JP5537638B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜3に記載のものが知られている。
<1> (成分A)下記(成分A−1)〜(成分A−3)よりなる群から選択される少なくとも1つのポリマー、(成分B)多官能エチレン性不飽和化合物、及び、(成分C)重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
(成分A−1)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン
(成分A−2)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン
(成分A−3)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン
<3> 成分Dの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して5〜15重量%である、<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4> (成分E)光熱変換剤を更に含有する、<1>〜<3>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5> 成分Aが成分A−3である、<1>〜<4>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6> 成分Aの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して30〜80重量%である、<1>〜<5>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<7> <1>〜<6>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<8> <1>〜<6>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<9> <1>〜<6>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<10> 上記架橋工程が、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、<9>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<11> <1>〜<6>いずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むフレキソ印刷版の製版方法、
<12> <11>に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
<13> 上記レリーフ層の厚さが、0.05mm以上10mm以下である、<12>に記載のフレキソ印刷版、
<14> 上記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である、<12>又は<13>に記載のフレキソ印刷版。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「(成分B)多官能エチレン性不飽和化合物」等を単に「成分B」等ともいう。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)下記(成分A−1)〜(成分A−3)よりなる群から選択される少なくとも1つのポリマー、(成分B)多官能エチレン性不飽和化合物、及び、(成分C)重合開始剤を含有することを特徴とする。
(成分A−1)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン
(成分A−2)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン
(成分A−3)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
成分Aが有するエチレン性不飽和結合の一部は、成分Cの作用により架橋し、成分A同士、又は、成分Aと成分Bとの架橋構造が形成されると考えられる。成分Aがプラストマーである結果、架橋した際のゴム弾性が良好であり、インキ転移性が良好となると推定される。また、成分Aが有するエチレン性不飽和結合の一部が架橋を形成することで、リンス性も向上すると推定される。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A)上記(成分A−1)〜(成分A−3)よりなる群から選択される少なくとも1つのポリマー(バインダーポリマー)を含有する。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、該外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。より詳細には、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、20℃において引張試験でI字状試験片の引張前の標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで5分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本発明においてプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満である。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、全てのTgが20℃未満である。
成分Aの20℃における粘度は、好ましくは10Pa・s〜10kPa・sであり、より好ましくは50Pa・s〜5kPa・sである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Aがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
本発明において、「主鎖の末端」とは「主鎖」上の末端に位置する炭素原子を指し、主鎖末端のエチレン性不飽和基とは、上記末端に位置する炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間の二重結合(エチレン性不飽和結合)を指す。
また、本発明において、「主鎖内部」とは「主鎖」上の主鎖末端の炭素原子以外の炭素原子の位置を指し、主鎖内部のエチレン性不飽和基とは、主鎖上の末端に位置する炭素原子以外の炭素原子間の二重結合を指す。
以下、成分A−1〜成分A−3について詳述する。
本発明において、成分Aとして、(成分A−1)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレンを使用することができる。成分A−1が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
また、成分A−1としては、上市されているポリイソプレン、ポリイソプレンポリオールを使用することもでき、例えば、クラプレンLIRシリーズ((株)クラレ製)が例示される。
これらの中でも、20℃においてプラストマーであることが必要である観点から、1,4−付加体が主成分であることが好ましく、cis−1,4−ポリイソプレンが主成分であることがより好ましく、cis−1,4−ポリイソプレンが80%以上であることが更に好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
本発明において、成分Aとして、(成分A−2)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエンを使用することができる。成分A−2が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
成分A−2としては、上市されているポリブタジエン、ポリブタジエンポリオールを使用してもよく、例えば、クラプレンLBRシリーズ((株)クラレ製)、Poly bd(出光興産(株)製)等が例示される。
これらの中でも、20℃においてプラストマーであることが必要である観点から、1,4−付加体が主成分であることが好ましく、trans−1,4−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
本発明において、成分Aとして(成分A−3)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタンを使用することができる。成分A−3が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
不飽和ジカルボン酸の具体例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、4,4'−ビスフェニルジカルボン酸が挙げられ、脂環族ジカルボン酸の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、セバシン酸、が挙げられる。
また、これらのジアルキルエステルを使用してもよい。
アルキレンジオールの具体例としてはエチンレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコールの具体例としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート3量体(trimer)等がある。また、水との共反応により得られるビュウレット型並びにイソシアヌレート型のポリイソシアネートを用いることもできる。
イソシアネート化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、成分Aは、成分A−1又は成分A−3であることが好ましく、成分A−3であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Aのバインダーポリマー全体に対する含有量は、60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、100重量%であること、すなわち、成分A以外のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましいが、他のバインダーポリマーを含有する場合、99重量%以下であることが好ましく、97重量%以下であることがより好ましく、95重量%以下であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分B)多官能エチレン性不飽和化合物を含有する。
また、本発明に用いることができる多官能エチレン性不飽和化合物は、分子量(又は重量平均分子量)が5,000未満であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である。多官能エチレン性不飽和化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (i)
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化する樹脂組成物を得ることができる。
これらの中でも、成分Bがトリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C)重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
(成分C)重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーアミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分A等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Cの含有量は、全固形分量に対して、0.1〜5重量%が好ましく、0.3〜3重量%がより好ましく、0.5〜1.5重量%が特に好ましい。
成分Cの含有量が上記範囲内であると、リンス性及びインキ転移性に優れるので好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分D)シリカ粒子を含有することが好ましい。成分Dを含有すると、リンス性及びインキ転移性が更に向上するので好ましい。
本発明において、上記シリカ粒子は、数平均粒子径が、0.01μm以上20μm以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であればべとつきを低減でき、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。また、シリカ粒子は、多孔質微粒子又は無孔質超微粒子であることが好ましい。これらの中でも、多孔質微粒子であることが好ましい。多孔質であることにより、マトリックス素材との接触面積が向上し、結果的にマトリックスとの複合化(コンポジット化)が強化され、膜強度が向上し、耐刷性が向上するので好ましい。更に、多孔質であると、彫刻カス、特に液状の彫刻カスの吸収効率が向上し、彫刻カスのリンス性も向上するので好ましい。
成分Dの数平均粒子径は、0.01μm〜20μmであることが好ましく、0.01〜15μmであることがより好ましく、0.01μm〜10μmであることが更に好ましく、0.5μm〜8μmであることが特に好ましく、1μm〜5μmであることが最も好ましい。
ここで、粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも50個程度の粒子が入るように倍率を調整し、該粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
多孔質微粒子とは粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する微粒子、又は、微小な空隙を有する微粒子と定義する。多孔質微粒子を含有することでレリーフ形成層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。多孔質微粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、レリーフ形成層表面を精密に加工することが容易となる。
多孔質微粒子の数平均粒子径は0.01μm以上10μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.5μm以上8μm以下、更に好ましくは1μm以上5μm以下である。数平均粒子径が上記範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
多孔質微粒子の球状度合を規定する指標として、真球度を定義する。本実施の形態における真球度とは、多孔質微粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値D1の、投影図形が完全に入る円の最小値D2の比(D1/D2)で定義する。真球の場合、真球度は1.0となる。好ましい多孔質微粒子の真球度は0.5以上1.0以下、より好ましくは0.7以上1.0以下である。0.5以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度1.0は、真球度の上限値である。多孔質微粒子としては、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上の多孔質微粒子の真球度が0.5以上である。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも100個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に上記D1及びD2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は1種類もしくは2種類以上のものを選択できる。
本実施の形態における無孔質超微粒子とは、細孔容積が0.1ml/g未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、1次粒子を対象とする数平均粒子径であり、10nm以上500nm以下が好ましい。より好ましくは10nm以上100nm以下である。この範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、フレキソ印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
成分Dの含有量が上記範囲内であると、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくべとつきを低減できるので好ましい。また、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性に優れるので好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、(成分E)光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の0.01〜30重量%の範囲が好ましく、0.05〜20重量%がより好ましく、0.1〜10重量%が特に好ましい。
以下、成分A〜成分E以外に、本発明の樹脂組成物が含有しうる各種成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)等を好ましく用いられる。
これらの中でも、アジピン酸ビスブトキシエチルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び/若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び/又は熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Aが成分C等の他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。 架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の塗布液を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A〜成分D、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させることによって製造することができる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤が使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、特に断りのない限りにおいて、GPC法で測定した値を表示している。
<ポリエステルウレタン(P−1)の合成>
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アジピン酸、フマル酸、イソフタル酸を、モル比0.13/0.39/0.24/0.14/0.12の割合で混合した混合物を、窒素雰囲気下において加熱し、真空ポンプで系内の真空度を上げ、水を系外に除去する水縮合反応により液状の不飽和ポリエステル樹脂(1)を得た。なお、上記不飽和ポリエステル樹脂(1)は、仕込みの際にジオール成分を僅かに過剰にしてあり、主鎖末端が水酸基(OH基)となっている。
その後、主鎖末端の水酸基に、オクチルイソシアネートを付加させた。該付加反応の完了は、IRスペクトルにおける2,250cm-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリエステルウレタン(P−1)は室温で液状、Tgは20℃未満、かつMw(GPC)は10,000であった。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アジピン酸、フマル酸、イソフタル酸を、モル比0.13/0.39/0.24/0.14/0.12の割合で混合した混合物を、窒素雰囲気下において加熱し、真空ポンプで系内の真空度を上げ、水を系外に除去する水縮合反応により液状の不飽和ポリエステル樹脂(1)を得た。なお、上記不飽和ポリエステル樹脂(1)は、仕込みの際にジオール成分を僅かに過剰にしてあり、主鎖末端が水酸基(OH基)となっている。
その後、主鎖末端の水酸基にカレンズMOI(2−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工(株)製)を付加させ、末端にエチレン性不飽和基(メタクリレート基)を導入した。該付加反応の完了は、IRスペクトルにおける2,250cm-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリエステルウレタン(P−2)は室温で液状、Tgは20℃未満、かつMw(GPC)は11,000であった。
ポリイソプレンポリオール(LIR−506、(株)クラレ)の主鎖末端のOH基にカレンズMOI(2−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工(株)製)を付加させ、末端にエチレン性不飽和基(メタクリレート基)を導入した。
該付加反応の完了は、IRスペクトルにおける2,250cm-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリイソプレン(P−3)は室温で液状、Tgは20℃未満、かつMn(GPC)は26,000であった。
ポリブタジエンジオール Poly bd R−45HTの主鎖末端のOH基にカレンズMOI(2−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工(株)製)を付加させた。
該付加反応の完了は、IRスペクトルにおける2,250cm-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリエステルウレタン(P−4)は室温で液状、Tgは20℃未満、かつMn(GPC)は3,000であった。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、成分Aとして「クラプレン LIR−506」((株)クラレ製)50部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を50℃にし、更に(成分B)多官能エチレン性不飽和化合物としてブレンマーPDE−200(日油(株)製)25部、(成分C)重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(商品名:パーブチルZ、日油(株)製)を0.5部、(成分E)光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を1部、を添加して30分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液1(レーザー彫刻用樹脂組成物1)を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液1をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させた。その後80℃で3時間、更に100℃で3時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さが凡そ1mmの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1を作製した。
架橋後のレリーフ形成層(架橋レリーフ形成層)に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ(KEYENCE(株)製)を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長 915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ1mmであった。
1.レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例1で用いた成分Aを、下記表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)2〜7、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)1〜4を調製した。
なお、実施例5〜7及び比較例2では、(成分D)シリカ粒子として表1に記載のシリカ粒子を5部添加した。
(成分A)
・クラプレンLIR−506(成分A−1):ポリイソプレンポリオール(数平均分子量25,000、20℃でオイル状、(株)クラレ製)
・Poly bd R−45HT(成分A−2):ポリブタジエンジオール(水酸基末端液状ポリブタジエン)、20℃で液状、出光興産(株)製
・バイロンUR−3500(成分A−3):ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡績(株)製
・ポリエステルウレタン(P−1)(成分A−3):上記ポリエステルウレタン(P−1)合成例を参照
・ポリエステルウレタン(P−2)(成分A−3、比較例):上記ポリエステルウレタン(P−2)合成例を参照
・ポリイソプレン(P−3)(成分A−1、比較例):上記ポリイソプレン(P−3)合成例参照
・ポリブタジエン(P−4)(成分A−2、比較例):上記ポリブタジエン(P−4)合成例参照
(成分B)
・ブレンマーPDE−200:ポリエチレングリコールジメタクリレート((メタ)アクリレート化合物)、日油(株)製
・パーブチルZ(有機過酸化物):重合開始剤、t−ブチルパーオキシベンゾエート、日油(株)製
(成分D)
・サイロスフェアC−1504:多孔性球状シリカ、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5mL/g、灼熱減量2.5重量%、吸油量290mL/100g、富士シリシア化学(株)製
・サイロホービック4004:疎水化多孔性シリカ(アルキル変性シリコーンによる表面被覆処理あり)、数平均粒子径8μm、比表面積300m2/g、平均細孔径17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt%、吸油量200ml/100g、富士シリシア化学(株)製
・サイリシア470:多孔質シリカ粒子(非球状)、平均粒径14.1μm、吸油量180g/100g、比表面積300m2/g、平均細孔径17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0重量%、吸油量180ml/100g富士シリシア(株)製
実施例1における架橋性レリーフ形成層用塗布液1を、架橋性レリーフ形成層用塗布液2〜7、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液1〜4に各々変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版2〜7及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1〜4を得た。
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版2〜7、及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1〜4のレリーフ形成層を、実施例1と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版2〜7、及び、比較例のフレキソ印刷版1〜4を得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ1mmであった。
また、レリーフ層のショアA硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、75°であった。
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表1に示す。なお、炭酸ガスレーザーで彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーで彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ(ライオン(株)製、クリニカハブラシ フラット)で10回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを1、ほとんどないものを2、少し残存しているものを3、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものを4、カスが除去できていないものを5とした。
得られたフレキソ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インキとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株))を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、印刷開始から1,000mにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、光学顕微鏡で見ても濃度ムラがないほど均一なものを1、光学顕微鏡で見ると多少のムラはあるが目視では濃度ムラがなく均一なものを2、目視で明らかにムラがあるものを4、2と4との中間の程度を3とした。
Claims (14)
- (成分A)下記(成分A−1)〜(成分A−3)よりなる群から選択される少なくとも1つのポリマー、
(成分A−1)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレンポリオール、
(成分A−2)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエンポリオール、
(成分A−3)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン、
(成分B)多官能エチレン性不飽和化合物、及び、
(成分C)重合開始剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 - (成分D)シリカ粒子を更に含有する、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Dの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して5〜15重量%である、請求項2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分E)光熱変換剤を更に含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aが成分A−3である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して30〜80重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項9に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。 - 請求項11に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
- 前記レリーフ層の厚さが、0.05mm以上10mm以下である、請求項12に記載のフレキソ印刷版。
- 前記レリーフ層のショアA硬度が、50°以上90°以下である、請求項12又は13に記載のフレキソ印刷版。
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