JP5466688B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜3に記載のものが知られている。
<1>(成分A)式(I)〜式(III)で表される基よりなる群から選択された基を有する、20℃でプラストマーである樹脂、(成分B)エチレン性不飽和化合物、並びに、(成分C)重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3>成分Aが、式(I)又は式(II)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂である、上記<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4>成分Aが、式(I)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<6>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<7>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<8>前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、上記<7>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<9>上記<7>又は<8>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
<10>上記<9>に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
<11>前記レリーフ層の厚さが、0.05mm以上10mm以下である、上記<10>に記載のフレキソ印刷版、
<12>前記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である、上記<10>又は<11>に記載のフレキソ印刷版。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「(成分A)式(I)〜式(III)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂」等を単に「成分A」等ともいう。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)式(I)〜式(III)で表される基よりなる群から選択された基を有する、20℃でプラストマーである樹脂、(成分B)エチレン性不飽和化合物、並びに、(成分C)重合開始剤を含有することを特徴とする。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A)式(I)〜式(III)で表される基よりなる群から選択された基を有する、20℃でプラストマーである樹脂を含有する。
なお、以下において、式(I)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂を樹脂A1ともいい、式(II)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂を樹脂A2ともいい、式(III)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂を樹脂A3ともいう。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、該外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。なお、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂は、本定義に該当するものである。更に、本願のプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満である。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、全てのTgが20℃未満である。
成分Aの20℃における粘度は、0.5Pa・s〜10kPa・sであることが好ましく、10Pa・s〜10kPa・sであることがより好ましく、50Pa・s〜5kPa・sであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Aがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
本発明において、「末端」とは、樹脂の主鎖や側鎖において最も端に位置する炭素原子の位置を指す。例えば、末端のエチレン性不飽和基とは、末端に位置する炭素原子と当該炭素原子に隣接する炭素原子間の二重結合を指す。また、例えば、スターポリマー等においても、各デンドリマー鎖の末端が存在することは言うまでもない。
成分Aは、直鎖状の樹脂であることが好ましい。また、成分Aが直鎖状の樹脂である場合は、主鎖の両末端に式(I)〜式(III)で表される基よりなる群から選択された基を有する樹脂であることが特に好ましい。
また、成分Aとしては、式(I)〜式(III)で表される基の中でも、式(I)又は式(II)で表される基を少なくとも有することが好ましく、式(I)で表される基で表される基を少なくとも有することがより好ましい。
樹脂A1は、式(I)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂であり、(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂と(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とを反応させ得られた式(I)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリカーボネートポリオール、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂、ポリブタジエンポリオール、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートポリオール、末端にヒドロキシル基を有する直鎖状ポリウレタン樹脂、ポリブタジエンポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオールがより好ましい。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリカーボネートポリオールを使用することができ、ポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族ジオール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の1分子当たりの水酸基数が3以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、1種類のものを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、2−メチル−1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の30モル%以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の50モル%以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
R1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数3〜50の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を使用することができ、主鎖末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、主鎖末端にヒドロキシル基を有する直鎖状ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも1種と、多価アルコール成分の少なくとも1種とを反応させることによって形成されることが好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物(例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等)とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリブタジエンポリオールを用いることができる。
ポリブタジエンポリオールとしては、エチレン性不飽和基を有しているポリブタジエンポリオールだけでなく、水添ポリブタジエンポリオールであってもよい。また、これらの変性体であってもよい。
また、ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンジオールであることが好ましい。
ポリブタジエンポリオールは、1,2−結合単位及び1,4−結合単位の両方を有するものであっても、いずれかを有するものであってもよい。また、ポリブタジエンポリオールは、ブタジエン由来の構成単位以外の構成単位を有していてもよいが、ブタジエン由来の構成単位からなるポリマー鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンジオールであることが特に好ましい。
ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、1,000〜200,000の範囲内であることが好ましく、1,000〜10,000の範囲内であることがより好ましく、1,000〜8,000の範囲内であることが更に好ましい。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、カルビノール変性シリコーンオイルやフェノール変性シリコーンオイルを使用することができる。
主鎖を形成するシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。中でも、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン鎖を有する樹脂であることが好ましい。
例として、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら2つ以上のヒドロキシル基を有するシリコーンオイルを用いることができる。
中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイルが好ましい。
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、上市されている製品を採用することもでき、両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、X−22−160AS、KF−6003(以上、信越化学工業(株)製)、BY 16−004(東レ・ダウコーニング(株)製)が例示できる。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を使用することができる。
末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類(メタ)アクリルアミド類であって、分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するアクリル単量体と共重合可能な、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル(メタ)アクリレートや2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する(メタ)アクリレート類、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は、主鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸成分の少なくとも1種と多価アルコール成分の少なくとも1種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂である。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
前記多価アルコール成分としては、上述の2価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも3−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、エチレン性又はアセチレン性不飽和基と反応可能なシリル基を有し、かつ(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂と反応し成分Aを形成することができること以外には特に制限はない。
なお、本発明においては、Si原子に、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が少なくとも1つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に1つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。
前記シランカップリング剤が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基としては、前述した成分Aにおけるエチレン性又はアセチレン性不飽和基と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記シランカップリング剤が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記シランカップリング剤が有するシリル基としては、下記式(5)で表されるシリル基であることが好ましい。
−SiR1R2R3 (5)
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。ただし、R1〜R3のうち少なくとも1つは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。)
これらの中でも、前記シランカップリング剤が有するシリル基としては、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、又は、トリアルコキシシリル基が好ましく挙げられ、モノアルコキシジアルキルシリル基、又は、ジアルコキシモノアルキルシリル基がより好ましく挙げられ、モノアルコキシジアルキルシリル基が特に好ましく挙げられる。上記態様であると、保存安定性、及び、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
前記アルキル基、及び、前記アルコキシ基の炭素数としてはそれぞれ独立に、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30であることが好ましく、炭素数1〜8であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましく、炭素数1、すなわち、メチル基、メトキシ基であることが特に好ましい。
式(I)におけるR1としては、メチル基であることが好ましい。
式(I)におけるR2及びR3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、R2及びR3が共にアルキル基であることが更に好ましい。
また、R2及びR3におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、1〜8であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
式(I')におけるR’は、保存安定性、及び、得られる印刷版の耐刷性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂と(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤との使用比は、特に制限はないが、末端にヒドロキシル基が十分に反応する量の(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましく、(a1)末端にヒドロキシル基を有する樹脂のヒドロキシル基1モルに対し、(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤のシリル基が1〜1.5モルであることがより好ましい。
樹脂A2は、式(II)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂であり、(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂と(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物とを反応させ得られた式(II)で表される基を有し、20℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂としては、末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する、シリコーン樹脂、及び、ポリブタジエン樹脂がより好ましく、末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有するポリブタジエン樹脂が更に好ましい。
また、シリコーン樹脂以外の末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前述した末端にヒドロキシル基を有する樹脂に、末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより、好適に製造することができる。
末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、前述したものを好適に用いることができる。
末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、アルコキシシリル基及び/又はシラノール基とイソシアナト基とをアルキレン基で連結した化合物、例えば、KBE−9007(信越化学工業(株)製)などが好ましく例示できる。
(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物は、エチレン性又はアセチレン性不飽和基とヒドロキシル基とを有し、かつ(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂と反応し成分Aを形成できること以外には特に制限はない。
(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基としては、前述した成分Aにおけるエチレン性又はアセチレン性不飽和基と同義であり、好ましい態様も同様である。
(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
また、(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するヒドロキシ基の数は、特に制限はないが、1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物としては、エチレン性又はアセチレン性不飽和基とヒドロキシル基とをアルキレン基で連結した化合物であることが好ましく、1つのエチレン性又はアセチレン性不飽和基と1つのヒドロキシル基とをアルキレン基で連結した化合物であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、1〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましい。
式(II)におけるR4としては、メチル基であることが好ましい。
式(II)におけるR5及びR6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、R5及びR6が共にアルキル基であることが更に好ましい。
また、R5及びR6におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、1〜8であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂と(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物との使用比は、特に制限はないが、末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基が十分に反応する量の(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物を使用することが好ましく、(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂のアルコキシシリル基及びシラノール基1モルに対し、(b2)ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物のヒドロキシル基が1〜4.5モルであることがより好ましい。
樹脂A3は、式(III)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂であり、(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂と(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とを反応させ得られたエチレン性又はアセチレン性不飽和基を有し、20℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
(a2)末端にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する樹脂は、樹脂A2において前述したものと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、(b1)エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、樹脂A1において前述したものと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(III)におけるR7としては、メチル基であることが好ましい。
式(III)におけるR8〜R11はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、R8〜R11がいずれもアルキル基であることが更に好ましい。
また、R8〜R11におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、1〜8であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
また、安定性、インキ転移性及び耐刷性の観点からは、樹脂A1、又は、樹脂A2であることが好ましく、樹脂A1であることがより好ましい。
成分Aの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、5〜90重量%であることが好ましく、15〜85重量%であることがより好ましく、30〜80重量%であることが更に好ましい。成分Aの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Aのバインダーポリマー全体に対する含有量は、60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、99重量%以下であることが好ましく、97重量%以下であることがより好ましく、95重量%以下であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、(成分B)エチレン性不飽和化合物(以下、単に「モノマー」ともいう。)を含有する。
また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、分子量(又は重量平均分子量)が5,000未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも1個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Bとしては、2官能以上のエチレン性不飽和化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。
前記レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、200〜2,000であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
中でも、単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーが好ましく挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましく挙げられる。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (i)
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C)重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
(成分C)重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーアミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分A等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Cの含有量は、全固形分量に対して、0.1〜5重量%が好ましく、0.3〜3重量%がより好ましく、0.5〜1.5重量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全重量の0.01〜30重量%の範囲が好ましく、0.05〜20重量%がより好ましく、0.1〜10重量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Aを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)等が好ましく用いられる。
これらの中でも、アジピン酸ビスブトキシエチルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Eは、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
柔軟な膜物性を保つ観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中に可塑剤の含有量は、全固形分濃度の50重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましく、10重量%以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、(成分F)溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機粒子は、数平均粒子径が0.01μm以上10μm以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が10m2/g以上1,500m2/g以下、平均細孔径が1nm以上1,000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量が10ml/100g以上2,000ml/100g以下であることが好ましい。比表面積は−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、JIS−K5101により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1μm以上5μm以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数nmから数百nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、1種又は2種以上のものを選択できる。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分A100重量部に対して、1〜100質量部が好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び/若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び/又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Aが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A及び成分B、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Cを溶解させることによって製造することができる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限りにおいて、GPC法で測定した値を表示している。
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置(東ソー(株)製HLC−8020)とポリスチレン充填カラム(東ソー(株)製TSKgel GMHXL)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1重量%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。
樹脂の分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法、Bruke Biospin社製AVANCE600)を用いて分子構造解析し求めた。なお、樹脂におけるエチレン性不飽和基の数とは、樹脂に存在するエチレン性不飽和基の樹脂1つあたりの平均数を意味する。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成(株)製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL T4672」(数平均分子量2,059、OH価54.5)1,318部と下記(b1)−1 168.8g部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.5部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧(1気圧、以下においても同様である。)、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均約1.9個)数平均分子量約2,500の樹脂(A1)−1を調製した。この樹脂は室温(20℃、以下においても同様である。)では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成(株)製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL T4672」(数平均分子量2,059、OH価54.5)1,318部とトリレンジイソシアナート76.8部を加え、80℃加温下で約3時間反応させた後、前記(b1)−1 73.4部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.5部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧(1気圧、以下においても同様である。)、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均約1.8個)数平均分子量約8,000の樹脂(A1)−2を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産(株)製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Poly bd R−45HT」(数平均分子量2,800、OH価46.6)500部と前記(b1)−1 89.8部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3.7部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.9個)である数平均分子量3,100の樹脂(A1)−3を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産(株)製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Poly bd R−45HT」(数平均分子量2,800、OH価46.6)500部と下記(b1)−2 84.0部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3.7部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、65℃にて約5時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.6個)である数平均分子量3,200の樹脂(A1)−4を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産(株)製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Poly bd R−45HT」(数平均分子量2,800、OH価46.6)500部と下記(b1)−3 96.5部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3.7部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、70℃にて約2時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.6個)である数平均分子量3,200の樹脂(A1)−5を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産(株)製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Poly bd R−45HT」(数平均分子量2,800、OH価46.6)500部と下記(b1)−4 103.1部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3.7部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、70℃にて約2時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.6個)である数平均分子量3,250の樹脂(A1)−6を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業(株)製直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である、商標「KF−9701」(数平均分子量3,000、Si当量1,500g/mol)1,000部と2−ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)86.8部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.1部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3.3部を添加し、生成する水を留去しつつ常圧、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.7個)である数平均分子量4,500の樹脂(A2)−1を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産(株)製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Poly bd R−45HT」(数平均分子量2,800、OH価46.6)500部と3−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン71.9部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3部を添加し、常圧、60℃にて約3時間反応させた後、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)54.1部を加え、生成するメタノールを留去しつつ常圧、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.8個)である数平均分子量3,500の樹脂(A2)−2を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業(株)製直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である、商標「KF−9701」(数平均分子量3,000、Si当量1,500g/mol)500部と前記(b1)−1 72.0部、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3部を添加し、生成する水を留去しつつ常圧、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均約1.9個)数平均分子量約5,000の樹脂(A3)−1を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産(株)製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Poly bd R−45HT」(数平均分子量2,800、OH価46.6)500部と3−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン71.9部、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、東京化成工業(株)製)3部、蒸留水7.4部を添加し、常圧、60℃にて約3時間反応させた後、4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)1.8部、前記(b1)−1 89.9部を加え、生成する水、メタノールを留去しつつ常圧、80℃にて約3時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均1.8個)である数平均分子量4,500の樹脂(A3)−2を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成(株)製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL T4672」(数平均分子量2,059、OH価54.5)1,318部とトリレンジイソシアナート76.8部を加え、80℃加温下で約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート52.6部を添加し、更に約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均約1.7個)である数平均分子量約7,000の樹脂(CP)−1を調製した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業(株)製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「KF−6003」(数平均分子量5,100、OH価22.0)を413.72部とトリレンジイソシアナート11.05部を加え、80℃加温下で約3時間反応させた後、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート4.99部を添加し、更に約3時間反応させて、末端がアクリル基(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均約1.8個)である数平均分子量約20,000の樹脂(CP)−2を調製した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
・アクリル樹脂1:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 70/30(モル%)共重合体、Mn=1.5万)
・アクリル樹脂2:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸アリル 70/30(モル%)共重合体、Mn=2万)
・エスレックBM−2:ポリビニルブチラール、Tg67℃、積水化学工業(株)製
・TR2000:スチレン/ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、JSR(株)製
なお、アクリル樹脂1、アクリル樹脂2、及び、エスレックBM−2は、いずれも20℃では固体であった。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、成分Aとして(A1)−1を50部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を40℃にし、更にエチレン性不飽和化合物としてブレンマーPDE−200(日油(株)製)25部及びトリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)(東京化成工業(株)製)10部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(商品名:パーブチルZ、日油(株)製)を0.5部、光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を1部、を添加して30分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液1(レーザー彫刻用樹脂組成物1)を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液1をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させた。その後80℃で3時間、更に100℃で3時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ1mmのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1を作製した。
架橋後のレリーフ形成層(架橋レリーフ形成層)に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ((株)キーエンス製)を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト1〜10%の網点を形成した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト1〜10%の網点を形成した。
得られたフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ1mmであった。
1.レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例1で用いた樹脂(A1)−1を、下記表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)2〜10、及び、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)1〜6をそれぞれ調製した。
実施例1における架橋性レリーフ形成層用塗布液1を、架橋性レリーフ形成層用塗布液2〜10、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液1〜6に各々変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版2〜10、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1〜6をそれぞれ得た。
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版2〜10、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1〜6のレリーフ形成層を、実施例1と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版2〜10、及び、比較例のフレキソ印刷版1〜6をそれぞれ得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ1mmであった。
1.レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例3で用いたエチレン性不飽和化合物を、下記表1に記載のものに変更した以外は、実施例3と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)11〜13をそれぞれ調製した。
なお、実施例13で使用したPEGDAは、ポリエチレングリコールジアクリレート(ALDRICH社製)である。
実施例3における架橋性レリーフ形成層用塗布液3を、架橋性レリーフ形成層用塗布液11〜13に各々変更した以外は、実施例3と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版11〜13をそれぞれ得た。
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版11〜13を、実施例3と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版11〜13をそれぞれ得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ1mmであった。
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表1に示す。なお、炭酸ガスレーザーで彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーで彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
レーザー彫刻したフレキソ印刷版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ(ライオン(株)製、クリニカハブラシ フラット)で10回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、少し残存しているものを○△、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものを△、カスが除去できておらず実用上問題のあるレベルのものを×とした。
得られたフレキソ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インキとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株))を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、印刷開始から1,000mにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、濃度ムラがなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×との中間の程度を△とした。
塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)を70℃にて1時間加熱し、加熱前後での粘度の変化を、目視で塗布液の流動性を観察することにより評価した。目視で増粘が確認できないものであれば○、目視で増粘が確認できるものであれば△、ほとんど流動しなくなるか、ゲル化したものは×とした。
得られたフレキソ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インキとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株))を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、ハイライト1〜10%を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ(メートル)を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
Claims (12)
- 前記R2、R3、R5、R6、R8及びR9がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aが、式(I)又は式(II)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂である、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aが、式(I)で表される基を有する、20℃でプラストマーである樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項7に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 請求項7又は8に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。 - 請求項9に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
- 前記レリーフ層の厚さが、0.05mm以上10mm以下である、請求項10に記載のフレキソ印刷版。
- 前記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である、請求項10又は11に記載のフレキソ印刷版。
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