JP5499144B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜3に記載のものが知られている。
<1>(成分A)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、並びに、(成分B)重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2>成分Aが側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する、上記<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3>成分Aが、(成分A−a)2価又は3価のエチレン性不飽和基を有しないジオール、(成分A−c)分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び(成分A−d)分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、よりなる群から選ばれたジオールと、(成分A−b)ジイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン樹脂である、<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4>成分A−aが、ポリカーボネートジオールである、<3>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5>成分A−cが、式(a−c1)及び/又は式(a−c2)である、<3>又は<4>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<7>成分A−bが芳香族ジイソシアネートである、<3>〜<6>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<8>(成分C)(メタ)アクリレート化合物を更に含有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<9>成分Cが、数平均分子量が1,000未満であり、1分子に少なくとも1〜8個の(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物である、<8>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<10>(成分D)光熱変換剤を更に含有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<11><1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<12><1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<13><1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<14>前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、<13>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<15><12>に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
<16><15>に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
<17><1>〜<10>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設する塗設工程(1)、並びに、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を熱硬化する硬化工程(2)、を含み製造されたフレキソ印刷版原版を用意する工程、並びに、上記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、を含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「(成分A)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂」等を単に「成分A」等ともいう。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、及び、(成分B)重合開始剤、を含有することを特徴とする。本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分A及び成分Bを含有することにより、得られるフレキソ印刷版のレーザー彫刻感度が高く、かつ、耐刷性に優れたレーザー彫刻用印刷版原版が提供される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸及び開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版及び各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂(以下、単に「特定プラストマー」ともいう。)を含有する。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」(日本国、朝倉書店、1988年発行)に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー(外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの)に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、該外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。より詳細には、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、20℃において引張試験でI字状試験片の引張前の標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで5分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以上であるポリマーを意味する。なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。更に、本発明におけるプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満である。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、全てのTgが20℃未満である。
成分Aの20℃における粘度は、好ましくは10Pa・s〜10kPa・sであり、より好ましくは50Pa・s〜5kPa・sである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、その成形プロセスも簡便である。本発明において、成分Aがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度及び寸法精度を達成することができる。
なお、「側鎖の末端」及び「側鎖の内部」は、後に定義する。
本発明において、「側鎖の末端」とは「側鎖」上の主鎖から最も離れた炭素原子を指し、側鎖の末端のエチレン性不飽和基とは前記炭素原子とその主鎖側に隣接する炭素原子間の二重結合を指す。
また、本発明において、「側鎖の内部」とは「側鎖」上の側鎖末端の炭素原子以外の炭素原子の位置を指し、側鎖の内部のエチレン性不飽和基とは、側鎖上の主鎖から最も離れた炭素原子以外の炭素原子間の二重結合を指す。
なお、特定プラストマー中に含まれるエチレン性不飽和基の数は、ウィイス法又はハヌス法等のヨウ素価測定と分子量測定より検知することができる。
エチレン性不飽和基の含有量は、特定プラストマー中に、0.3mmol/g〜3mmol/gであることが好ましく、0.4mmol/g〜2.5mmol/gであることがより好ましく、0.5mmol/g〜2mmol/gであることが特に好ましい。
以下、成分A−1及び成分A−2について詳述する。
本発明において、成分Aとして(成分A−1)側鎖の末端及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。
成分A−1としては、(成分A−1−1)側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、又は、(成分A−1−2)側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
本発明において、「主鎖の末端」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖において両末端の炭素原子の位置を指し、主鎖の末端のエチレン性不飽和基とは、主鎖の末端に位置する炭素原子と、その炭素に隣接する炭素原子との間の二重結合を指す。
本発明において、「主鎖の内部」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖において両末端の炭素原子以外の炭素原子の位置を指し、主鎖の内部のエチレン性不飽和基とは、主鎖の末端の炭素原子以外の炭素原子間の二重結合を指す。
以下、成分A−1−1及び成分A−1−2について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、(成分A−1−1)側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
成分A−1の主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、(成分A−a)多価アルコール化合物(以下、ポリオール化合物とも言う。)の少なくとも1種と、(成分A−b)ポリイソシアネート化合物の少なくとも1種とを重付加反応させることによって好ましく形成される。前記重付加反応の反応種の一部として、更に(成分A−c)分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び(成分A−d)分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、を前記重付加反応に組み入れることにより、成分A−1−1の特定プラストマーの側鎖の末端及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
以下、成分A−a〜成分A−dについて説明する。
本発明に用いられる多価アルコール化合物は、分子中に2個以上の水酸基をもつアルコール化合物である。多価アルコール化合物としては、2価のアルコール又は3価のアルコールが好ましく用いられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、前記多価アルコール化合物が好ましく挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、1種類のものを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
R1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数3〜50の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
HO−R1−OH (1−a)
該ジオール化合物としては、以下の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
OCN−L1−NCO (3)
前記式(3)中、L1は、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、L1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−ペンタメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン等を挙げることができる。
これらの中でも、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートが特に好ましく挙げられる。
以下に、成分A−c及び成分A−dについて説明する。
成分A−cは、具体的にはエチレン性不飽和基を有する二価のアルコール化合物であり、エチレン性不飽和基の好ましい例としては、前述のエチレン性不飽和基の説明で例示した基を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を有する二価のアルコール化合物の具体的な例として、市販品として日油(株)製のブレンマ−GLMを入手することができる。
成分A−1−1の好ましい1例を、下記に構成単位の構造で示す。
以下、(成分A−1−2)側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A−1−2)側鎖の末端及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
成分A−a〜成分A−cは、前述の説明と同様の定義である。
以下、成分A−eについて説明する。
成分A−1−2の好ましい1例を、下記に構成単位の構造で示す。
本発明において、成分Aとして(成分A−2)側鎖の内部及び主鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。
成分A−2としては、(成分A−2−1)側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、又は、(成分A−2−2)側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
以下、成分A−2−1及び成分A−2−2について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、(成分A−2−1)側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を好ましく含有することができる。
成分A−2の主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、(成分A−a)多価アルコール化合物の少なくとも1種と、(成分A−b)ポリイソシアネート化合物の少なくとも1種とを重付加反応させることによって好ましく形成される。前記重付加反応の反応種の一部として、更に(成分A−f)分子内にエチレン性不飽和基を有し分子末端以外の炭素原子に少なくとも水酸基を有するジオール化合物、及び(成分A−d)分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、を組み入れることにより、成分A−2−1の特定プラストマーの側鎖の内部及び主鎖の内部にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
成分A−a、成分A−b、及び成分A−dは前述の通りである。
以下、成分A−fについて説明する。
市販品としては、オレイン酸2,3−ジヒドロキシプロピルがNOFABLE GO−991(日油(株)製)として入手できる。
成分A−2−1の好ましい1例を下記に構成単位の構造で示す。
以下、(成分A−2−2)側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂について説明する。
本発明の樹脂組成物は、成分Aとして(成分A−2−2)側鎖の内部及び主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
成分A−a、成分A−b、成分A−e、及び成分A−fは前述の定義通りである。
成分A−2−2の好ましい1例を、下記に構成単位の構造で示す。
なお、成分Aの数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aをバインダーポリマー(結着樹脂)の主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Aのバインダーポリマー全体に対する含有量は、60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、99重量%以下であることが好ましく、97重量%以下であることがより好ましく、95重量%以下であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分B)重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であっても、熱ラジカル重合開始剤であってもよいが、熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい
(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステルや、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、t−ブチルパーオキシベンゾエートが熱分解特性の観点からより好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分A等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Bの含有量は、全固形分量に対して、0.05〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%がより好ましく、0.1〜3重量%が特に好ましい。
本発明において、成分Cとして(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。なお、(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及び/又はメタクリレート化合物を意味する。
成分Cは数平均分子量が1,000未満であることが好ましく、1分子に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物である。成分Cと成分Aとの混合の容易さを考慮すると、成分Cの数平均分子量は1,000未満であることが好ましい。
前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルカン(メタ)アクリレート、ビシクロアルカン(メタ)アクリレート、シクロアルケン(メタ)アクリレート、ビシクロアルケン(メタ)アクリレートなどの脂環式の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フルオレン(メタ)アクリレートなどの芳香族の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;アルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレートなどの脂肪族の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アルキレングリコール(メタ)アクリレートなどの官能基又は複素環基を有する(メタ)アクリレート化合物、ポリオキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキル(又はアリル)エーテル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はグリセリン等の多価アルコールの(メタ)アクリレートエステルなどが挙げられる。また、窒素、硫黄等をヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物であっても構わない。中でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する多価アルコールのジ(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Cは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における成分Cの含有量は、全固形分重量に対して、2〜80重量%が好ましく、5〜70重量%がより好ましく、10〜60重量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の0.01〜30重量%の範囲が好ましく、0.05〜20重量%がより好ましく、0.1〜10重量%が特に好ましい。
以下、成分A〜成分D以外に、本発明の樹脂組成物が含有し得る各種成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Aを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型又はジオール型)、又はポリプロピレングリコール(モノオール型又はジオール型)等を好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、劣化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。 本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び/若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び/又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Aが成分C等の他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。 架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))又はポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーにより補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂又はフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルム又はスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷若しくは凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)又はPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。また、フィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の塗布液を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることにより対応できる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A〜成分D、及び、任意成分を適当な溶媒に溶解させることによって製造することができる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することにより、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層を架橋することにより、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することにより高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤が使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザー又はYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することにより、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することにより、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸又は界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。 また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性又はインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限りに
おいて、GPC法により測定した値を表示している。
本発明で使用する特定プラストマー(AP−1)〜(AP−4)の合成について、以下に説明する。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4)59.76部、NOFABLE GO−991(日油(株)製)10.69部、3−ヘキセン−1,6−ジオール(東京化成工業(株)製)3.48部、コロネートT80(日本ポリウレタン工業(株)製)17.42部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させることで、ポリウレタンAP−1を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.66mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
NOFABLE GO−991をブレンマーGLM(日油(株)製)4.81部に変更した以外はAP−1と同様の方法によって、ポリウレタンAP−2を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.70mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4)59.76部、NOFABLE GO−991(日油(株)製)21.39部、コロネートT80(日本ポリウレタン工業(株)製)17.42部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させた。その後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(「MOI」、昭和電工(株)製)1.98部を添加し、更に約3時間反応させることで、ポリウレタンAP−3を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.73mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
NOFABLE GO−991をブレンマーGLM(日油(株)製)9.61部に変更した以外はAP−3と同様の方法によって、ポリウレタンAP−4を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.82mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4)119.52部、コロネートT80(日本ポリウレタン工業(株)製)17.42部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させることで、ポリウレタンR−1を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4)59.76部、3−ヘキセン−1,6−ジオール(東京化成工業(株)製)13.94部、コロネートT80(日本ポリウレタン工業(株)製)17.42部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させることで、ポリウレタンR−2を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.66mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4)119.52部、コロネートT80(日本ポリウレタン工業(株)製)17.42部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させた。その後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(「MOI」、昭和電工(株)製)1.98部を添加し、更に約3時間反応させることで、ポリウレタンR−3を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.85mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコ中に、ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4)59.76部、NOFABLE GO−991(日油(株)製)21.39部、コロネートT80(日本ポリウレタン工業(株)製)17.42部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させることで、ポリウレタンR−4を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.61mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
NOFABLE GO−991をブレンマーGLM(日油(株)製)9.61部に変更した以外はAP−3と同様の方法によって、ポリウレタンR−5を得た。
得られたポリマーの数平均分子量は、10,000であった。また、エチレン性不飽和基の密度は0.69mmol/gであった。
また、得られたポリマーは20℃で水飴状であり、外力を加えると変形するが外力を除いても元の形状に戻らなかった。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、(成分A)特定プラストマーとしてAP−1を70部、(成分B)重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(商品名:パーブチルZ、日油(株)製)を2部、(成分C)(メタ)アクリレート化合物としてブレンマーPDE−200(日油(株)製)を30部、(成分D)光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を2部、を添加して40℃で30分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液1(レーザー彫刻用樹脂組成物1)を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液1をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、80℃で3時間、更に100℃で3時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ1mmのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1を作製した。
架橋後のレリーフ形成層(架橋レリーフ形成層)に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ(KEYENCE(株)製)を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ1mmであった。
1.レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例1で用いた(成分A)特定プラストマー、(成分B)重合開始剤、(成分C)(メタ)アクリレート化合物、及び(成分D)光熱変換剤を、下記表2に記載の(成分A)特定プラストマー、(成分B)重合開始剤、(成分C)(メタ)アクリレート化合物、及び(成分D)光熱変換剤に代えた以外は、実施例1と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物)2〜8、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物)1〜6を調製した。
・ポリウレタン樹脂(AP−1):ポリウレタンAP−1合成例参照
・ポリウレタン樹脂(AP−2):ポリウレタンAP−2合成例参照
・ポリウレタン樹脂(AP−3):ポリウレタンAP−3合成例参照
・ポリウレタン樹脂(AP−4):ポリウレタンAP−4合成例参照
・比較ポリマー(R−1):ポリウレタンR−1合成例を参照
・比較ポリマー(R−2):ポリウレタンR−2合成例を参照
・比較ポリマー(R−3):ポリウレタンR−3合成例を参照
・比較ポリマー(R−4):ポリウレタンR−4合成例を参照
・比較ポリマー(R−5):ポリウレタンR−5合成例を参照
・パーブチルZ:t−ブチルパーオキシベンゾエート、日油(株)製
・V−601:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、和光純薬工業(株)製
・2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン
・ベンゾフェノン
・ブレンマーPDE−200:ポリエチレングリコールジメタクリレート、下記化合物、日油(株)製
・ケッチェンブラックEC600JD:カーボンブラック、ライオン(株)製
実施例1における架橋性レリーフ形成層用塗布液1を、架橋性レリーフ形成層用塗布液2〜8、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液1〜6に各々変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版2〜8及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1〜6を得た。
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版2〜8、及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版1〜6のレリーフ形成層を、実施例1と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版2〜8、比較例のフレキソ印刷版1〜6を得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ1mmであった。
以下の項目でフレキソ印刷版の耐刷性及び彫刻深さの性能評価を行い、結果を表2に示す。
各実施例及び比較例の得られたフレキソ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インクとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株)製)を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、ハイライト1〜10%を印刷物により確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ(m;メートル)を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
各実施例及び比較例のフレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置(高さ)と彫刻されていない位置(高さ)との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類(炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)、ファイバー付き半導体レーザー(FC−LD))毎に表1にμmの単位により示す。
Claims (17)
- (成分A)20℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖及び側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、並びに、
(成分B)重合開始剤、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 - 成分Aが側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aが、(成分A−a)2価又は3価のエチレン性不飽和基を有しないジオール、(成分A−c)分子末端にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び(成分A−d)分子内にエチレン性不飽和基を有し分子両末端に水酸基を有するジオール化合物、よりなる群から選ばれたジオールと、(成分A−b)ジイソシアネート化合物との重付加反応により得られるポリウレタン樹脂である、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分A−aが、ポリカーボネートジオールである、請求項3に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分A−cが、式(a−c1)及び/又は式(a−c2)である、請求項3又は4に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分A−dが、アルケニレン−α,ω−ジオールである、請求項3〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分A−bが芳香族ジイソシアネートである、請求項3〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分C)(メタ)アクリレート化合物を更に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Cが、数平均分子量が1,000未満であり、1分子に少なくとも1〜8個の(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物である、請求項8に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分D)光熱変換剤を更に含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項13に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 請求項12に記載のフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。 - 請求項15に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設する塗設工程(1)、並びに、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を熱硬化する硬化工程(2)、を含み製造されたフレキソ印刷版原版を用意する工程、並びに、
上記フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する工程、を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
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