WO2013180051A1 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 - Google Patents

レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 Download PDF

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relief
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健太 吉田
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for laser engraving, a method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving, a relief printing plate precursor, a plate making method for a relief printing plate, and a relief printing plate.
  • direct engraving CTP methods have been proposed in which a relief forming layer is directly engraved with a laser to make a plate.
  • the flexographic original plate is directly irradiated with a laser, and thermal decomposition and volatilization are caused by photothermal conversion to form a recess.
  • the direct engraving CTP method can freely control the relief shape. For this reason, when an image such as a letter is formed, the area is engraved deeper than other areas, or the fine halftone dot image is engraved with a shoulder in consideration of resistance to printing pressure. Is also possible.
  • a high-power carbon dioxide laser is used as a laser for this method.
  • a relief printing plate precursor for laser engraving excellent in ink resistance with respect to any of water-based ink, solvent ink, and UV ink, a method for producing the same, and a relief printing plate and its It is to provide a plate making method.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition for laser engraving that is suitably used for such a printing plate precursor.
  • ⁇ 1> A polyolefin having an ethylenically unsaturated group
  • Component B a compound having two or more isocyanato groups in the molecule
  • Component C a polymerization initiator Engraving resin composition
  • ⁇ 2> The resin composition for laser engraving according to ⁇ 1>, containing 5 to 100 parts by mass of component B and 0.1 to 20 parts by mass of component C with respect to 100 parts by mass of component A, ⁇ 3>
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents O or NH
  • * represents a bonding position with another structure.
  • a crosslinking step for obtaining a relief printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer a method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving, ⁇ 11>
  • a relief printing plate precursor for laser engraving obtained by the production method according to ⁇ 10>, ⁇ 12> A method for making a relief printing plate comprising engraving a laser beam on the relief printing plate precursor having the crosslinked relief forming layer according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, and forming a relief layer, ⁇ 13>
  • a relief printing plate comprising a step of preparing the relief printing plate precursor according to ⁇ 9> or ⁇ 11>, and a engraving step of laser engraving the crosslinked relief forming layer to form a relief forming layer.
  • Plate making method ⁇ 14> A relief printing plate having a relief layer made by the plate making method of a relief printing plate according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, ⁇ 15> Use of the resin composition for laser engraving according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> in a relief forming layer of a relief printing plate precursor for laser engraving.
  • a relief printing plate precursor for laser engraving excellent in ink resistance with respect to any of water-based ink, solvent ink, and UV ink a production method thereof, and a relief printing plate and a plate making method thereof.
  • the resin composition for laser engravings used suitably for such a printing plate precursor was provided.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention includes (Component A) a polyolefin having an ethylenically unsaturated group, and (Component B) two or more isocyanate groups in the molecule. And (Component C) a polymerization initiator.
  • the description of “lower limit to upper limit” representing the numerical range represents “lower limit or higher and lower limit or lower”, and the description of “upper limit to lower limit” represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • the descriptions of “parts by mass” and “mass%” are synonymous with “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • “(Component A) a polyolefin having an ethylenically unsaturated group” or the like is also simply referred to as “Component A” or the like.
  • a combination of preferable embodiments described below is a more preferable embodiment.
  • solvent ink is also called oil-based ink, and means the ink which uses the organic solvent as a solvent, while water-based ink contains water or water and an alcohol solvent as a solvent.
  • the UV ink means an ultraviolet curable ink.
  • Component A is a low-polarity polymer.
  • a crosslinked film that does not easily swell in any of water-based ink, solvent ink, and UV ink can be obtained. It is estimated that Moreover, it is estimated that printing durability and engraving sensitivity improve by containing the component B. It is presumed that the printing durability is improved by forming crosslinks between the components B.
  • the crosslinking reaction between the components B includes (1) formation of biuret, isocyanurate, and (2) other components. and / or by water brought in from the atmosphere or the like, -NH 2 generates isocyanato groups and decarboxylation, formation of crosslinking by the -NH 2 and isocyanato groups.
  • the crosslinked structure formed by the above-described crosslinking reaction is easily decomposed by heat, it is estimated that engraving sensitivity is improved.
  • component B and (component D) a compound having two or more active hydrogens in the molecule are contained, component B and component D are crosslinked to form a urethane bond, but the urethane bond is thermally decomposable. It is estimated that the relief printing plate precursor obtained by using the resin composition for laser engraving of the present invention has higher engraving sensitivity.
  • component A when component A is cross-linked through an ethylenically unsaturated group and component B and component D are cross-linked, the cross-link density is increased, so that the engraving residue becomes solid, and in the case of liquid engraving residue It is presumed that the rinsing property is better than that. In addition, it is presumed that printing durability is improved because pseudo-crosslinking is formed by hydrogen bonding of urethane bonds at multiple points, thereby improving rubber elasticity.
  • the component A to component C are contained, and the surface is a flat layer as an image forming layer to be subjected to laser engraving and is an uncrosslinked crosslinkable layer Is called a relief forming layer, a layer obtained by crosslinking the relief forming layer is called a crosslinked relief forming layer, and a layer in which irregularities are formed on the surface by laser engraving is called a relief layer.
  • the components of the resin composition for laser engraving of the present invention will be described.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention comprises (Component A) a polyolefin having an ethylenically unsaturated group. If component A is not contained, a relief printing plate precursor having excellent ink resistance to any of water-based ink, solvent ink and UV ink cannot be obtained.
  • the “polyolefin” in the present invention includes not only a polymer obtained by polymerizing at least a simple olefin compound such as ethylene or propylene, but also a polymer obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene. Is also included. The polymer includes homopolymers, copolymers, and modified products thereof.
  • Component A preferably has at least a monomer unit derived from a conjugated diene hydrocarbon.
  • component A include a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon, a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon and a monoolefin unsaturated compound, and the like.
  • Specific examples of the conjugated diene hydrocarbon include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the monoolefin unsaturated compound examples include isobutene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth ) Acrylamide, (meth) acrylamide, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and the like.
  • the polymer obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon or the copolymer obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon and the monoolefin unsaturated compound is not particularly limited, and specifically, Butadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene Copolymer, Acrylic ester-isoprene copolymer, Acrylic ester-chloroprene copolymer, Copolymer of methacrylic ester and conjugated diene, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, Styrene-isoprene
  • the component A preferably has a partial structure represented by the following formula (A-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents O or NH
  • * represents a bonding position with another structure.
  • A is preferably O. That is, component A preferably has a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acrylamide group in the molecule, and more preferably has a (meth) acryloyloxy group.
  • Component A may have the partial structure represented by the formula (A-1) at either the main chain terminal or the side chain, but preferably has the main chain terminal. From the viewpoint of printing durability, Component A preferably has two or more partial structures represented by Formula (A-1) in the molecule.
  • Component A having a partial structure represented by formula (A-1) includes polybutadiene di (meth) acrylate, hydrogenated polybutadiene di (meth) acrylate, polyisoprene (meth) acrylate, hydrogenated polyisoprene (meta) )
  • Polyolefin acrylates obtained by reacting an ethylenically unsaturated group-containing compound with a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing polyolefin such as acrylate (for example, BAC-45 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), TEA-1000, TE-2000) TEAI-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • modified polyolefins in which an ethylenically unsaturated bond is introduced by modifying polyolefin are also preferably exemplified.
  • the molecular weight of Component A is preferably 1,000 to 1,000,000 in terms of number average molecular weight, more preferably 1,500 to 100,000, and still more preferably 2,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight of component A is within the above range, the resin composition for laser engraving containing component A can be easily processed, and a relief printing plate precursor and a relief printing plate having excellent strength can be obtained. preferable.
  • the number average molecular weight of the component A is measured using a GPC (gel permeation chromatography) method, and obtained using a standard polystyrene calibration curve.
  • the glass transition temperature (Tg) of Component A is preferably 20 ° C. or less from the viewpoint of flexibility and rubber elasticity.
  • the glass transition temperature of component A is measured according to JIS K7121-1987 using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Component A preferably has an ethylenically unsaturated group and at least an ethylenically unsaturated group based on a conjugated diene hydrocarbon.
  • the component A may have an ethylenically unsaturated group at the main chain terminal or side chain as described above.
  • the content of Component A is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass in the total solid content. % Is more preferable.
  • the “solid content” means a component excluding volatile components such as a solvent in the resin composition for laser engraving. When the content of component A is within the above range, the printing durability is improved, which is preferable.
  • Component B Compound having two or more isocyanato groups in the molecule
  • the resin composition for laser engraving of the present invention contains (Component B) a compound having two or more isocyanato groups in the molecule.
  • Component B preferably has a molecular weight (number average molecular weight in the case of distribution) of 4,500 or less, more preferably from 100 to 4,000, and further preferably from 150 to 2,000. preferable. When the molecular weight is within the above range, the engraving residue rinse is good, which is preferable.
  • the component B does not contain an ethylenically unsaturated group.
  • Component B includes (Component B-1) a compound having two isocyanato groups in the molecule, and (Component B-2) a compound having more than two isocyanato groups in the molecule (“average number of isocyanate groups fn Any of “isocyanate compound having a greater than 2”) can be used, but component B-2 is preferred. Each will be described below.
  • Component B-1 Compound having two isocyanate groups in the molecule
  • Component B-1 an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an araliphatic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound, or the like can be used.
  • the aliphatic diisocyanate compound is not particularly limited, but 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6 -Hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3 -Methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl carbonate Pro A , Lysine diisocyanate - can be given a door or the like.
  • the alicyclic diisocyanate compound is not particularly limited, but 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4 , 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Examples include isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate.
  • Examples of the araliphatic diisocyanate compound include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1 -Isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene and the like.
  • the aromatic diisocyanate compound is not particularly limited, but m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention comprises, as Component B, (Component B-2) an isocyanate compound having an average number of isocyanate groups fn of greater than 2. It is preferable to contain.
  • the isocyanato group average number fn of the component B-2 is not particularly limited as long as it is greater than 2, but is preferably greater than 2 and 4 or less, more preferably 2.2 or more and 3.8 or less, and still more preferably 2.4 or more. 3.6 or less. If the average number of isocyanate groups fn is larger than 2, it is preferable because a high crosslinking density is obtained.
  • the isocyanato group average number fn is within the above range, it may be a single isocyanate compound, or may contain an unreacted isocyanate compound by-produced during the production of the isocyanate compound.
  • the average number of isocyanato groups fn is obtained by the following formula.
  • Component B-2 used in the present invention preferably contains at least one chemical structure selected from the group consisting of isocyanurate, uretdione, allophanate, and biuret.
  • Component B-2 having an isocyanurate structure includes, for example, isocyanurate trimers and isocyanurate pentamers, and isocyanurate heptamers and multimers more than 9-mers.
  • An isocyanurate trimer is a polyisocyanate having an isocyanurate group, consisting of three molecules of a diisocyanate monomer, and is represented by the following formula (2).
  • R represents a diisocyanate monomer residue.
  • the isocyanurate pentamer is a polyisocyanate having an isocyanurate structure composed of 6 molecules of a diisocyanate monomer, and is represented by the following formula (3).
  • R represents a diisocyanate monomer residue.
  • the compound having an allophanate structure is formed from a hydroxyl group and an isocyanate group of a monoalcohol, and has a partial structure of the following formula (4).
  • Examples of the compound having a uretdione structure include a uretdione dimer.
  • the uretdione dimer is a compound having a uretdione group composed of two molecules of a diisocyanate monomer, and is represented by the following formula (5).
  • R represents a diisocyanate monomer residue.
  • the compound having a biuret structure is formed from urea (a compound having a ureylene group) and an isocyanato group, and is represented by the following formula (6).
  • R represents a diisocyanate monomer residue.
  • component B-2 a conventionally known isocyanate compound having an average number of isocyanate groups fn of greater than 2 can be used.
  • Component B-2 can be produced using various isocyanate compounds as raw materials.
  • an isocyanate compound used as a raw material a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound other than this can be used.
  • the diisocyanate compound for example, the aliphatic diisocyanate compound, the alicyclic diisocyanate compound, the araliphatic diisocyanate compound, the aromatic diisocyanate compound and the like described above in Component B-1 can be used.
  • the raw material isocyanate for component B-2 the isocyanate compounds exemplified above can be used alone or in combination.
  • Preferred raw material isocyanate compounds for Component B-2 include tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI or IPDI is more preferable, and in terms of mechanical properties, MDI or TDI is more preferable. Further, HDI is more preferable from the viewpoint of availability.
  • Component B-2 produced from the isocyanate compound used as the raw material examples include isocyanurate ring-containing modified products, uretdione ring-containing modified products, allophanate-containing modified products, and biuret-containing modified products of hexamethylene diisocyanate. Or they can be used in combination. From the viewpoint of solvent resistance, isocyanurate ring-containing modified products are preferred.
  • Products marketed as Component B-2 can also be used, and Duranate TPA-100, Duranate TKA-100, Duranate TLA-100, Duranate TSA-100, Duranate TSE-100, Duranate TSS-100, Duranate TSR- 100, Duranate 24A-100 (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • Component B may be used alone or in combination of two or more.
  • Component B preferably contains at least Component B-2, and more preferably Component B is Component B-2.
  • Component B-2 By containing Component B-2, when Component D is used in combination, a higher crosslinking density can be obtained, which is preferable.
  • the content of Component B in the resin composition is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total amount of solid content excluding volatile components. More preferably, it is 40 mass%. It is preferable for the content of component B to be in the above range since ink transfer properties are good.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention contains (Component C) a polymerization initiator in order to promote the formation of a crosslinked structure.
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, and examples include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. From the viewpoint of preferably forming a crosslink by heat, a thermal polymerization initiator should be used. Is preferred.
  • the polymerization initiator those known to those skilled in the art can be used without limitation.
  • the radical polymerization initiator which is a preferable polymerization initiator is explained in full detail, this invention is not restrict
  • preferred polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, (l) azo compounds, etc. Can be mentioned. Specific examples of the above (a) to (l) are given below, but the present invention is not limited to these.
  • an organic peroxide and (l) an azo compound are more preferable.
  • an organic peroxide is particularly preferable.
  • Azo-based compound Preferred as a radical polymerization initiator that can be used in the present invention
  • examples of the azo-based compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobispropionitrile.
  • 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methyl) Propionamidooxime), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl)- 2 Hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2, 2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azo
  • the organic peroxide (c) is preferably used as the polymerization initiator in the present invention from the viewpoint of the crosslinkability of the film (relief-forming layer). Further, as an unexpected effect, the engraving sensitivity is improved. It was found that this is particularly preferable from the viewpoint.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of component C in the resin composition for laser engraving is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total solid content. Preferably, it is 0.10 to 7% by mass. It is preferable for the content of component C to be in the above range since printing durability is good.
  • the resin composition for laser engraving preferably contains 5 to 100 parts by mass, more preferably 7 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component A. More preferably, it is contained in a part.
  • the resin composition for laser engraving preferably contains 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass of Component C with respect to 100 parts by mass of Component A.
  • the content is preferably 1.0 to 10 parts by mass. It is preferable for the content of components B and C to be in the above-mentioned range since rinsing properties and ink transfer properties are good.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention may contain components A to C as essential components and other components.
  • Other components include (Component D) a compound having two or more active hydrogens in the molecule, (Component E) a radical polymerizable compound, (Component F) a crosslinking accelerator, (Component G) a photothermal conversion agent, and (Component H).
  • Examples include, but are not limited to, plasticizers, (component I) fillers, (component J) binder polymers, (component K) compounds having hydrolyzable silyl groups and / or silanol groups, and (component L) solvents.
  • the compounds of component D to component L are components excluding component A to component C, and in terms of words, the compounds corresponding to component A to component C and also corresponding to component D to component L are component A to component C are assumed.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention preferably contains (Component D) a compound having two or more active hydrogens in the molecule.
  • Component D a compound having two or more active hydrogens in the molecule.
  • the active hydrogen means a hydrogen atom in —OH, —SH, —NH—, —NH 2 , —COOH, etc., and means a hydrogen atom having reactivity with the isocyanate group of Component B.
  • the active hydrogen is preferably a hydrogen atom in —OH, —NH— or —NH 2, and more preferably a hydrogen atom in —OH.
  • the upper limit of component D is not particularly limited as long as it has two or more active hydrogens in one molecule, but it is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3 Is more preferable, and 2 is particularly preferable.
  • the number of active hydrogens in one molecule of component D is less than 2, it cannot sufficiently react with component B. It is preferable that the active hydrogen in one molecule of Component D is 6 or less because the rinsing property of the resulting printing plate precursor is excellent.
  • Component D preferably has a molecular weight (number average molecular weight in the case of having a molecular weight distribution) of 30,000 or less, more preferably 100 to 20,000, and more preferably 150 to 10,000. Is more preferable.
  • the component D does not contain an ethylenically unsaturated group.
  • Component D is a compound having one or more primary amino groups, or secondary amino groups, mercapto groups, phenolic hydroxyl groups, and hydroxyl groups, because the reaction proceeds rapidly and a high-strength film can be obtained. It is preferably a compound having two or more functional groups selected from the group consisting of: a compound having one or more primary amino groups, or a group consisting of secondary amino groups, mercapto groups and hydroxyl groups More preferably, it is a compound having two or more functional groups, more preferably a compound having one or more primary amino groups, or a compound having two or more hydroxyl groups, and two or more hydroxyl groups. It is particularly preferable that the compound has
  • the compound having at least one primary amino group is not particularly limited, and various compounds can be used.
  • primary alkylamines such as butylamine, octylamine, oleylamine and 2-ethylhexylamine
  • primary anilines such as aniline, 4-aminoacetophenone, p-anisidine, 2-aminoanthracene and 1-naphthylamine
  • mono Primary alkanolamines such as ethanolamine, 2-ethoxyethylamine, 2-hydroxypropanolamine
  • fats such as hexanediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine
  • Polyamines alicyclic polyamines such as 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,3-diaminonaphthalen
  • aliphatic polyamines aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and polyanilines are preferable because they are suitable for forming a high degree of three-dimensional crosslinking.
  • hexanediamine triethylenetetramine
  • m-xylenediamine 4 More preferred is 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • the compound having at least two secondary amino groups is not particularly limited, and various compounds can be used.
  • the compound having at least two mercapto groups is not particularly limited, and various compounds can be used.
  • the compound having at least two phenolic hydroxy groups is not particularly limited, and various compounds can be used.
  • novolak type resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, etc .
  • polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane type resin
  • modified phenol resins such as dicyclopentadiene modified phenol resin and terpene modified phenol resin
  • phenylene Aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having a skeleton, phenol aralkyl resins having a biphenylene skeleton, naphthol aralkyl resins having a phenylene skeleton, and naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton
  • bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F
  • the compound having at least two hydroxyl groups is not particularly limited, and various compounds can be used.
  • water ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethylene diol, 1, 5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol (1,6-hexanediol), 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene Diol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), polyethylene glycol
  • component D includes the compounds shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
  • component D a compound having a siloxane bond in the molecule and having two or more active hydrogens (hereinafter also referred to as “component D having a siloxane bond”) may be used.
  • component D having a siloxane bond a compound having a siloxane bond in the molecule and having two or more active hydrogens.
  • Siloxane bond The siloxane bond will be described.
  • a siloxane bond means a molecular structure in which silicon (Si) and oxygen (O) are alternately bonded.
  • the component D having a siloxane bond is preferably obtained from a silicone compound represented by the following average composition formula (1).
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • Number of carbons substituted with an aryl group A monovalent group including a -30 alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof 1 or 2 or more hydrocarbon groups selected from the group consisting of a monovalent group and a polyoxyalkylene group, p, r and s are 0 ⁇ p ⁇ 4, 0 ⁇ r ⁇ 4, It is a number that satisfies 0 ⁇ s ⁇ 4 and (p + r + s) ⁇ 4.
  • the component D having a siloxane bond can be obtained from a compound having a siloxane bond for introducing the siloxane bond.
  • the compound having a siloxane bond for introducing a siloxane bond include silicone oil.
  • Silicone oils include low to high viscosity organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopenta Cyclic siloxanes such as siloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, high degree of polymerization of gum dimethylpolysiloxane, gum dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer Silicone rubber such as coalescence, and cyclic siloxane solution of silicone rubber, trimethylsiloxysilicic acid, cyclic siloxam of tri
  • the component D having a siloxane bond can also be obtained by modifying the compound having a siloxane bond.
  • examples include monoamine-modified silicone oil, diamine-modified silicone oil, special amino-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, amino-polyether-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, Examples include reactive silicone oils, polyether-modified silicone oils, phenol-modified silicone oils, silanol-modified silicone oils, side chain amino / both end methoxy-modified silicone oils, and diol-modified silicone oils. Silicone oils having these active hydrogens can be used.
  • both terminal-modified silicone oils are preferable.
  • both ends amino-modified silicone oil both ends carbinol-modified silicone oil, both ends polyether-modified silicone oil, both ends mercapto-modified silicone oil, both ends carboxy-modified silicone oil, both ends phenol-modified silicone oil, both ends silanol-modified And silicone oil.
  • One-end modified silicone oil and side chain modified silicone oil can also be used.
  • one-end diol modified silicone oil for example, one-end diol modified silicone oil, side chain monoamine modified silicone oil, side chain diamine modified silicone oil, side chain carbinol modified silicone oil, side chain carboxy modified silicone oil, side chain amino / polyether modified silicone oil, side chain And epoxy / polyether-modified silicone oil.
  • both ends carbinol-modified silicone oil, both ends amino-modified silicone oil, and one-end diol-modified silicone oil are preferable, and both ends carbinol-modified silicone oil and one-end diol.
  • Modified silicone oil is more preferable, and both terminal carbinol-modified silicone oil is more preferable.
  • the number average molecular weight of the component D having a siloxane bond is preferably 500 or more and 30,000 or less, more preferably 500 or more and 20,000 or less.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography, calibrated with polystyrene having a known molecular weight, and converted.
  • the number average molecular weight of the component D having a siloxane bond is preferably 500 or more and 10,000 or less, and 500 or more and 5,000 or less. Is more preferably 500 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight of Component D having a siloxane bond is preferably 1,000 or more and 30,000 or less. More preferably, it is 10,000 or more and 20,000 or less.
  • a product marketed as Component D having a siloxane bond can also be used.
  • As both-end amino-modified silicone oil KF-8010 and X-22-161A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
  • Examples of the diol-modified silicone oil include X-22-160AS, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY 16-004 (manufactured by Toray Dow Corning); Examples thereof include X-22-176DX and X-22-176F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • component D In the resin composition for laser engraving of the present invention, only one type of component D may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component D is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Further preferred. It is preferable for the content of component D to be in the above range since printing durability is improved.
  • the equivalent (molar ratio) of the isocyanato group in Component B to the active hydrogen in Component D is preferably 70:30 to 30:70, and 65:35 to 35:65. More preferably, it is more preferably 60:40 to 40:60, and particularly preferably 55:45 to 45:55. It is preferable to adjust the addition amount of the component B and the component D as appropriate so as to be in the above range.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention preferably contains (Component E) a radical polymerizable compound.
  • Component E means any other radically polymerizable compound excluding Component A, and is particularly preferably a low molecular weight radically polymerizable compound as described later.
  • As the radical polymerizable compound (Component E-1) a polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferable, and (Component E-2) contains a monofunctional ethylenically unsaturated compound together with the polyfunctional ethylenically unsaturated compound. May be.
  • Component E may be used alone or in combination of two or more, and is not particularly limited, but preferably contains at least component E-1.
  • the molecular weight of component E (when it has a molecular weight distribution, the number average molecular weight) is preferably less than 1,000, preferably 100 to 950, and more preferably 150 to 900. A molecular weight within the above range is preferable because printing durability is good.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention preferably contains (Component E-1) a polyfunctional ethylenically unsaturated compound as Component E.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having 2 to 20 terminal ethylenically unsaturated groups. Such a compound group is widely known in this industrial field, and in the present invention, these can be used without particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or copolymers thereof, and mixtures thereof.
  • Examples of compounds derived from an ethylenically unsaturated group in a polyfunctional ethylenically unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.)
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • Examples include esters and amides.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds are used.
  • unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups and amino groups, amides and polyfunctional isocyanates, addition reaction products of epoxies, dehydration condensation reaction products of polyfunctional carboxylic acids Etc. are also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol or amine having a leaving substituent such as a group is also suitable.
  • a compound group in which a vinyl compound, an allyl compound, an unsaturated phosphonic acid, styrene, or the like is substituted for the above unsaturated carboxylic acid can be used.
  • the ethylenically unsaturated group contained in the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably an acrylate, methacrylate, vinyl compound, or allyl compound residue from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of printing durability, the polyfunctional ethylenically unsaturated compound preferably has 3 or more ethylenically unsaturated groups.
  • ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (me
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.
  • crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
  • the ester monomer can be used as a mixture.
  • amide monomers of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylate.
  • amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (i) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanato groups. Compounds and the like.
  • CH 2 C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (i) (However, R and R ′ each represent H or CH 3. )
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • vinyl compounds include butanediol-1,4-divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4 -Butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylol ethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, Sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol Rudiethylene
  • allyl compounds include polyethylene glycol diallyl ether, 1,4-cyclohexane diallyl ether, 1,4-diethylcyclohexyl diallyl ether, 1,8-octane diallyl ether, trimethylol propane diallyl ether, trimethylol ethane triallyl ether, pentaerythritol.
  • Examples include triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, and triallyl phosphate.
  • component E-1 since component A-1 is excellent in phase solubility with component A to component C, and the cross-linked portion is the same low-temperature decomposable skeleton as acrylic resin, component E-1 has (meth) An acrylate compound is more preferable.
  • component E-1 diethylene glycol di (meth) acrylate, diventaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Preferred examples include (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • component E-1 In the resin composition for laser engraving of the present invention, only one type of component E-1 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of (Component E-1) polyfunctional ethylenically unsaturated compound in the resin composition for laser engraving of the present invention is based on the total solid content of the resin composition from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film. 0.1 to 40% by mass is preferable, and 1 to 20% by mass is more preferable.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention may contain (Component E-2) a monofunctional ethylenically unsaturated compound, but (Component E- 2) When a monofunctional ethylenically unsaturated compound is contained, it is preferably used in combination with (Component E-1) a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
  • Monofunctional ethylenically unsaturated compounds having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) Examples thereof include esters with a monohydric alcohol compound, amides of an unsaturated carboxylic acid and a monovalent amine compound, and the like.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group with an isocyanate or an epoxy, and a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a releasing substituent and an alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, and various known compounds can be used in addition to the compounds exemplified above. For example, compounds described in JP-A-2009-204962 may be used.
  • component E-2 In the resin composition for laser engraving of the present invention, only one type of component E-2 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of (Component E-2) monofunctional ethylenically unsaturated compound in the resin composition for laser engraving of the present invention is based on the total solid content of the resin composition from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film. 0.1 to 40% by mass is preferable, and 1 to 20% by mass is more preferable.
  • the total content of component E in the resin composition for laser engraving of the present invention is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the solid content of the resin composition from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film. More preferable is 20% by mass.
  • component F Crosslinking accelerator
  • component D when component D is contained, from the viewpoint of promoting the reaction with component B, it is preferable to contain (component F) a crosslinking accelerator.
  • the crosslinking accelerator can be used without limitation as long as it is a commonly used urethanization catalyst, and includes basic catalysts, organometallic catalysts, and acid catalysts. Metal catalysts are preferred.
  • the basic catalyst include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl ) Piperazine, N-ethylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) Examples include piperazine and bis (2-dimethylaminoethyl) ether.
  • alkali metal alkaline earth metal, Group 14 such as tin and lead, Group 15 such as Bi, and other transition metals are used.
  • Specific examples include potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, calcium acetate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, lead octylate, bismuth-2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, And bismuth oxycarbonate.
  • Component F may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of component F in the resin composition for laser engraving of the present invention is preferably from 0.01 to 20% by mass, preferably from 0.05 to 20% by mass with respect to the solid content of the resin composition, from the viewpoint of exerting a crosslinking promotion effect. 10 mass% is more preferable, and 0.1-7 mass% is still more preferable.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention preferably further contains (Component G) a photothermal conversion agent. That is, it is considered that the photothermal conversion agent in the present invention promotes thermal decomposition of a cured product during laser engraving by absorbing laser light and generating heat. For this reason, it is preferable to select a photothermal conversion agent that absorbs light having a laser wavelength used for engraving.
  • the photothermal conversion agent is preferably a compound capable of absorbing light of 700 to 1,300 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm.
  • Various dyes or pigments are used as the photothermal conversion agent that can be used in the present invention.
  • the dye commercially available dyes and known ones described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1,300 nm. Azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, diimmonium compounds, quinone imines And dyes such as dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes.
  • the dyes preferably used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, phthalocyanine dyes, and paragraphs 0124 to 0137 of JP-A-2008-63554. Mention may be made of dyes.
  • pigments examples include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these pigments, carbon black is preferred.
  • carbon black can be used regardless of the classification according to ASTM or the use (for example, for color, for rubber, for dry battery, etc.).
  • Carbon black includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like.
  • black colorants such as carbon black can be used as color chips or color pastes previously dispersed in nitrocellulose or a binder, if necessary. Such chips and pastes can be easily obtained as commercial products.
  • carbon black having a relatively low specific surface area and relatively low DBP absorption or a fine carbon black having a large specific surface area examples include Printex (registered trademark) U, Printex (registered trademark) A, or Specialschwarz (registered trademark) 4 (manufactured by Degussa), # 45L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the carbon black that can be used in the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of less than 150 ml / 100 g. It is more preferably 100 ml / 100 g or less, and further preferably 70 ml / 100 g or less. Further, as carbon black, conductive carbon black having a specific surface area of at least 100 m 2 / g is preferable from the viewpoint of improving engraving sensitivity by efficiently transferring heat generated by photothermal conversion to the surrounding polymer or the like. .
  • DBP dibutyl phthalate
  • component G In the resin composition for laser engraving of the present invention, only one type of component G may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the (component G) photothermal conversion agent in the resin composition for laser engraving of the present invention varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is 0. 01 to 20% by mass is preferable, 0.05 to 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain (Component H) a plasticizer from the viewpoint of imparting flexibility necessary for a flexographic plate.
  • a plasticizer from the viewpoint of imparting flexibility necessary for a flexographic plate.
  • the plasticizer those known as polymer plasticizers can be used, and are not limited. For example, described in pages 211 to 220 of Polymer Dictionary (First Edition, published by Maruzen Co., Ltd., 1994).
  • an adipic acid derivative, a citric acid derivative, and a phosphoric acid derivative are preferable from the viewpoint of the effect of lowering the glass transition temperature.
  • adipic acid derivative dibutyl adipate and 2-butoxyethyl adipate are preferable.
  • citric acid derivative tributyl citrate is preferable.
  • phosphoric acid derivatives include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, t-butylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate And diphenyl.
  • component H In the resin composition for laser engraving of the present invention, only one type of component H may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component H in the resin composition for laser engraving of the present invention is from 1 to 50, based on the total mass of the resin composition as 100% by mass in terms of solid content, from the viewpoint of lowering the glass transition temperature to room temperature or lower. % By mass is preferable, 10 to 40% by mass is more preferable, and 20 to 30% by mass is still more preferable.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention may contain (Component I) a filler in order to improve the physical properties of the cured film of the resin composition for laser engraving.
  • a known filler can be used as the filler, and examples thereof include inorganic particles and organic resin particles.
  • the inorganic particles known particles can be used, and examples thereof include carbon nanotubes, fullerenes, graphite, silica, alumina, aluminum and calcium carbonate.
  • the organic resin particles known particles can be used, and a thermally expandable microcapsule can be preferably exemplified.
  • An example of the thermally expandable microcapsule is EXPANCEL (manufactured by Akzo Noble).
  • component I may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (component I) filler in the resin composition for laser engraving of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.05 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferred is 0.1 to 5% by mass.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention may contain (Component J) a binder polymer (hereinafter also simply referred to as “binder polymer”) which is a resin component other than Component A.
  • the content thereof is preferably less than the content of component A, more preferably 50% by mass or less of the content of component A, still more preferably 10% by mass or less, and (Component J) binder. It is particularly preferred not to contain a polymer.
  • the binder polymer is a polymer component contained in the resin composition for laser engraving.
  • a general polymer compound is appropriately selected, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. .
  • the resin composition for laser engraving is used for the printing plate precursor, it is preferable to select in consideration of various performances such as laser engraving property, ink acceptability, and engraving residue dispersibility.
  • the binder polymer include binder polymers described in paragraphs 0009 to 0030 of JP2012-045801A.
  • only one type of component J may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Component K Compound having hydrolyzable silyl group and / or silanol group
  • the resin composition for laser engraving of the present invention may contain (Component K) a compound having hydrolyzable silyl group and / or silanol group. Good. Examples of the compound having a hydrolyzable silyl group and / or silanol group include the compounds described in paragraphs 0073 to 0104 of JP-A No. 2012-030587.
  • the content of component K is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass based on the total amount of solids. More preferably. It is preferable for the content of component K to be in the above range since the engraving residue rinse and printing durability are excellent.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention may contain (Component L) a solvent.
  • the solvent used in preparing the resin composition for laser engraving of the present invention is preferably mainly an aprotic organic solvent from the viewpoint of solubility of each component. More specifically, aprotic organic solvent / protic organic solvent is preferably used at 100/0 to 50/50 (mass ratio), and preferably used at 100/0 to 70/30 (mass ratio). More preferably, it is particularly preferably used at 100/0 to 90/10 (mass ratio).
  • preferred aprotic organic solvents include acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide. N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • protic organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,3-propanediol.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • additives other than the above components A to L can be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • examples include waxes, process oils, metal oxides, antiozonants, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, colorants, fragrances, alcohol exchange reaction catalysts, etc., and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention preferably contains a fragrance in order to reduce odor.
  • the fragrance is effective for reducing odor during the production of the relief printing plate precursor and during laser engraving.
  • the fragrance include fragrances described in paragraphs 0081 to 0089 of JP2011-245818A.
  • nitrocellulose or a highly thermally conductive substance as an additive for improving engraving sensitivity.
  • nitrocellulose is a self-reactive compound, it generates heat during laser engraving and assists in the thermal decomposition of a binder polymer such as a hydrophilic polymer.
  • the highly heat conductive material is added for the purpose of assisting heat transfer, and examples of the heat conductive material include inorganic compounds such as metal particles and organic compounds such as a conductive polymer.
  • the metal particles gold fine particles, silver fine particles, and copper fine particles having a particle size of micrometer order to several nanometers order are preferable.
  • a conjugated polymer is particularly preferable, and specific examples include polyaniline and polythiophene.
  • the sensitivity at the time of photocuring the resin composition for laser engraving can be further improved by using a co-sensitizer.
  • Colorants such as dyes or pigments may be added for the purpose of coloring the resin composition for laser engraving. Thereby, properties such as the visibility of the image portion and the suitability of the image density measuring device can be improved.
  • the first embodiment of the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention.
  • the second embodiment of the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention.
  • the “relief printing plate precursor for laser engraving” is a state in which a relief forming layer having a crosslinkability composed of a resin composition for laser engraving is cured by light and / or heat before being crosslinked. It refers to both or either state.
  • the “relief-forming layer” refers to a layer in a state before being crosslinked, that is, a layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention, and may be dried if necessary. Good.
  • a “relief printing plate” is produced by laser engraving a printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer.
  • the “crosslinked relief forming layer” refers to a layer obtained by crosslinking the relief forming layer.
  • the cross-linking can be performed by heat and / or light.
  • the cross-linking is not particularly limited as long as the resin composition is cured, and examples thereof include cross-linking structures such as reaction between components A, reaction between component B and component D, and the like.
  • the “relief layer” refers to a layer engraved with a laser in a relief printing plate, that is, the crosslinked relief forming layer after laser engraving.
  • the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a relief forming layer made of a resin composition for laser engraving containing the above components.
  • the (crosslinked) relief forming layer is preferably provided on the support.
  • the relief printing plate precursor for laser engraving further has an adhesive layer between the support and the (crosslinked) relief forming layer, if necessary, and a slip coat layer and a protective film on the (crosslinked) relief forming layer. May be.
  • the relief forming layer is a layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention, and is preferably a heat and / or photocrosslinkable layer, more preferably a heat crosslinkable layer.
  • the relief printing plate using the relief printing plate precursor for laser engraving includes a relief printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer by crosslinking the relief forming layer, and then forming a crosslinked relief forming layer (hard relief forming layer). It is preferable that the relief printing plate is produced by forming a relief layer by laser engraving. By crosslinking the relief forming layer, wear of the relief layer during printing can be prevented, and a relief printing plate having a relief layer having a sharp shape after laser engraving can be obtained.
  • the relief forming layer can be formed by molding a resin composition for laser engraving having the above components for the relief forming layer into a sheet shape or a sleeve shape.
  • the relief forming layer is usually provided on a support which will be described later.
  • the relief forming layer can be directly formed on the surface of a member such as a cylinder provided in an apparatus for plate making and printing, or can be arranged and fixed there. It does not necessarily require a support.
  • the case where the relief forming layer is formed into a sheet shape will be mainly described as an example.
  • the material used for the support of the relief printing plate precursor for laser engraving is not particularly limited, but materials having high dimensional stability are preferably used.
  • metals such as steel, stainless steel and aluminum, polyester (for example, PET (polyethylene terephthalate)) , Plastic resins such as PBT (polybutylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile)) and polyvinyl chloride, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, and plastic resins reinforced with glass fibers (such as epoxy resins and phenol resins) It is done.
  • a PET film or a steel substrate is preferably used as the support.
  • the form of the support is determined depending on whether the relief forming layer is a sheet or a sleeve.
  • an adhesive layer may be provided between the two for the purpose of enhancing the adhesive strength between the layers.
  • a material (adhesive) that can be used for the adhesive layer for example, I.I. Those described in the edition of Skeist, “Handbook of Adhesives”, the second edition (1977) can be used.
  • a protective film may be provided on the surface of the relief forming layer or the surface of the crosslinked relief forming layer.
  • the thickness of the protective film is preferably 25 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • a polyester film such as PET, or a polyolefin film such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the surface of the film may be matted.
  • the protective film is preferably peelable.
  • a slip coat layer may be provided between both layers.
  • the material used for the slip coat layer is mainly composed of a resin that is soluble or dispersible in water, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, and polyamide resin, and that is less sticky. It is preferable to do.
  • the manufacturing method of the relief printing plate precursor for laser engraving is not particularly limited.
  • a resin composition for laser engraving is prepared, and the solvent is removed from the coating solution composition for laser engraving as necessary. Then, a method of melt extrusion on a support can be mentioned.
  • the resin composition for laser engraving may be cast on a support and dried in an oven to remove the solvent from the resin composition.
  • the method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention includes a layer forming step for forming a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention, and heat and / or light for the relief forming layer. It is preferable that the production method includes a crosslinking step of obtaining a relief printing plate precursor having a crosslinked relief-forming layer crosslinked by the above.
  • a protective film may be laminated on the relief forming layer as necessary. Lamination can be performed by pressure-bonding the protective film and the relief forming layer with a heated calendar roll or the like, or by bringing the protective film into close contact with the relief forming layer impregnated with a small amount of solvent on the surface.
  • a protective film you may take the method of laminating
  • providing an adhesive layer it can respond by using the support body which apply
  • the method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention preferably includes a layer forming step of forming a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention.
  • the resin composition for laser engraving of the present invention is prepared.
  • a method of preparing the resin composition for laser engraving of the present invention, casting the resin composition for laser engraving of the present invention on a support and drying it in an oven to remove the solvent is preferably exemplified.
  • component A to component C and optional component D to component K are dissolved or dispersed in an appropriate solvent (component L), and then these solutions are mixed. Can be manufactured.
  • low-molecular alcohols that easily volatilize eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether
  • the thickness of the (crosslinked) relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving is preferably 0.05 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 7 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less before and after crosslinking. Further preferred.
  • the method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention is a production method including a crosslinking step for obtaining a relief printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the relief forming layer with light and / or heat.
  • the crosslinking step is preferably a step of crosslinking by heat.
  • the heating means for crosslinking by heat include a method of heating the printing plate precursor in a hot air oven or a far infrared oven for a predetermined time, and a method of contacting a heated roll for a predetermined time.
  • the relief forming layer contains a photopolymerization initiator
  • the relief forming layer can be crosslinked by irradiating the relief forming layer with an actinic ray that triggers the photopolymerization initiator.
  • the light is applied to the entire surface of the relief forming layer. Examples of light (also referred to as “active light”) include visible light, ultraviolet light, and electron beam, and ultraviolet light is the most common.
  • the surface may only be irradiated with light, but the support should be a transparent film that transmits actinic rays. For example, it is preferable to irradiate light from the back side.
  • the irradiation from the surface may be performed while the protective film is provided, or may be performed after the protective film is peeled off. Since polymerization inhibition may occur in the presence of oxygen, actinic rays may be irradiated after the relief forming layer is covered with a vinyl chloride sheet and evacuated.
  • the plate making method of the relief printing plate of the present invention comprises a layer forming step of forming a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention, and crosslinking the relief forming layer with heat and / or light to form a crosslinked relief forming layer. It is preferable to include a crosslinking step for obtaining a relief printing plate precursor having the above and a engraving step for laser engraving the relief printing plate precursor having the crosslinked relief forming layer.
  • the relief printing plate of the present invention is a relief printing plate having a relief layer obtained by crosslinking and laser engraving a layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention. It is preferably a relief printing plate that has been made.
  • the layer forming step and the cross-linking step in the plate making method of the relief printing plate of the present invention are synonymous with the layer forming step and the cross-linking step in the method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving, and the preferred range is also the same.
  • the plate making method of the relief printing plate of the present invention preferably includes an engraving step of laser engraving the relief printing plate precursor having the crosslinked relief forming layer.
  • the engraving step is a step of forming a relief layer by laser engraving the crosslinked relief forming layer crosslinked in the crosslinking step.
  • crosslinking relief forming layer is mentioned preferably.
  • an infrared laser is preferably used.
  • the molecules in the crosslinked relief forming layer undergo molecular vibrations and generate heat.
  • a high-power laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is used as an infrared laser
  • a large amount of heat is generated in the laser irradiation part, and molecules in the crosslinked relief forming layer are selectively cut by molecular cutting or ionization. That is, engraving is performed.
  • the advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally.
  • a portion that prints fine halftone dots can be engraved shallowly or with a shoulder so that the relief does not fall down due to printing pressure, and a portion of a groove that prints fine punched characters is engraved deeply As a result, the ink is less likely to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
  • the crosslinked relief forming layer can be selectively removed with higher sensitivity, and a relief layer having a sharp image can be obtained.
  • a carbon dioxide laser (CO 2 laser) or a semiconductor laser is preferable from the viewpoints of productivity and cost.
  • a semiconductor infrared laser with a fiber (FC-LD) is preferably used.
  • a semiconductor laser can be downsized with high efficiency and low cost in laser oscillation compared to a CO 2 laser. Moreover, since it is small, it is easy to form an array. Furthermore, the beam shape can be controlled by processing the fiber.
  • the semiconductor laser preferably has a wavelength of 700 to 1,300 nm, more preferably 800 to 1,200 nm, still more preferably 860 to 1,200 nm, and particularly preferably 900 to 1,100 nm.
  • the semiconductor laser with a fiber can output a laser beam efficiently by attaching an optical fiber, it is effective for the engraving process in the present invention.
  • the beam shape can be controlled by processing the fiber.
  • the beam profile can have a top hat shape, and energy can be stably given to the plate surface. Details of the semiconductor laser are described in “Laser Handbook 2nd Edition” edited by Laser Society, “Practical Laser Technology” edited by Electronic Communication Society, and the like.
  • a plate making apparatus equipped with a fiber-coupled semiconductor laser that can be suitably used in a plate making method of a relief printing plate using the relief printing plate precursor of the present invention is disclosed in JP 2009-172658 A and JP 2009-214334 A. And can be used for making a relief printing plate according to the present invention.
  • Rinsing step a step of rinsing the engraved surface of the relief layer surface after engraving with water or a liquid containing water as a main component.
  • Drying step a step of drying the engraved relief layer.
  • Post-crosslinking step a step of imparting energy to the relief layer after engraving and further crosslinking the relief layer. Since the engraving residue adheres to the engraving surface after the above steps, a rinsing step of rinsing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component may be added.
  • rinsing there is a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, and a known batch type or conveying type brush type washing machine as a photosensitive resin relief printing machine.
  • a rinsing liquid to which soap or a surfactant is added may be used.
  • the rinsing process for rinsing the engraving surface it is preferable to add a drying process for drying the engraved relief forming layer and volatilizing the rinsing liquid.
  • the post-crosslinking step which is an additional cross-linking step, the relief formed by engraving can be further strengthened.
  • the pH of the rinsing solution that can be used in the present invention is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 11 or more.
  • the pH of the rinsing liquid is preferably 14 or less, more preferably 13.5 or less, still more preferably 13.2 or less, and particularly preferably 12.5 or less. Handling is easy in the said range. What is necessary is just to adjust pH using an acid and / or a base suitably in order to make a rinse liquid into said pH range, and the acid and base to be used are not specifically limited.
  • the rinsing liquid that can be used in the present invention preferably contains water as a main component.
  • the rinse liquid may contain water miscible solvents, such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, etc. as solvents other than water.
  • the rinse liquid contains a surfactant.
  • a surfactant that can be used in the present invention, a carboxybetaine compound, a sulfobetaine compound, a phosphobetaine compound, an amine oxide compound, or from the viewpoint of reducing engraving residue removal and influence on the relief printing plate, Preferred are betaine compounds (amphoteric surfactants) such as phosphine oxide compounds.
  • surfactant examples include known anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Furthermore, fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants can be used in the same manner. Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid.
  • a relief printing plate having a relief layer on the surface of an arbitrary substrate such as a support can be obtained.
  • the thickness of the relief layer of the relief printing plate is preferably from 0.05 mm to 10 mm, more preferably from 0.05 mm to 7 mm, from the viewpoint of satisfying various printability such as abrasion resistance and ink transferability.
  • it is particularly preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less.
  • the Shore A hardness of the relief layer of the relief printing plate is preferably 50 ° or more and 90 ° or less.
  • the Shore A hardness of the relief layer is 50 ° or more, even if the fine halftone dots formed by engraving are subjected to the strong printing pressure of the relief printing press, they do not collapse and can be printed normally.
  • the Shore A hardness of the relief layer is 90 ° or less, it is possible to prevent faint printing in a solid portion even in flexographic printing with a kiss touch.
  • the Shore A hardness in this specification is quantified by measuring the amount of deformation (indentation depth) by indenting and deforming an indenter (called a push needle or indenter) on the surface to be measured at 25 ° C. It is a value measured with a durometer (spring type rubber hardness meter).
  • the relief printing plate of the present invention can be printed using any of water-based ink, solvent ink, and UV ink by a relief printing press, and can also be printed by a flexographic printing press. .
  • the relief printing plate of the present invention is excellent in rinsing properties, no engraving residue remains, the obtained relief layer has excellent printing durability, and there is a concern of plastic deformation of the relief layer and deterioration of printing durability over a long period of time. Printing is possible
  • Component A Polyolefin having an ethylenically unsaturated group
  • A-1 Styrene butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, TR2000)
  • A-2 Acrylonitrile butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, N230S, acrylonitrile content 35%)
  • A-3 Natural rubber (NR, manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.)
  • A-4 Chloroprene rubber (manufactured by Tosoh Corporation, Skyprene B-10)
  • A-5 Styrene-isoprene-styrene block copolymer (manufactured by JSR Corporation, SIS 5200)
  • A-6 Styrene-butadiene-styrene block copolymer (Aron Kasei Co., Ltd., AR-130)
  • A-7 Isoprene rubber (manufactured by JSR Corporation, IR2200)
  • A-8 Butadiene
  • A-12 Hydrogenated polyisoprene (Kuraray Co., Ltd., Claprene LIR-200)
  • A-13 Copolymer of 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate and allyl acrylate (copolymerization ratio: 90/10 (mol / mol), Mw: 20,000)
  • Component B Compound having two or more isocyanato groups in the molecule TPA-100: Duranate TPA-100, non-yellowing polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, number average molecular weight: 600, isocyanato group mass% : 23% by mass, average number of isocyanato groups fn: 3.3) Hexamethylene diisocyanate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Component D Compound having 6 or more active hydrogens in the molecule 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Component G Photothermal conversion agent Carbon black # 45L (Mitsubishi Chemical Corporation, particle size: 24 nm, specific surface area: 125 m 2 / g, DBP oil absorption: 45 ml / 100 g)
  • a laser recording apparatus equipped with a fiber-coupled semiconductor laser (FC-LD) SDL-6390 (JDSU, wavelength 915 nm) having a maximum output of 8.0 W was used.
  • FC-LD fiber-coupled semiconductor laser
  • JDSU wavelength 915 nm
  • a 1 cm square solid part was raster engraved with a semiconductor laser engraving machine under conditions of laser output: 7.5 W, head speed: 409 mm / second, pitch setting: 2,400 DPI.
  • the thickness of the relief layer and the Shore A hardness of the relief layer of each of the obtained relief printing plates of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 4 were measured, and Table 1 shows the results.
  • the thickness of the relief layer was measured with a Digimatic outer micrometer (MDC-25SB, manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the Shore A hardness was measured by the method described above.
  • Water-based ink Aqua SPZ16 Beni (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
  • UV ink UV flexo indigo PHA (manufactured by T & K TOKA)
  • Solvent ink XA-55 (indigo) RE-28 (manufactured by Sakata Inx Corporation)
  • Engraving Depth “Engraving depth” of the relief layer obtained by laser engraving the relief forming layer of the relief printing plate precursor was measured as follows.
  • “sculpture depth” refers to the difference between the engraved position (height) and the unengraved position (height) when the cross section of the relief layer is observed.
  • the “engraving depth” in this example was measured by observing the cross section of the relief layer with an ultra-deep color 3D shape measuring microscope VK9510 (manufactured by Keyence Corporation). A large engraving depth means high engraving sensitivity. The results are shown in Table 1 for each type of laser used for engraving.

Abstract

　水性インキ、溶剤インキ及びＵＶインキのいずれに対してもインキ耐性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することを目的とする。また、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することを目的とする。　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。

Description

レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
　本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
　レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
　従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
特開２０１０－２４７５２７号公報 特開２０１１－６８０３１号公報
　本発明が解決しようとする１つの課題は、水性インキ、溶剤インキ及びＵＶインキのいずれに対してもインキ耐性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の１つの課題は、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜９＞～＜１５＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞～＜８＞と共に列記する。
　＜１＞　（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜２＞　成分Ａ　１００質量部に対して、成分Ｂを５～１００質量部、及び、成分Ｃを０．１～２０質量部含有する、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜３＞　成分Ａが式（Ａ－１）で表される部分構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ａ－１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ＡはＯ又はＮＨを表し、＊は他の構造との結合位置を表す。）
　＜４＞　（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物を更に含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜５＞　（成分Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜６＞　成分Ｃが熱重合開始剤である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜７＞　（成分Ｆ）架橋促進剤を更に含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜８＞　（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
　＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
　＜１０＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
　＜１１＞　＜１０＞に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
　＜１２＞　＜１０＞又は＜１１＞に記載の架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
　＜１３＞　＜９＞又は＜１１＞に記載のレリーフ印刷版原版を準備する工程、及び、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ形成層を形成する彫刻工程、を含む、レリーフ印刷版の製版方法、
　＜１４＞　＜１２＞又は＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
　＜１５＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層における使用。
　本発明によれば、水性インキ、溶剤インキ及びＵＶインキのいずれに対してもインキ耐性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法が提供された。また、本発明によれば、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。
　なお、本発明において、数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限～下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
　更に、本発明において、「（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
　本発明において、以下に説明する好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　特許文献１及び２に記載されているようなレーザー彫刻用樹脂組成物を使用した場合、溶剤インキ及びＵＶインキに対するインキ耐性が十分でないという問題があった。なお、溶剤インキとは、油性インキとも呼ばれ、水性インキが水又は水とアルコール系溶媒とを溶剤として含有するのに対し、溶剤として有機溶剤を使用しているインキを意味する。また、ＵＶインキとは、紫外線硬化型インキを意味する。
　今回、本発明者が鋭意検討した結果、成分Ａ～成分Ｃを併用することにより、水性インキ、溶剤インキ及びＵＶインキのいずれに対してもインキ耐性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られることを見出した。
　詳細な機構は不明であるが、成分Ａは低極性なポリマーであり、これをバインダーポリマーとして使用することにより、水性インキ、溶剤インキ及びＵＶインキのいずれに対しても膨潤しにくい架橋膜が得られるものと推定される。
　また、成分Ｂを含有することで、耐刷性及び彫刻感度が向上すると推定される。成分Ｂ同士が架橋を形成することで、耐刷性が向上すると推定しており、成分Ｂ同士による架橋反応としては、（１）ビウレット、イソシアヌレート等の形成、並びに、（２）他の成分及び／又は大気等から持ち込まれた水によって、イソシアナト基が脱炭酸して－ＮＨ2が生成し、該－ＮＨ2とイソシアナト基による架橋の形成が例示される。また、上記の架橋反応により形成される架橋構造は熱により容易に分解するため、彫刻感度が向上すると推定される。
　また、成分Ｂ及び（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物を含有する場合には、成分Ｂと成分Ｄとが架橋してウレタン結合を形成するが、ウレタン結合は熱分解性に優れ、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて得られたレリーフ印刷版原版は、より高い彫刻感度を有するものと推定される。更に、成分Ａ同士がエチレン性不飽和基を介して架橋すると共に、成分Ｂ及び成分Ｄが架橋することにより、架橋密度が高くなることで彫刻カスが固形状になり、液状の彫刻カスの場合に比べてリンス性が良好になるものと推定される。また、ウレタン結合が多点で水素結合することで擬似架橋が形成され、これによりゴム弾性が良化するため、耐刷性が良好となると推定している。
　なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、上記成分Ａ～成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
　以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィンを含有する。
　成分Ａを含有しないと、水性インキ、溶剤インキ及びＵＶインキのいずれに対しても優れたインキ耐性を有するレリーフ印刷版原版が得られない。
　なお、本発明における「ポリオレフィン」には、エチレンやプロピレン等の単純なオレフィン化合物を少なくとも重合して得られる重合体だけでなく、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物を少なくとも重合して得られる重合体も含まれるものとする。また、上記重合体には、単独重合体、共重合体、及び、これらの変性体が含まれる。
　成分Ａは、少なくとも共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有することが好ましい。
　成分Ａとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
　上記の共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
　上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、イソブテン、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル－イソプレン共重合体、アクリル酸エステル－クロロプレン共重合体、メタクリル酸エステルと上記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロックポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマー、イソブテン－イソプレン共重合体（ブチルゴム）等が挙げられる。
　これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
　本発明において、成分Ａは、下記式（Ａ－１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ａ－１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ＡはＯ又はＮＨを表し、＊は他の構造との結合位置を表す。）
　式（Ａ－１）中、ＡはＯであることが好ましい。
　すなわち、成分Ａは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
　成分Ａは、式（Ａ－１）で表される部分構造を主鎖末端又は側鎖のいずれに有してもよいが、主鎖末端に有することが好ましい。
　耐刷性の観点から、成分Ａは、式（Ａ－１）で表される部分構造を分子内に２個以上有することが好ましい。
　式（Ａ－１）で表される部分構造を有する成分Ａとしては、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートなど、水酸基含有ポリオレフィンの水酸基にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させて得られたポリオレフィンアクリレート（例えば、ＢＡＣ－４５（大阪有機化学工業（株）製）、ＴＥＡ－１０００、ＴＥ－２０００、ＴＥＡＩ－１０００（日本曹達（株）製））が例示される。
　また、ポリオレフィンを変性してエチレン性不飽和結合を導入した変性ポリオレフィン（例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ－４０３、ＬＩＲ－４１０（クラレ（株）製））も好ましく例示される。
　成分Ａの分子量は、数平均分子量で１，０００～１，０００，０００が好ましく、１，５００～１００，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００が更に好ましい。
　成分Ａの数平均分子量が上記範囲内であると、成分Ａを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、強度に優れたレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られるので好ましい。
　なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求める。
　成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、２０℃以下であることが好ましい。
　なお、成分Ａのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に従って測定する。
　成分Ａは、エチレン性不飽和基を有し、少なくとも共役ジエン系炭化水素に基づくエチレン性不飽和基を有することが好ましい。成分Ａはこれに加えて、上述のように、主鎖末端又は側鎖にエチレン性不飽和基を有していてもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ａの含有量は、全固形分中、２０～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることが更に好ましい。なお、「固形分」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物において、溶媒等の揮発成分を除いた成分を意味する。
　成分Ａの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が向上するので好ましい。
（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物を含有する。成分Ｂを含有することにより、耐刷性及び彫刻感度に優れたレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られる。
　成分Ｂは、分子量（分布を有する場合には、数平均分子量）が４，５００以下であることが好ましく、１００～４，０００であることがより好ましく、１５０～２，０００であることが更に好ましい。分子量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性が良好であるので好ましい。
　また、成分Ｂは、エチレン性不飽和基を含有しないことが好ましい。
　成分Ｂとしては、（成分Ｂ－１）分子中にイソシアナト基を２つ有する化合物、及び、（成分Ｂ－２）分子中にイソシアナト基を２つより多く有する化合物（「イソシアナト基の平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物」ともいう。）のいずれも使用することができるが、成分Ｂ－２であることが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
（成分Ｂ－１）分子中にイソシアナト基を２つ有する化合物
　本発明において、成分Ｂとして（成分Ｂ－１）分子中にイソシアナト基を２つ有する化合物（ジイソシアナート化合物）を使用することができる。
　成分Ｂ－１としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。
　脂肪族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ－ト等を挙げることができる。
　脂環式ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３－キシリレンジイソシアネ－ト、１，４－キシリレンジイソシアネ－ト、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
　芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ－フェニレンジイソシアネ－ト、ｐ－フェニレンジイソシアネ－ト、２，４－トリレンジイソシアネ－ト、２，６－トリレンジイソシアネ－ト、ナフチレン－１，４－ジイソシアネ－ト、１，５－ナフタレンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルエ－テルジイソシアネ－ト、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネ－ト、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネ－ト、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシネ－ト、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネ－ト、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネ－トなどを挙げることができる。
　上記に例示したジイソシアネート化合物を単独又は組み合わせて使用することができる。
（成分Ｂ－２）イソシアナト基の平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂとして、（成分Ｂ－２）イソシアナト基平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
　上記成分Ｂ－２のイソシアナト基平均数ｆｎは２より大きければ特に制限されないが、好ましくは２より大きく４以下であり、より好ましくは２．２以上３．８以下、更に好ましくは２．４以上３．６以下である。平均イソシアナト基平均数ｆｎが２より大きいと、高い架橋密度が得られるので好ましい。イソシアナト基平均数ｆｎが上記範囲内であれば、単一のイソシアネート化合物であってもよく、また、イソシアネート化合物の製造時に副生する未反応のイソシアネート化合物などを含んでいてもよい。イソシアナト基平均数ｆｎは以下の式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　本発明で用いる、成分Ｂ－２は、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロハネート、及び、ビウレットよりなる群から選択される少なくとも１種の化学構造を含むことが好ましい。
　イソシアヌレート構造を有する成分Ｂ－２としては例えばイソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
　イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、下記式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
　また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、下記式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式（３）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
　アロハネート構造を有する化合物とはモノアルコールの水酸基とイソシアナト基から形成され、下記式（４）の部分構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（４）中、波線は他の構造との結合位置を表す。）
　ウレトジオン構造を有する化合物としては例えばウレトジオン２量体が挙げられる。ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、下記式（５）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
　ビウレット構造を有する化合物とはウレア（ウレイレン基を有する化合物）とイソシアナト基から形成され、下記式（６）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　式（６）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
　成分Ｂ－２として従来公知のイソシアナト基平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物を用いることができる。また、種々のイソシアネート化合物を原料として成分Ｂ－２を生成することもできる。原料となるイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、成分Ｂ－１にて上述した脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。
　成分Ｂ－２の原料イソシアネートとして、上記に例示したイソシアネート化合物を単独又は組み合わせて使用することができる。
　成分Ｂ－２の原料イソシアネート化合物として好ましいものとしては、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体が挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて使用することができる。耐候性の点では、ＨＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく、機械特性の点からはＭＤＩ又はＴＤＩがより好ましい。また、入手容易性の観点からＨＤＩが更に好ましい。
　上記原料となるイソシアネート化合物より製造される成分Ｂ－２としては例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環含有変性体、ウレトジオン環含有変性体、アロハネート含有変性体、ビウレット含有変性体が挙げられ、これらを単独、又は、組み合わせて使用することができる。耐溶剤性の観点からイソシアヌレート環含有変性体が好ましい。
　成分Ｂ－２として上市されている製品を採用することもでき、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００、デュラネートＴＬＡ－１００、デュラネートＴＳＡ－１００、デュラネートＴＳＥ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネートＴＳＲ－１００、デュラネート２４Ａ－１００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、が例示できる。
　成分Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　成分Ｂとして、少なくとも成分Ｂ－２を含有することが好ましく、成分Ｂが成分Ｂ－２であることがより好ましい。成分Ｂ－２を含有することにより、成分Ｄを併用した場合に、より高い架橋密度が得られるので好ましい。
　樹脂組成物中の成分Ｂの含有量は、揮発性成分を除いた固形分の総量に対して５～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。
　成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、インキ転移性が良好であるので好ましい。
（成分Ｃ）重合開始剤
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、熱重合開始剤及び光重合開始剤が例示されるが、製造上、熱によって架橋を形成させることが好ましい観点から、熱重合開始剤を使用することが好ましい。
　重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
　本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）～（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
　上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
　また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
（ｃ）有機過酸化物
　本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｐ－イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ－ｔ－ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートなどの過酸化エステル系が好ましい。
（ｌ）アゾ系化合物
　本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスプロピオニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
　なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
　本発明において、重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｃの含有量は、全固形分量に対して０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましく、０．１０～７質量％であることが更に好ましい。
　成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
　本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｂを５～１００質量部含有することが好ましく、７～８０質量部含有することがより好ましく、１０～５０質量部含有することが更に好ましい。また、本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｃを０．１～２０質量部含有することが好ましく、０．５～１５質量部含有することがより好ましく、１．０～１０質量部含有することが更に好ましい。
　成分Ｂ及びＣの含有量が上記範囲内であると、リンス性及びインキ転移性が良好であるので好ましい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ～成分Ｃを必須の成分とし、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物、（成分Ｅ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｆ）架橋促進剤、（成分Ｇ）光熱変換剤、（成分Ｈ）可塑剤、（成分Ｉ）充填剤、（成分Ｊ）バインダーポリマー、（成分Ｋ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｌ）溶剤等が例示できるが、これに限定されない。
　なお、成分Ｄ～成分Ｌの各化合物は、成分Ａ～成分Ｃを除くものであり、文言上、成分Ａ～成分Ｃに該当し、かつ、成分Ｄ～成分Ｌにも該当する化合物は、成分Ａ～成分Ｃであるとする。
（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物を含有することが好ましい。成分Ｄを含有することにより、成分Ｂとの架橋構造が形成され、耐刷性及びインキ耐性がより向上するので好ましい。
　なお、上記活性水素とは、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ－、－ＮＨ2、－ＣＯＯＨ等における水素原子を意味し、成分Ｂのイソシアナト基との反応性を有する水素原子を意味する。これらの中でも、活性水素としては、－ＯＨ、－ＮＨ－又は－ＮＨ2における水素原子であることが好ましく、－ＯＨにおける水素原子であることがより好ましい。
　成分Ｄは、１分子中に活性水素を２つ以上有するものであれば、その上限は特に限定されないが、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２～３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。成分Ｄの１分子中の活性水素が２つ未満であると、成分Ｂと十分に反応することができない。成分Ｄの１分子中の活性水素が６以下であると、得られる印刷板原版のリンス性に優れるので好ましい。
　なお、成分Ｄは分子量（分子量分布を有する場合には、数平均分子量）が３０，０００以下であることが好ましく、１００～２０，０００であることがより好ましく、１５０～１０，０００であることが更に好ましい。分子量が上記範囲内であると、溶剤インキに対して膨潤しにくい印刷版が得られるので好ましい。また、成分Ｄはエチレン性不飽和基を含有しないことが好ましい。
　成分Ｄは、反応の進行が速く、高強度な膜が得られる点から、第一級アミノ基を１つ以上有する化合物、又は、第二級アミノ基、メルカプト基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、第一級アミノ基を１つ以上有する化合物、又は、第二級アミノ基、メルカプト基及び水酸基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、第一級アミノ基を１つ以上有する化合物、又は、水酸基を２つ以上有する化合物であることが更に好ましく、水酸基を２つ以上有する化合物であることが特に好ましい。
　第一級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
　例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン類、アニリン、４－アミノアセトフェノン、ｐ－アニシジン、２－アミノアントラセン、１－ナフチルアミン等の第一級アニリン類、モノエタノールアミン、２－エトキシエチルアミン、２－ヒドロキシプロパノールアミン等の第一級アルカノールアミン類、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４－フェニレンジアミン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノアントラキノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と一価又は多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類が挙げられる。
　これらの中でも、高度な三次元架橋を形勢するのに適していることから、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ポリアニリン類が好ましく、特にヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ－キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
　第二級アミノ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
　例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２－メチルピペラジン等が挙げられる。
　メルカプト基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
　例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１２－ドデカンジチオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジチオール、３－メチル－１，５－ペンタンジチオール、２－メチル－１，８－オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４－シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオールや、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２－メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジオキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールや、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）エタン、２－エーテル－２－メルカプトメチル－１，３－プロパンジチオール、１，８－メルカプト－４－メルカプトメチル－３，６－チアオクタン等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’－チオビス（プロパン－１，２－ジチオール）、２，２’－チオビス（プロパン－１，３－ジチオール）等のアルカンテトラチオール等が挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
　例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられる。
　ヒドロキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
　例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール（１，６－ヘキサンジオール）、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類などが挙げられる。
　成分Ｄの具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明において、成分Ｄとして、分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物（以下、「シロキサン結合を有する成分Ｄ」ともいう。）を使用してもよい。
［シロキサン結合］
　シロキサン結合について説明する。シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した分子構造を意味する。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られたレリーフ印刷版が優れた溶剤インキ適性を有することに関する機構について詳細は明らかではないが、シロキサン結合を有する成分Ｄ中に安定的に結合しているシロキサン結合により、添加物として添加するシロキサン結合などよりもインキとの親和性が低いため、溶剤インキ適性が向上するものと発明者は推定している。
　上記シロキサン結合を有する成分Ｄは、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物から得られたものであることが好ましい。
　ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2　　　　　　　（１）
　式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１～３０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、Ｑ及びＸは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１～３０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基若しくは炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
　本実施の形態において、シロキサン結合を有する成分Ｄは、シロキサン結合を導入するための、シロキサン結合を有する化合物から得られうる。
　シロキサン結合を導入するためのシロキサン結合を有する化合物としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
　本発明においてシロキサン結合を有する成分Ｄは、上記のシロキサン結合を有する化合物を変性することによっても、得ることができる。
　例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら活性水素を有するシリコーンオイルを用いることができる。
　活性水素を分子中に２つ以上有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイル、が挙げられる。
　また、片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルも使用することができる。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
　中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルがより好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが更に好ましい。
　また、シロキサン結合を有する成分Ｄの数平均分子量は、好ましくは５００以上３０，０００以下、より好ましくは５００以上２０，０００以下である。この範囲であれば、シロキサン結合による溶剤インキ適性が十分に発揮され、また流動性、及び、シロキサン結合を有する成分Ｄと成分Ａとの相溶性が確保できる傾向にあるため取り扱いが容易であり、好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
　シロキサン結合を有する成分Ｄとして、両末端変性シリコーンオイルを使用する場合、シロキサン結合を有する成分Ｄの数平均分子量は、５００以上１万以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、５００以上３，０００以下であることが更に好ましい。
　シロキサン結合を有する成分Ｄとして、片末端変性シリコーンオイル及び／又は側鎖変性シリコーンオイルを使用する場合、シロキサン結合を有する成分Ｄの数平均分子量は１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。
　シロキサン結合を有する成分Ｄとして上市されている製品を採用することもでき、両末端アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ（信越化学工業（株）製）；両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ　１６－００４（東レ・ダウコーニング（株）製）；片末端ジオール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ－２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１７６Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）が例示できる。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｄを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　成分Ｄの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、１０～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が向上するので好ましい。
　なお、反応性の観点から、成分Ｂ中のイソシアナト基と、成分Ｄ中の活性水素との当量（モル比）が７０：３０～３０：７０であることが好ましく、６５：３５～３５：６５であることがより好ましく、６０：４０～４０：６０であることが更に好ましく、５５：４５～４５：５５であることが特に好ましい。上記範囲となるように、成分Ｂ及び成分Ｄの添加量を適宜調整することが好ましい。
（成分Ｅ）ラジカル重合性化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。なお、成分Ｅは、成分Ａを除くその他のラジカル重合性化合物を意味し、特に、後述するように低分子のラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、（成分Ｅ－１）多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、上記多官能エチレン性不飽和化合物と共に、（成分Ｅ－２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。成分Ｅは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、特に限定されないが、少なくとも成分Ｅ－１を含有することが好ましい。
　なお、成分Ｅの分子量（分子量分布を有する場合には、数平均分子量）は、１，０００未満であることが好ましく、１００～９５０であることが好ましく、１５０～９００であることがより好ましい。分子量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
（成分Ｅ－１）多官能エチレン性不飽和化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅとして、（成分Ｅ－１）多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
　多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個～２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
　多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲノ基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能エチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６－２７９２６号、特公昭５１－４７３３４号、特開昭５７－１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０号、特開昭５９－５２４１号、特開平２－２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
　上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
　また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
　その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ　　　（ｉ）
　（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
　その他の例としては、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６－４３９４６号、特公平１－４０３３７号、特公平１－４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　ビニル化合物としては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，３－プロパンジオールジビニルエーテル、１，３－ブタンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１－トリス〔４－（２－ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
　アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４－シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４－ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８－オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
　特に、成分Ａ～成分Ｃとの相溶解性に優れ、かつ架橋部分がアクリル樹脂と同じ低温分解性の骨格であることから、彫刻感度を高める点で、成分Ｅ－１としては、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　これらの中でも、成分Ｅ－１としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅ－１を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ－１）多官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましい。
（成分Ｅ－２）単官能エチレン性不飽和化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ－２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、（成分Ｅ－２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｅ－１）多官能エチレン性不飽和化合物と併用することが好ましい。
　エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
　また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
　更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
　また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９－２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅ－２を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ－２）単官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｅの総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の固形分量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
（成分Ｆ）架橋促進剤
　本発明において、成分Ｄを含有する場合には、成分Ｂとの反応を促進する観点から、（成分Ｆ）架橋促進剤を含有することが好ましい。
　架橋促進剤としては、一般に使用されるウレタン化触媒であれば限定なく使用することが可能であり、塩基性触媒、有機金属触媒、酸触媒が挙げられ、触媒活性の点から塩基性触媒、有機金属触媒が好ましい。
　塩基性触媒の具体例としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。
　有機金属触媒として利用される触媒の金属種としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、鉛等の第１４族、Ｂｉ等の第１５族やその他遷移金属類が用いられる。具体例としては酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、オクチル酸鉛、ビスマス－２－エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、等が挙げられる。
　成分Ｆは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｆの総含有量は、架橋促進効果を発揮する観点から、樹脂組成物の固形分量に対して０．０１～２０質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
（成分Ｇ）光熱変換剤
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
　本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００～１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００～１，３００ｎｍの光を吸収可能な化合物であることが好ましく、７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることがより好ましい。
　本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
　光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８－６３５５４号公報の段落０１２４～０１３７に記載の染料を挙げることができる。
　本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
　カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
　本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
　本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｇを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｇ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
（成分Ｈ）可塑剤
　本発明の樹脂組成物は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、（成分Ｈ）可塑剤を含有してもよい。
　可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１～２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及び誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及び誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
　アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２－ブトキシエチルが好ましい。
　クエン酸誘導体としては、クエン酸トリブチルが好ましい。
　リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２－エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ－ブチルフェニル、リン酸２－エチルヘキシルジフェニル等が挙げられる。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｈを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｈの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、樹脂組成物の総質量を１００質量％として、１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３０質量％が更に好ましい。
（成分Ｉ）充填剤
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、（成分Ｉ）充填剤を含有してもよい。
　充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
　無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
　有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
　熱膨張性マイクロカプセルとしては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｌｅ社製）が例示できる。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｉを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｉ）充填剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
（成分Ｊ）バインダーポリマー
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外の樹脂成分である（成分Ｊ）バインダーポリマー（以下、単に「バインダーポリマー」ともいう。）を含有してもよいが、その含有量は、成分Ａの含有量より少ないことが好ましく、成分Ａの含有量の５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、（成分Ｊ）バインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
　バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
　バインダーポリマーとしては、特開２０１２－０４５８０１号公報の段落０００９～００３０に記載のバインダーポリマーが例示される。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｊを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（成分Ｋ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｋ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有してもよい。
　加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物としては、特開２０１２－０３０５８７号公報の段落００７３～０１０４に記載の化合物が例示される。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中、成分Ｋの含有量は、固形分全量の１～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが更に好ましい。
　成分Ｋの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性及び耐刷性に優れるので好ましい。
（成分Ｌ）溶剤
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｌ）溶剤を含有していてもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０～５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、１００／０～７０／３０（質量比）で用いることがより好ましく、１００／０～９０／１０（質量比）で用いることが特に好ましい。
　非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオールが挙げられる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ～成分Ｌ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料、アルコール交換反応触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、香料を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。香料としては、特開２０１１－２４５８１８号公報の段落００８１～００８９に記載の香料が例示される。
　本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
　ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
　高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
　また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
　更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
　レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
　本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
　また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
　本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光及び／又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
　本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
　架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
　本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応、成分Ｂと成分Ｄとの反応などによる架橋構造が例示できる。
　また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
　本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
＜レリーフ形成層＞
　レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱及び／又は光架橋性の層であることが好ましく、熱架橋性の層であることがより好ましい。
　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
　レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
　以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
＜支持体＞
　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン－ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
＜接着層＞
　レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
　接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
＜保護フィルム、スリップコート層＞
　レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
　保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
　中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
　その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
　保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
　接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
＜層形成工程＞
　本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
　レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
　レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ～成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ～成分Ｋを適当な溶剤（成分Ｌ）に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
＜架橋工程＞
　本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。本発明において、架橋工程は熱により架橋する工程であることが好ましい。
　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
　レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
　なお、本発明において、上記架橋工程において、成分Ａ同士、及び、成分Ｂと成分Ｄとの重合反応が生じる。
　また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を行ってもよい。
　レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
　光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
　本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
　本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
　本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜彫刻工程＞
　本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
　彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
　この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
　中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
　彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ－ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
　半導体レーザーとしては、波長が７００～１，３００ｎｍのものが好ましく、８００～１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０～１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００～１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
　また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
　また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９－１７２６５８号公報及び特開２００９－２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
　本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
　リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
　乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
　後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
　上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
　彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
　更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
　本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
　リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
　本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
　また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
　リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
　本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
　また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
　界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましい。
　以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
　レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
　また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
　なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
　本発明のレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、溶剤インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機による印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
　なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
　なお、各実施例及び比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン
　Ａ－１：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２０００）
　Ａ－２：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０Ｓ、アクリロニトリル分３５％）
　Ａ－３：天然ゴム（ＮＲ、野村貿易（株）製）
　Ａ－４：クロロプレンゴム（東ソー（株）製、スカイプレンＢ－１０）
　Ａ－５：スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＪＳＲ（株）製、ＳＩＳ５２００）
　Ａ－６：スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（アロン化成（株）製、ＡＲ－１３０）
　Ａ－７：イソプレンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＩＲ２２００）
　Ａ－８：ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１）
　Ａ－９：ブチルゴム（イソブテン－イソプレン共重合体）（ＪＳＲ（株）製、ＢＵＴＹＬ０６５）
　Ａ－１０：ポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＢＡＣ－４５）
　Ａ－１１：メタクリレート導入ポリイソプレン（クラレ（株）製、ＬＩＲ－４０３）
（比較例用樹脂）
　Ａ－１２：水添ポリイソプレン（クラレ（株）製、クラプレンＬＩＲ－２００）
　Ａ－１３：アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルとアクリル酸アリルとの共重合体（共重合比：９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｍｗ：２０，０００）
（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物
　ＴＰＡ－１００：デュラネート　ＴＰＡ－１００、ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、数平均分子量：６００、イソシアナト基質量％：２３質量％、イソシアナト基平均数ｆｎ：３．３）
　ヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業（株））
（成分Ｃ）重合開始剤
　パーブチルＺ（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製）
（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物
　１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）
　トリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）
（成分Ｅ）ラジカル重合性化合物
　Ａ－ＨＤ－Ｎ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
（成分Ｆ）架橋促進剤
　ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成工業（株）製）
（成分Ｇ）光熱変換剤
　カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）
（実施例１～２１、及び、比較例１～４）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
　撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表１に記載の成分Ａを５０質量部、表１に記載の成分Ｂを２０質量部、表１に記載の成分Ｄを２．３質量部、表１に記載の成分Ｅを１５質量部を入れ、この混合液を撹拌しながら４０℃で３０分間加熱した。
　その後、表１に記載の成分Ｃを１質量部、表１に記載の成分Ｆを２質量部及び表１に記載の成分Ｇを５質量部添加して３０分間撹拌した。
　この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。なお、表１に「－」と記載されている場合、当該成分は上記において添加しなかった。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
　ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた実施例１～２１、及び、比較例１～４の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、１２０℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
３．レリーフ印刷版の作製
　架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
　炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ－９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
　半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ－ＬＤ）ＳＤＬ－６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長　９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
　得られた実施例１～２１、及び、比較例１～４の各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さ、及び、レリーフ層のショアＡ硬度をそれぞれ測定し、表１に結果を示す。レリーフ層の厚さは、デジマチック外側マイクロメータ（ＭＤＣ－２５ＳＢ、（株）ミツトヨ製）により測定した。また、ショアＡ硬度は、前述した方法により測定した。
４．評価
　以下の項目でレリーフ印刷版原版又はレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。
４－１．膨潤率の評価
　レリーフ印刷版原版を約１ｃｍ角に切り、サンプル瓶に入れた。そこに、各種インキを２ｍＬ加え、２０℃で静置した。２４時間後、レリーフ印刷版原版を取り出し、表面をふき取ったあとの質量を測定し、以下の式によって求めた。
　膨潤率（ｗｔ％）＝（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）×１００
　この値（膨潤率）が１００ｗｔ％に近いほど好ましい。
　使用したインキは、以下の通りである。
　水性インキ：アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）
　ＵＶインキ：ＵＶフレキソ藍ＰＨＡ（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）
　溶剤インキ：ＸＡ－５５（藍）ＲＥ－２８（サカタインクス（株）製）
４－２．耐刷性
　得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ－４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ　アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ　７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１～１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
４－３．インキ転移性
　上記耐刷性の評価において、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
　評価基準は、濃度ムラがなく、均一かつ僅かに光沢（光沢があるということは、インキがそれなりの厚み（量）だけしっかり転移されていることの指標になる。）があるものをＡ、濃度ムラなく均一なものをＢ、全体的にムラがあるものをＤ、部分的に濃度ムラがあるものをＣとした。Ｂ以上の評価が実用上問題のないレベルである。
４－４．彫刻深さ
　レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (13)

  1. 　（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオレフィン、
    　（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、及び、
    　（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする
    　レーザー彫刻用樹脂組成物。
  2. 　成分Ａ　１００質量部に対して、成分Ｂを５～１００質量部、及び、成分Ｃを０．１～２０質量部含有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
  3. 　成分Ａが式（Ａ－１）で表される部分構造を有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ－１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ＡはＯ又はＮＨを表し、＊は他の構造との結合位置を表す。）
  4. 　（成分Ｄ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物を更に含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
  5. 　（成分Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
  6. 　成分Ｃが熱重合開始剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
  7. 　（成分Ｆ）架橋促進剤を更に含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
  8. 　（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
    　前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
    　レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
  12. 　請求項９又は１１に記載の架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
    　レリーフ印刷版の製版方法。
  13. 　請求項１２に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
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