DE2542314A1 - Urethanmodifizierte acrylate und acrylatharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Urethanmodifizierte acrylate und acrylatharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2542314A1
DE2542314A1 DE19752542314 DE2542314A DE2542314A1 DE 2542314 A1 DE2542314 A1 DE 2542314A1 DE 19752542314 DE19752542314 DE 19752542314 DE 2542314 A DE2542314 A DE 2542314A DE 2542314 A1 DE2542314 A1 DE 2542314A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urethane
parts
oligoester
modified
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752542314
Other languages
English (en)
Other versions
DE2542314C2 (de
Inventor
Hideo Otsu Miyake
Hajime Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of DE2542314A1 publication Critical patent/DE2542314A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2542314C2 publication Critical patent/DE2542314C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD "* FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Osaka/Japan
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1 , d. I5.9.I975 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
AvK/Ax
Urethanmodifizierte Acrylate und Acrylatharze und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft härtbare urethanmodifizierte Acrylatharze (der hier gebrauchte Ausdruck "urethanmodifizierte Acrylate" umfaßt auch urethanmodifizierte Methacrylate), die sich durch hohe Dehnung, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung auszeichnen und sich für die Herstellung von Gußteilen, Preßteilen, Anstrichen und Überzügen, Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. eignen.
Als ein Typ der hitzehärtbaren Harze wurden bisher ungesättigte Polyesterharze, die durch Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Gemisches einer gesättigten mit einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Glykol und Auflösen der hierbei erhaltenen ungesättigten Polyester in einem polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, hergestellt werden, entwickelt. Diese ungesättigten Polyesterharze werden in großem Umfange auf Gebieten wie faserverstärkten Kunststoffen verwendet.
Bei diesen ungesättigten Polyesterharzen konnten jedoch 609816/0942
bisher zwei einander ausschließende Voraussetzungen, nämlich hohe Dehnung und hohe Festigkeit des gehärteten Harzes, nie gleichzeitig erfüllt werden, und die Aussichten, beide Forderungen erfüllen zu können, werden als sehr schlecht eingeschätzt.
In den letzten Jahren wurden einige urethanmodifizierte Acrylatharze als neue hitzehärtbare Harze entwickelt. Diese Harze erfüllten jedoch nicht die beiden sich widersprechenden Erfordernisse der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, nämlich hohe Dehnung und hohe Festigkeit, und in Bezug auf ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung der gehärteten Harze.
Als Beispiel der vorstehend genannten urethanmodifizierten Acrylatharze beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 14· 805/1964-, daß ein urethanmodifiziertes härtbares Acrylatharz, das sich für Klebstoffe und Anstrichmittel eignet und durch Umsetzung eines organischen Isocyanate, das eine oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthält, mit einer äquivalenten Menge eines α-substituierten Glykolmonοacrylate erhalten worden ist, unter Verwendung eines Initiators mit einer anderen Vinylverbindung unter Bildung eines Polymerisats homopolymerisiert oder copolymerisiert wird. Als orga-
in
nisches Isocyanat wird/dieser Patentveröffentlichung speziell ein reines organisches Diisocyanat oder eine Verbindung genannt, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Äthyl engly« öl, Polyäthylenglyko], Trimethylolpropan und eines ungesättigten Polyesterglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, mit einem Überschuß des organischen Diisocyanate hergestellt worden ist. Bei Verwendung eines reinen organischen Diisocyanats für die vorstehend genannte Reaktion kann jedoch kein Harz, das sowohl hohe Dehnung als
609816/0942
auch hohe Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung aufweist, hergestellt werden. Wenn eine durch Umsetzung von Xthylenglykol mit einem organischen Diisocyanat hergestellte Verbindung für die vorstehende Reaktion verwendet wird, wird ein Harz erhalten, das schlechte Dehnung aufweist, hart und spröde ist sowie schlechte Korrosionsbeständigkeit hat. Wenn eine durch Umsetzung von Polyäthylenglykol mit einem organischen Diisocyanat hergestellte Verbindung für die gleiche Reaktion verwendet wird, werden Harze mit schlechter Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Härte erhalten. Bei Verwendung einer Verbindung, die durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit einem organischen Diisocyanat hergestellt worden ist für die gleiche Reaktion, hat das erhaltene Harz ungenügende Dehnung und schlechte Korrosionsbeständigkeit. Bei Verwendung einer durch Umsetzung eines ungesättigten Polyesterglykols und eines organischen Diisocyanate hergestellten Verbindung j^ der gleichen Reaktion können keine Harze mit hoher Dehnung hergestellt werden.
Als weiteres Beispiel beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 15 629/1970 ein Anstrichmittel bzw. eine Überzugslösung, die aus einem Vinylmonomeren und einem urethanmodifizierten organischen Harz besteht und sich als strahlenchemisch härtbares bzw. vernetzb.ares Anstrichmittel und Bindemittel eignet. Das darin enthaltene urethanmodifizierte organische Harz wird hergestellt durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats mit einer Isοcyanatgruppe im Diisocyanat unter Bildung eines Polymerisats mit einer Isocyanatgruppe am Ende der Molekülkette und anschließende Umsetzung wenigstens eines Teils der verbleibenden Iso-• cyanatgruppen im vorstehend genannten Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat zur Einführung einiger α,β-olefinisch unge-
6U98 1 6/09^2
25423U
sättigter Bindungen, die durch zwei Urethahbindungen von der C-C-Häuptkette im Polymerisat getrennt sind. Bei der Herstellung dieses Anstrichmittels wird als Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat entweder ein ungesättigter Polyester oder ein gesättigter Polyester verwendet. Bei Verwendung eines ungesättigten Polyesters können keine Harze mit hoher Dehnung hergestellt werden Wenn dagegen ein gesättigter Polyester, insbesondere ein aus einem mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure, z.B. Bernsteinsäure und Adipinsäure, bestehender Polyester verwendet wird, haben die gebildeten Harze schlechte Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung.
Als weiteres Beispiel ist die japanische Patentveröffentlichung 28 533/1973 zu nennen, die eine als lichthärtbares Anstrichmittel geeignete Lösung beschreibt, die aus einem Urethanprepolymeren und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Urethanprepolymere durch weitere Umsetzung einer Verbindung, die durch Umsetzung von Polyäthylenisophthalat mit einem organischen Diisocyanat erhalten worden ist, mit Athylenglykolmonomethacrylat hergestellt worden ist. Ein Anstrich mit hoher Dehnung kann jedoch auch aus diesem Anstrichmittel nicht hergestellt werden.
Andererseits werden hochmolekulare gesättigte Polyester, z.B. Polyäthylen terephthalate Polyäthylenterephthalatisophthalat, Polybutylenterephthalat und Polyäthylen-2,2-dimethy!propylenterephthalat, auf den verschiedensten Gebieten, z.B. zur Herstellung von Fasern, Preßmassen, Folien, Klebstoffen, Anstrichmitteln, Lacken und Weichmachern, verwendet, wobei erhebliche Mengen verschiedener Polyesterabfälle bei der Herstellung dieser Produkte anfallen. Die Wiederverwertung dieser Polyesterabfälle ist angesichts der gewünschten Ein-
609816/0942
sparung an Rohstoffen äußerst erwünscht.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß urethanmodifizierte Acrylatharze, die sich durch hohe Dehnung, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung auszeichnen und sich für die Herstellung von Gußteilen, Preßteilen, Klebstoffen, Anstrich- und Uberzugsmitteln, Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. eignen und Materialien von hohem kommerziellen Wert darstellen, da zu ihrer Herstellung Abfälle von hochmolekularen gesättigten Polyestern verwertet werden.
Es wurde nun gefunden, daß durch Alkoholyse eines hochmolekularen gesättigten Polyesters der Terephthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol ein niedrigmolekularer Terephthalsäureoligoester gebildet wird, daß durch Umsetzung eines endständige Isοcyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung des genannten niedrigmolekularen Oligoesters der Terephthalsäure mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder eines Gemisches dieser Oligoester der Terephthalsäure und anderen mehrwertigen Alkoholen mit einem organischen Diisocyanat, wobei in der Reaktion die Summe der stöchiometrisehen Mengen der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Oligoester oder in deren Gemisch geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen des Diisocyanats oder, formelmäßig ausgedrÜCkt' OH + COOH ^ Λ
NCO ^ ' '
mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat ein urethanmodifiziertes Acrylat hergestellt werden kann, und daß durch Mischen dieses urethanmodifizierten Acrylate mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ein urethanmodifiziertes Acrylatharz hergestellt werden kann, wobei das urethanmodifizierte
609816/0942
Acrylat und das urethanmodifizierte Acrylatharz, das sich durch hohe Dehnung, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung auszeichnet, sich zur Herstellung von Gußteilen, Preßteilen, Klebstoffen, Anstrich- und Überzugsmittel^ Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. eignen. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde.
Die urethanmodifizierten Acrylate gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
(CH„ = CCOO-) R3-OCONH-fR2NHCOOR1OCONH)^-
-R2NHCOO-R3-(OCOC =
in der R^ ein Rest eines Terephthalsäureoligoesters, Rp ein organischer Diisocyanatrest, R^ ein Rest eines mehrwertigen Alkohols, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, m eine Zahl von nicht mehr als 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist. Diese urethanmodifizierten Acrylate enthalten Vinylgruppen an beiden Enden des Moleküls und können mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert werden.
Durch Mischen der urethanmodifizierten Acrylate mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren werden urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten, die ebenfalls der freiradikalischen Polymerisation zugänglich sind.
Der vorstehend genannte Rest des Terephthalsäureoligoesters ist ein Rest, der zurückbleibt, wenn die Hydroxylgruppe von der Bruttoformel des Oligoesters entfernt wird. Zweckmäßig ist dies ein Rest, der von einem Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weni-
609816/0942
25423U
ger als 20und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 abgeleitet ist.
Der vorstehend genannte Rest des organischen Diisocyanate ist ein Rest, der zurückbleibt, wenn die Isocyanatgruppe von der Bruttoiormel des organischen Diisocyanats entfernt wird.
Der vorstehend genannte Rest des mehrwertigen Alkohols ist ein Rest, der zurückbleibt, wenn die Hydroxylgruppe von der Bruttoformel des mehrwertigen Alkohols entfernt wird.
Die urethanmodifi ziert en Acrylate gemäß der Erfindung können nach zwei Verfahren hergestellt werden, nämlich
1) nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymeres herstellt, indem man einen niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder ein Gemisch solcher Terephthalsäureoligoester und anderer mehrwertiger Alkohole mit einem organischen Diisocyanat umsetzt, wobei in der Reaktion die Summe der stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen im Oligoester oder im genannten Gemisch geringer ist als die stöchiometrische Menge der Iso— eyanatgruppen im Diisocyanat oder, formelmäßig ausgedrückt, OH + COOH j, Λ
NÖÖ ^ '
und das Prepolymere mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat umsetzt, und
2) nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat umsetzt, wobei in dieser Reaktion die Summe der
609816/0942
stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen des Diisocyanats oder, formelmäßig ausgedrückt, OH ,Λ und das Produkt anschließend mit
einem niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder einem Gemisch solcher Terephthalsäureoligoester und anderen mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester, nachstehend einfach als "Oligoester" bezeichnet, enthalten als Säurekomponente e,ine oder mehrere Polycarbonsäuren, die hauptsächlich aus Terephthalsäure bestehen, und als Alkoholkomponente einen oder mehrere mehrwertige Alkohole. Sie haben Molekulargewichte von 200 bis 2000 und Säurezahlen von weniger als 20, vorzugsweise von weniger als 15. Es wurde festgestellt, daß durch Umsetzung eines Oligoesters mit einer Säurezahl von mehr als 20 mit einem Diisocyanat zur Bildung eines urethanmodifizierten Acrylats und eines urethanmodifizierten Acrylatharzes Blasenbildung während des Härtens stattfindet. Die Blasenbildung wird mit steigender Säurezahl des Oligoesters stärker. Ferner können weder klare urethanmodifizierte Acrylate noch klare urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten werden, wenn die Säurezahl des Oligoesters über 20 liegt. Mit weiter steigender Säurezahl des' Oligoesters wird die Transparenz des urethanmodifizierten Acrylats und des urethanmodifizierten Acrylatharzes zunehmend schlechter.
Die Oligoester gemäß der Erfindung enthalten hauptsächlich Terephthalsäure als Säurekomponente, jedoch können sie in geringen Mengen auch andere Polycarbonsäuren, z.B. gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder deren Anhydrid,
60981 6/0942
25423H
Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrdo-phthalsäure oder deren Anhydrid, Hexahydro-o-phthalsäure oder deren Anhydrid, halogenierte o-Phthalsäuren oder ihre Anhydride, 316-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-o-phthalsäure oder ihr Anhydrid, Pyromellitsäure oder ihr Anhydrid, Trimellitsäure oder ihr Anhydrid, und ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Fumarsäuren, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder ihre Anhydride, enthalten. Zweckmäßig liegt der Anteil der Terephthalsäure über 50 Mol-%, bezogen auf die gesamte Polycarbonsäurekomponente.
Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole als Alkoholkomponente der vorstehend genannten Oligoester seien genannt: Glykole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylengl'ykol, Dipropylenglykol, PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Gyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit hydrierten Bisphenolen, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Bisphenolen, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit halogenierten Bisphenolen, sowie mehrwertige Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit. Vorzugsweise besteht die Alkoholkomponente der Oligoester aus einem oder mehreren Glykolen, wobei Neopentylglykol die vorteilhafteste Alkoholkomponente der Oligoester ist.
Als Beispiele geeigneter Oligoester sind Oligoester, die von niedrigmolekularen Bisglykolestern von Terephthalsäure, z.B. Bis(hydroxyäthyl)-terephthalat vom Molekulargewicht 254, Bis(2-hydroxypropyl)-terephthalt,
609816/0942
25423U
Bis(4~hydroxybutyl)-terephthalat und Bis(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-terephthalat, bis zu Oligoestern mit einem Molekulargewicht von 2000 reichen und aus Terephthalsäure und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen bestehen, und Bisglykolester, z.B. Bis(polyoxyäthylen)terephthalat und Bis(polyoxypropylen)terephthalat, zu nennen.
Wie bereits erwähnt, können die Oligoester außer der als Hauptkomponente vorhandenen Terephthalsäure in geringer Menge auch andere"Polycarbonsäuren enthalten. Die für die Herstellung der Oligoester verwendeten mehrwertigen Alkohole können im Oligoester als freie mehrwertige Alkohole verbleiben. Ebenso kann eine geringe Menge des Monoglykolesters von Terephthalsäure 'im Oligoester verbleiben.
Oligoester mit erhöhtem Molekulargewicht, jedoch mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, die durch Umsetzung eines niedrigmolekularen
Poly
Oligoesters mit einer/ Carbonsäure oder einem Gemisch von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, können ebenfalls für die Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Oligoesters und Art und Molverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole werden so gewählt, daß Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Mehr als zwei Oligoester, die verschiedene Molekulargewichte haben, jedoch aus den gleichen Komponenten bestehen, können im gewünschten Gewichtsverhältnis verwendet werden. Ebenso können mehr als zwei Oligoester, die aus verschiedenen Komponenten bestehen, im gewünschten Gewichtsverhältnis verwendet werden.
Die Oligoester können durch Alkoholyse von hochmole-
609816/0942
kularen Terephthalsäurepolylestern oder ihren Abfällen unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Oligoester durch Um-.setzung von Terephthalsäure oder gegebenenfalls eines Gemisches von Terephthalsäure mit einer geringen Menge einer oder mehrerer anderer Polycarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder mit einem oder mehreren Alkylenoxyden nach einem üblichen Verfahren der direkten Veresterung oder durch Esteraustauschreaktion herzustellen. Die beiden vorstehend genannten Herstellungsverfahren können kombiniert werden.
Falls erforderlich, kann der Oligoester zusammen mit den mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Geeignet sind die mehrwertigen Alkohole, die vorstehend als Beispiele für die Alkoholkomponente der obigen Oligoester genannt wurden. Die zusammen mit dem Oligoester verwendeten speziellen mehrwertigen Alkohole werden so gewählt, daß Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Zusammen mit dem Oligoester können mehr als zwei mehrwertige Alkohole verwendet werden. Beliebige Molverhältnisse von Oligoester zu mehrwertigem Alkohol können angewandt werden. Bevorzugt wird im allgemeinen ein Molverhältnis im Bereich von 4-0:60 bis 100:0.
Als Beispiele von organischen Diisocyanaten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind 2,4—Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan zu nennen. Diese organischen Diisocyanate können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate können
609816/0 94 2
durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Monoepoxyverbindung oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihren esterbildenden Derivaten mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Bei dieser Reaktion beträgt das Molverhältnis von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu mehrwertigem Alkohol weniger als 1, wenn als mehrwertiger Alkohol ein Diol verwendet wird, weniger als 2, wenn der mehrwertige Alkohol ein Triol ist, und weniger als 3» wenn der mehrwertige Alkohol ein Tetraol ist. Als Beispiele geeigneter Acrylate, die Hydroxylgruppen enthalten, seien genannt: Monoacrylate und Monomethacrylate von Diolen, z.B. Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, 1,2-Propylenglykolmonoacrylat, 1,2-Propylenglykolmonomethacrylat, 1,3-Propandiolmonoacrylat, 1,3-Propandiolmonomethacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,4—Butandiolmonomethacrylat, 2-Buten-1,4-diolmonoacrylat, 2-Buten-1,4-diolmonomethacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylat, 1.,6-Hexandiolmonomethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, Polyoxypropylenglykolmonoacrylat, Polyoxypropylenglykolmonomethacrylat, PoIyoxyäthylenglykolmonoacrylat, Polyoxyäthylenglykolmonomethacrylat, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Additionsprodukten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Bisphenol A, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Additionsprodukten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit hydriertem Bisphenol A, Monoacrylate und Bisacrylate sowie Monomethacrylate und Bismethacrylate von Triolen, z.B. Trimethyloläthanmonoacrylat, Trimethyloläthanbisacrylat, Trimethyloläthanmonomethacrylat, Trimethyloläthanbismethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanbisacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropanbismethacrylat, Glycerinmonoacrylat,
6 ü 9 8 1 6/0942
Glycerinbisacrylat, Glycerinmonometliacrylat, Glycerinbis-!
methacrylat, Monoacrylate, Bisacrylate, Monomethacrylate und Bismethacrylate von Additionsprodukten von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Glycerin und Bisacrylate oder Trisacrylate sowie Bismethacrylate und Trismethacrylate von mehrwertigen Alkoholen mit mehr als drei Hydroxylgruppen, z.B. Pentaerythritbisacrylat, Pentaerythrittrisacrylat, Pentaerythritbismethacrylat und Pentaerythrittrismethacrylat. Trocknende und halbtrocknende Fettsäureester, die Hydroxylgruppen enthalten und durch Umsetzung von Monoepoxyverbindungen mit einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Nachstehend wird das Verfahren (1) zur Herstellung der urethanmodifizierten Acrylate gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.
Bei der Reaktion zwischen dem Oligoester und dem organischen Diisocyanat oder gegebenenfalls zwischen dem Gemisch des Oligoesters mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit dem organischen Diisocyanat ist die Summe der stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Oligoester und der Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol geringer als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen im Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt, OH + COOH ^Λ
NÜÖ ^ l#
Vorzugsweise lautet die Formel OH + COOH n ., n ο
Beim Verfahren (1) gemäß der Erfindung wird das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten, wenn das vorstehend genannte stöchiometrische Verhältnis bei der Reaktion eingehalten wird. Die Reaktion wird in einem Medium, das entweder aus dem für die Isocyanat-
609816/0942
25423U
gruppen indifferenten ungesättigten polymerisierbaren Monomeren oder aus einer für die Isocyanatgruppen indifferenten, nichtpolymerisierbaren Verbindung besteht, bei einer Temperatur im Bereich, von 20 bis 80 G, vorzugsweise von 50 bis 800C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Als Beispiele der vorstehend genannten ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die gegenüber den Isocyanatgruppen indifferent sind, seien genannt: Styrolmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol und Divinylbenzol, Acrylat- oder Methacrylatmonomere, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Ithylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylenglykolbisacrylat, Äthylenglykolbismethacrylat, Propylenglykolbisacrylat, Propylenglykolbismethacrylat, Diäthylenglykolbisacrylat, Diäthylenglykolbismethacrylat, Trimethyloläthantrisacrylat, Trimethyloläthantrismethacrylat, Trimethylolpropantrisacrylat und Trimethylolpropantrismethacrylat, Monomere vom Typ der Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisopropionat, Allylmonomere, z.B. Diallylphthalate, Diallylisophthalat und Diallylfumarat, und Vinylnitrilmonomere, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Beispiele der obengenannten nichtpolymerisierbaren Verbindungen, die gegenüber den Isocyanatgruppen aktiv sind, sind aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, ÄthylenChlorid und Vinylidenchlorid, zu nennen.
Als Katalysatoren eignen sich für die vorstehend beschriebene Reaktion beispielsweise Triäthylendiamin, Triäthylamin, Dibutylzinndilaurat und Dimethyloctylzinn.
609816/0942
Das bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltene, endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere wird anschließend mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat zu den genannten urethanmodifizierten Acrylaten umgesetzt. Diese Reaktion in der zweiten Stufe kann im gleichen Medium wie die Reaktion der ersten Stufe, in einem anderen Medium oder ohne Reaktionsmedium durchgeführt warden.
In der vorstehend genannten Reaktion der zweiten Stufe ist die Menge des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylats oder Methacrylats zweckmäßig größer als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen in dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren oder, als Formel ausgedrückt: OH ^ Λ
Zweckmäßig sollte das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 1,05 bis 1,8 liegen, oder, als Formel ausgedrückt: OH Λ nt- Λ α
Die Korrosionsbeständigkeit bzw. Korrosionsschutzwirkung und die Dehnung werden verbessert, wenn die Hydroxylgruppe in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat im Überschuß über die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen vorhanden ist und demgemäß eine überschüssige Menge des Acrylats oder Methacrylats im Reaktionsprodukt nicht umgesetzt bleibt.
Nachstehend wird das Verfahren (2) zur Herstellung der urethanmodifizierten Acrylate gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.
Bei der Reaktion zwischen dem organischen Diisocyanat und dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat ist die stöchiometrische Menge der Hydroxylgruppen im Acrylat oder Methacrylat geringer als die
6U98 16/0942
25423H
stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen im Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt: OH ^-λ
Vorzugsweise lautet diese Formel wie folgt: - 0,3 - 0,8.
Diese Reaktion wird in einem Medium, das entweder aus einem gegenüber dem Isοcyanatgruppen inaktiven ungesättigten polymerisierbaren Monomeren oder aus einem gegenüber der Isοcyanatgruppe inaktiven nichtpolymerisierbaren Verbindung besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 800C, vorzugsweise von 50 bis 70°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt wird anschließend entweder mit einem niedrigmolekularen Terephthalatsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder mit diesem Oligoester und einem mehrwertigen Alkohol zu einem urethanmodifizierten Acrylat umgesetzt.
Die letztgenannte Reaktion wird in dem in der Reaktion der ersten Stufe verwendeten Medium oder in einem anderen Medium oder ohne ein solches Medium durchgeführt. Als Reaktionsmedium beim Verfahren (2) wird entweder ein gegenüber der Isoeyanatgruppe inaktives ungesättigtes polymerisierbares Monomeres oder eine gegenüber der Isoeyanatgruppe inaktive nichtpolymerisierbare Verbindung, die mit dem beim Verfahren (1) verwendeten Medium identisch ist -, verwendet.
Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) erhaltenen urethanmodifizierten Acrylate sind feste oder viskose Polymerisate, die der freiradikalischen Homopolymerisation zugänglich sind. Aus diesem Grunde können die urethanmodifizierten Acrylate für die Herstellung von Formteilen, Klebstoffen, Anstrich- und
6ü9816/0942
Überzugsmittel]!, Grundiermitteln, Lacken, Druckfarben u.dgl. verwendet werden.
Die urethanmodifizierten Acrylate können anschließend mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren gemischt werden, wobei urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten werden. Wenn die Reaktion bei dem Verfahren (1) oder (2) gemäß der Erfindung in dem gegenüber den Isocyanatgruppen inaktiven ungesättigten polymerisierbaren Monomeren durchgeführt wird, werden urethanmodifizierte Acrylatharze erhalten, die das ungesättigte polymerisierbar e Monomere enthalten, wenn dieses nicht in einer zusätzlichen Verfahrensstufe entfernt wird. Wenn diese Reaktion in der gegenüber den Isocyanatgruppen inaktiven nichtpolymerisierbaren Verbindung durchgeführt wird, kann diese Verbindung aus dem Reaktionsprodukt entfernt oder darin belassen werden, bevor das Reaktionsprodukt mit dem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zur Bildung des urethanmodifizierten Acrylatharzes gemischt wird. Das Gewichtsverhältnis von urethanmodifiziertem Acrylat zu ungesättigtem polymerisierbarem Monomeren sollte im Bereich von 95:5 bis 5:95» zweckmäßig im Bereich von 70:30 bis 30:70 liegen.
Als Beispiele geeigneter ungesättigter polymerisierbarer Monomerer seien genannt: Styrolmonomere, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol und Divinylbenzol, Acrylat- und Methacrylatmonomere, z.B. Methylacrylat, Methylmethacryiat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylenglykolbisacrylat, Äthylenglykolbismethacrylat, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, Propylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropantrisacrylat und Trimethylolpropantrismethacrylat, Vinyl-
609816/0942
estermonomere, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisopropionat, Allylmonomere, z.B. Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Diallylfumarat, Vinylnitrilmonomere, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, und Vinylidenpyrrolidon.
Zur Herstellung von festen Urethanacrylatharzen können die urethanmodifizierten Acrylate mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, das oberhalb von Raumtemperatur schmilzt, z.B. n-Vinylcarbazol, Maleinsäureimid, Acrylamid, TrialIyIcyanurat und Diallylphthalatprepolymeren, gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen urethanmodifizierten Acrylate und ihre Harze können in der gleichen Weise wie übliche ungesättigte Polyesterharze oder andere durch freie Radikale härtbare hitzehärtbare Harze gehärte bzw. vernetzt und geformt werden.
Als Beispiele geeigneter Härtungskatalysatoren für die urethanmodifizierten Acrylate und ihre Harze sind die organischen Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctanoat, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylperoxyd, Dicumylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, zu nennen. Die urethanmodifizierten Acrylate und ihre Harze können auch durch andere Radikalinitiierung, z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlen und radioaktive Strahlung, gehärtet bzw. vernetzt werden. Außer dem Vernetzungskatalysator können Beschleuniger, z.B. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Kobaltoctanoat und Kobaltnaphthenat, verwendet werden. Wenn mit UV-Licht gehärtet bzw. vernetzt wird, können UV-Sensibilisatoren verwendet werden.
Die verschiedensten Arten von Füllstoffen, Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verstärkerfüllstoffen können mit den urethanmodifizierten Acrylaten oder ihren Harzen gemäß
609816/0942
der Erfindung in der gleichen Weise wie "bei üblichen ungesättigten Polyesterharzen oder anderen durch Radikale vernetzbaren hitzehärtbaren Harzen verwendet werden.
Die urethanmodifizierten Acrylate haben gute Haftfestigkeit an Metallen und anderen Werkstoffen.
Außer hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Dehnung und hohe Festigkeit haben die urethanmodifizierten Acrylatharze gemäß der Erfindung hohe Formbeständigkeit in der Wärme und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung. Demgemäß eignen sie sich außer für die Herstellung üblicher Formteile und Preßteile für die Herstellung von Formteilen durch Fadenwickeln, gelartigen Überzügen, korrosionsbeständigen Überzügen und Auskleidungen, Grundiermitteln u.dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.
Die in den Beispielen ^nannten Viskositäten der Harze _ wurden bei 25 C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die verschiedenen Eigenschaften wurden mit Hilfe der Prüfverfahren JIS K6919 und K6911 ermittelt.
Die bei der Messung der physikalischen Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit verwendete nichtverstärkte Gießplatte wurde hergestellt, indem Methyläthylketonperoxyd (1 Gew.-% als 55%ige Lösung in Lackbenzin) und Kobaltnaphthenat (0,3 Gew.-% als Lösung in Terpen mit einem Co-Gehalt von 6 %) zu dem vorstehend genannten urethanmodifizierten Acrylatharz gegeben und die Gemische bei Baumtemperatur gehärtet und anschließend 2 Stunden bei •120 G nachgehärtet wurden.
6U98 16/0942
Beispiel 1
In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffanschluß und Teilkondensator versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 960 Teile Abfall von nichtver·*- streckten Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern, 310 Teile Äthyl en glykol, 174-0 Teile Additionsprodukt von Propylenoxyd (2 Mol) mit Bisphenol A und 1,5 Teile Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü 2 Stunden auf 235°C erhitzt. Das hierbei erhaltene Produkt der Alkoholyse, bestehend aus einem Gemisch eines Oligoesters mit einer Säurezahl von 12,3 und Glykolen, wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 74-37 Teilen Styrol gemischt. Diesem Gemisch wurden 3 Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf es unter Rühren auf 500C erhitzt wurde.
Diesem Gemisch wurden 34-80 Teile ( =0,5) 2,4—Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Im Verlauf der Reaktion wurde das Gemisch vollständig klar. Das bei dieser Reaktion erhaltene Prepolymere mit endständigen Isοcyanatgruppen wurde mit 2600 Teilen Äthylenglykolmonomethacrylat versetzt und unterhalb von 800C umgesetzt. Das bei dieser Reaktion erhaltene klare urethanmodifizierte Acrylatharz, das aus urethanmodifiziertem Acrylat und Styrol bestand, hatte eine Viskosität von 2,0 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Gießplatte hatte die in Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 1
Barcol-Härte 4-5
Formbeständigkeit in der Wärme, 0C 114-
609816 / 0 9A 2
Biegefestigkeit 14-,O kg/mm2
Zugfestigkeit 6,0 kg/mm
Dehnung 6,0 %
Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, hatte das urethanmodifizierte Acrylatharz trotz sehr hoher Formbeständigkeit in der Wärme und Härte eine sehr hohe Zugfestigkeit und sehr hohe Dehnung. Die aus dem Harz hergestellte Gießplatte wurde 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten, ohne daß das Aussehen sich veränderte. Die gleiche Gießplatte wurde ohne Änderung des Aussehens 200 Stunden in siedender wässriger 10%iger NaOH-Lösung gehalten.
Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch anstelle des Alkoholysenprodukts, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 12,3 enthielt, ein Alkoholysenprodukt, das einen in der gleichen Weise hergestellten Oligoester mit einer Säurezahl von 25»3 enthielt, verwendet und ein urethanmodifiziertes Acrylatharz in der gleichen Weise hergestellt wurde, war dieses Harz undurchsichtig.
Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfall von Polyäthylenterephthalatfolien, 310 Teile Äthylenglykol, 760 Teile Propylenglykol und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer StickstoffatmoSphäre unter einem Druck von 3 atü 1,5 Stunden bei 235° C gehalten. Das hierbei erhaltene Alkoholysenprodukt wurde auf 150 C gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure versetzt und unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atü 2 Stunden bei 2350C weiter umgesetzt. Der hierbei erhaltene Oligoester, der eine Säurezahl von 3,8 hatte, wurde auf Saumtemperatur gekühlt, mit 7355 Teilen Styrol und 3 Teilen Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Anschließend wurden 3480 Teile ( =0,5)
609816/0942
25423H
2,4—Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden dem Gemisch so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800G blieb.
Fach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Anschließend wurden 2650 Teile (-§§q· = 1*04-) Äthylenglykolmonomethacrylat dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80 C blieb. Das in dieser Weise bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltene klare urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von 2,4 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Barcol-Härte in der Wärme 4-6 G kg/mm
Formbeständigkeit 114° 8 kg/mm
Biegefestigkeit 13, 2 %
Zugfestigkeit 6, 3
Dehnung Beispiel 3 6,
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfall von Polyäthylenterephthalatfolien, 310 Teile Äthylenglykol, 104-0 Teile Neopentylglykol und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden bei 235 C und unter einem Druck von 3 atü gehalten. Das in dieser Weise hergestellte Alkoholysenprodukt wurde auf 1800G gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4- atü
6098 1 6/0942
25423U
weitere 2 Stunden bei 235 C umgesetzt. Der hierbei
gebildete Oligoester mit einer Säurezahl von 4,1 wurde auf Eaumtemperatur gekühlt, mit 7584 Teilen Styrol und 5 Teilen Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 50 C erhitzt.
Anschließend wurden 34-80 Teile ( = 0,5)
2,4-Toluylendiisocyanat dem Reaktionsgemiseh innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches unter 80 G blieb« Nach beendeter
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 2650 Teile ( = 1,04) Äthylenglykolmonomethacrylat dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80 G blieb. Das in dieser Weise gebildete urethanmodifizierte
Acrylatharz hatte eine Viskosität von 2,3 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 3 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 5 41 0C kg/mm
Barcol-Härte 112 ,0 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 14 ,3 %
Biegefestigkeit 6 ,5
Zugf e st i gke it 6
Dehnung
Eine Gießplatte des Harzes wurde 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten, ohne daß ihr Aussehen sich veränderte. Die gleiche Gießplatte wurde ohne Veränderung des Aussehens 200 Stunden in einer siedenden wässrigen
10%igen NaOH-Lösung gehalten.
Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch anstelle
60981 6/0942
des Oligoesters mit einer Säurezahl von 4-,1 ein in der gleichen Weise hergestellter Oligoester mit einer Säurezahl von 27j 7 verwendet und ein urethanmodifiziertes Acrylatharz in der gleichen Weise hergestellt wurde, war das urethanmodifizierte Acrylatharz undurchsichtig.
Beispiel 4-
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfall von Polyäthylenterephthalatfolien, 310 Teile Ä'thylenglykol, 134-0 Teile Dipropylenglyko 1 und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden bei 235°C und unter einem Druck von 3 atü gehalten. Das bei dieser Reaktion gebildete Alkoholysenprodukt wurde anschließend auf 150°G gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure versetzt und 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4- atü bei 235°C weiter umgesetzt, wobei ein Oligoester mit einer Säurezahl von 3,8 erhalten wurde. Der so erhaltene Oligoester wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 7830 Teilen Styrol und dann mit 3 Teiler Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 50°C erhitzt.
Anschließend wurden 34-80 Teile ( =0,5) eines Gemisches von 2,4— und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gew.-Verhältnis 80:20) dem Gemisch langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches- unter 800G blieb. Gegen Ende dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 2650 Teile ( tt =-1,04-) Äthyl englyko lmonom ethacryl at dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 8O0G bliebt. Das in dieser Weise hergestellte klare urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von I5 Poise.
Aus diesem Harz wurde eine nicht verstärkte Gießplatte in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese
609816/0942
Gießplatte hatte die in Tabelle 4 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 4
Barcol-Härte 40
Formbeständigkeit in der Wärme 1200G
Biegefestigkeit 13,7 kg/mm£
Zugfestigkeit 6,3 kg/mm
Dehnung 6,6 %
Beispiel 5
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1440 Teile Abfall von nicht verstreckten Polyäthy1enter ephthalat-S tap elf as ern, 558 Teile Äthylenglykol und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden auf 235°C unter einem Druck von 3 atü erhitzt, wobei ein Alkoholysenprodukt, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 6,1 enthielt, erhalten wurde. Dieses Alkoholysenprodukt wurde gemahlen, mit 7138 Teilen Styrol, 647 Teilen hydriertem Bisphenol A und 3 Teilen Hydrochinon gemischt und dann unter Rühren auf 5O0C erhitzt.
Dem Eeaktionsgemisch wurden 3480 Teile ( =0,5) 2,4-Toluoylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Gegen Ende dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 2600 Teile
(- 1- = 1,00) Ithylenglykolmonomethacrylat tropfenweise dem Prepοlymergemisch so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80°C blieb. Das in dieser Weise hergestellte klare urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von 6,3 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in
609816/0942
der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Gießplatte hatte die in Tabelle 5 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 5
Barcol-Härte 40
Formbeständigkeit in der Wärme 1160G
Biegefestigkeit 11,6 kg/mm
Zugfestigkeit 6,1 kg/mm
Dehnung 6,6 %
Eine Gießplatte wurde ohne Veränderung des Aussehens 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten. Die gleiche Gießplatte änderte ihr Aussehen nicht, wenn sie 200 Stunden in einer siedenden wässrigen 10%igen NaOH-Lösung gehalten wurde.
Beispiel 6
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Abfälle von unverstreckten Stapelfasern aus einem Polyäthylenterephthalat/Isophthalat-Gopolymerisat (Molverhältnis 9:1), 310 Teile Äthylenglykol, 1740 Teile Additionsprodukt von Propylenoxyd (2 Mol) mit Bisphenol A und 1 Teil Ammoniumtitanoxalat gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü 1,5 Stunden auf 235°G erhitzt, wobei ein Alkoholysenprodukt, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 5,3 enthielt, erhalten wurde. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 74-37 Teilen Styrol und dann mit 3 Teilen Hydrochinon und 1,5 Teilen Triäthylamin gemischt und unter Rühren auf 50°C erhitzt.
Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 3480 Teile ( jjöQ- = 0,5) 2,4-Toluylendiisocyanat langsam
innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800G blieb. Gegen Ende
609816/0942
25423H
dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. An-
QTT
schließend wurden 2600 Teile (-^g0- = 1,00) Äthyl englykol· monomethacrylat dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800G blieb. Das in dieser Weise erhaltene klare, urethanmodifizierte Acrylatharz hatte eine Viskosität von 2,3 Poise.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Gießplatte sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Barcol-Härte 43
Formbeständigkeit in der Wärme 113 C
Biegefestigkeit 14,8 kg/mm2
Zugfestigkeit 6,2 kg/mm
Dehnung 7,2 %
Beispiel 7
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 Teile Folienabfälle eines Polyäthylenterephthalat/ Isophthalat-Copolymerisats (Molverhältnis 9:1)» 310 Teile Äthylenglykol, 1340 Teile Dipropylenglykol und 1 Teil Ammoniumtitanoxalat gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü 1,5 Stunden bei 235° C gehalten, wobei ein Alkoholysenprodukt erhalten wurde, das anschließend auf 180°C gekühlt, mit 830 Teilen Terephthalsäure gemischt und 2 Stunden bei 235°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atü weiter umgesetzt wurde, wobei ein Oligo-■ester mit einer Säurezahl von 2,3 erhalten wurde, Der Oligoester wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 6000 Teilen Benzol und dann mit 3 Teilen Hydrochinon und
6Q9816/09A2
25423H
1,5 Teilen Triäthylamin gemischt und unter Kühren auf 5O0C erhitzt.
Anschließend wurden 2610 Teile ( = 0,67) 2,4-Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Gegen Ende dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar.Dann wurden 1400 Teile
OH
( ^ »01) Äthylenglykolmonomethacrylat dem Prepolymergemisch tropfenweise so zugesetzt, daß das Reaktionsgemisch unter 80 C blieb.
Die in dieser Weise erhaltene klare Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 30 Teilen Benzoylperoxyd versetzt. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 500C entfernt, wobei ein urethanmodifiziertes Acrylat, das Benzoylperoxyd enthielt, erhalten wurde. Dieses Acrylat wurde auf eine Sperrholz-
p platte in einer Menge von 1,5 g/100 cm aufgetragen.
Ein gemustertes Papier wurde auf die beschichtete Sperrholzplatte gelegt und bei 800C unter einem Druck
von 1 kg/cm 30 Minuten mit der Platte verpreßt, wobei eine Platte erhalten wurde, die mit dem fest daran haftenden gemusterten Papier dekoriert war.
Beispiel 8
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1100 Teile Preßabfälle von Polybutylenterepthalat, 1340 Teile Dipropylenglykol und 1 Teil Ammoniumtitanoxalat gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 3 atü bei 235 C gehalten, wobei ein Alkoholysenprodukt, das einen Oligoester mit einer Säurezahl von 5,4 enthielt, erhalten wurde. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 6000 Teilen Toluol gemischt. Diesem Gemisch wurden 3 Teile Hydrochinon und 1,5 Teile
609816/0942
Triäthylamin zugesetzt, worauf es unter Rühren auf 50 C erhitzt wurde.
Anschließend wurden 2610 Teile ( = 0,67) 2,4-Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 2 Stunden so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 80°C blieb. Bei Beendigung dieser Reaktion wurde das Reaktionsgemisch klar. Dann wurden 1400 Teile
OTT
(—jjSq- = 1»09) Äthyl englyko Imonomethacrylat tropfenweise dem Reaktionsgemisch so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Die hierbei erhaltene klare Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 45 Teilen Benzoylperoxyd gemischt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 500C entfernt, wobei ein Benzoylperoxyd enthaltendes, urethanmodifiziertes Acrylat erhalten wurde.
Das in dieser Weise erhaltene urethanmodifizierte Acrylat wurde zwischen zwei Brettern in einer Menge von 2 g/
100 cm aufgetragen. Die Bretter wurden 30 Minuten bei 80°C unter einem Druck von 1 kg/cm gepreßt, wobei eine fest verbundene Holzschichtplatte erhalten wurde.
Beispiel 9
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 166 Teile Terephthalsäure, 229 Teile Neopentylglykol, 1,0 Teil Zinnoxyd als Katalysator und 1,5 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atü 2 Stunden bei 2350C gehalten, wobei ein Oligoester mit einer Säurezahl von 14,3 erhalten wurde. Dieser Oligoester wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 771+ Teilen Styrol und 0,15 Teilen Hydrochinon gemischt und unter Rühren auf 50°C erhitzt.
OTT -L- ί"ΌΟΤΤ
Anschließend wurden 348 Teile ( =0,6)
60981 6/0942
2,4-Toluylendiisocyanat langsam innerhalb von 20 Minuten so zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 800C blieb. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Das hierbei erhaltene Prepolymer-
QTT
gemisch wurde mit 286 Teilen ( = 1,4) Äthylenglykol-
monomethacrylat versetzt und 2 Stunden bei 800G umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 3,5 Poise erhalten wurde.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 7 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 7 44 O G
Barcol-Härte 117 9 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 13, 2 kg/mm
Biegefestigkeit 6, 8 %
Zugfestigkeit 7,
Dehnung
Eine Gießplatte wurde ohne Veränderung ihres Aussehens 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten. Die gleiche Gießplatte veränderte ihr Aussehen nicht, wenn sie 200 Stunden in einer siedenden wässrigen 10%igen NaOH-Lösung gehalten wurde.
Wenn anstelle des gemäß diesem Beispiel hergestellten Oligoesters mit einer Säurezahl von 14,3 ein in der gleichen Weise hergestellter Oligoester mit einer Säurezahl von 30,5 verwendet und in der gleichen Weise ein urethanmodifiziertes Acrylatharz hergestellt wurde, war dieses Acrylatharz undurchsichtig.
Beispiel 10
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden
609816/0942
25423U
Teile Styrol, 0.15 Teile Hydrochinon, 348 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat.und 286 Teile (-^q = 0,55) Äthylenglykolmonomethacrylat gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 800C gehalten, wobei ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wurde.
Das so erhaltene Prepolymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 362 Teilen ( = 1,33) eines Oligoesters gemischt, der aus Terephthalsäure und Ήβο— pentylglykol aus den in Beispiel 9 genannten gleichen Bestandteilen und in der gleichen Weise hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 3»8 Poise erhalten wurde.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind nachstehend in Tabelle 8 genannt.
Tabelle 8
Barcol-Härte in der Wärme 43 C kg/mm
Formbeständigkeit 115° 2 kg/mm
Biegefestigkeit 14, 7 %
Zugfestigkeit 6, 8
Dehnung Beispiel 11 7,
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 7584 Teile Styrol, 3 Teile Hydrochinon, 3480 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat und 2650 Teile (-^^q- = 0,51) Äthylenglykolmonomethacrylat gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 700C erhitzt, wobei ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wurde. Dieses Prepolymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit
6.0 9816/0942
2960 Teilen ( = 1,02) eines Oligoesters gemischt, der aus Abfällen von Polyäthylenterephthalatfolien, Äthylenglykol und Neopentylglykol im gleichen Mengenverhältnis und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80 G umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 2,4 Poise erhalten wurde.
Eine nicht verstärkte Gießplatte wurde aus dem Harz auf die oben beschriebene Weise hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 9 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 9
Barcol-Härte Vergleichsbeispiel 1 40 0G kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 111 ,7 kg/mm
Biegefestigkeit 13 ,3 %
Zugfestigkeit 6 ,6
Dehnung 6
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 229 Teile Neopentylglykol gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Normaldruck bei 2100G gehalten, wobei ein Oligoester mit einer Säurezahl von 6,0 erhalten wurde. Dieser Oligoester wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein klares, urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 3»1 Poise erhalten wurde.
Aus diesem Harz wurde in der oben beschriebenen Weise eine nicht verstärkte Gießplatte hergestellt. Diese Platte hatte die in Tabelle 10 genannten physikalischen
60981 6/0942
25423H
Eig en s chaft en.
Tabelle 10
Barcol-Härte 45
Formbeständigkeit in der Wärme 97°C
ο Biegefestigkeit 13,8 kg/mm
Zugfestigkeit 5,6 kg/mm
Dehnung 4,3 %
Wie die Werte in Tabelle 7 und 10 eindeutig zeigen, wurden durch den Ersatz der Terephthalsäureeinheiten durch o-Phthalsäureeinheiten in dem urethanmodifizierten Acrylat die Formbeständigkeit des erhaltenen Harzes in der Wärme und seine Dehnung verschlechtert. Wenn die daraus hergestellte Gießplatte 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten wurde, bildeten sich Risse in der Platta
Vergleichsbeispiel 2
Ein klares urethanmodifiziertes Acrylatharz mit einer Viskosität von 4,2 Poise wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Aus diesem Harz wurde eine nicht verstärkte Gießplatte in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind nachstehend in Tabelle 11 genannt.
Tabelle 11
Barcol-Härte 45
Formbeständigkeit in der Wärme 99°C
Biegefestigkeit 13,2 kg/mm*
Zugfestigkeit 5,3 kg/mm
Dehnung 4,2 %
609816/0942
Wie die Werte in den Tabellen 7 und 11 eindeutig zeigen, werden bei Verwendung, von Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure im urethanmodifizierten Acrylat die Formbeständigkeit des gehärteten Harzes in der Wärme und seine Dehnung verschlechtert. Wenn die Gießplatte 500 Stunden in siedendem Wasser gehalten wurde, trat Rißbildung in der Platte ein.
Vergleichsbeispiel 3
üin Oligoester mit einer Säurezahl von 12,0 wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt. Durch Umsetzung von 116 Teilen Fumarsäure mit diesem Oligoester in der für die Herstellung des ungesättigten Polyesters üblichen Weise wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,0 erhalten. Dieser ungesättigte Polyester wurde in 454 Teilen Styrol gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Dieses Polyesterharz hatte eine Viskosität von 5,3 Poise.
Eine aus dem Harz hergestellte, nicht verstärkte G-ießplatte hatte die in Tabelle 12 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 12
Barcol-Härte Vergleichsbeispiel 4 37 0C kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 120 kg/mm
Biegefestigkeit 11 ,0 %
Zugfestigkeit 4 ,2
Dehnung 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 498 Teile Terephthalsäure und 479 Teile Propylenglykol
609816/0942
gegeben. Durch. Umsetzung auf die in Beispiel 9 "beschriebene Weise wurde ein Oligoester mit einer Säurezahl von 15,0 erhalten. Durch Umsetzung von 348 Teilen Fumarsäure mit diesem Oligoester in der für die Herstellung von •ungesättigten Polyestern üblichen Weise'wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 10,0 erhalten. Durch Auflösen dieses ungesättigten Polyesters in 1325 Teilen Styrol wurde ein klares ungesättigtes Polyesterharz erhalten, das eine Viskosität von 2,1 Poise hatte.
Eine aus dem Harz hergestellte unverstärkte Gießplatte hatte die in Tabelle 13 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 13
Barcol-Härte Vergleichsbeispiel 5 37 0C kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 130 kg/mm
Biegefestigkeit 12 %
Zugfestigkeit 4 ,3
Dehnung 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1104,2 Teile des Additionsprodukts von Propylenoxyd (2 Mol) mit Bisphenol A und 3^-8 Teile Fumarsäure gegeben. Die Reaktion wurde in der für die Herstellung von ungesättigten Polyestern üblichen Weise durchgeführt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 13,0 erhalten wurde. Dieser Polyester wurde in 1100 Teilen Styrol gelöst, wobei ein klares, ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 4,5 Poise 'erhalten wurde.
Eine aus diesem Harz hergestellte unverstärkte Gieß-609816/0942
25423U
platte hatte die nachstehend in Tabelle 14 genannten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle 14- 38 G kg/mm
Barcol-Härte 113° kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 10, 9
Biegefestigkeit 3, 9
Zugfestigkeit 2,
Dehnung
609816/09 42

Claims (1)

  1. 25423U
    Patentansprüche 1. Urethanmodifizierte Acrylate der allgemeinen Formel
    (CH9 = CCOO-) R--OCONH -^R0NHCOOR.. OCONH)-
    ^ η J 2lm
    -R0NHCOO-R-(OCOc = CH0) (I)
    in der R. ein Rest eines Terephthalsäureoligoesters, Rp ein Rest eines organischen Diisocyanate, R^ ein Rest eines mehrwertigen Alkohols, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, m eine Zahl von nicht mehr als 5 und- η eine ganze Zahl von 1 "bis 4- ist.
    2. Urethanmodifizierte Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ in der allgemeinen Formel (I) ein von einem Terephthalsäureoligoester mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 und einer Säurezahl von weniger als 20 abgeleiteter Rest ist.
    3. Urethanmodifizierte Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (I) ein von einem Terephthalsaurebisglykolester mit einem Molekulargewicht von 254- bis 2000 und einer Säurezahl von weniger als 20 abgeleiteter Rest ist.
    4-. Urethanmodif izierte Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (I) ein Rest ist, der von einem Terephthalsäureoligoester abgeleitet ist, der ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 2000 und eine Säurezahl von weniger als 20 hat und durch Alkoholyse eines hochmolekularen gesättigten TerephthaiSäurepolyesters mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden ist.
    60 9 816/0942
    25423U
    5. Urethanmodifizierte Acrylatharze, bestehend aus einem urethanmodifizierten Acrylat gemäß Anspruch 1 bis 4- und einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren.
    6. Urethanmodifizierte Acrylatharze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von urethanmodifiziertem Acrylat zu ungesättigtem polymerisierbarem Monomeren im Bereich von 95·5 bis 5:95 liegt.
    7. Urethanmodifizierte Acrylatharze nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigtes polymerisierbar es Monomeres ein Styrolmonomeres enthalten.
    8.y Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Acrylaten nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedrigmolekularen Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 oder ein Gemisch dieses Terephthalsäureoligoesters und eines mehrwertigen Alkohols mit einem organischen Diisocyanat umsetzt, wobei in der Reaktion die Summe der stöchiometrischen Mengen der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen in den Verbindungen geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isοcyanatgruppen im organischen
    OTT ·+· POOTT Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt, ttoq- <1,
    und das hierbei erhaltene, endständige Isocyanat-' gruppen enthaltende Prepolymere anschließend mit einem oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat und/ oder Methacrylat umsetzt.
    Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Alkoholyse eines hochmolekularen gesättigten Terephthalsaurepolyesters mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellten niedrigmolekularen Terephthalsäurepolyester mit einer Säurezahl von weniger als 20 und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 verwendet.
    609816/0942
    10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Reaktionsstufen in einem als Reaktionsmedium dienenden ungesättigten polymerisierbaren Monomeren durchführt, das gegenüber den Isocyanatgruppen indifferent ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrische Menge der Hydroxylgruppen in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat und/oder Methacrylat größer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen in dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren,
    12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes polymerisierbares Monomeres, das gegenüber den Isocyanatgruppen indifferent ist, ein Styrolmonomeres verwendet.
    13. Verfahren zur Herstellung von urethanmodifizierten Acrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat und/oder Methacrylat umsetzt, wobei die stöchiometrische Menge der Hydroxylgruppen im Acrylat und/oder Methacrylat geringer ist als die stöchiometrische Menge der Isocyanatgruppen im organischen
    OH Diisocyanat oder, als Formel ausgedrückt, ■ - < 1, und anschließend das hierbei erhaltene Prepolymere mit einem Terephthalsäureoligoester mit einer Säurezahl von weniger als 20 und/oder einem Gemisch dieses Oligo esters mit einem mehrwertigen Alkohol umsetzt.
    609816/0942
DE2542314A 1974-09-25 1975-09-23 Verfahren zur Herstellung von Lösungen urethanmodifizierter Acrylate und deren Verwendung Expired DE2542314C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11075374A JPS5311314B2 (de) 1974-09-25 1974-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2542314A1 true DE2542314A1 (de) 1976-04-15
DE2542314C2 DE2542314C2 (de) 1987-04-23

Family

ID=14543676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2542314A Expired DE2542314C2 (de) 1974-09-25 1975-09-23 Verfahren zur Herstellung von Lösungen urethanmodifizierter Acrylate und deren Verwendung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4038257A (de)
JP (1) JPS5311314B2 (de)
DE (1) DE2542314C2 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740271A1 (de) * 1976-09-07 1978-03-16 Poudres & Explosifs Ste Nale Gemischte allyl-acryl-monomere, ihre herstellung und davon abgeleitete polymere
EP0005750A1 (de) * 1978-05-20 1979-12-12 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerisierbares Gemisch und lichtempfindliches Schichtübertragungsmaterial
DE3536246A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Polychemie Gmbh Acryl- und methacrylsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flexibilisierungsmittel fuer epoxidharzsysteme
EP0580219A1 (de) * 1992-07-21 1994-01-26 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensional geformten, beschichteten Objekts
WO2001030879A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-03 Cook Composites And Polymers Company Aromatic diol based urethaneacrylates and resin compositions containing the same having improved water and/or chemical resistance
US6248849B1 (en) 1994-10-24 2001-06-19 Amcol Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
US8540971B2 (en) 2004-08-27 2013-09-24 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
WO2017095405A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Colgate-Palmolive Company Oral care gel

Families Citing this family (385)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5341222U (de) * 1976-09-14 1978-04-10
US4108840A (en) * 1977-04-15 1978-08-22 Ppg Industries, Inc. Urea-urethane-acrylate radiation curable coating compositions and methods of making same
US4153776A (en) * 1978-03-28 1979-05-08 Ppg Industries, Inc. Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same
USRE30772E (en) * 1978-03-28 1981-10-13 Ppg Industries, Inc. Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same
US4211804A (en) * 1978-12-18 1980-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyisocyanate compositions
US4317895A (en) * 1979-01-02 1982-03-02 Inmont Corporation Coating compositions of thermoplastic acrylic-urethane copolymers
JPS6211376Y2 (de) * 1979-08-27 1987-03-18
DE3045788A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Strahlenhaertbare urethangruppenhaltige acrylsaeureester und ihre verwendung
US4411949A (en) * 1982-02-01 1983-10-25 The Celotex Corporation Polymeric foams from transesterified by-product derived from manufacture of dimethyl terephthalate and laminates therefrom
US4711912A (en) * 1982-04-29 1987-12-08 The Celotex Corporation Polyisocyanurate foams from digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polyols
US4483759A (en) * 1982-07-02 1984-11-20 Thermedics, Inc. Actinic radiation cured polyurethane acrylic copolymer
JPS5984337A (ja) * 1982-11-04 1984-05-16 Sony Corp 磁気記録媒体
US4452964A (en) * 1983-02-07 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Peroxide cured urethanes for application to rim and adhesives
KR900002183B1 (ko) * 1985-07-15 1990-04-02 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 전사형 감열기록용 수상체
JPS6431814A (en) * 1987-07-28 1989-02-02 Fujikura Kasei Kk Unsaturated group-containing polyurethane resin
JPH02202507A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化樹脂組成物
US5183834A (en) * 1989-04-05 1993-02-02 Dentsply G.M.B.H. Pasty dental veneer making composition
JPH06127151A (ja) * 1992-10-02 1994-05-10 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 感熱画像材料
JPH07311462A (ja) 1994-05-16 1995-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物および画像形成方法
JPH08101498A (ja) 1994-08-03 1996-04-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP3290313B2 (ja) 1994-09-07 2002-06-10 富士写真フイルム株式会社 湿し水不要感光性平版印刷版及びその製版方法
JP3442176B2 (ja) 1995-02-10 2003-09-02 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE69739712D1 (de) 1996-09-19 2010-02-04 Dainippon Printing Co Ltd Mehrschichtiges volumenhologramm und etikett zur herstellung eines mehrschichtigen volumenhologramms
EP1022625B1 (de) 1999-01-19 2017-06-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Übertragungsfolie für Hologramme
JP4130030B2 (ja) 1999-03-09 2008-08-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物および１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２ｈ−インデン誘導体化合物
JP4458389B2 (ja) 2000-05-01 2010-04-28 コダック株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版
JP4803333B2 (ja) * 2000-04-28 2011-10-26 大日本印刷株式会社 ホログラム積層体
EP1168111A3 (de) 2000-06-27 2009-06-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Mehrschichtiges Volumenhologramm und Etikett zur Herstellung eines mehrschichtigen Volumenhologramms
JP2002040631A (ja) 2000-07-19 2002-02-06 Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd 平版印刷版用感光性組成物および感光性平版印刷版
JP4171589B2 (ja) 2001-03-07 2008-10-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
EP2093055B1 (de) 2003-03-26 2012-05-16 FUJIFILM Corporation Lithografisches Druckverfahren
JP2005028774A (ja) 2003-07-07 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版および平版印刷方法
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
US20050153239A1 (en) 2004-01-09 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method using the same
JP2005231255A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷方法及びそれに用いる平版印刷版原版
EP2246741A1 (de) 2004-05-19 2010-11-03 Fujifilm Corporation Bildaufzeichnungsverfahren
EP2618215B1 (de) 2004-05-31 2017-07-05 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte
JP4452572B2 (ja) 2004-07-06 2010-04-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物およびそれを用いた画像記録方法
US7146909B2 (en) 2004-07-20 2006-12-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming material
US7425406B2 (en) 2004-07-27 2008-09-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
WO2006013697A1 (ja) 2004-08-02 2006-02-09 Fujifilm Corporation 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
US7745090B2 (en) 2004-08-24 2010-06-29 Fujifilm Corporation Production method of lithographic printing plate, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
JP2006062188A (ja) 2004-08-26 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 色画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2006065074A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP4429116B2 (ja) 2004-08-27 2010-03-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
JP2006068963A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、それを用いた親水性膜、及び、平版印刷版原版
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JP4418725B2 (ja) 2004-09-24 2010-02-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US20060150846A1 (en) 2004-12-13 2006-07-13 Fuji Photo Film Co. Ltd Lithographic printing method
US7498061B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for reducing face checking of a wood product
US20060140881A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Guofeng Xu Oral care compositions containing flavonoids and flavans
JP2006181838A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
EP1798031A3 (de) 2005-01-26 2007-07-04 FUJIFILM Corporation Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckverfahren
US7858291B2 (en) 2005-02-28 2010-12-28 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, method for preparation of lithographic printing plate precursor, and lithographic printing method
EP1701213A3 (de) 2005-03-08 2006-11-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliche Zusammensetzung
JP4406617B2 (ja) 2005-03-18 2010-02-03 富士フイルム株式会社 感光性組成物および平版印刷版原版
JP4538350B2 (ja) 2005-03-18 2010-09-08 富士フイルム株式会社 感光性組成物および画像記録材料並びに画像記録方法
JP4574506B2 (ja) 2005-03-23 2010-11-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びその製版方法
JP4368323B2 (ja) 2005-03-25 2009-11-18 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP4524235B2 (ja) 2005-03-29 2010-08-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4474317B2 (ja) 2005-03-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP4662822B2 (ja) 2005-07-19 2011-03-30 富士フイルム株式会社 光硬化型インクジェット記録装置
JP4792326B2 (ja) 2005-07-25 2011-10-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP4815270B2 (ja) 2005-08-18 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び作製装置
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4701042B2 (ja) 2005-08-22 2011-06-15 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP4677306B2 (ja) 2005-08-23 2011-04-27 富士フイルム株式会社 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置
JP4694324B2 (ja) 2005-09-09 2011-06-08 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版の製造方法
US20070071695A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Colgate-Palmolive Company Single phase whitening dentifrice
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP4719606B2 (ja) 2006-03-30 2011-07-06 富士フイルム株式会社 インクジェットヘッド記録装置
AU2007248284B2 (en) * 2006-05-01 2011-03-17 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with silicone composite
JP2008046584A (ja) 2006-07-19 2008-02-28 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法
JP5183165B2 (ja) 2006-11-21 2013-04-17 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法
JP4777226B2 (ja) 2006-12-07 2011-09-21 富士フイルム株式会社 画像記録材料、及び新規化合物
US8771924B2 (en) 2006-12-26 2014-07-08 Fujifilm Corporation Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
JP2008163081A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp レーザー分解性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版
JP4945432B2 (ja) 2006-12-28 2012-06-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
EP2447780B1 (de) 2007-01-17 2013-08-28 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte
US8038283B2 (en) 2007-01-18 2011-10-18 Fujifilm Corporation Ink-jet recording apparatus
US20110123929A1 (en) 2007-01-23 2011-05-26 Fujifilm Corporation Oxime compound, photosensitive composition, color filter, production method for the color filter, and liquid crystal display element
JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP4837603B2 (ja) 2007-03-14 2011-12-14 富士フイルム株式会社 ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2008230028A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Fujifilm Corp 機上現像可能な平版印刷版原版
ATE471812T1 (de) 2007-03-23 2010-07-15 Fujifilm Corp Negativ-lithografiedruckplattenvorläufer und lithografiedruckverfahren damit
EP1975702B1 (de) 2007-03-29 2013-07-24 FUJIFILM Corporation Farbige lichthärtbare Zusammensetzung für eine Festkörperbildaufnahmevorrichtung, Farbfilter und Verfahren zur Herstellung davon, sowie Festkörperbildaufnahmevorrichtung
EP1974914B1 (de) 2007-03-29 2014-02-26 FUJIFILM Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte
JP2008246793A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置
JP5030638B2 (ja) 2007-03-29 2012-09-19 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ及びその製造方法
EP1975706A3 (de) 2007-03-30 2010-03-03 FUJIFILM Corporation Lithografiedruckplattenvorläufer
EP1975710B1 (de) 2007-03-30 2013-10-23 FUJIFILM Corporation Plattenherstellungsverfahren eines Lithografiedruckplattenvorläufers
US20080259268A1 (en) 2007-04-12 2008-10-23 Fujifilm Corporation Process of producing substrate for liquid crystal display device
JP5046744B2 (ja) 2007-05-18 2012-10-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2006738B1 (de) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer
EP2006091B1 (de) 2007-06-22 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer und Plattenherstellungsverfahren
ATE484386T1 (de) 2007-07-02 2010-10-15 Fujifilm Corp Flachdruckplattenvorläufer und flachdruckverfahren damit
JP5213375B2 (ja) 2007-07-13 2013-06-19 富士フイルム株式会社 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
TWI436163B (zh) 2007-07-17 2014-05-01 Fujifilm Corp 混合物、可光聚合的組成物、彩色濾鏡以及平版印刷的印刷板前驅物
JP4890388B2 (ja) 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
TW200925214A (en) 2007-09-06 2009-06-16 Fujifilm Corp Processed pigment, pigment-dispersed composition, colored photosensitive composition, color filter, liquid crystal display element, and solid image pickup element
JP5247093B2 (ja) 2007-09-14 2013-07-24 富士フイルム株式会社 アゾ化合物、硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2009091555A (ja) 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2009069761A (ja) 2007-09-18 2009-04-02 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
WO2009038038A1 (ja) 2007-09-19 2009-03-26 Fujifilm Corporation アセチレン化合物、その塩、その縮合物、及びその組成物
US9442372B2 (en) 2007-09-26 2016-09-13 Fujifilm Corporation Pigment dispersion composition, photocurable composition and color filter
JP4890408B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-07 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法
US7955781B2 (en) 2007-09-28 2011-06-07 Fujifilm Corporation Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor
EP2042311A1 (de) 2007-09-28 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer, Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte und Lithographiedruckverfahren
JP5002399B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版の処理方法
JP4994175B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれに用いる共重合体の製造方法
JP5055077B2 (ja) 2007-09-28 2012-10-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法および平版印刷版原版
JP4951454B2 (ja) 2007-09-28 2012-06-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作成方法
JP5244518B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2009090489A (ja) 2007-10-04 2009-04-30 Fujifilm Corp 画像形成方法及び画像形成装置
JP5322537B2 (ja) 2007-10-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
ATE526366T1 (de) 2007-10-31 2011-10-15 Fujifilm Corp Farbige härtbare zusammensetzung, farbfilter, herstellungsverfahren dafür und festzustand- bildaufnahmevorrichtung
CN101842444B (zh) 2007-11-01 2013-06-05 富士胶片株式会社 颜料分散组合物、着色固化性组合物、滤色器及其制造方法
JP5408967B2 (ja) 2007-11-08 2014-02-05 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法
WO2009063824A1 (ja) 2007-11-14 2009-05-22 Fujifilm Corporation 塗布膜の乾燥方法及び平版印刷版原版の製造方法
JP2009139852A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP5068640B2 (ja) * 2007-12-28 2012-11-07 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2009186997A (ja) 2008-01-11 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版方法
JP5155677B2 (ja) 2008-01-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、およびその製版方法
JP5500831B2 (ja) 2008-01-25 2014-05-21 富士フイルム株式会社 レリーフ印刷版の作製方法及びレーザー彫刻用印刷版原版
JP5241252B2 (ja) 2008-01-29 2013-07-17 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
JP5052360B2 (ja) 2008-01-31 2012-10-17 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2009184188A (ja) 2008-02-05 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および印刷方法
JP5150287B2 (ja) 2008-02-06 2013-02-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP5147499B2 (ja) 2008-02-13 2013-02-20 富士フイルム株式会社 感光性着色組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5137618B2 (ja) 2008-02-28 2013-02-06 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
JP5409045B2 (ja) 2008-02-29 2014-02-05 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法
JP5175582B2 (ja) 2008-03-10 2013-04-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5448352B2 (ja) 2008-03-10 2014-03-19 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2009214428A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
KR101671249B1 (ko) 2008-03-17 2016-11-01 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 및 고체촬상소자
JP5334624B2 (ja) 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
KR20090100262A (ko) 2008-03-18 2009-09-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5305704B2 (ja) 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5422146B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法
JP5422134B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 浸漬型平版印刷版用自動現像方法
JP5473239B2 (ja) 2008-03-25 2014-04-16 富士フイルム株式会社 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP5020871B2 (ja) 2008-03-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法
US7923197B2 (en) 2008-03-25 2011-04-12 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
JP5264427B2 (ja) 2008-03-25 2013-08-14 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2009236942A (ja) 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2009236355A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 乾燥方法及び装置
EP2259137B1 (de) 2008-03-27 2016-08-31 FUJIFILM Corporation Verfahren zur herstellung einer lithografieplatte
JP5183268B2 (ja) 2008-03-27 2013-04-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009244421A (ja) 2008-03-28 2009-10-22 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP5322575B2 (ja) 2008-03-28 2013-10-23 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法
JP5173528B2 (ja) 2008-03-28 2013-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5535444B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
JP5528677B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5155920B2 (ja) 2008-03-31 2013-03-06 富士フイルム株式会社 感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター
JP5305793B2 (ja) 2008-03-31 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP4914864B2 (ja) 2008-03-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
EP2110261B1 (de) 2008-04-18 2018-03-28 FUJIFILM Corporation Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte, lithographische Druckplattenträger, Druckplattenvorläufer, Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte und Verfahren zur Herstellung eines lithographischen Druckplatteträgers
KR101441998B1 (ko) 2008-04-25 2014-09-18 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5222624B2 (ja) 2008-05-12 2013-06-26 富士フイルム株式会社 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法
JP5248203B2 (ja) 2008-05-29 2013-07-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版現像用処理液及び平版印刷版の作製方法
JP5228631B2 (ja) 2008-05-29 2013-07-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版現像用処理液及び平版印刷版の作製方法
US20090311494A1 (en) 2008-06-17 2009-12-17 Fujifilm Corporation Relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate, and process for producing relief printing plate
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5296434B2 (ja) 2008-07-16 2013-09-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
JP5404111B2 (ja) 2008-07-18 2014-01-29 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法
JP2010044273A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子
JP5274151B2 (ja) 2008-08-21 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5405141B2 (ja) 2008-08-22 2014-02-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
US20110146516A1 (en) 2008-08-22 2011-06-23 Fujifilm Corporation Method of preparing lithographic printing plate
JP5171483B2 (ja) 2008-08-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5444933B2 (ja) 2008-08-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP5364513B2 (ja) 2008-09-12 2013-12-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版用現像液及び平版印刷版の製造方法
JP5398282B2 (ja) 2008-09-17 2014-01-29 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製造方法、及びレリーフ印刷版
JP5466462B2 (ja) 2008-09-18 2014-04-09 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版
JP2010069693A (ja) 2008-09-18 2010-04-02 Fujifilm Corp 積層体及びその製造装置
JP2010097175A (ja) 2008-09-22 2010-04-30 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP5408942B2 (ja) 2008-09-22 2014-02-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および製版方法
JP5449898B2 (ja) 2008-09-22 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
BRPI0918828A2 (pt) 2008-09-24 2018-04-24 Fujifilm Corporation método de preparação de placa de impressão litográfica
EP2168767A1 (de) 2008-09-24 2010-03-31 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte
US20100075117A1 (en) 2008-09-24 2010-03-25 Fujifilm Corporation Relief printing plate precursor for laser engraving, method of producing the same, relief printing plate obtainable therefrom, and method of producing relief printing plate
JP5433351B2 (ja) 2008-09-25 2014-03-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法
JP2010076028A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Fujifilm Corp 積層フィルム
JP2010102322A (ja) 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP5079653B2 (ja) 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5127651B2 (ja) 2008-09-30 2013-01-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5660268B2 (ja) 2008-09-30 2015-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー
JP5140540B2 (ja) 2008-09-30 2013-02-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
JP5393092B2 (ja) 2008-09-30 2014-01-22 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
AU2009320812A1 (en) 2008-11-26 2010-06-03 Fujifilm Corporation Method for manufacturing lithographic printing plate, developer for original lithographic printing plate, and replenisher for developing original lithographic printing plate
EP2204698B1 (de) 2009-01-06 2018-08-08 FUJIFILM Corporation Plattenoberflächenbehandlungsmittel für eine lithografische Druckplatte und Verfahren zur Behandlung der lithografischen Druckplatte
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5175763B2 (ja) 2009-02-16 2013-04-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版現像用処理液及び平版印刷版の作製方法
JP2010198735A (ja) 2009-02-20 2010-09-09 Fujifilm Corp 光学部材及び該光学部材を備えた有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP5340198B2 (ja) 2009-02-26 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物
CN101818331B (zh) 2009-02-26 2013-10-09 富士胶片株式会社 功能性膜和用于制备功能性膜的方法
WO2010103366A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-16 Council Of Scientific & Industrial Research Ph sensitive graft copolymer
JP5535692B2 (ja) 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5448696B2 (ja) * 2009-03-25 2014-03-19 富士フイルム株式会社 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法
JP5315267B2 (ja) 2009-03-26 2013-10-16 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、キノフタロン色素
JP5404475B2 (ja) 2009-03-30 2014-01-29 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用印刷版原版、印刷版、及び印刷版の製造方法
JP5479163B2 (ja) 2009-03-31 2014-04-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2010243517A (ja) 2009-03-31 2010-10-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5554106B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
JP5657267B2 (ja) 2009-04-16 2015-01-21 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP5449866B2 (ja) 2009-05-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5586333B2 (ja) 2009-06-09 2014-09-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5451235B2 (ja) 2009-07-31 2014-03-26 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法及び複屈折パターン作製材料
WO2011024896A1 (ja) 2009-08-27 2011-03-03 富士フイルム株式会社 ジクロロジケトピロロピロール顔料、これを含有する色材分散物およびその製造方法
JP5657243B2 (ja) 2009-09-14 2015-01-21 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド カラーフィルタ及び発光表示素子
JP5535814B2 (ja) 2009-09-14 2014-07-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物
JP5346755B2 (ja) 2009-09-24 2013-11-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2011090295A (ja) 2009-09-24 2011-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
US8883401B2 (en) 2009-09-24 2014-11-11 Fujifilm Corporation Lithographic printing original plate
JP2011068030A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
JP2011068837A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Fujifilm Corp フタロシアニン化合物を含有する緑色顔料分散体
JP5535842B2 (ja) 2009-09-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウェハレベルレンズ
JP2011093308A (ja) 2009-09-30 2011-05-12 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、及び、レリーフ印刷版とその製版方法
JP5371680B2 (ja) 2009-10-15 2013-12-18 富士フイルム株式会社 機能性フィルムの製造方法
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP2011148292A (ja) 2009-12-25 2011-08-04 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP5541913B2 (ja) 2009-12-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
EP2339401B1 (de) 2009-12-28 2016-02-17 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte
JP5624880B2 (ja) 2009-12-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP5588887B2 (ja) 2010-01-29 2014-09-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5322963B2 (ja) 2010-01-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
KR20110098638A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치
JP5346845B2 (ja) 2010-02-26 2013-11-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版用現像液
BR112012023662A2 (pt) 2010-03-19 2016-08-16 Fujifilm Corp composição fotossensível à coloração, precursor de chapa de impressão litográfica e método de fabricação de chapa
JP5412350B2 (ja) 2010-03-26 2014-02-12 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP2011221522A (ja) 2010-03-26 2011-11-04 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5049366B2 (ja) 2010-03-29 2012-10-17 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版
BR112012024695A2 (pt) 2010-03-30 2020-11-24 Fujifilm Corporation método de produção de placa de impressão litográfica
EP2555054B1 (de) 2010-03-31 2018-06-20 FUJIFILM Corporation Verfahren zur herstellung einer lithographischen druckplatte und druckverfahren
JP5791874B2 (ja) 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP5572576B2 (ja) 2010-04-30 2014-08-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
EP2383118B1 (de) 2010-04-30 2013-10-16 Fujifilm Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer und Plattenherstellungsverfahren damit
JP5638285B2 (ja) 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
JP5457955B2 (ja) 2010-06-28 2014-04-02 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、及び、レリーフ印刷版の製版方法
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5882566B2 (ja) 2010-07-09 2016-03-09 富士フイルム株式会社 印刷および複屈折パターンを有する偽造防止媒体
JP5729933B2 (ja) 2010-07-28 2015-06-03 富士フイルム株式会社 複屈折パターン作製材料
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
CN103068583B (zh) 2010-08-27 2015-05-13 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版和使用该原版的制版方法
JP2012073594A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5789448B2 (ja) 2010-08-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2012068357A (ja) 2010-09-22 2012-04-05 Eastman Kodak Co 平版印刷版原版
JP5656784B2 (ja) 2010-09-24 2015-01-21 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、並びに平版印刷方法
JP2012113000A (ja) 2010-11-19 2012-06-14 Fujifilm Corp 複屈折パターン転写箔
JP5205505B2 (ja) 2010-12-28 2013-06-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
EP2472330B1 (de) 2010-12-28 2017-01-25 Fujifilm Corporation Schwarze strahlungsempfindliche Zusammensetzung, schwarzer gehärteter Film, Festkörperabbildungselement und Verfahren zum Herstellen eines schwarzen gehärteten Films
JP5205483B2 (ja) 2011-02-04 2013-06-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び製版方法
JP5705584B2 (ja) 2011-02-24 2015-04-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP5186574B2 (ja) 2011-02-28 2013-04-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP5244987B2 (ja) 2011-02-28 2013-07-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
EP3001249B1 (de) 2011-02-28 2019-12-25 FUJIFILM Corporation Lithografiedruckplattenvorläufer und verfahren zur herstellung von lithografiedruckplatten
JP5211187B2 (ja) 2011-02-28 2013-06-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び製版方法
EP2693270B1 (de) 2011-03-28 2015-12-09 FUJIFILM Corporation Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckplatte
JP5863265B2 (ja) 2011-04-08 2016-02-16 キヤノン株式会社 光学素子および多層回折光学素子
JP5301015B2 (ja) 2011-07-25 2013-09-25 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5743783B2 (ja) 2011-07-27 2015-07-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物、平版印刷版原版、及びポリウレタン
JP5255100B2 (ja) 2011-07-29 2013-08-07 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
JP5438074B2 (ja) 2011-08-12 2014-03-12 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法
BR112014002574A2 (pt) 2011-08-22 2019-12-17 Fujifilm Corp precursores de placa de impressão litográfica e processos para preparação de placas de impressão litográfica
JP5432960B2 (ja) 2011-08-24 2014-03-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
EP2565037B1 (de) 2011-08-31 2014-10-01 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung eines Flexodruckplattenvorläufers für Lasergravierung, und Verfahren zur Herstellung einer Flexodruckplatte
JP5514781B2 (ja) 2011-08-31 2014-06-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法
WO2013038974A1 (en) 2011-09-14 2013-03-21 Fujifilm Corporation Colored radiation-sensitive composition for color filter, pattern forming method, color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor
JP5401522B2 (ja) 2011-09-15 2014-01-29 富士フイルム株式会社 コーティング組成物、ならびに該組成物を用いた、画像形成材料、平版印刷版原版及び酸素遮断性フィルム
JP5714544B2 (ja) 2011-09-15 2015-05-07 富士フイルム株式会社 製版処理廃液のリサイクル方法
CN103827749B (zh) 2011-09-26 2018-06-15 富士胶片株式会社 平版印刷版的制版方法
JP5732012B2 (ja) 2011-09-26 2015-06-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP5602195B2 (ja) 2011-09-27 2014-10-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5690696B2 (ja) 2011-09-28 2015-03-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP5740275B2 (ja) 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 機上現像型の平版印刷版原版を用いる印刷方法
JP5604398B2 (ja) 2011-09-30 2014-10-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
WO2013065853A1 (ja) 2011-11-04 2013-05-10 富士フイルム株式会社 製版処理廃液のリサイクル方法
CN103135345A (zh) 2011-11-28 2013-06-05 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法
JP5466689B2 (ja) 2011-11-30 2014-04-09 富士フイルム株式会社 フレキソ印刷版用樹脂組成物、フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
JP5463346B2 (ja) 2011-12-26 2014-04-09 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
KR101624213B1 (ko) * 2012-01-17 2016-05-25 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 수성 도료, 및 당해 도료로 도장된 물품
CN104093572A (zh) 2012-01-31 2014-10-08 富士胶片株式会社 激光雕刻型柔性印刷版用树脂组合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法
EP2818930B1 (de) 2012-02-20 2018-08-22 FUJIFILM Corporation Verfahren zur konzentrierung des flüssigen abfalls aus der druckplattenherstellung, sowie verfahren zur wiederaufbereitung des flüssigen abfalls aus der druckplattenherstellung
EP2818522B1 (de) 2012-02-23 2018-11-21 FUJIFILM Corporation Chromogene zusammensetzung, chromogene härtbare zusammensetzung, lithografiedruckplattenvorläufer, plattenherstellungsverfahren und chromogene verbindung
JP5711168B2 (ja) 2012-02-27 2015-04-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
JP5715975B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の製造方法
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5703417B2 (ja) 2012-03-29 2015-04-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びその印刷方法
JP2013240998A (ja) 2012-04-27 2013-12-05 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5786098B2 (ja) 2012-09-20 2015-09-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び製版方法
BR112015006578A2 (pt) 2012-09-26 2019-12-17 Fujifilm Corp precursor da chapa de impressão litográfica e método de fabricação da chapa
JP5786099B2 (ja) 2012-09-26 2015-09-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
JP5942326B2 (ja) 2012-09-27 2016-06-29 富士フイルム株式会社 円筒状印刷原版の製造方法、及び、円筒状印刷版の製版方法
KR20150072428A (ko) 2012-11-30 2015-06-29 후지필름 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조 방법 및 이미지 센서칩
EP2927716A4 (de) 2012-11-30 2015-12-30 Fujifilm Corp Härtbare harzzusammensetzung und bildsensorchpherstellungsverfahren und bildsensorchip damit
WO2014087900A1 (ja) 2012-12-03 2014-06-12 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用保持基板及びその製造方法、固体撮像装置
EP2927718B1 (de) 2012-12-03 2018-09-19 FUJIFILM Corporation Ir-cut-filter und herstellungsverfahren dafür, festkörperbildaufnahmevorrichtung und herstellungsverfahren für einen lichtblockierenden film
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
CN104884537A (zh) 2012-12-28 2015-09-02 富士胶片株式会社 硬化性树脂组合物、红外线截止滤波器及使用其的固体摄影元件
CN105102560A (zh) 2012-12-28 2015-11-25 富士胶片株式会社 红外线反射膜形成用的硬化性树脂组合物、红外线反射膜及其制造方法、以及红外线截止滤波器及使用其的固体摄影元件
CN104903759B (zh) 2013-02-19 2017-09-22 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
CN105190436A (zh) 2013-02-27 2015-12-23 富士胶片株式会社 红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、平版印刷版原版和制版方法
EP2975461B1 (de) 2013-03-14 2017-08-16 Fujifilm Corporation Konzentrationsverfahren für fluidabfälle aus einer druckformherstellung und recyclingverfahren
EP2985639A4 (de) 2013-04-11 2016-04-27 Fujifilm Corp Nahinfrarotstrahlungsabsorbierende zusammensetzung, nahinfrarotstrahlungs-sperrfilter damit, herstellungsverfahren dafür, kameramodul und herstellungsverfahren dafür
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
JP2015047744A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
JP2015047743A (ja) 2013-08-30 2015-03-16 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
JP6144350B2 (ja) 2013-09-13 2017-06-07 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版の製版方法、および、レーザー彫刻用樹脂組成物
WO2015046297A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
JP2015123714A (ja) 2013-12-27 2015-07-06 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法
JP6271594B2 (ja) 2014-01-31 2018-01-31 富士フイルム株式会社 赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、赤外線感光性発色剤
EP3088201B1 (de) 2014-02-04 2019-01-16 Fujifilm Corporation Flachdruckplattenvorläufer, herstellungsverfahren dafür, verfahren zur herstellung einer lithografischen druckplatte und druckverfahren
JP6061911B2 (ja) 2014-02-27 2017-01-18 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法
JP2015202586A (ja) 2014-04-11 2015-11-16 イーストマン コダック カンパニー 平版印刷版原版
US20160259243A1 (en) 2015-03-03 2016-09-08 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursor
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
WO2017150039A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
EP3431513B1 (de) 2016-03-14 2020-12-23 FUJIFILM Corporation Zusammensetzung, film, gehärteter film, optischer sensor und verfahren zur herstellung eines films
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
WO2018092661A1 (ja) 2016-11-16 2018-05-24 富士フイルム株式会社 輻射線感光性組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法
BR112019017433A2 (pt) 2017-02-28 2020-04-07 Fujifilm Corp método para produzir chapa de impressão litográfica
EP3590976A4 (de) 2017-02-28 2020-03-25 Fujifilm Corporation Härtbare zusammensetzung, lithografiedruckplattenvorläufer und verfahren zur herstellung einer lithografiedruckplatte
WO2018159640A1 (ja) 2017-02-28 2018-09-07 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物
JP6934939B2 (ja) 2017-05-31 2021-09-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法
CN110692018B (zh) 2017-05-31 2023-11-03 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
EP3632694A4 (de) 2017-05-31 2020-06-17 FUJIFILM Corporation Flachdruckplattenvorläufer, harzzusammensetzung zur herstellung eines flachdruckplattenvorläufers und herstellungsverfahren für flachdruckplatte
EP3640039B1 (de) 2017-06-12 2024-04-24 FUJIFILM Corporation Lithographische originalplatte, plattenherstellungsverfahren für lithographische platte und lichtempfindliche harzzusammensetzung
CN110809521B (zh) 2017-06-30 2022-01-07 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
JP6621570B2 (ja) 2017-07-13 2019-12-18 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
JP6832431B2 (ja) 2017-07-25 2021-02-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、発色組成物
JP6946443B2 (ja) 2017-09-15 2021-10-06 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2019151361A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
JPWO2020026957A1 (ja) 2018-07-31 2021-08-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、捨て版原版
WO2020026956A1 (ja) 2018-07-31 2020-02-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、平版印刷版の製版方法、及び、平版印刷方法
EP3845394A4 (de) 2018-08-31 2021-10-27 FUJIFILM Corporation Flachdruckplatte, originalplatte, verfahren zur herstellung einer flachdruckplatte, flachdruckverfahren und härtbare zusammensetzung
JP7114724B2 (ja) 2018-09-20 2022-08-08 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
EP3859447A4 (de) 2018-09-28 2021-11-17 FUJIFILM Corporation Lichtempfindliche harzzusammensetzung, gehärteter film, laminat, verfahren zur herstellung des gehärteten films und halbleiterbauelement
EP3858636B1 (de) 2018-09-28 2024-09-18 FUJIFILM Corporation Druckplattenvorläufer und verfahren zur herstellung einer druckplatte
EP3858629A4 (de) 2018-09-28 2021-09-29 FUJIFILM Corporation Originalplatte zum drucken, laminat aus originalplatte zum drucken, verfahren zur herstellung einer druckplatte und druckverfahren
WO2020090995A1 (ja) 2018-10-31 2020-05-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020090996A1 (ja) 2018-10-31 2020-05-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020116238A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス
EP3893053A4 (de) 2018-12-05 2022-02-23 FUJIFILM Corporation Lichtempfindliche harzzusammensetzung, verfahren zur herstellung von mustern, gehärteter film, mehrschichtiger körper und vorrichtung
EP3904100A4 (de) 2019-01-31 2022-06-08 FUJIFILM Corporation Flachdruckplattenvorläufer, verfahren zur herstellung einer flachdruckplatte und flachdruckverfahren
WO2020158288A1 (ja) 2019-01-31 2020-08-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
EP3904099B1 (de) 2019-01-31 2024-08-28 FUJIFILM Corporation Flachdruckplattenvorläufer, verfahren zur herstellung einer flachdruckplatte und flachdruckverfahren
JP7184931B2 (ja) 2019-01-31 2022-12-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
EP3940018A4 (de) 2019-03-15 2022-05-18 FUJIFILM Corporation Härtbare harzzusammensetzung, gehärteter film, schichtkörper, verfahren zur herstellung von gehärtetem film und polymervorläufer
EP3991985A4 (de) 2019-06-28 2022-09-07 FUJIFILM Corporation Flachdruckoriginalplatte, verfahren zur herstellung einer flachdruckplatte und flachdruckverfahren
WO2020262692A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7562527B2 (ja) 2019-06-28 2024-10-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
CN114051459B (zh) 2019-06-28 2024-07-23 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JP7282886B2 (ja) 2019-06-28 2023-05-29 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262686A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN114072290B (zh) 2019-06-28 2024-04-30 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
WO2020262696A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7237166B2 (ja) 2019-08-29 2023-03-10 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、赤外線センサ、画像表示装置、カメラモジュール、及び、化合物
KR20220035458A (ko) 2019-08-30 2022-03-22 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈
JP7228707B2 (ja) 2019-09-26 2023-02-24 富士フイルム株式会社 導熱層の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法
CN118046659A (zh) 2019-09-30 2024-05-17 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JP7389128B2 (ja) 2019-09-30 2023-11-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2021065279A1 (ja) 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7367053B2 (ja) 2019-11-21 2023-10-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
EP4082791B1 (de) 2019-12-27 2024-10-16 FUJIFILM Corporation Flachdruckverfahren
WO2021172453A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2022138880A1 (de) 2020-12-25 2022-06-30
TW202244147A (zh) 2021-03-19 2022-11-16 日商富士軟片股份有限公司 膜及光感測器
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
JPWO2023032868A1 (de) 2021-08-31 2023-03-09
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
KR20240111777A (ko) 2021-12-23 2024-07-17 후지필름 가부시키가이샤 접합체의 제조 방법, 접합체, 적층체의 제조 방법, 적층체, 디바이스의 제조 방법, 및, 디바이스, 및, 폴리이미드 함유 전구체부 형성용 조성물
WO2023162687A1 (ja) 2022-02-24 2023-08-31 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
WO2023190064A1 (ja) 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509234A (en) * 1965-08-13 1970-04-28 Ford Motor Co Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate
DE2255244A1 (de) * 1971-11-10 1973-05-30 Ici Ltd Formmasse

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006897A (en) * 1958-11-07 1961-10-31 Armstrong Cork Co Diisocyanate-modified acid-treated polyesters
BE637964A (de) * 1962-09-27

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509234A (en) * 1965-08-13 1970-04-28 Ford Motor Co Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate
DE2255244A1 (de) * 1971-11-10 1973-05-30 Ici Ltd Formmasse

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740271A1 (de) * 1976-09-07 1978-03-16 Poudres & Explosifs Ste Nale Gemischte allyl-acryl-monomere, ihre herstellung und davon abgeleitete polymere
EP0005750A1 (de) * 1978-05-20 1979-12-12 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerisierbares Gemisch und lichtempfindliches Schichtübertragungsmaterial
DE3536246A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Polychemie Gmbh Acryl- und methacrylsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flexibilisierungsmittel fuer epoxidharzsysteme
EP0580219A1 (de) * 1992-07-21 1994-01-26 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensional geformten, beschichteten Objekts
US6387995B1 (en) 1994-10-24 2002-05-14 Amcol International Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
US6248849B1 (en) 1994-10-24 2001-06-19 Amcol Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
WO2001030879A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-03 Cook Composites And Polymers Company Aromatic diol based urethaneacrylates and resin compositions containing the same having improved water and/or chemical resistance
US8540971B2 (en) 2004-08-27 2013-09-24 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
US9517194B2 (en) 2004-08-27 2016-12-13 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
US9895304B2 (en) 2004-08-27 2018-02-20 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
US10758472B2 (en) 2004-08-27 2020-09-01 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
US10959936B2 (en) 2004-08-27 2021-03-30 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
US11596593B2 (en) 2004-08-27 2023-03-07 Colgate-Palmolive Company Oral care composition with cross-linked polymer peroxide
WO2017095405A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Colgate-Palmolive Company Oral care gel

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5311314B2 (de) 1978-04-20
JPS5137193A (de) 1976-03-29
US4038257A (en) 1977-07-26
DE2542314C2 (de) 1987-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2542314A1 (de) Urethanmodifizierte acrylate und acrylatharze und verfahren zu ihrer herstellung
DE69715781T2 (de) Thermisch und UV härtbare Pulverlacke
DE3049958C2 (de)
DE1964547C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren Überzugsmaterials
DE69318737T2 (de) Pressharze sowie daraus hergestellte für UV-Strahlung transparente Pressformen
DE69931956T2 (de) Ungesättigte polyesterharze
DE2413768A1 (de) Haertbare materialien
DE2651507B2 (de) Verwendung von Triacrylaten von oxäthyliertem Trimethylolpropan mit einem Oxäthylierungsgrad von 23 bis 4 als Verdünnungsmittel in strahlenhärtbaren Zusammensetzungen
DE2914984A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten
DE69922843T2 (de) Ungesättigte polyesterharzzusammensetungen mit vermindertem monomergehalt
DE69128858T2 (de) Mit Urethanacrylat beschichtetes Laminat
WO2000008108A1 (de) Mit energiereicher strahlung und/oder thermisch härtbare bindemittel
EP0356848A2 (de) Wasserdispergierbare Allylurethane Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken
DE60120773T2 (de) Peroxidzusammensetzungen mit reaktiven verdünnungsmitteln
DE2355874A1 (de) Haertbare massen
EP0871684A1 (de) Emissionsarme bindemittel für überzüge
DE1916499A1 (de) Urethanharze mit endstaendigen Vinylestergruppen
DE2404313B2 (de) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen
DE2026747C3 (de) Feste, in der Wärme aushärtende Harzmasse
WO2000008109A1 (de) Mit energiereicher strahlung und/oder thermisch härtbare bindemittel
JPH05105746A (ja) ポリオール、硬化性樹脂およびそれを含む組成物
DE2910714A1 (de) Durch bestrahlung haertbare harzueberzugsmasse
DE4219767A1 (de) Reaktive, wasseremulgierbare Bindemittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken
EP1263901B1 (de) Strahlenhärtbare pulverlacke
DE2644550B1 (de) Verfahren zur herstellung von ueberzuegen und reaktionslack zur durchfuehrung des verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition