiator (9 g) und Butylacetat als Lösungsmittel hergestellt. Die Methode zur Herstellung dieses Dispergiermittels ist ausführlich von K.E. J. Barratt und H. R. Thomas in Journal of Polymer Science, Teil Al, Bd. 7, 2625 (1969) beschrieben worden. Andere Dispergiermittel, die Suspensionen in Kohlenwasserstofflüssigkeiten wirksam stabilisieren, können anstelle des oben beschriebenen Materials verwendet werden.
(2) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril).
B. Zwei Drittel der Mischung der oben genannten Bestandteile mit Ausnahme des Hydroxyäthylmethacrylats werden unter Stickstoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben.
Die Reaktionsmischung wird auf 40 °C erwärmt. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 80 °C ansteigen gelassen. Die Tempertur wird etwa 10 Minuten bei 80 °C gehalten. Das Hydroxyäthylmethacrylat und das letzte Drittel der anderen Bestandteile werden langsam zugegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 80 °C gehalten.
II. Die nach I hergestellten hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden mit einem Diisocyanat nach folgender Methode umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 30 OC abkühlen gelassen und langsam mit 132 g 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur wird zwei Stunden im Bereich von 30 bis 35 0C gehalten.
III. Die Reaktionsmischung wird mit 125 g Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 45 °C erwärmt. Die Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt-Teilchen werden von dem Lösungsmittel abfiltriert.
IV. Eine Anstrichmitteldispersion wird aus 40 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Meth,lmethacrylat und Styrol hergestellt.
V. Beschichtung von Substraten: Die nach IV hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer Dicke von etwa 0,038 mm (1,5 m aufgesprüht und durch Einbringen der Substrste in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen der Substrate mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und bei Berührung klebfrei sind.
B e i s p i e 1 16 1. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmonomeren und einem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharz erzeugt, das nach folgender Methode hergestellt wird: Reaktionsteilnehmer Mol Gramm Maleinsäureanhydrid 3,6 353 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 6,4 973,8 Neope.tylcglycol 9,395 978,40 3iJllyläther von Pentaerythrit 2,81 607,8 Das Neopentylglycol und das Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden 21 Stunden in der Schmelze kondensiert. Wasser geht bei etwa 1D7 0C über und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 205 OC beobachtet. Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von etwa 17. Das Maleinsäureanhydrid und der Diallyläther von Pentaerythrit werden zusammen mit etwa 1,46 g Hydrochinon zugesetzt und die Beschickung wird etwa 13 Stunden lang erwärmt. Wasser geht bei etwa 140 OC uber und es wird eire Höchsttemperatur von etwa 186 °C beobachtet.
Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses Polyesterharzes, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 25 Teilen des Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des Polyesterharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen des Polyesterharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt: Potential 275 kV Strom 30 mA Abstand Emitter von Werkstück 25 cm (10") Dosis 10 Mrad Atmosphäre Stickstoff B e i s p i e 1 17 Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60 % des Methylmethacrylats und 40 % einer Polymerkomponente erzeugt wird, die aus 50 % Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und 50 % Polyesterharz besteht.
B e i s p i e 1 18 Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion mit 40 % des Methylmethacrylats und 60 % einer Polymerkomponente erzeugt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und 50 % des Polyesterharzes besteht.
B e i s p i e 1 19 I. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente erzeugt, die aus 58 Teilen eines alpha, beta-olefinisch ungesättigten Harzes (1) und zwei Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 besteht.
(1) Dieses Polyesterharz wird wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid 147 Phthalsäureanhydrid 429 Neopentylglycol 503 Arbeitsweise Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer 25 cm (10") Vigreux Kolonne ausgerüstet ist, auf die eine Barratt-Falle zur Entfernung des Kondensationswassers aufgesetzt ist, wird mit den Reaktionsteilnehmern beschickt Die Reaktionsteilnehmer werden langsam auf 165 OC erwärmt. Bei dieser Temperatur destilliert das erste Xondensationswasser über.
Während der Umsetzung wird Stickstoff durch die Reaktionsteilnehmer geleitet. Die Reaktionstemperatur steigt mit fortlaufender Entfernung von Wasser an, bis eine Höchsttemperatur von 225 °C erreicht ist. Dann wird die Kolonne abgenommen, 3 Gewichtsprozent Xylol werden zur Unterstützung der azeotropen Wasserentfernung zugesetzt und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 30 erreicht ist. Das Produkt wird abgekühlt und bei Erreichen von einer Temperatur von 100 OC werden 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymerem, d.h.
Polypropylen, in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm (1,5 mil) aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einen Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und/oder bei Berührung klebfrei sind.
B e i 5 p i e 1 20 Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha, beta-olefinisch ungesättigte Polyester aus den folgenden Bestandteilen wie nachstehend angegeben hergestellt wird: Bestandteile Teile Maleinsäureanhydrid 14,7 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 72,3 Neopentylglycol 75,7 Dibutylzinnoxid 7,06 Arbeitsweise Die Reaktionsteilnehmer werden auf etwa 171 OC (340 OF.) erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wird die Temperatur der Beschickung auf etwa 227 °C (440 OF.) erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des erzeugten Harzes weniger als etwa 20 beträgt. Das überschüssige Glycol und das Reaktionswasser werden im Vakuum entfernt. Wenn die Säurezahl weniger als etwa 10 beträgt, werden etwa 14,5 g Hydrochinon zugesetzt. Die Beschickung wird abkühlen gelassen.
B e i 5 p i e 1 21 Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge 1,2-Cyclohexendicarbonsäureanhydrid anstelle des TetrahydEophthalsäureanhydrids (4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsSureanhydrid) verwendet wird.
B e i 5 p i e 1 22 Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Fünftel des Neopentylglycols durch eine äquivalente Menge Pentaerythrit ersetzt wird.
B e i s p i e 1 23 Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Neopentylglycol durch eine äquivalente Menge Äthylenglycol, 2-Buten-1,4-diol oder 1, 6-Hexamethylenglycol ersetzt wird.
B e i 5 p i e 1 24 Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Fumarsäure oder Chiormaleinsäureanhydrid ersetzt wird.
B e i s p i e 1 25 Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha,beta-olefinisch ungesättigte Polyester wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Bestandteile Mol Gramm Bernsteinsäure 2,88 340,1 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 9,12 1387,6 1,2-Propandiol 13,20 1004,4 Die Monomeren werden mit 200 ccm Xylol vermischt und 8 Stunden lang kondensiert, wobei die Temperatur allmählich auf 260 0C erhöht wird. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von etwa 14. Die Mischung wird auf etwa 90 OC abgekühlt und dann mit 90 g Dibutylzinnoxid, 370 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 g Hydrochinon versetzt. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 4,5 beträgt.
B e i 5 p i e 1 26 Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha, beta-olefinisch ungesättigte Polyester ein urethanmodifizierter Polyester ist, der wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Bestandteile Mol Gramm Bernsteinsäure 2,88 340,1 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 9,12 1387,6 1,2-Propandiol 13,20 1004,4 Die Monomeren werden mit 200 ccm Xylol vermischt und während einer Zeit von 10 Stunden kondensiert, wobei die Temperatur allmählich auf 260 OC erhöht wird. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von etwa 5,7. Das Xylol wird von dem Harz abgetrennt und es wird eine Lösung aus dem Harz und Styrol hergestellt, die nacheinander mit Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacry lat versetzt wird. Die Reaktionsmischung hat folgende Zusammensetzung: Bestandteile Mol Gramm Harz A 200 Toluylendiisocyanat 0,1 17,4 Styrol 0,82 86 2-Hydroxyäthylmethacrylat 0,1 13 Das Diisocyanat wird langsam und in Anteilen zugesetzt und die Beschickung wird 5,5 Stunden lang ständig gerührt, wodurch Harz B erhalten wird. Dann wird langsam und in Anteilen das Methacrylat zugesetzt und die Beschickung wird 25 Stunden lang ständig gerührt, wodurch Harz C erhalten wird.
Der Monomergehalt wird entsprechend dem Monomergehalt in den Beispielen 16 und 19 durch Zugabe von Styrol, soweit erforderlich, oder durch Entfernung von Styrol durch Vakuumdestillation, soweit erforderlich, eingestellt. Diese Harz-ttonomer-Mischung wird dann mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in den Mengen versetzt, die in Beispiel 16 bzw. 19 angegeben sind.
B e i s p i e 1 27 Die Arbeitsweise der Beispiele- 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der verwendete alpha, beta-olefinisch ungesättigte Polyester ein siloxanmodifizierter Polyester ist, der wie nachstehend angegeben hergestellt wird.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 31,8 kg (70 lbs.)Neopentylglycol, 4,5 kg (10 lbs.) Xylol und 15,9 kg (35 Ibs.) eines im Handel erhältlichen hydroxyfunktionellen cyclischen Polysiloxans (Dow Corning Z-6O18> mit folgenden Eigenschaften beschickt: Hydroxygehalt, Dean-Stark: % kondensierbare Hydroxygruppen 5,5 * freie Hydroxygruppen 0,5 mittleres Molekulargewicht 1600 Verbindungsgewicht 400 Brechungsindex 1,531-1,539 Erweichungspunkt,Durran-Quecksilber-Methode 200 bei 60 % Feststoffgehalt in Xylol spezofisches Gewicht bei 25 °C (77 F.) 1,075 Viskosität bei 25 0C (77 °F.), cP 33 Gardner-Holdt A-1 Die Beschickung wird 2,5 Stunden auf etwa 174 °C (345 QP,) erwärmt. Dann werden 6,2 kg (13,7 lbs.) Maleinsäureanhydrid, 23,8 kg (52,4 lbs.) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Dibutylzinnoxid zugesetzt.
Die Temperatur der Beschickung wird langsam auf etwa 221 0C (430 QF) erhöht und diese Temperatur wird eingehalten, bis das Harz eine Säurezahl von etwa 10 aufweist. Ein Teil des Xylols und Reaktionswassers werden während der Kondensation entfernt und der Überschuß wird anschließend im Vakuum entfernt. Die Beschickung wird mit 12,6 g Hydrochinon versetzt und abgekühlt.
B e i s p i e 1 28 Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 5 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i 5 p i e 1 29 Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 4Q Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 10 Teilen des. Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i 5 p i e 1 30 Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i 5 p i e 1 31 Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Xthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
13 e i s p i e 1 32 I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmonomeren und einem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharz erzeugt, das nach folgender Methode hergestellt wird. Ein 2000 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) beschickt. Die Temperatur wird bei 110 °C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxid (80,0 g) tropfenweise als 30-prozentige wässrige Lösung zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung neutral bleibt. Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und destilliert, wodurch ein Polymeres gewonnen wird. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben: Formel I 210 g dieses Polymeren werden mit 36 g Iethacrylsäure versetzt, die 0,1 g Hydrochinon enthält. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wird die Mischung 20 Minuten auf 140 °C erwärmt und dann auf Raumtemperatur, d.h. 26 °C, abgekühlt. Das entstandene ungesättigte Polyepoxidpolymer wird durch folgende Strukturformel wiedergegeben: Formel II Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen ;tethzlmethacrylat hergestellt.
Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit 25 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat hergestellt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und geformtem polymerem Feststoff (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt: Potential 275 kV Strom 30 mA Abstand Emitter von Werkstück 25 cm (10") Dosis 10 Mrad Atmosphäre Stickstoff B e i s p i e l 33 Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldisperion mit 60 % des lethylmethacrylats und 40 W einer Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 d des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes besteht.
B e i s p i e 1 34 Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine. einzige Anstrichmitteldispersion mit 40 % Methylmethacrylat und 60 z der Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50 % des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 W des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes besteht.
B e i 5 p i e 1 35 I. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 4Q Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente hergestellt, die.
aus 5 Gewichtsteilen eines alpa, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 besteht.
(1) Das alpha, beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz wird aus einem im Handel erhältlichen Epoxyharz des Bisphenpol-A-Epichlorhydrin-Typs hergestellt.
Dieses Epoxyharz wird mit Methacrylsäure nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zur Einführung alpha, betaolefinisch ungesättigter Stellen in des Harz umgesetzt.
Das Lt handel erhältliche Aiis'jangsharz wird durch folgende Formel wiedergegeben 1it drei dieser Ausgangsharze werden getrennte Tests durchgeführt. Sie haben folgende typische Eigenschaften: Waren- Schmelz- Viskosi- Epoxid- Äquiva- mittleres Durchschnittszeichen bereich tät in äquiva- lentge- Molekular- wert von n in (2) °C Poise lent wicht gewicht der Formel bei 25 °C (3) (4) Epon flüssig 100-150 175-210 85 380 -828 Epon flüssig 3-8- 225-290 105 470 0,5 834 9,0 (5) Epon 64-76 0,8 450-525 130 900 2,0 1001 1,7(6) (10 Benzolring (2) Shell Chemical Co ; in Europa wird dafür des Warenzeichen "Epikote", gefolgt von den gleichen Zahlen verwendet.
(3) Harzmenge in g, die 1 g- Äquivalent Epoxid enthält.
(4) Harzmenge in g, die zur vollständigen Veresterung von 1 Mol einer einbasischen Säure, zum Beispiel 280 g einer C18-Fettsäure, erforderlich ist.
(5) Als 70-prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich.
(6) Als 40-prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten AnstrichmitteXdispersionen werden auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und geformtem festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mal (1,5 mil) aufgebracht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.
B e i 5 p i e 1 36 Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichraitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i s p i e l 37 Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharz es und etwa 10 Teilen des iiautsct urethan-Acrylat Additionsprodukts besteht.
e i s p i e l 38 Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit daher Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 43 Teilen Methylmethacrylat und Styrol in äquimolarer Mischung und 63 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i 5 p i e 1 39 Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstricnitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent ButyLacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und 40 Teilen der Polymerkomponente besteht.
B e i s p i e 1 40 I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-darz von Beispiel 12, Vinylaonomeren und einem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Vinylharz erzeugt, das folgen-lermaSen hergestellt wird: Ausgangsstoffe Mol Gramm (a) '-lethylmethacrylat 2,6 260,0 (h) Äthylacrylat 5,0 500,0 (c) Glyicnylmethacrylat 1,7 240,0 (d) Methacrylsäure 1,7 146,5 (e) Xylol 1000 ml (f) Benzoylperoxid 10,0 (g) Hydrochinon 0,2 Arbeitsweise Das Xylol wird in Stickstoffatmosphäre auf 130 °C erwärmt und unter ständigem Rühren mit den Monomeren (a), (b) und (c) und dem Reaktionsinitiator (f) versetzt. Die Monomeren (a), (b) und (c) worden getrennt und anteilweise während einer Zeit von 3 Stunden zugegeben. Die Beschickung wird etwa 3 Stunden auf 130 bis 133 °C erwärmt. Nach Abkühlen der Beschickung auf etwa 50 °C wird das Hydrochinon (g) zugesetzt. Die Methacrylsäure (d) wird zu der Beschickung gegeben und die Temperatur wird während einer Zeit von etwa 1,5 Stunden allmählich auf 138 °C erhöht.
Diese Temperatur wird etwa eine Stunde eingehalten und das Xylol wird im Vakuum entfernt.
Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses Copolymeren aus Vinylmonomeren, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen lethylmethacrylat erzeugt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 25 Teilen des Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 35 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen dieses Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm (7/10 mil) aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt: Potential 275 kV Strom 30 mA Abstand Emitter von Werkstück 25 cm (10") Dosis 10 Mrad Atmosphäre Stickstoff B e i 5 p i e 1 41 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare enge Äthylacrylat anstelle des Butylacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen und 1/2 des Methylmethacrylats,das zusammen mit dem Kautschuk -Urethan-Acrylat-Harz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersionen verwendet wird, verwendet und das Vinylharz durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt wird.
-B e i s p i e 1 42 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 2-Ätnylhexylacrylat anstelle des Butylacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit den Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt (Harz) und dem Vinylharz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent 2-Athylhexylacrylat, 20 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Vinyltoluol besteht.
B e i 5 p i e 1 43 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Cyclohexylacrylat anstelle des Butylacrylats und eine äquimolare Menge 1, 3-Butylendiacrylat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats zur Herstellung der Rautschukteilchen verwendet wird und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Vinylharz zur Erzeugung der Anstrichiuitteldispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 70 Molprozent rlethylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol und 10 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat besteht.
B e i 5 p i e 1 44 Die Arbeitsweise Jer Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1,6-fiexameLhy lendiacry lat anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats zur llerstellung der Kautschukteilchen verwendet wird.
B e i 5 p i e 1 45 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Divinylbenzol anstelle des 1,3-Butylendimethacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Xautschukteilchen verwendet wird und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kauts chuk-Urethan-Acry lat-Addi ti ons -produkt und dem Vinylharz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 60 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 10 Molprozent Butylacrylat und 10 Molprozent Divinylbenzol besteht.
B e i 5 p i e 1 46 Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60 % des Methylmethacrylats und 40 % einer Polymerkomponente aus 50 z des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 z des Copolymeren aus Vinylmonomeren erzeugt wird.
B e i s p i e 1 47 Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 40 % des Methylmethacrylats und 60 % der Polymerkomponente aus 50 z des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50 % des Copolymeren aus Vinylmonomeren, d.h.
des Vinylharzes, erzeugt wird.
B e i 5 p i e 1 48 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monoacrylatkomponente der Monomerenmischung für die Heretellung der Kautschukteilchen aus etwa 5 Molprozent Hydroxyäthylmethacrylat und etwa 95 Molprozent Butylacrylat besteht.
Die Monomeren werden für die Zugabe zu der Reaktionsmischung in fünf ungefähr gleiche Anteile geteilt und das Hydroxyäthylmethacrylat wird in dem fünften oder letzten Anteil zugesetzt.
B e i 5 p i e 1 49 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monoacrylatkomponente der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen aus etwa 15 Molprozent Hydroxyäthylacrylat und etwa 85 Molprozent Butylacrylat besteht und daß als Diacrylat 1,3-Butylendiacrylat verwendet wird.
Die Monomermischung wird in fünf ungefähr gleiche Anteile geteilt und das Hydroxyäthylacrylat wird in dem fünften und letzten Anteil zugesetzt.
B e i 5 p i e 1 50 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer fleliumatmosphäre durchgeführt wird und daß das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in die Atmosphäre etwa 260 kV beträgt.
B e i 5 p i e 1 51 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Stickstoffatmosphäre, die einen kleineren Anteil an CO2 enthält, durchgeführt wird und daß das Potential des Elektronenstrahls bein Austritt aus dem Fenster in die Atmosphäre etwa 295 kV beträgt.
B e i s p i e 1 52 1. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 58 Teilen eines alpha, beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 hergestellt.
(1) Dieses Vinylharz wird aus den folgenden Bestandteilen wie nachstehend angegeben hergestellt: Bestandteile Teile (a) Xylol 600,0 (b) Methylmethacrylat 196,0 (c) Äthylacrylat 333,0 (d) Glycidylmethacrylat 71,0 (e) Azobisisobutyronitril 6,0 (f) Hydrochinon 0,12 (g) Methacrylsäure 42,0 (h) Triäthylamin 0,96 Arbeitsweise Das Reaktionslösungsmittel xylol wird in einen Rolben geweben, der mit einem Rührstab, einen Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist. Das Gewicht des Xylols ist dem Gesamtgewicht der zuzusetzenden Vinylmonomeren gleich. Das Xylol wird auf Rückflutemperatur erwärmt und während des rwärmens und wahren der Umsetzung wird Stickstoff durch die Lösung geleitet. Die Monomeren und der Initiator (Azobisisobutyronitril) werden vereinigt und der rückflußsiedenden Lösung während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Das Initiatorgewicht beträgt 10 Teile pro 1000 Teile Vinylmonomere. Die Reaktionslösung wird unter Rückfluß gehalten, bis die Umwandlung von Monomeren in Polymer über 97 % beträgt (8 bis 16 Stunden). In der zweiten Stufe wird als Inhibitor ifydrochinon zugesetzt und dann wird die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den restlichen Epoxygruppen an dem Polymeren zugegeben. Als Katalysator wird Triäthylamin verwendet. Diese Veresterungsreaktion wird bei Rückflußtemperatur durchgeführt, bis eine 80-prozentige Veresterung erreicht ist (durch restliche Säurezahl bestimmt).
Dann wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt.
II. Beschichtung von Substraten: Die nach 1 hergestellte AnstrichsnittelSispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,033 mn. aufgesprüht und durch Einbringen des Substrats in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtunen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.
B e i s p i e l 53 Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro alolekUl anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats in der Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk nach Abschnitt II von Beispiel 15 eingesetzt und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird,die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 °C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150 °C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
B e i s p i e l 54 Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1-Athyl-2,4-phenylendiisocyanat anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere IIydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 OC erhöht wird und bei einer Tenperatur von etwa 150 °C gehalten wird, während die Reaktionsinischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
B e i s p i e 1 55 Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 °C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150 °C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
B e i 5 p i e 1 56 Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge l-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe pro Molekül anstelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150 OC erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150 OC gehalten wird, während die Reaktionsrtlischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.
B e i 5 p i e 1 57 Die Arbeitsweise der Beispiele 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge Acrylsäure anstelle der Methacrylsäure zur Herstellung des Vinylharzes verwendet wird.
B e i s p i e 1 58 Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Verfahrensstufe Methacrylsäure anstelle von Glycidylmethacrylat und in der zweiten Verfahrensstufe Glycidylmethacrylat anstelle der Methacrylsäure verwendet wird.
B e i s p i e 1 59 Die Arbeitsweise der Beispiele 40 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das alpha,beta-olefinisch ungesättigte Vinylharz wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Bestandteile Teile (a) Äthylacrylat 38,8 (b) Methylmethacrylat 23,2 (c) Allylglycidyläther 37,0 (d) Benzoylperoxid 1,0 Xylol Lösungsmittel Arbeitsweise 1. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120 °C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich gemischt und langsam während einer Zeit von 4 Stunden mit einem Tropftrichter dem erwärmten Xylol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
II.
Bestandteile Teile Copolymer aus Stufe I 69,4 Allylalkohol 30,4 Kaliumhydroxid 0,2 Das Copolymer wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Allylalkohols und des Kaliushydroxids versetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 120 QC erwärmt. Die Mischung wird etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Vinylmonomerreaktionsmischung wird auf etwa 60 °C erwärmt und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakaumdestillation entfernt. Dann wird das Copolymer mit etwa 0,07 Teilen hydrochinon und der Menge an Vinylmonomeren versetzt, die in der Anstrichmitteldispersion verw<ndet werden soll.
B e i s p 1 e 1 60 Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Ausgangsstoffe Teile (a) Äthylacrylat 39 (b) Methylmethacrylat 24 (c) Allylalkohol 36 (d) Benzoylperoxid 1 Arbeitsweise I. Ein Reaktionsgefäß, das mit einen Rühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden sollen, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120 °C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter während einer Zeit von 4 Stunden zu dem erwärmten Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Tealperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
II.
Bestandteile Teile Copolymer aus Stufe r 69 Allylglycidylä.ther 30,8 Kaliumhydroxid 0,2 Eine Lösung aus dem Allylglycidyläther und Kaliumhydroxid wird dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 120 °C erwärmt. Die Mischung wird etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehlatn und dann abkühlen gelassen.
Die Vinylpolymerreaktionsmischung wird auf etwa 60 °C erwärmt und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehiner werden durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wird das Vinylharz mit Monomeren, die in der Anstrichmitteldispersion verwendet werden sollen,und etwa 0,07 Teilen Hydrochinon versetzt.
B e i 5 p i e 1 61 Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie nachstehend angegeben aus den folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Stufe I.
Ausgangsstoffe Teile (a) Methyliaethacrylat 400 (b) Äthylacrylat 400 (c) Hydroxyäthylmethacrylat 195 (d) Toluol 1000 (e) Benzoylperoxid 30 Das 3enzoylperoxid wird in einer Lösung aus den Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird anteilweise zu dem Rest des Tolulos gegeben und während einer Zeit von 7 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei eine Endtemperatur im Kolben von etwa 138 bis 140 °C erreicht wird. Das erwärmen unter Rück@luß wird weitere 3 Stunden fortgesetzt und dann wi die Lösung abgekühlt.
Stufe II.
Ausgangsstoffe Teile Lösung von Stufe I 500 Acryloy lchlorid 33,8 Toluol 30 Die Lösung aus Stufe I wird auf 60 OC erwärmt und mit der Lösung aus dem Acryloylchlorid und Toluol tropfenweise während einer Zeit von 4 Stunden versetzt, während die Temperatur auf etwa 90 OC steigen gelassen wird. Nach weiterem 2,5 Stunden langem Erwärmen wird diese Lösung einem Vakuun von unter 10 mm Hg bei 70 OC ausgesetzt und das Acrylpolymer wird gewonnen.
B e i 5 p i e 1 62 Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie folgt hergestellt wird: 100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Allylalkoholgehalt von etwa 21,4 % und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1620 und 0,1 Teile Hydrochinon werden in Toluol gelöst und auf 90 OC erwärmt. Diese Lösung wird während einer Zeit von 1 Stunde tropfenweise mit 41,8 Teilen Methacryloylchlorid und Toluol versetzt.
Das Erwärmen wird fortgesetzt und die Temperatur wird bis zur Rückflußtemperatur des Toluols erhöht, bis die Gas freisetzung praktisch völlig aufhört. Nach weiteren 5 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
B e i 5 p i e 1 63 Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Stärke der Überzüge in verschiedenen Versuchen abgeändert wird und Filme mit einer Dicke von 0,0051, 0,0127, 0,025, 0,051 und 0,089 mm (0,2, 0,5, 1,0, 2,0 und 3,5 mil) erzeugt werden. Die Bestrahlung wird solange durchgeführt, bis klebfreie Filme erhalten werden.
B e i s p i e 1 64 Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i 5 p i e 1 65 Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i s p i e l 66 Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha, beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.
B e i s p i e l 67 Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acry lat-Additionsprodukts besteht.
B e i s p i e l 68 Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 15, 16, 19, 32, 35, 40 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung der Kautschukteilchen 1, 3-Butylendimethacrylat durch eine äquivalente Menge 1,1,1-Trimethyloläthantriacrylat, 1,1, 1-Trimethylolpropantrimethacrylat oder 1, 4-Dimethylocyclohexandimethacrylat ersetzt wird.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Anstrichbindemittel aus einer Dispersion eines äthylenisch ungesättigten Materials in einem oder mehreren Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Reaktionsprodukt aus (1) Kautschukteilchen aus einem vernetzten elastomeren Acrylpolymer mit reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppen, die von einem monofunktionellen Acrylat mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe stammen, und (2) einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe besteht, wobei die Kautschukteilchen und die äthylenisch ungesättigte Komponente miteinander durch Ester- oder Urethanbindungen verbunden sind.

2. Anstrichbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen aus einem überwiegenden Anteil, vorzugsweise 80 bis 98 Molprozent, einer Mischung aus Monoacrylatester und dem monofunktionellen Acrylat und einem kleineren Anteil, vorzugsweise 20 bis 2 Molprozent, eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten endständigen äthylenischen Gruppen besteht.

3. Anstrichbindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoacrylatester ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen wie Butylacrylat oder 2-Athylhexylacrylat ist.

4. Anstrichbindemittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.

5. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Monoacrylatester und monofunktionellem Acrylat 65 bis 98 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 90 Molprozent, Monoacrylatester und 2 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Molprozent, des monofunktionellen Acrylats besteht.

6. Anstrichbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen eine Teilchengröße von 0,04 bis 1 Micron haben.

7. Anstrichbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerkomponente aus einem Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besteht.

8. Anstrichbindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerkomponente außerdem 1 bis 30 Molprozent eines Diacrylats enthält.

9. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerkomponente aus einem {onovinylkohlenwasserstoff besteht.

10. Anstrichbindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerkomponente außerdem 1 bis 30 Molprozent eines Divinylkohlenwasserstoffs enthält.

11. Anstrichbindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerkomponente außerdem 1 bis 30 Molprozent eines weiteren Vinylmonomeren enthält.

12. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerkomponente aus einer Mischung von bis zu 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Esters aus Acrylsäure oder Methacrylsaure und einem einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und nicht weniger als 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, eines Monovinylkohlenwasserstoffs mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen besteht.

13. Anstrichbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte material aus dem Reaktionsprodukt von RautschukteilChen mit reaktiven Epoxygruppen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit reaktiven Carboxylgruppen besteht.

14. Anstrichbindemittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Glycidylmethacrylat das monofunktionelle Acrylat ist, von dem die reaktiven Epoxygruppen stammen

15. Anstrichbindemittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Komponente eine alpha, beta-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

16. Anstrichbindemittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, äthylenisch ungesättigtem Material und 90 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 750 bis 25 Gewichtsprozent, Vinylmonomeren besteht.

17, Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit reaktiven Hydroxylgruppen, eines Diisocyanats wie Toluylendiisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Hydroxylgruppe besteht.

18. Anstrichbindemittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das monofunktionelle Acrylat, von dem die Hydroxygruppen stammen, ein Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropy lmethacrylat ist.

19. Anstrichbindemittel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Komponente ein Hydroxyalkylacrylat, wie tIyroxyä'thylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, IIydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ist.

20. Anstrichbindemittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 65 Gewichtsprozent Vinylmonomeren und 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 35 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigtem Material besteht.

21. Anstrichbindemittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein alpha, beta-olefinisch ungesättigtes Harz enthält.

22. Anstrichbindemittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein alpha, beta-olefinisch ungesättigtes Polyesterharz ist.

23. Anstrichbindemittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 20 000, vorzugsweise 2000 bis 1O 030 hat.

24. Anstrichbindemittel nach Anspruch 22 ode 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester 0,5 bis 5 , vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha, bota-olefinisch ungesättigte Binheiten pro 1090 des Molekulargewichts enthält.

25. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyester mit endständiger alpha, beta-äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuregruppe ist, der unter Verwendung einer alpha, beta-athylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon als Monomeres hergestellt ist.

26. Anstrichbindemittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt aus einer äthvloniscll ungesättigten Dicarbonsäure oder einen Anhydrid davon, einem acyclischen 3icarbonsäureanhydrid ohne alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Bindungen und einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise einen zweiwertigen Alkohol, i.st.

27. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus einem Polyester mit Hydroxendgruppen wie einem Polyester vom Alkydharztyp, der mit einen Hydroxyacrylat ungesetzt ist, besteht.

28. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein urethanmodifizierter Polyester oder ein siloxanmodifizierter Polyester ist.

29. Anstrichbindemittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Harz ein alpha, betaolefinisch ungesättigtes Epoxyharz ist.

30. Anstrichbindemittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz das Reaktionsprodukt aus einem gesättigten Epoxyharz mit 2 oder mehr Epoxygruppen und einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder einem Monohydroxyester davon ist.

31. Anstrichbindeaittel nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von 320 bis 10 00O, vorzugsweise 380 bis 3800 und insbesondere 509 bis 4000 hat.

32. Anstrichbindemittel n-lch Anspruch 30 oder 31, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das @ngesättigte Epoxyharz 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha, beta-olefinisch unyesättigte Einheiten pro 1093 es Molekulargewichts enthält.

33. Anstrichbindemittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Harz ein alpha, beta-olefinisch ungesättigtes Vinylharz ist.

34. Anstrichbindemittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz ein Molekulargewicht Von 5000 bis 25 000, vorzugsweise 5000 bis 15 000 hat.

35. Anstrichbinderaittel nach Anspruch 33 6der 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha, beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts enthält.

36. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz das Produkt der Copolymerisation eines eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylats wie eines Epoxyalkylacrylats mit einem oder mehreren weiteren Acrylmonomeren und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und der Umsetzung des so erzeugten Harzes mit einem weiteren eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylatmonomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Einführung äthylenisch ungesättigter Stellen ist. - - -

37. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, Vinylmonomere enthält.

38. Anstrichbindemittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Zusammensetzung aus einer Polymerkonponente aus 5 bis 95 Gewichtsprozent Vinylharz und 95 bis 5 Gewichtsprozent aus den Kautschukteilchen erzeugtem äthylenisch ungesättigtem vlateriai besteht.

39. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das u3esättigte Material aus dem Reaktionsprodukt von Kautscllukteilchen mit Carboxylgruppen und eines EpoxyacrMlats wie Glycidylmethacrylat besteht.

40. Anstrichbindemittel nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen in der Schale der Kautschukteilchen von einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Säure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure stammen.

41. Anstrichmittel dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Anstrichbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen mit Pigmenten undXoder Farbstoffen besteht.

42. Verfahren zur Erzeugung von Anstrichen auf Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Gegenstand einen Film aus einem Anstrichmittel oder Anstrichbindelittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufbringt und den Film mit ionisierender Strahlung härtet.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anstrichmittel oder Anstrichbindemittel auf den Gegenstand als Film mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,102 mm (0,1 bis 4 mil), vorzugsweise 0,0127 bis 0,051 mm (0,5 bis 2 mil) aufbringt.

44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß man ionisierende Strahlung mit einer Energie von 100 000 bis 500 000 Elektronenvolt anwendet.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film mit einer Gesamtdosis von 1 bis 25 Mrad, vorzugsweise 8 bis 15 Mrad, bestrahlt.

46. Äthylenisch ungesättigtes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Reaktionsprodukt von (1) Kautschukteilchen aus vernetztem elastomerem Acrylpolymeren mit reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppen, die von einem monofunktionellen Acrylat mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe stammen, und (2) einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxygruppe besteht, wobei die Kautschukteilchen und die äthylenisch ungesättigte Komponente durch Ester- oder Urethanbindungen miteinander verbunden sind.

47. Äthylenisch ungesättigtes Material nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß es wie in einem der Ansprüche 2 bis 6, 13 bis 15 und 17 bis 19 definiert ist.