JP2015047744A - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(成分A)バインダーポリマー、及び、(成分B)pHが6より大きく、水中に分散したときの平均粒径が500nm以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に記載のものが知られている。
<1> (成分A)バインダーポリマー、及び、(成分B)pHが6より大きく、水中に分散したときの平均粒径が500nm以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2> 成分BのpHが6より大きく9以下である、<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3> 成分Bを固形分総質量に対して、1質量%以上50質量%以下含有する、<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4> 成分Bが、その表面に中和された酸性基を有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5> 中和された酸性基の量が、0.15meq/g以上である、<4>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6> 成分Aがビニル系ポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーよりなる群から選択される、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<7> 成分Aが熱可塑性エラストマー又はプラストマーである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<8> (成分C)エチレン性不飽和化合物を更に含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<9> (成分D)重合開始剤を更に含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<12> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
<13> <12>に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<14> <10>、<11>又は<13>に記載のレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
<15> <14>に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)バインダーポリマー、及び、(成分B)pHが6より大きく、水中に分散したときの平均粒径が500nm以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量%」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量%」と同義である。
更に、本発明において、「(成分A)バインダーポリマー」等を単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、以下に説明する好ましい態様の組合せは、より好ましい。
今回、本発明者が鋭意検討した結果、成分Aに、本発明の特徴的な成分である成分Bを併用することにより、彫刻感度及びリンス性に優れ、更にシャープな彫刻形状が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られることを見出した。
また、本発明で使用する成分Bが表面に有する分散性付与基により、リンス時に彫刻カスが微細化し、リンス性が向上するものと推定される。
更に、製膜工程でのカーボンブラック同士の凝集が抑制される結果、膜均一性が向上し、シャープな彫刻形状が得られるものと推定される。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A)バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、重量平均分子量が5,000以上の樹脂成分であれば、適宜選択して使用することができる。成分Aの重量平均分子量は、7,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることが更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、レリーフ形成層への加工が容易である点から、2,000,000以下であることが好ましく、1,500,000以下であることがより好ましく、1,000,000以下であることが更に好ましい。
なお、成分Aの重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求める。
具体的には、例えば、GPCは、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM−H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、IR検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」(日本国、朝倉書店、1988年発行)に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー(外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの)に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、該外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が1〜100MPaである外力をいう。より詳細には、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、JIS K 6251−1993に規定するダンベル状4号形の試験片を用いた場合に、20℃における引張試験で該試験片を引張前の標線間距離の2倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで60分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をJIS K6251−1993に規定するダンベル状4号形にすること、保持時間を60分、及び、試験室の温度を20℃とすること以外は、全てJIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや、上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。
更に、本発明において、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満である。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、全てのTgが20℃未満である。なお、ポリマーのTgは、示差走査熱量測定(DSC)法により測定することができる。
エラストマーとは、上記の引張試験において、標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%未満であるポリマーを意味する。
以下に、本発明で好適に使用される成分Aについて、例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、成分A−1〜成分A−5は、明確に区別されるものではなく、一部に重複するポリマーが存在する。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、(成分A−1−2)共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーであり、また、(成分A−3−1)スチレン系熱可塑性エラストマーにも該当する。
成分Aとしては、(成分A−1)エチレン性不飽和基を分子内に有するポリマーを好適に使用することができる。成分A−1としては、(A−1−1)(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー、及び、(成分A−1−2)共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーが例示される。成分A−1は、熱可塑性エラストマー又はプラストマーであることが好ましい。
成分A−1−1は、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマーである。成分A−1−1は、(メタ)アクリロイルオキシ基を、成分A−1−1の分子内の任意の位置に有すればよいが、分子両末端に有することが好ましく、成分A−1−1が直鎖状のポリマーである場合は主鎖の両末端に有することがより好ましい。側鎖に有するよりも主鎖の両末端に有することにより、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層(以下、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層を総称して、レリーフ膜ともいう。)の柔軟性が更に向上し、インキ転移性が更に向上するものと推察される。本発明において、「主鎖」とはポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
成分A−1−1の有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、1分子中1〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましく、2が特に好ましい。
なお、成分A−1−1が直鎖状であるとは、意図的に分岐構造、架橋構造、網目構造が導入されておらず、実質的にこれらの構造を含有しないポリマーを意味する。
また、成分A−1−1が直鎖状であるか等、構造の特定は、NMR、熱分解GS−MS、GPC、HPLC、動的及び静的光散乱法等の各種分析を組み合わせることで可能である。
前者の例としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンアクリレートを生成する方法が挙げられる。
また、後者の例としては、アクリレート樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートなどが主鎖又は側鎖に有する水酸基、アミノ基などの反応性基に対し、(メタ)アクリル酸、上記反応性基と反応する官能基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、又は(メタ)アクリル酸ハロゲン化物などを反応させることにより(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマーを生成する方法が挙げられる。
上記化合物a−i〜化合物a−ivのオリゴマー又はポリマーが有する水酸基、アミノ基等の反応性基に、(メタ)アクリル酸、上記反応性基と反応する官能基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、又は(メタ)アクリル酸ハロゲン化物を反応させることにより、成分Aとして、(i)ポリカーボネートポリオールを主鎖とする(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー(以下、ポリカーボネート(メタ)アクリレート等ともいう。)、(ii)アクリル樹脂を主鎖とする(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー(以下、アクリル樹脂(メタ)アクリレート等ともいう。)、(iii)ポリエステルを主鎖とする(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー(以下、ポリエステル(メタ)アクリレート等ともいう。)、及び、(iv)ポリウレタンを主鎖とする(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー(以下、ウレタン(メタ)アクリレート等ともいう。)を得ることができる。
以下、化合物a−i〜化合物a−ivそれぞれについて詳述する。
本発明において、成分A−1−1の主鎖として、(化合物a−i)ポリカーボネートポリオールを使用することができ、中でもポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族ジオール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の1分子当たりの水酸基数が3以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、1種類のものを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、2−メチル−1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の30モル%以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の50モル%以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
R1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数3〜50の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
本発明において、成分A−1−1の主鎖として(化合物a−ii)アクリル樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂としては、公知の(メタ)アクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であれば特に限定されないが、分子中に反応性基として−OH、−SH、−NH−、−NH2、−COOH等を有することが好ましい。
これらの中でも、−OH、−NH−又は−NH2であることが好ましく、−OH(水酸基)であることが特に好ましい。
上記水酸基を有するアクリルモノマーと共重合可能である水酸基を有する(メタ)アクリル単量体以外の(メタ)アクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル(メタ)アクリレートや2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどのエーテル結合を主鎖に有する(メタ)アクリレート類、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなど脂肪族環状構造を有する(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
本発明において、成分A−1−1の主鎖として(化合物a−iii)分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、化合物a−iiiは主鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基を有することがより好ましい。
化合物a−iiiは、多塩基酸成分の少なくとも1種と多価アルコール成分の少なくとも1種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂であることが好ましい。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
上記多価アルコール成分としては、上述の2価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも3−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
本発明において、成分A−1−1の主鎖として(化合物a−iv)分子末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。なお、化合物a−ivは、主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基又はイソシアナト基を有することがより好ましい。
なお、上述した(iv)ポリウレタンを主鎖とする(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマーについては、(iv−1)ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物とを反応させる方法、又は、(iv−2)ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアナト基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法で合成することができる。
多価アルコール(ポリオール)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールが挙げられる。
これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ1,2−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック共重合グリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシテトラメチレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシテトラメチレンブロック共重合グリコールが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオールが挙げられる。このようなジオールとしては、例えば、アジピン酸エステル系ジオールであるポリ(エチレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(ジエチレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,4−ブタングリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,6−へキサングリコールアジペート)ジオール、ポリ(2−メチルプロパングリコールアジペート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタングリコールアジペート)ジオール、ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,9−ノナングリコールアジペート)ジオール、ポリ(2−メチルオクタングリコールアジペート)ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)ジオールが挙げられる。ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールも使用可能であり、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族ジオール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の1分子当たりの水酸基数が3以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、1種類のものを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、2−メチル−1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の30モル%以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の50モル%以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
R1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数2〜50の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
また、トリフェニルメタントリイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、ナフタリン−1,3,7−トリイソシアネート、ビフェニル−2,4,4’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aとして(成分A−1−2)共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーを含有してもよい。
成分A−1−2は、少なくとも共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する。
成分A−1−2としては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
上記の共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
式(A−1)中、R1は水素原子であることが好ましい。
すなわち、成分A−1−2は、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を有していてもよく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有することがより好ましく、アクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
成分A−1−2は、式(A−1)で表される部分構造を主鎖末端又は側鎖のいずれに有してもよいが、主鎖末端に有することが好ましい。
耐刷性の観点から、成分A−1−2は、式(A−1)で表される部分構造を分子内に2個以上有することが好ましい。
また、ポリオレフィンを変性してエチレン性不飽和結合を導入した変性ポリオレフィン(例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン(クラプレンUC−102、UC−203((株)クラレ製))も好ましく例示される。
ポリイソプレン及びポリブタジエンは、主鎖が主としてイソプレン又はブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中又は末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
すなわち、例えば、ポリイソプレンは、イソプレン及びイソプレンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましく、95mol%以上であることが更に好ましく、99mol%以上であることが特に好ましい。
同様に、ポリブタジエンは、ブタジエン及びブタジエンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましく、95mol%以上であることが更に好ましく、99mol%以上であることが特に好ましい。
また、成分A−1−2としてイソプレン/ブタジエン共重合体を使用する場合には、イソプレン、ブタジエン及びそれらの水素添加物に由来するモノマー単位を合計して80mol%以上含有することが好ましく、90mol%以上含有することがより好ましく、95mol%以上含有することが更に好ましく、99mol%以上含有することが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、天然ゴムを使用してもよく、また、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、NIPOL IRシリーズ(日本ゼオン(株)製)が例示される。
なお、1,4−ポリブタジエンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
なお、cis体とtrans体の含有量は特に制限はないが、ゴム弾性を発現させる観点から、cis体が好ましく、cis−1,4−ポリブタジエンの含有量が50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、NIPOL BRシリーズ(日本ゼオン(株)製)、UBEPOL BRシリーズ(宇部興産(株)製)等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aとして(成分A−2)ポリウレタン樹脂を含有してもよい。
ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシナアネートとの重付加反応により得られるポリマーである。ここで、ポリオールとは、2以上のヒドロキシル基を含有する化合物であり、ポリイソシアネートとは、2以上のイソシアナト基(−NCO)を含有する化合物である。ポリオール及びポリイソシアネートとしては、上述の(化合物a−iv)分子末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂で例示した化合物が挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリ(エチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ブチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ペンタメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ポリ((1,9−ノナンジオール;2−メチル−1,8−オクタンジオール)カーボネート)ジオール、1,3−ジオキサン−2−オン,1,6−ヘキサンジオール部位をもったポリマー、炭酸ジメチルエステル,1,6−ヘキサンジオール部位と2−オキセパノン部位とをもったポリマーなどの化合物が挙げられる。
分子内にカーボネート結合を有する化合物の市販品としては、PCDL(登録商標)「L4672」、「T5651」、「T6002」、「T5652」、「T5650J」、「T4671」(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、クラレポリオール(登録商標)「C−2015N」((株)クラレ製)、プラクセルCD(登録商標)「CD205」、「CD205PL」、「CD205HL」、「CD210」、「CD210PL」、「CD220」、「CD220PL」(以上、ダイセル化学工業(株)製)、ETERNACOLL(登録商標)「UH」、「UHC」、「UC」、「UM」(以上、宇部興産(株)製)などが挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aとして、(成分A−3)熱可塑性エラストマーを含有してもよい。熱可塑性エラストマーは、高温時では可塑化、流動し、常温ではゴム弾性を示す材料である。大部分の熱可塑性エラストマーでは、各相はブロック共重合又はグラフト共重合で化学的に結合している。化学的結合がない場合には十分に微細な分散状態を形成している。成分A−3としては、各相が化学的に結合した熱可塑性エラストマーが好ましく、ブロック共重合体がより好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、ポリエーテル又はゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を示さないハードセグメントからなる。そして、該ハードセグメントの相とソフトセグメントの相とが微細に分散した多相構造を形成する。ハードセグメントが形成する相としては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
熱可塑性エラストマーは、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、20℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するポリマーであることが好ましく、0℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることがより好ましい。熱可塑性エラストマーは、耐刷性の観点から、融点(Tm)が70℃以上のポリマーであることが好ましく、100℃以上のポリマーであることがより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を主体とする重合体ブロック(ハードセグメント)と、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を主体とするブロック(ソフトセグメント)とのブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を水素添加したものを例示することができる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン及び少なくとも1つの置換基(ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基)により任意の位置で置換されたスチレン誘導体が挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はt−ブチルスチレンが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチルブタジエンが挙げられ、中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは1種類のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)又はスチレン−エチレン−エチレン/プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)等が挙げられ、中でも、SIS、SBS、SEBSが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、式(I)で表される構成単位よりなるハードセグメントと、式(II)で表される構成単位よりなるソフトセグメントとがブロック共重合したブロックコポリマーが好ましく例示される。
R1は分子量が300以下の芳香環を含む2価の残基を表し、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。該置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
Gは平均分子量が400〜3,500のポリ(アルキレンオキサイド)グリコールから両末端のヒドロキシ基を除いた2価の残基を表す。
R2は分子量が300以下の2価の残基を表し、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基を表す。R2はR1における上記置換基を有していてもよい。
式(II’)中、qは1〜10の整数を表し、素材入手性の観点から、2〜4であることが好ましい。
rは1〜500の整数を表し、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、5〜100であることが好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるポリオレフィン樹脂と、ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーとが多相を形成したものである。
ハードセグメントであるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーとしては、エチレンに由来するモノマー単位と、炭素数が3以上のα−オレフィン単位に由来する構成単位、からなる共重合体がより好ましい。
炭素数が3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−オクタデセンなどのα−オレフィンから誘導される構成単位が挙げられる。
オレフィン系エラストマーの具体例として、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−4−メチルペンテンランダム共重合体等が挙げられ、中でもエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは、エチレンを主体とする重合体ブロック(ハードセグメント)と、(メタ)アクリル酸エステルに由来する重合体ブロック(ソフトセグメント)とのブロック共重合体を例示することができる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸イソデシルなどが挙げられる。これらの構成単位は、単独で含有されていてもよく、少なくとも2種が含有されていてもよい。
また、上記エチレン及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の他に、一酸化炭素に由来する構成単位を含むターポリマーもエチレン−(メタ)アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーとして好ましい。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーの具体例として、エチレン/アクリル酸n−ブチル/一酸化炭素共重合体、エチレン/アクリル酸デシル/一酸化炭素共重合体等が挙げられ、中でもエチレン/アクリル酸n−ブチル/一酸化炭素共重合体が好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメントに、ガラス転移温度の低いポリエステルジオール又はポリエーテルジオールをソフトセグメントに用いたマルチブロックコポリマーが例示される。
ここで、ポリアミド成分としては、ナイロン−6、−66、−610、−11、−12などが挙げられ、中でもナイロン−6、ナイロン−12が好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコールなどが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、ポリ(エチレン−1,4−アジペート)グリコール、ポリ(ブチレン−1,4−アジペート)グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリアミド系エラストマーの具体例として、ナイロン12/ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ダイアミドE40−S1(ダイセル・エボニック(株)製)が例示される。
本発明において、成分Aとして(成分A−4)ビニル系ポリマー(以下、ビニル樹脂ともいう。)を使用することができる。ビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。)を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量(原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を100%とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル%)は、30%〜90%が好ましく、50%〜85%がより好ましく、55%〜78%が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10モル%〜70モル%が好ましく、15モル%〜50モル%がより好ましく、22モル%〜45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、中でもポリビニルブチラール誘導体(以下、PVB誘導体と称する。)が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として5,000〜800,000であることが好ましく、より好ましくは8,000〜500,000である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、50,000〜300,000であることが特に好ましい。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
PVB誘導体を成分Aとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
成分Aとして、上述した成分A−1〜成分A−4以外の(成分A−5)分子内にヒドロキシ基を有するポリマーも好ましく使用される。
成分A−5としては、ヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルが例示される。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸(PGA)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ(ブチレンコハク酸)、これらの誘導体又は混合物からなる群から選択されるものが好ましい。
成分A−5として、水酸基を有するアクリル樹脂を使用してもよい。水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類(メタ)アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらと公知の(メタ)アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体を好ましく用いることができる。
更に、成分A−5として、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールAとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
成分Aとして、(成分A−6)ポリウレア樹脂を使用してもよい。
ポリウレア樹脂は、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレア樹脂を合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ピペラジン、2、5−ジメチルピペラジン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
また、ジイソシアネート化合物としては、上記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
成分Aの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が向上するので好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分B)pHが6より大きく、水中に分散したときの平均粒径が500nm以下であるカーボンブラック(以下、「特定カーボンブラック」ともいう。)を含有する。カーボンブラックは光熱変換剤としての機能を有する。
成分Bを含有することにより、彫刻感度及びリンス性に優れ、シャープな彫刻形状が得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られる。
水中に分散したときの平均粒径は、50〜500nmであることが好ましく、50〜250nmであることがより好ましく、60〜200nmであることが更に好ましく、70〜150nmであることが特に好ましい。成分Bを水中に分散したときの平均粒径が上記範囲内であると、彫刻感度及びリンス性に優れ、更に、シャープな彫刻形状が得られるので好ましい。
カーボンブラックを水中に分散したときの平均粒径は、以下の方法にて測定される。具体的には、10mLバイアルにカーボンブラックの0.05質量%水溶液5mLを調製し、卓上型超音波洗浄器ブランソニック5510(型番:B5510J−MT、発振周波数42kHz、出力180W、日本エマンソン(株))にて1分間処理する。上記処理を行った試料をPhotal製濃厚計粒径アナライザーFPAR−1000(大塚電子(株)製)で、ヒストグラム法(Marquardt法)粒径分布解析から平均粒径(メジアン径、d50)を測定する。
成分BのpHが上記範囲内であると、彫刻感度及びリンス性に優れ、更に、シャープな彫刻形状が得られるので好ましい。
カーボンブラックのpHは、カーボンブラックと純水との混合液が示すpHのことであり、ASTM D−1512に基づいて測定した値である。
すなわち、成分Bは、その表面に中和された酸性基を有することが好ましい。表面に中和された酸性基を有することで、分散性が良好となり、また、pHを6より大きい範囲にすることができる。
また、成分Bがその表面に有する中和された酸性基の量は、0.15meq/g以上であることが好ましく、0.3meq/g以上であることがより好ましく、0.35meq/g以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、作製の容易性の観点から、1.5meq/g以下であることが好ましく、1.2meq/g以下であることがより好ましく、0.9meq/g以下であることが更に好ましい。
中和された酸性基の量(meq/g)は、下記式(1)によって算出される。
(中和された酸性基の量)
=(酸性処理し、未中和状態のカーボンブラックの酸性基量(meq/g))
−(中和処理後のカーボンブラックの酸性基量(meq/g)) (1)
なお、表面の酸性基量は、選択的中和法にて、pKaが2〜5の範囲の酸性基量を、本発明の酸性基量の測定値として用いる。
具体的には、表面に存在するカルボキシル基はpKaが2〜5であり、フェノール性水酸基のpKaは8〜10とされる。カーボンブラックを含む薄いNaHCO3の水溶液を仮定すれば、HCO3 -イオンのpKaは6.34であるので、これより弱い(pKaの小さい)酸である、カルボキシル基のみが中和される。これにより、pKaが2〜5の範囲の酸性基量を、特異的に測定することができる。より詳細には、「カーボンブラック便覧(第三版)」(カーボンブラック協会編、平成7年発行)の144ページ〜に記載されている。
また、中和するための塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアや、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、ピリジン、キノリン、ピペリジン等の複素環塩基、ヒドラジン誘導体、アミジン誘導体が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましい。
樹脂中組成物中の特定カーボンブラックの粒径は、厚さ2μmのウルトラミクロトーム試料片を電子顕微鏡(100倍)で凝集塊の円相当径の数平均値(測定個数100個)で定める。詳細には、「カーボンブラック便覧(第三版)」(カーボンブラック協会編、平成7年発行)の184ページ〜に記載されている。
成分Bを1〜40質量%含有することがより好ましく、1〜30質量%含有することが更に好ましく、3〜20質量%含有することが特に好ましい。
成分Bの含有量が上記範囲内であると、彫刻感度及びリンス性に優れ、更に、シャープな彫刻形状が得られるので好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C)エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、(成分C−1)多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、上記多官能エチレン性不飽和化合物と共に、(成分C−2)単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。成分Cは1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよく、特に限定されないが、少なくとも成分C−1を含有することが好ましい。
なお、成分Cの分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、4,500未満であり、100〜4,000であることが好ましく、150〜2,000であることがより好ましい。分子量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Cとして、(成分C−1)多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を2個〜20個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (i)
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、硬化速度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの中でも、成分C−1としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における(成分C−1)多官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1〜40質量%が好ましく、1〜20質量%の範囲がより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C−2)単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、(成分C−2)単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、(成分C−1)多官能エチレン性不飽和化合物と併用することが好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に1つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と1価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と1価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開2009−204962号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における(成分C−2)単官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1〜40質量%が好ましく、1〜20質量%の範囲がより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、(成分D)重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が例示され、熱による架橋が好ましい観点から、熱重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートなどの過酸化エステル系が好ましい。これらの中でも、相溶性に優れる観点から、t−ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
彫刻感度の観点からは、この(c)有機過酸化物と前述した成分Bとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、このような効果はカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分A等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Dの含有量は、全固形分量に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましく、0.10〜7質量%であることが更に好ましい。
成分Dの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
なお、成分C〜成分Gの各化合物は、成分A及び成分Bを除くものであり、文言上、成分A又は成分Bに該当し、かつ、成分C〜成分Gにも該当する化合物は、成分A又は成分Bであるとする。
本発明の樹脂組成物は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、(成分E)可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、高分子化合物に対する可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、高分子大辞典(初版、1994年、丸善(株)発行)の第211〜220頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及びその誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及びその誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸2−ブトキシエチルが好ましい。
クエン酸誘導体としては、クエン酸トリブチルが好ましい。
リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ2−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸t−ブチルフェニル、リン酸2−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられる。
成分Aが熱可塑性エラストマー又はプラストマーではない場合、成分Eを含有することが好ましい。成分Eを添加する場合には、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Eの含有量は、ガラス転移温度を低下させるという観点から、樹脂組成物の固形分総量に対して、1〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、20〜30質量%が更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、(成分F)充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、EXPANCEL(Akzo Noble社製)が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Fを1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における(成分F)充填剤の含有量は、樹脂組成物の固形分総量に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分G)溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤/プロトン性有機溶剤=100/0〜50/50(質量比)で用いることが好ましく、100/0〜70/30(質量比)で用いることがより好ましく、100/0〜90/10(質量比)で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘプタンが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分A〜成分G以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、香料を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。香料としては、特開2011−245818号公報の段落0081〜0089に記載の香料が例示される。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存するバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び/又は光により行うことができるが、熱により行うことが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A同士の反応、成分C同士の反応、成分Aと成分Cとの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート))、PAN(ポリアクリロニトリル)やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び/又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A及び成分B、並びに、任意成分として、成分C〜成分F等を適当な(成分G)溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル)等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる(熱架橋工程)。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分A同士、成分C同士、及び、成分Aと成分Cの重合反応等が生じる。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光(「活性光線」ともいう。)をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが一般的である。光としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましく使用される。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(溶離液:テトラヒドロフラン)で測定した値を表示している。
(成分A)バインダーポリマー
A−1:スチレンブタジエンゴム(JSR(株)製、TR2000、MFR(200℃、49.0N):13(g/10分)、熱可塑性エラストマー)
A−2:アクリロニトリルブタジエンゴム(JSR(株)製、N230S、アクリロニトリル分35%、熱可塑性エラストマー)
A−3:天然ゴム(NR、野村貿易(株)製、Mw:150,000、熱可塑性エラストマー)
A−4:クロロプレンゴム(東ソー(株)製、スカイプレンB−10、熱可塑性エラストマー)
A−5:スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー(JSR(株)製、SIS5200、MFR(200℃、49N):9.5g/10分、熱可塑性エラストマー)
A−6:スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー(クレイトン社製、Kraton D1102JSZ、MFR(200℃、5kg):6g/10分、熱可塑性エラストマー)
A−7:ポリイソプレン(JSR(株)製、IR2200、Mn:472,000、プラストマー)
A−8:ポリブタジエン(宇部興産(株)製、BR150L、プラストマー)
A−9:イソブテン−イソプレン共重合体(JSR(株)製、BUTYL065、プラストマー)
A−10:ポリブタジエンジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、Mn:5,000、BAC−45、プラストマー)
A−11:メタクリレート導入ポリイソプレン((株)クラレ製、LIR−203、Mn:35,000、プラストマー)
A−12:水添ポリイソプレン((株)クラレ製、クラプレンLIR−290、Mn:31,000、プラストマー)
A−13:ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製、還元比粘度110mPa・s(8%水溶液、40℃)、ゴーセネックスT−350)
A−14;ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、重量平均分子量 9.0万、デンカブチラール#3000−2)
A−15:ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製、紫光UV−3630 ID80、粘度:10,000〜30,000mPa・s(60℃)、プラストマー)
A−16:エーテル系ポリウレタン(大日精化(株)製、レザミンME8105LP、Mn:35,000、プラストマー)
A−17:ポリアミド(ダイセル・エボニック(株)製、ダイアミドE40−S1、MFR(190℃、2.16kg):20cm3/10分、熱可塑性エラストマー)
A−18:ポリ酢酸ビニル(Alfa Aesar製、Mw100,000)
A−19:ポリ乳酸(ミヨシ油脂(株)製、ランディーPL−2000、Mn:35,000)
A−20:ポリウレア((株)台和製、フレアミンM、流動性:20〜30秒/mm(140℃〜150℃)
成分BのpH、水中の平均粒径は、上述した方法にて測定した値である。
B−1:CAB−O−JET300(キャボット社製、pH:7.8、水中の平均粒径:135nm、中和酸性基量:0.35meq/g)
B−2:CAB−O−JET400(キャボット社製、pH:9.0、水中の平均粒径:140nm、中和酸性基量:0.38meq/g)
B−3:Aqua−Black162(東海カーボン(株)製、pH:6.5、水中の平均粒径;120nm、中和酸性基量:0.31meq/g)
B−4:Aqua−Black001(東海カーボン(株)製、pH:7.5、水中の平均粒径;170nm、中和酸性基量:0.32meq/g)
B−5:Bonjet Black CW−1(オリヱント化学工業(株)製、pH:7.0、水中の平均粒径;70nm、中和酸性基量:0.35meq/g)
B−6:Bonjet Black CW−2(オリヱント化学工業(株)製、pH:7.0、水中の平均粒径;170nm、中和酸性基量:0.33meq/g)
B−7:#44(三菱化学(株)製、pH:8.0、水中の平均粒径;850nm、中和酸性基量:0.01meq/g)
B−8:TB#A700F(東海カーボン(株)製、pH:3.0、水中の平均粒径:320nm、中和酸性基量:0.00meq/g)
B−9:#MA220(三菱化学(株)製、pH:3.0、水中の平均粒径:260nm、中和酸性基量:0.00meq/g)
B−10:Special Black100(Degussa社製、pH:3.0、水中の平均粒径275nm、中和酸性基量:0.00meq/g)
B−11:#4350(三菱化学(株)製、pH:10.0、水中の平均粒径:835nm、中和酸性基量:0.02meq/g)
C−1:A−HD−N:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
(成分D)重合開始剤
パーブチルZ(t−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂(株)製)
アジピン酸ジブチル((株)井上香料製造所製)
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、表1に記載の成分A、表1に記載の成分B、成分C、成分Eをそれぞれ表1に記載の量を添加して、この混合液を撹拌しながら40℃で30分間加熱した。
その後、表1に記載の成分Dを表1に記載の量を添加して更に30分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)をそれぞれ得た。なお、表1に「−」と記載されている場合、当該成分は上記において添加しなかった。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた実施例1〜30、及び、比較例1〜11の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、90℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ1mmのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、90℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ((株)キーエンス製)を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版を炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長 915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表1に示す。
(4−1)彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置(高さ)と彫刻されていない位置(高さ)との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表1に示す。
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ(ライオン(株)製、クリニカハブラシ フラット)で2回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。評価基準は、以下の通りである。3以上であれば実用上問題がない。
5:彫刻カスがない
4:彫刻カスがほとんどない
3:彫刻カスが少し残存している
2:彫刻カスが多く残存している
1:彫刻カスが全く除去できていない
上記彫刻条件にて作製した凹線及び凸線のエッジ部をマイクロスコープVHX−1000((株)キーエンス製)で倍率300倍にて目視観察した。
評価基準は、以下の通りである。3以上であれば実用上問題がない。
5:彫刻エッジ形状が鮮鋭である
4:彫刻エッジ形状がやや鮮鋭である
3:彫刻エッジ形状がやや鮮鋭であるものの、所々凹凸が観察される
2:彫刻エッジ形状が鮮鋭でなく、凹凸が観察される
1:彫刻エッジ形状が鮮鋭でなく、大きな凹凸が観察される
Claims (15)
- (成分A)バインダーポリマー、及び、
(成分B)pHが6より大きく、水中に分散したときの平均粒径が500nm以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 - 成分BのpHが6より大きく9以下である、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Bを固形分総質量に対して、1質量%以上50質量%以下含有する、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Bが、その表面に中和された酸性基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 中和された酸性基の量が、0.15meq/g以上である、請求項4に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aがビニル系ポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーよりなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aが熱可塑性エラストマー又はプラストマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分C)エチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分D)重合開始剤を更に含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。 - 請求項12に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
- 請求項10、11又は13に記載のレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。 - 請求項14に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
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