WO2021060381A1 - 熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物 - Google Patents

熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物 Download PDF

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molded product
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thermosetting
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寛 小幡
岡田　保也
智明 武部
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出光興産株式会社
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    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition, a method for producing a molded product using the thermosetting composition, and a cured product.
  • thermosetting resins are used as materials for a wide range of applications.
  • Thermo-curable resins such as epoxy resins, imide resins, amidimide resins, unsaturated polyester resins, and phenol resins are used as adhesives for electric parts or electronic parts, compounds for heat dissipation of electronic parts, and the like.
  • thermosetting resin a polymer having a silicone-based, a polyether-based or an isocyanate-based functional group, or a urethane resin as the thermosetting resin (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-272208 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-280414 International Publication No. 2009/107301 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-34709
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting composition capable of forming a cured product having excellent sealing properties and having excellent moldability, a method for producing a molded product using the same, and a cured product.
  • thermosetting resins of Patent Documents 1 to 4 described above are usually applied and used with a spin coater or the like. It is also used by dips. Further, as other molding methods, molding using a potting device, coating and coating using various dispensers, and the like are known. The present inventors have arrived at a problem that a photolithography process is required in view of wiring connection in spin coating. We also thought that it could not be used for a three-dimensional object. Also, in the dip, I realized that the electric circuit in the object may be eroded by the solvent or the like. Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found that injection molding is used, and as a result of further studies, they have completed the present invention by combining specific components.
  • thermosetting compositions and the like are provided.
  • 1. Including the following component (A) and component (B) A thermosetting composition having a viscosity of 0.1 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less at a shear rate of 10 s -1 at 25 ° C. measured based on JIS K7117-2.
  • A Polybutadiene
  • B thermal polymerization initiator having a structural unit represented by the following formula (1A) and a structural unit represented by the following formula (1B) and having a terminal group containing a methacryloyl group or an acryloyl group.
  • thermosetting composition according to 1 or 2 which is for an electric member or an electronic member.
  • the filling is performed by opening the gate of the gate system.
  • thermosetting composition having excellent sealability and excellent moldability, a method for producing a molded product using the same, and a cured product.
  • the "carbon number XX to YY” in the expression "ZZ group having a substituted or unsubstituted carbon number XX to YY” represents the carbon number when the ZZ group is unsubstituted, and is substituted. If so, the carbon number of the substituent is not included.
  • "YY" is larger than “XX”, and "XX” and “YY” mean integers of 1 or more, respectively.
  • the number of atoms XX to YY in the expression "the ZZ group having the number of atoms XX to YY substituted or unsubstituted” represents the number of atoms when the ZZ group is unsubstituted, and is substituted. If so, the number of atoms of the substituent is not included.
  • YY is larger than “XX”
  • XX and YY mean integers of 1 or more, respectively.
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.
  • Acrylo and methacrylo are collectively referred to as (meta) acrylo.
  • Acrylics and methacrylics are collectively referred to as (meth) acrylics.
  • the methacryloyl group and the acryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group.
  • thermosetting composition of the present invention contains the following component (A) and component (B).
  • the viscosity at a shear rate of 10 s -1 at 25 ° C. measured based on JIS K7117-2 is 0.1 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less.
  • Sealing property refers to the barrier property against water, oil, water vapor, etc. of electric parts, electronic parts, and electric circuits. It also refers to protecting electrical parts, electronic parts, and electric circuits from metal foreign matter.
  • moldability for example, good filling property, few curing defects, a molded product can be obtained without requiring special technology, a molded product can be obtained in a short time, and continuous molding can be performed. It can be continued, and the molding cycle from filling to curing of electronic components and electric circuits can be shortened.
  • injection molding can be performed satisfactorily without causing curing failure (for example, it can be satisfactorily separated at the boundary between the heated portion and the cooled portion).
  • the storability can be improved.
  • a uniformly cured cured product can be formed.
  • a cured product having excellent electrical insulation and uniform electrical insulation can be formed.
  • a cured product having excellent electrode resistance modification can be formed.
  • thermosetting composition of the present invention is preferably for an electric member or an electronic member from the viewpoint of sealing property and moldability. Further, the thermosetting composition of the present invention is preferably a material for injection molding from the viewpoint of sealing property and moldability. The thermosetting composition of the present invention is preferably uniform from the viewpoint of sealing property and moldability. “Uniform” refers to a state in which the thermosetting composition is easily cured, is not easily discolored, is less cured and uncured, and has less variation in composition distribution.
  • the viscosity at a shear rate of 10 s -1 at 25 ° C. is 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.2 to 70 Pa ⁇ s.
  • the above viscosity measurement (measurement at a constant shear rate with a rotational viscometer) based on JIS K7117-2 is performed using a viscoelasticity measuring device.
  • the terminal group of the component (A) contains a methacryloyl group or an acryloyl group.
  • the terminal group of the component (A) is preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of sealing property and moldability.
  • the component (A) preferably further contains a structural unit represented by the following formula (1C).
  • the structural unit represented by the formula (1A): the structural unit represented by the formula (1B) is 0.85: 0.15 to 0.20: 0. It is preferably .80, more preferably 0.82: 0.18 to 0.25: 0.75, and even more preferably 0.82: 0.18 to 0.50: 0.50.
  • the structural unit represented by the formula (1C) is preferably 0.25: 0.75 to 0.99: 0.01, preferably 0.65: 0.35 to 0.98: 0.02. Is more preferable, and 0.70: 0.30 to 0.95: 0.05 is even more preferable.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting composition of the present invention contains the component (B).
  • the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides (peroxyesters), and the like. Peroxy carbonates and the like can be mentioned.
  • ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide and the like.
  • hydroperoxides include 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide and the like. Can be mentioned.
  • diacyl peroxides include diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, m-toluyl benzoyl peroxide, succinate peroxide and the like. Can be mentioned.
  • dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) hexane, and t-.
  • Butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3 and the like can be mentioned.
  • peroxyketals include 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, and 1,1-di-t-.
  • Butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, butyl 4,4-bist-butylperoxypentanoate and the like can be mentioned.
  • alkyl peresters include 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, and t-butylperoxyneodecanoate.
  • peroxycarbonates include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, di-4-t-butylcyclohexylperoxycarbonate, di-2-ethylhexylperoxycarbonate, di-sec-butylperoxycarbonate, and the like.
  • a thermal polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 110 ° C. is preferable from the viewpoint of heat resistance of the insert.
  • diacyl peroxides peroxycarbonates, peroxyesters, and peroxyketals are preferable.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (A) Based on 100 parts by mass of component (A) (based on 100 parts by mass of the total of component (A) and component (C) when the component (C) described later is included), the content of component (B) is 0. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 3 parts by mass. Within the above range, a molded product with a reduced uncured portion can be obtained.
  • thermosetting composition of the present invention further comprises (C) an acrylate compound or. It preferably contains a methacrylate compound.
  • the component (C) preferably contains an acrylate compound or a methacrylate compound in which an aliphatic hydrocarbon group is ester-bonded, and is particularly substituted or unsubstituted and has 6 or more ring-forming carbon atoms (preferably 6 to 30 and 7 to 15). Is more preferable), and it is preferable to contain an acrylate compound or a methacrylate compound in which an alicyclic hydrocarbon group is ester-bonded.
  • the glass transition point of the cured product can be increased, and the heat resistance and light resistance of the obtained cured product can be improved.
  • the filling property can be improved, and deformation and disconnection of inserts (for example, electronic circuit devices and electronic circuit boards) due to flow resistance can be suppressed.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 9 to 18 carbon atoms).
  • the number of (meth) acrylate groups may be two or more (preferably two).
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group, more preferably 8 or more carbon atoms (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 9 to 18 carbon atoms). ) Is a linear alkylene group.
  • alkyl group having 8 or more carbon atoms include a decyl group, a dodecyl group (including a lauryl group), a tridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group (including a stearyl group), an eicosyl group, a triacontyl group and a tetracontyl group.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the alkyl group and alkylene group having 8 or more carbon atoms may be an alkyl group and an alkylene group derived from a hydride of a polymer such as polybutadiene or polyisoprene.
  • Specific examples of the alkylene group having 8 or more carbon atoms include a divalent residue obtained by removing a hydrogen atom from the above alkyl group.
  • acrylate compound or methacrylate compound in which an aliphatic hydrocarbon group is ester-bonded examples include lauryl (meth) acrylate (for example, 1-lauryl methacrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and hexadecyl (meth).
  • lauryl (meth) acrylate for example, 1-lauryl methacrylate
  • tridecyl (meth) acrylate tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and hexadecyl (meth).
  • examples thereof include acrylate, stearyl (meth) acrylate, eikosyl (meth) acrylate, triacontyl (meth) acrylate, tetracontyl (meth) acrylate and the like.
  • an acrylic compound or methacrylic compound having a hydride polybutadiene skeleton such as hydride polybutadiene di (meth) acrylate
  • an acrylic compound or methacrylic compound having a hydride polyisoprene skeleton such as hydride polyisoprene (meth) acrylate
  • 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate and the like is an acrylic compound or methacrylic compound having a hydride polybutadiene skeleton such as hydride polybutadiene di (meth) acrylate
  • an acrylic compound or methacrylic compound having a hydride polyisoprene skeleton such as hydride polyisoprene (meth) acrylate
  • 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate and the like
  • the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more ring-forming carbon atoms is a substituted or unsubstituted adamantyl group, a substituted or unsubstituted norbornyl group, or a substituted or unsubstituted isobornyl group.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2), or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2) (preferably a single bond).
  • k represents an integer from 1 to 15.
  • l represents an integer from 1 to 8.
  • m represents an integer from 1 to 11.
  • n represents an integer from 1 to 15.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms of X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a butylene group and a 2-methyltrimethylene group.
  • Examples of the oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms of X include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of U include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (for example, n-propyl group and isopropyl group), a butyl group (for example, n-butyl group and isobutyl group) and the like. ..
  • Examples of the halogen atom of U include a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • X is preferably a single bond from the viewpoint of heat resistance.
  • Nyl methacrylate or 1-dicyclopentanyl methacrylate more preferably 1-adamantyl methacrylate, 1-norbornyl methacrylate, 1-isobornyl methacrylate.
  • the substituent in the case of "substituent or unsubstituted” includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , Halogen atom, hydroxyl group and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably a linear or branched chain
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (for example, n-propyl group and an isopropyl group), and a butyl group (for example, n-butyl group).
  • Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group), pentyl group (for example, n-pentyl), hexyl group and the like can be mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and the like.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the component (C) is an acrylic acid (other than a substituted or unsubstituted acrylate compound or methacrylate compound in which an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more ring-forming carbon atoms is ester-bonded) from the viewpoint of improving adhesion and wettability.
  • Methacrylic acid, or a monofunctional acrylate compound or methacrylate compound having a polar group may be contained.
  • Examples of the polar group include a hydroxy group, an epoxy group, a glycidyl ether group, a tetrahydrofurfuryl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, a phosphate ester group, a lactone group, an oxetane group, a tetrahydropyranyl group, and an amino group.
  • a hydroxy group an epoxy group, a glycidyl ether group, a tetrahydrofurfuryl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, a phosphate ester group, a lactone group, an oxetane group, a tetrahydropyranyl group, and an amino group.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( Meta) acrylate (for example, trade name: 4-HBA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate (for example, trade name: CHMMA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), glycidyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (for example, trade name: 4-HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl Succinic
  • the component (C) preferably contains an acrylate compound or a methacrylate compound having a glycidyl group from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • the component (C) may contain a monofunctional acrylate compound or methacrylate compound other than the above from the viewpoint of adjusting the viscosity, adjusting the hardness of the cured product, and suppressing cracks and the like.
  • Examples of the monofunctional acrylate compound or methacrylate compound other than the above in the component (C) include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Methacrylate isodecyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate And so on.
  • the component (C) may contain a polyfunctional (preferably containing 2 to 5 functional groups) acrylate compound or methacrylate compound as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound or methacrylate compound of the component (C) include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
  • Trimethylol propantri (meth) acrylate Trimethylol propantri (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, alkoxylated hexanediol di (meth) acrylate, alkoxylated aliphatic di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 70% by mass, preferably 1 to 70% by mass, based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (C). 50% by mass is more preferable.
  • the moldability can be maintained and the gas barrier property and heat resistance can be improved.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, light-resistant stabilizers, flame retardants, ultraviolet absorbers, plasticizers, inorganic fillers, colorants, antistatic agents, lubricants, mold release agents, leveling agents, defoamers and the like.
  • Known additives can be used as these additives.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, vitamin-based antioxidants, lactone-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like.
  • Phenolic antioxidants include tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di- t-Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] -2,
  • IRGANOX 1330 IRGANOX 3114, IRGANOX 3125, IRGANOX 3790 (above, manufactured by BASF), CYANOX 1790 (manufactured by Sianamid), SUMILIZER BHT, SUMILIZER GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Both are product names).
  • Phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f].
  • Sulfur-based antioxidants include dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), and penta.
  • examples thereof include erythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), for example, DSTP "Yoshitomi", DLTP "Yoshitomi”, DLTOIB, DMTP "Yoshitomi” (all manufactured by AP Corporation), Seenox 412S (Cipro Chemicals).
  • Commercial products such as Cyanox 1212 (manufactured by Sianamid Co., Ltd.) and SUMILIZER TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be used (all are trade names).
  • vitamin-based antioxidant examples include tocopherol, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4', 8', 12'-trimethyltridecyl) kumaron-6-ol and the like, and examples thereof include IRGANOX E201.
  • Commercially available products such as (manufactured by BASF) can be used.
  • lactone-based antioxidant those described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 can be used.
  • HP-136 trade name, manufactured by BASF, compound name: 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one
  • You can also.
  • amine-based antioxidant examples include commercially available products such as IRGASTAB FS 042 (manufactured by BASF) and GENOX EP (manufactured by Crompton, compound name: dialkyl-N-methylamine oxide) (all are trade names). ..
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of not inhibiting the effect of the present invention (when the component (C) is contained, the component (A) and (Based on a total of 100 parts by mass of the component (C)), preferably 0.001 to 20 parts by mass.
  • any agent such as an ultraviolet absorber or a hindered amine-based light stabilizer can be used, but a hindered amine-based light stabilizer is preferable.
  • a hindered amine-based light stabilizer include ADEKA STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA.
  • UV absorbers include ADEKA STAB LA-31, ADEKA STAB LA-32, ADEKA STAB LA-36, ADEKA STAB LA-29, ADEKA STAB LA-46, ADEKA STAB LA-F70, and ADEKA STAB 1413 (all manufactured by ADEKA Corporation).
  • Tinuvin P Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 213, Tinuvin 571, Tinuvin 765, Tinuvin 1577ED, Chimassorb 81, etc.
  • the Tinuvin series manufactured by BASF is preferable, and Tinuvin 765 is more preferable.
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the light stabilizer is based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of not inhibiting the effect of the present invention (when the component (C) is contained, the component (A) and (Based on a total of 100 parts by mass of the component (C)), preferably 0.001 to 20 parts by mass.
  • Phosphorus flame retardant As a flame retardant Phosphorus flame retardant; Halogen flame retardant; Nitrogen compounds; Metal hydroxide; Silicone flame retardant; Organic alkali metal salts; and organic alkaline earth metal salts and the like can be mentioned.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant include halogen-free phosphorus-based flame retardants.
  • Examples of the halogen-free phosphorus-based flame retardant include halogen-free phosphorus-based flame retardants and halogen-free organic phosphorus-based flame retardants.
  • Examples of the halogen-free organic phosphorus-based flame retardant include a phosphoric acid ester compound, a phosphate amine salt, and ammonium polyphosphate, and examples of the halogen-free phosphorus-based flame retardant include red phosphorus and the like. Be done.
  • the phosphate ester compound examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, and tri ( 2-Ethylhexyl) phosphate, diisopropylphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, hydroquinone bisdiphenyl phosphate, resorcin bisdiphenyl phosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene Examples thereof include triphosphate and cresyldiphenyl phosphate. Substitutes of
  • Examples of commercially available phosphoric acid ester compounds include TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], CR-733S [resorcinolbis (diphenyl phosphate)], and CR741 [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.].
  • Examples of the phosphate amine salt include orthophosphoric acid amine salt, pyrophosphate, condensed phosphate and the like.
  • Examples of the phosphoric acid of the phosphoric acid amine salt include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid and the like.
  • amine of the amine phosphate salt 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, urea, N, N' -Dimethylurea, thiourea, isocyanuric acid, ethyleneurea, ethylenethiourea, hydantine, hexahydropyrimidine-2-one, paravanic acid, valpituric acid, ammeline, melon, melam, guanazole, guanazine, guanidine, ethyleneimine, pyrrolidine, 2-Pyrrolidone, 3-Pyrrolidone, Piperidine, Morpholine, Thioumorpholine, ⁇ -Piperidone, ⁇ -Piperidone, ⁇ -Piperidone, Piperazine, 4-Methyl Piperazine, 4-
  • the condensed phosphoric acid refers to a polyphosphoric acid in which three or more molecules of phosphoric acid are condensed, and may be a condensate of triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, or more phosphoric acid, or a mixture thereof.
  • the condensed phosphoric acid mainly has a linear structure, but may also include a branched structure and a cyclic structure.
  • Examples of commercially available products of amine phosphate salts include FP2050 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the polyphosphoric acid of ammonium polyphosphate is the same as the condensed phosphoric acid described above.
  • Examples of commercially available products of ammonium polyphosphate include AP-422 (manufactured by Clariant), TERRJU-S10 (manufactured by Budenheim), and TERRJU-S20 (manufactured by Budenheim).
  • ammonium polyphosphate is susceptible to hydrolysis
  • ammonium polyphosphate is microencapsulated with a thermosetting resin, coated with a melamine monomer or other nitrogen-containing organic compound, or treated with a surfactant or a surfactant.
  • Ammonium polyphosphate with reduced hydrolysis such as those treated with a silicone compound or those that have been made poorly soluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate, can also be used.
  • Examples of commercially available products of ammonium polyphosphate having reduced hydrolyzability include AP-462 (manufactured by Clariant), TERRJU-C30 (manufactured by Budenheim), TERRJU-C60 (manufactured by Budenheim), and TERRJU-C70 (manufactured by Budenheim). (Budenheim), TERRJU-C80 (Budenheim) and the like.
  • Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • halogenated flame retardants 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, brominated epoxy oligomer, ethylene bis (pentabromophenyl), ethylene bis ( Tetrabromophthalimide), decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonate, halogenated polycarbonate (co) polymer, halogenated polycarbonate or halogenated polycarbonate (co) polymer oligomer, halogenated polystyrene, halogenated polyolefin, etc. Can be mentioned.
  • a halogen-based flame retardant a bromine-based flame retardant and the like can be mentioned.
  • the flame retardant preferably contains a bromine-based flame retardant from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • the brominated flame retardant include tris (tribromoneopentyl) phosphate, tris-dibromopropyl isocyanurate and the like.
  • the flame retardant preferably contains tris (tribromoneopentyl) phosphate from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • a flame retardant other than a halogen-based flame retardant for example, a bromine-based flame retardant
  • nitrogen-based compounds include melamine, alkyl groups, aromatic group-substituted melamines, and the like.
  • silicone-based flame retardant examples include silicone oil and silicone resin. More specifically, a silicone-based compound having a specific structure containing a reactive group such as an alkoxy group and an epoxy group, and the amount of oxygen in the repeating unit. Examples thereof include silicone resins having different specific molecular weights (see JP-A-6-306265, JP-A-6-336547, JP-A-8-176425, JP-A-10-139964, etc.).
  • silicone-based flame retardant a functional group-containing silicone compound, for example, (poly) organosiloxanes having a functional group is preferable.
  • the silicone-based flame retardant is usually in the form of a liquid or powder, but a form having good dispersibility in melt-kneading is preferable.
  • a liquid having a viscosity of about 10 to 500,000 cst (centistokes) at room temperature can be mentioned.
  • the silicone-based flame retardant is a functional group-containing silicone compound, even if it is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the flame-retardant resin composition and less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product. can do.
  • Examples of the organic alkali metal salt and the organic alkaline earth metal salt include alkali metal salts of organic acids and alkaline earth metal salts.
  • Examples of the organic acid include organic sulfonic acid (for example, methanesulfonic acid) and organic carboxylic acid.
  • Examples of the alkali metal include sodium, potassium, lithium, cesium and the like, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • the organic alkali metal salt and the organic alkaline earth metal salt are preferably sodium salt, potassium salt, and cesium salt.
  • the organic acid may be replaced with a halogen such as fluorine, chlorine or bromine.
  • the alkali metal salt of perfluoroalcan sulfonic acid or the alkaline earth metal salt is preferable.
  • perfluoroalkane sulfonic acid examples include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, and perfluoroheptane. Examples thereof include sulfonic acid and perfluorooctane sulfonic acid. In particular, these potassium salts are preferably used.
  • organic sulfonic acid in addition to the above-mentioned perfluoroalkane sulfonic acid, 2,5-dichlorobenzene sulfonic acid; 2,4,5-trichlorobenzene sulfonic acid; diphenyl sulfone-3-sulfonic acid; diphenyl sulfone-3,3 '-Disulfonic acid; Naphthalentrisulfonic acid and the like can be mentioned.
  • An alkali metal salt or an alkaline earth salt of a resin for example, a thermoplastic resin
  • a resin for example, a thermoplastic resin
  • a sulfonic acid or the like is substituted in the aromatic ring of an aromatic vinyl resin
  • the aromatic vinyl-based resin include thermoplastic resins having a styrene structure such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and ABS resin (acetylene-butadiene-styrene copolymer), and among them, polystyrene. Is preferably used.
  • organic carboxylic acid examples include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid, and per.
  • Fluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • Boric acid compounds such as zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, aluminum borate, sodium polyborate
  • Silicon compounds such as silica (silicon dioxide), synthetic amorphous silica (silicon dioxide), aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, diatomaceous earth
  • Metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, zirconium-antimon composite oxide; and expansive graphite can also be mentioned.
  • the expansive graphite the expansiveness at 300 ° C. is 185 cc / g or more, and the particle size is preferably expandable graphite having 22 mesh-on of 5% or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant is based on 100 parts by mass of the component (A) (when the component (C) is contained, the total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (C) is used as a reference. ), 0.001 to 20 parts by mass. Thereby, flame retardancy can be improved.
  • release agent examples include an internal release agent and the like. Although not particularly specified as an internal mold release agent, an aliphatic compound is desirable.
  • the aliphatic compound used as the internal mold release agent preferably has a melting point in the range of ⁇ 40 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 180 ° C.
  • a melting point in the range of ⁇ 40 ° C. to 180 ° C.
  • the melting point of the aliphatic compound preferably has a melting point in the range of ⁇ 40 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 180 ° C.
  • Examples of the release agent include magnesium stearate and zinc stearate.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent is 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (C) when the component (C) is contained, based on 100 parts by mass of the component (A).
  • 0.001 to 20 parts by mass are 0.001 to 20 parts by mass.
  • thermosetting composition of the present invention is essentially composed of a component (A) and a component (B), and optionally a component (C) and an additive, and other components as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain unavoidable impurities. For example, 40% by weight or more, 95% by weight or more, or 99% by weight or more or 100% by mass of the thermosetting composition of the present invention.
  • thermosetting composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components in a predetermined amount ratio.
  • the mixing method is not particularly limited, and any known means such as a stirrer (mixer) can be used. Further, the mixture can be mixed at room temperature, under cooling, or under heating, under normal pressure, under reduced pressure, or under pressure.
  • a step of supplying the above-mentioned thermosetting composition into a plunger (supplying step), and the supplied thermosetting composition being subjected to the molded product portion by the plunger. It includes a step of filling a molded product portion of a mold having a (cavity) (filling step) and a step of thermosetting the filled thermosetting composition in the molded product portion (curing step).
  • the method for producing a molded product of the present invention may include a step of extruding a thermosetting resin (mold release step).
  • transfer molding such as LTM (Liquid Transfer Molding) molding, compression molding or injection molding such as LIM molding (Liquid Injection Molding) is preferable.
  • Prepolymerization may be performed.
  • thermosetting composition when the mold is filled with pressure, or when the holding pressure is applied too much after filling, the thermosetting composition is filled even with a gap of 1 ⁇ m. It is possible.
  • a transfer molding machine for example, a liquid transfer molding machine G-Line
  • a molding temperature for example, a molding temperature of 60 to 190 ° C.
  • a molding time of 30 to 500 seconds, preferably a molding temperature of 70. It can be molded at ⁇ 180 ° C. with a molding time of 30 to 180 seconds.
  • Post-curing may be carried out, for example, at 150 to 185 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • liquid thermosetting resin injection molding machine LA-40S for example, a mold clamping force of 10 kN to 40 kN, a molding temperature of 60 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, preferably a molding temperature. It can be molded at 70 to 180 ° C. with a molding time of 20 to 180 seconds.
  • the above-mentioned molding machine preferably includes a plunger and a mold having a molded part.
  • the molding machine described above preferably further includes a shut-off nozzle.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a filling device of a molding machine in which an injection molding method can be carried out in the method for manufacturing a molded product of the present invention.
  • the molding machine of FIG. 1 is an injection molding machine having a plunger mechanism for extruding the thermosetting composition of the present invention into a mold, and the filling device 10 having the plunger 11 shown in FIG. 1 and FIG. 2 (A).
  • a decompression device as a degassing means connected to a pore for degassing the cavity 21 in the mold 20 and a mold 20 having the cavity 21 shown in the mold 20 are provided.
  • a heating device as a heating means connected to the mold 20 and a cooling device are provided.
  • the molding material is the thermosetting composition of the present invention.
  • the filling device 10 a filling device having a known plunger can be used. Normally, the filling device 10 having the plunger 11 has a feed portion and a check prevention function as shown in FIG. 1, and the check valve 12 (the check valve may have a screw shape) is moved back and forth. , The material charged from the charging port (not shown) is fed, stirred and mixed, but in the present embodiment, since the thermosetting composition which is a uniform liquid is charged, it is not necessary to stir and mix.
  • the step of filling the cavity with a plunger it is preferable to fill the cavity in the mold with the thermosetting composition via a flow path whose temperature is controlled to 50 ° C. or lower.
  • the flow path corresponds to the flow path (not shown) of the thermosetting composition in the filling device 10 and the introduction path in the mold 20.
  • the flow path (flow path) portion between the plunger and the cavity is formed. It has a gate system that blocks the flow of curing liquid and the transfer of heat.
  • the molding method of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the needle 223 and the opening 222 correspond to the gate system.
  • the needle 223 moves to the movable mold 23 side, and by closing the opening 222, the introduction path 221 is divided in front of the heating section 22A, and the thermosetting composition introduced into the introduction path 221 is released.
  • the heating device is a device that heats the heating unit 22A and the movable mold 23. By these heatings, the temperature inside the cavity (also referred to as “cavity temperature”) can be set to a predetermined temperature.
  • the temperature of the mold 232 constituting the cavity portion is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the cooling device is a device that cools the flow path of the thermosetting composition.
  • the cooling unit 22B of the filling device 10 and the mold 20 it is preferable to cool the cooling unit 22B of the filling device 10 and the mold 20 to 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the needle (not shown) in FIG. 1 corresponds to the needle 223 in FIG. 2
  • the flow path (not shown) in FIG. 1 corresponds to the introduction path 221 in FIG.
  • FIG. 1 shows the supply process.
  • measurement can be performed by inserting an appropriate amount of material into the plunger 11 using a supply device (not shown) such as a syringe.
  • a supply device such as a syringe.
  • the thermosetting composition is injected into the filling device 10 shown in FIG. 1 from an inlet (not shown).
  • the charged thermosetting composition is extruded into the check valve 12, and then a predetermined amount is weighed by the plunger 11. It has a function of acting as a check valve when the check valve 12 advances and the plunger 11 operates after the weighing is completed or before the injection. During this time, since the flow path is cooled by the cooling device, the thermosetting composition flows smoothly without being cured.
  • the filling step is shown, for example, in FIG. 2 (B).
  • a vent that allows air to escape in the cavity or a cavity that is connected to a decompression device such as the decompression tube 240 in FIG. 2 and has pores that allow decompression in the cavity.
  • the vent allows the air in the cavity to escape, and the decompression in the cavity can be completely filled by leaving no air. To make it. Without this mechanism, it is preferable to have a mechanism that allows air in the cavity to escape when the material is filled (eg, a vent mechanism).
  • the movable mold 23 is brought close to the fixed mold 22 and the mold is compacted (FIG. 2 (A)).
  • the movement of the movable mold 23 is temporarily stopped at a position where the elastic member 238 of the movable mold 23 abuts on the elastic member 224 of the fixed mold 22.
  • Filling the cavity of the thermosetting composition is performed by opening the gate of the gate system (moving the needle 223 toward the fixed mold 22) and filling the cavity 21 in the mold with the thermosetting composition.
  • the heating unit 22A provided on the movable mold 23 and the fixed mold 22 is constantly heated, and the cavity temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, particularly preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Set to be.
  • the nozzle of the shut-off nozzle valve gate in some cases
  • the plunger of the injection part is moved, and the thermosetting component is used. Is injected into the cavity.
  • a transfer molding machine since everything from the inside of the plunger to the cavity is cured, it is sufficient if the material can flow into the cavity, and it is not necessary to block the transfer of heat.
  • the curing step is shown, for example, in FIG. 2 (C).
  • the curing of the thermosetting composition is started at the same time, but in order to improve the transferability of the molded product, it is cured by applying a predetermined pressure.
  • a predetermined pressure Is preferable. That is, it is preferable that the plunger 11 is pressurized to 1.0 MPa or more and 30 MPa or less.
  • This pressure applied to the thermosetting composition in order to improve the transferability is called holding pressure.
  • holding pressure increasing the pressure applied to the thermosetting composition
  • the gate of the gate system is closed to perform heat curing.
  • the gate is closed by advancing the needle 223 and closing the opening 222.
  • the cooling device is operated to cool the entire flow path of the thermosetting composition, that is, the cooling unit 22B provided in the filling device 10 of the molding machine and the fixed mold 22 of the mold 20. At this time, it is preferable to maintain the entire flow path at 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the viscosity and time of the thermosetting composition in the present embodiment.
  • the period P1 from the injection of the material into the cavity to the completion of filling corresponds to the induction period from the time when heat is applied to the material to the start of curing.
  • the curing step is divided into two stages, an initial curing P2 from the start of curing of the material by applying heat to the curing, and a late curing P3 in which curing is completed.
  • thermosetting composition remains low in the induction period P1 and does not change, shows a remarkable change in viscosity from low viscosity to high viscosity in the initial curing P2, and has a high viscosity in the late curing P3. It rises slowly in the state.
  • thermosetting composition shrinks not only due to a change in viscosity that changes from a liquid to a solid, but also due to a change in volume. Therefore, in actual molding, if pressure is not applied to the thermosetting composition, the molded product will be inferior in transferability. In order to improve the transferability, it is preferable to apply pressure to the thermosetting composition (holding pressure), bring the thermosetting composition into close contact with the mold 20, and supplement the thermosetting composition from the gate portion. ..
  • pressure when pressure is applied in a low viscosity state, the material leaks from the gap between the fixed mold 22 and the movable mold 23 and hardens (burrs), or extrusion.
  • the extruded pin may malfunction due to the permeation of the thermosetting composition into the gap around the pin.
  • the thermosetting composition cannot be compression-deformed due to its high viscosity, and the transferability cannot be improved. Can not. Therefore, in order to obtain a molded product having high transferability, it is preferable to match the timing of the start of holding pressure (holding pressure start time T) with the timing of shifting from the induction period P1 of the curing step to the initial curing P2.
  • the holding pressure start time T can be determined. Since the thermosetting composition in the present embodiment starts shrinking at the same time as thickening at the initial stage of curing P2, it is preferable to detect the time when it starts shrinking. Thereby, the holding pressure start time T can be appropriately determined.
  • the needle 223 is advanced to close the opening 222 as shown in FIG. 2C, and the thermosetting composition is completely heated for a certain period of time so as not to generate an uncured portion.
  • advance the plunger 11 by a thermosetting composition was filled into the cavity 21 of the mold 20, the time t 1 required for filling. When the filling is completed, the plunger 11 is stopped.
  • t 2 be the time required from the completion of the filling step to the start of advancement of the plunger 11 due to shrinkage.
  • t 1 + t 2 + t 3 total time required for the filling step and the thermosetting step
  • the mold release step is shown in FIG. 2 (D), for example.
  • the cured product in the cavity can be taken out. If the releasability is poor, an ejector mechanism may be provided in the mold as appropriate.
  • the cured product of the present invention can be produced by using the above-mentioned thermosetting composition.
  • the cured product of the present invention is preferably a molded product.
  • the cured product of the present invention is preferably soft from the viewpoint of damage to the sealing material, prevention of cracks, and shock absorption of vibration due to deformation of the substrate.
  • the hardness is preferably low, and the hardness of the JIS K7215 compliant Type A durometer is preferably 30 to 100, more preferably 30 to 85.
  • the cured product of the present invention can be suitably used, for example, for sealing an electronic circuit device, sealing an electronic circuit board, and the like.
  • the electronic circuit device and electronic circuit board using the cured product of the present invention have excellent gas barrier properties.
  • thermosetting composition The component (A), the component (A'), the component (B), and the component (C) were blended in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 to prepare a thermosetting composition.
  • the blending amounts of the component (A) (or the component (A')) and the component (C) are the sum of the blending amounts of the component (A) (or the component (A')) and the component (C).
  • the blending amounts of the component (A) (or the component (A')) and the component (C) are shown based on 100% by mass.
  • the blending amount of the component (B) is based on 100 parts by mass in total of the blending amounts of the component (A) (or the component (A')) and the component (C). Indicates the blending amount of.
  • thermosetting composition Specifically, in the preparation of the thermosetting composition, first, the component (A) (or the component (A')) and the component (C) were weighed, mixed, and stirred. Next, the component (B) was weighed and added, and finally stirred to obtain a thermosetting composition.
  • a stirring device capable of stirring by rotation and revolution was used. The rotation speed was 1000 rpm for rotation and 2000 rpm for revolution. The rotation time was 1 minute.
  • A2: CN307 (manufactured by Sartmer, polymer represented by the following structural formula A2, l2 / m2 / n2 70/12/18 (molar ratio), random copolymer, viscosity at 25 ° C.: 8.5 Pa ⁇ . s)
  • A'1 KE-200 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone material)
  • A'2 KE-1282-A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone material)
  • A'3 KE-1012-A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone material)
  • A'4 SU-2180A / B (manufactured by Sanyulek Co., Ltd., urethane material)
  • A'5 UF-705A / B (manufactured by Sanyulek Co., Ltd., urethane material)
  • A'6 SU-3900A / B (manufactured by Sanyulek Co., Ltd., urethane material)
  • Light ester IB-X 1-isobornyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., viscosity at 25 ° C.: 5 mPa ⁇ s)
  • A-DOD-N 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., viscosity at 25 ° C.: 10 mPa ⁇ s)
  • Light ester L 1-lauryl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., viscosity at 25 ° C: 5 mPa ⁇ s)
  • Blemmer GH Glycidyl Methacrylate (manufactured by NOF CORPORATION)
  • the viscosities of the component (A) and the component (C) were measured at a shear rate of 10s-1 under the following conditions using a viscoelasticity measuring device Physica MCR301 (manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) based on JIS K7117-2. did. Measurement method: Cylindrical rotational viscosity measurement method Temperature: 25 ° C Shear velocity region: 10-100s -1
  • thermosetting composition (Viscosity measurement of thermosetting composition) The obtained thermosetting composition was subjected to shearing velocities of 10s -1 , 20s -1 , and 30s under the following conditions using a viscoelasticity measuring device Physica MCR301 (manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) based on JIS K7117-2. Viscoelasticity was measured at -1 , 40s -1 , 50s -1 , 60s -1 , 70s -1 , 80s -1 , 90s -1 , and 100s -1, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2. Measurement method: Cylindrical rotational viscosity measurement method Temperature: 25 ° C Shear velocity region: 10-100s -1
  • thermosetting composition (Manufacturing of molded product 1)
  • the above thermosetting composition was LTM-molded or LIM-molded under the following conditions to obtain a molded product (cured product) 1.
  • the mold was a mold having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm, and a mold having a vent portion having a width of 5 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.03 mm was used at the flow end portion.
  • LTM molding was performed under the following conditions.
  • Table 1 for the molded product 1 subjected to LTM molding, the “method for manufacturing the molded product” is referred to as LTM.
  • Molding machine Liquid transfer molding machine G-Line (manufactured by Apic Yamada Corporation) Weighing with a plunger of a molding machine: 1.5 g Channel temperature in low temperature part: 25 ° C Flow path and shutoff method: Manual shutoff using a syringe Flow path temperature and cavity temperature of high temperature part: Temperature shown in Table 1 Filling pressure: 10 MPa or less Holding time: 15 seconds Holding pressure: 15 MPa Curing time: Time shown in Table 1.
  • LIM molding was performed under the following conditions.
  • Molding machine Liquid thermosetting resin injection molding machine LA-40S (manufactured by Sodick Co., Ltd.) Weighing with a plunger of a molding machine: 1.1 g Channel temperature in low temperature part: 15 ° C Flow path and heat cutoff method: Use shut-off nozzle Flow path temperature and cavity temperature of high temperature part: Temperature shown in Tables 1 and 2 Filling pressure: 10 MPa or less Holding time: 15 seconds Holding pressure: 15 MPa Curing time: Time shown in Tables 1 and 2.
  • molded product 2 (Manufacturing of molded product 2) A molded product was manufactured in the same manner as in the production of the molded product 1 except that the following mold was used. The obtained molded product was designated as molded product 2. As the mold, a mold having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm was used.
  • the boiling water content of the above-mentioned molded product 2 was evaluated in accordance with the B method of JIS K7209. When the water content of the obtained boiling water was less than 1% by weight, it was evaluated as ⁇ . The case of 1% by weight or more was marked with x. The results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づき測定した、２５℃で１０ｓ－１のせん断速度での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性組成物。　（Ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位及び下記式（１Ｂ）で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含むポリブタジエン　（Ｂ）熱重合開始剤

Description

熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物
　本発明は、熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物に関する。
　電気部品及び電子部品では、各種の熱硬化性樹脂が広範な用途の材料として用いられている。
　例えば、半導体封止用樹脂、回転用含浸樹脂、絶縁用ワニス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、シーリング剤、コンフォーマルコーティング、電子部品用ポッティング剤、電気部品用又は電子部品用接着剤、電子部品放熱用コンパウンド等として、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。
　また、熱硬化性樹脂として、シリコーン系、ポリエーテル系及びイソシアネート系の官能基を有するポリマー、ウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開平０８－２７２２０８号公報 特開２００８－２８０４１４号公報 国際公開第２００９／１０７３０１号 特開２００３－３４７０９号公報
　本発明の目的は、シール性に優れた硬化物を形成でき、成形性に優れる熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物を提供することである。
　上述の特許文献１～４の熱硬化性樹脂は、通常、スピンコーター等で塗布され、用いられている。また、ディップにより、用いられている。またそれ以外の成形法としてポッティング装置を用いた成形、各種ディスペンサーを用いた塗布やコートなどが知られている。
　本発明者らは、スピンコートでは、配線の接続に鑑みて、フォトリソ工程が必要になるという問題点にたどり着いた。また、立体的な客体には用いることができないと考えた。また、ディップでは、客体中の電気回路に溶剤等が浸食する可能性があることに思い至った。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、射出成形を用いることを見出し、さらに検討した結果、特定の成分を組み合わせ、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の熱硬化性組成物等が提供される。
１．下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、
　ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づき測定した、２５℃で１０ｓ－１のせん断速度での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性組成物。
　　　（Ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位及び下記式（１Ｂ）で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含むポリブタジエン
　　　（Ｂ）熱重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ２．さらに、（Ｃ）アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含む１に記載の熱硬化性組成物。
３．電気部材用又は電子部材用である１又は２に記載の熱硬化性組成物。
４．１～３のいずれかに記載の熱硬化性組成物を、プランジャー内に供給する工程、
　供給された前記熱硬化性組成物を、前記プランジャーにより、減圧された金型の成形品部に充填する工程、及び
　充填された熱硬化性組成物を、前記成形品部内で熱硬化する工程、
を含む成形品の製造方法。
５．前記成形品部を構成する金型部分の温度が５０～１５０℃である４に記載の成形品の製造方法。
６．前記プランジャー及び前記成形品部の間に５０℃以下に温度制御された流動路を有し、前記流動路を介して、前記充填を行う４又は５に記載の成形品の製造方法。
７．前記流動路に、前記熱硬化性組成物の流動及び熱の授受を遮断するゲートシステムを有する６に記載の成形品の製造方法。
８．前記充填を、前記ゲートシステムのゲートを開くことで行い、
　前記熱硬化において、保圧を行い、前記保圧後、前記ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を完了する７に記載の成形品の製造方法。
９．前記充填工程と前記熱硬化工程を０．２～３分間で行う４～８のいずれかに記載の成形品の製造方法。
１０．１～３のいずれかに記載の熱硬化性組成物を用いて作製した硬化物。
１１．成形品である１０に記載の硬化物。
　本発明によれば、シール性に優れた硬化物を形成でき、成形性に優れる熱硬化性組成物、それを用いた成形品の製造方法、及び硬化物が提供できる。
本発明の成形品の製造方法に使用できる成形機の充填装置の概略断面図である。 本発明の成形品の製造方法に使用できる金型の概略断面図である。 本発明の成形品の製造方法の一実施形態における、熱硬化性組成物の粘度と時間との関係を示す図である。
　本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ＸＸ～ＹＹのＺＺ基」という表現における「炭素数ＸＸ～ＹＹ」は、ＺＺ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「ＹＹ」は「ＸＸ」よりも大きく、「ＸＸ」と「ＹＹ」はそれぞれ１以上の整数を意味する。
　本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数ＸＸ～ＹＹのＺＺ基」という表現における「原子数ＸＸ～ＹＹ」は、ＺＺ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「ＹＹ」は「ＸＸ」よりも大きく、「ＸＸ」と「ＹＹ」はそれぞれ１以上の整数を意味する。
　「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは前記置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
　本明細書において、アクリレート及びメタクリレートを総括して、（メタ）アクリレートという。アクリル酸及びメタクリル酸を総括して、（メタ）アクリル酸という。アクリロ及びメタクリリロを総括して、（メタ）アクリロという。アクリル及びメタクリルを総括して、（メタ）アクリルという。メタクリロイル基及びアクリロイル基を総括して、（メタ）アクリロイル基という。
　本発明の熱硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、
　ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づき測定した、２５℃で１０ｓ－１のせん断速度での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。
　　　（Ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位及び下記式（１Ｂ）で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含むポリブタジエン
　　　（Ｂ）熱重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これにより、成形性（例えば硬化時間の短縮）に優れる。
　また、これにより、シール性（防水性）に優れた硬化物を形成できる。
　シール性とは、電気部品、電子部品、及び電気回路についての、水分、油分、水蒸気等に対するバリア性をいう。また、電気部品、電子部品、及び電気回路を金属異物から保護することをいう。
　成形性としては、例えば、充填性がよいこと、硬化不良が少ないこと、特殊な技術を要しなくても成形品が得られること、短時間で成形品が得られること、連続して成形を続けることができること、並びに、電子部品及び電気回路への充填から硬化までの成形サイクルが短くできることが挙げられる。
　また、任意の効果として、硬化不良を起こさず、良好に射出成型できる（例えば、加温箇所と冷温箇所との境界で良好に切り離すことができる）。
　また、任意の効果として、保管性を向上できる。
　また、任意の効果として、均一に硬化した硬化物を形成することができる。
　また、任意の効果として、電気絶縁性に優れ、均一な電気絶縁性を有する硬化物を形成できる。
　また、任意の効果として、耐電極変性に優れた硬化物を形成できる。
　また、任意の効果として、充填性に優れ、これにより、均一な硬化の、均一な電気絶縁性の、耐電極変性に優れる硬化物を形成することができる。
　本発明の熱硬化性組成物は、シール性及び成形性の観点から、電気部材用又は電子部材用であることが好ましい。
　また、本発明の熱硬化性組成物は、シール性及び成形性の観点から、射出成形用材料であることが好ましい。
　本発明の熱硬化性組成物は、シール性及び成形性の観点から、均一であることが好ましい。均一とは、熱硬化性組成物が硬化しやすく、変色しにくい、硬化未硬化を低減し、組成分布のバラツキを低減した組成の状態をいう。
　２５℃で１０ｓ－１のせん断速度での粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．２～７０Ｐａ・ｓである。
　ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づく、上記粘度の測定（回転粘度計による定せん断速度での測定）は、粘弾性測定装置を用いて測定する。
　成分（Ａ）の末端基は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む。成分（Ａ）の末端基は、シール性及び成形性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　成分（Ａ）は、シール性及び成形性の観点から、さらに下記式（１Ｃ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　柔軟性の観点から、モル比（モル％）において、式（１Ａ）で表される構造単位：式（１Ｂ）で表される構造単位は、０．８５：０．１５～０．２０：０．８０であることが好ましく、０．８２：０．１８～０．２５：０．７５がより好ましく、０．８２：０．１８～０．５０：０．５０がさら好ましい。
　式（１Ｃ）で表される構造単位を含む場合、ゴム弾性的性質の観点から、モル比（モル％）において、式（１Ａ）で表される構造単位＋式（１Ｂ）で表される構造単位：式（１Ｃ）で表される構造単位は、０．２５：０.７５～０．９９：０．０１であることが好ましく、０．６５：０.３５～０．９８：０．０２であることがより好ましく、０．７０：０．３０～０．９５：０．０５がさらにより好ましい。
　成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本発明の熱硬化性組成物は、成分（Ｂ）を含む。これにより、安定した成形品を得ることができる（例えば、硬化時間を短く、硬化時間のマージンを狭くすることができる）。
　成分（Ｂ）は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。
　ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
　パーオキシケタール類の具体例としては、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、４，４－ビスｔ－ブチルペルオキシペンタン酸ブチル等が挙げられる。
　アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－２－エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ベンゾイルペルオキシヘキサン等が挙げられる。
　パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ－４－ｔ－ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシカーボネート、ジ－３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボキシロキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　成分（Ｂ）として、インサート物の耐熱性の観点から、１０時間半減期温度が３０～１１０℃の熱重合開始剤が好ましい。
　具体的には上記の化合物の中でジアシルパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、及びパーオキシケタール類が好ましい。
　より好ましくは、成形性の観点から、下記式Ｂ１で表される化合物～下記式Ｂ３で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　成分（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　成分（Ａ）１００質量部を基準として（後述の成分（Ｃ）を含む場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部を基準として）、成分（Ｂ）の含有量は、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることがさらに好ましい。
　上記範囲内であることで、未硬化部分を低減した成形品を得ることができる。
　本発明の熱硬化性組成物は、成形性、硬化物の電気特性、硬化物の耐熱性、硬化物の耐油性、及び硬化物のガス透過性の観点から、さらに、（Ｃ）アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含むことが好ましい。
　成分（Ｃ）は、脂肪族炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物が含まれることが好ましく、特に置換又は無置換の、環形成炭素数６以上（６～３０が好ましく、７～１５がより好ましい）の脂環式炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、硬化物のガラス転移点を高くすることができ、得られる硬化物の耐熱性及び耐光性を向上させることができる。また、充填性を向上させることができ、流動抵抗によるインサート物（例えば、電子回路装置、電子回路基板）の変形及び断線を抑制することができる。
　脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以上（好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数９～１８）の直鎖アルキル基である。
　脂肪族炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物において、（メタ）アクリレート基が２以上（好ましくは２つ）でもよい。
　（メタ）アクリレート基の数が２つの場合、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数８以上（好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数９～１８）の直鎖アルキレン基である。
　炭素数８以上のアルキル基の具体例としては、デシル基、ドデシル基（ラウリル基を含む）、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基及びテトラコンチル基等が挙げられる。炭素数８以上のアルキル基及びアルキレン基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基及びアルキレン基であってもよい。炭素数８以上のアルキレン基の具体例としては、上記アルキル基から水素原子を取り除いた２価の残基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物の具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート（例えば、１－ラウリルメタクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、テトラコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエン骨格を有するアクリル化合物又はメタクリル化合物、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル化合物又はメタクリル化合物、及び１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　置換又は無置換の、環形成炭素数６以上の脂環式炭化水素基は、耐熱性の観点から、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のノルボルニル基、置換もしくは無置換のイソボルニル基、及び置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基からなる群から選択される１以上の基であることが好ましい。
　成分（Ｃ）の置換又は無置換の、環形成炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物として、以下の式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
　Ｘは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～４（好ましくは１又は２）のアルキレン基、又は炭素数１～４（好ましくは１又は２）のオキシアルキレン基を示す（好ましくは単結合）。
　Ｕは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～４（好ましくは１又は２）のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は＝Ｏ基を示す。ｋは１～１５の整数を示す。ｌは１～８の整数を示す。ｍは１～１１の整数を示す。ｎは１～１５の整数を示す。
　Ｕが２以上存在する場合、２以上のＵは同一でもよく、異なっていてもよい。）
　Ｘの炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２－メチルトリメチレン基等が挙げられる。
　Ｘの炭素数１～４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
　Ｕの＝Ｏ基は、酸素原子の二重結合基であり、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される化合物の脂環式炭化水素基において、同一の炭素原子から２つの水素原子を取り除くことができる炭素原子から、２つの水素原子を取り除いて、結合することができる。
　Ｕの炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基）等が挙げられる。
　Ｕのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｘは、耐熱性の観点から、単結合が好ましい。
　置換又は無置換の、環形成炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物として、より好ましくはアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１－ノルボルニルメタクリレート、１－イソボルニルメタクリレート、又は１－ジシクロペンタニルメタクリレートであり、さらに好ましくは１－アダマンチルメタクリレート、１－ノルボルニルメタクリレート、１－イソボルニルメタクリレートである。
　本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基（以下、任意の置換基ともいう。）としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基（好ましくは直鎖又は分岐鎖）としては、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基）、ペンチル基（例えば、ｎ－ペンチル）、ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　成分（Ｃ）は、密着性及び濡れ性向上の観点から、（置換又は無置換の、環形成炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合したアクリレート化合物又はメタクリレート化合物以外の）アクリル酸、メタクリル酸、又は極性基を有する単官能のアクリレート化合物もしくはメタクリレート化合物を含んでもよい。
　極性基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、及びアミノ基等が挙げられる。
　極性基を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、商品名：４－ＨＢＡ、日本化成株式会社製）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（例えば、商品名：ＣＨＭＭＡ、日本化成株式会社製）、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（例えば、商品名：４－ＨＢＡＧＥ、日本化成株式会社製）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ビス（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２（商品名、日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（商品名、日本化薬株式会社製）、γ－ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３－メチル－３－オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３－エチル－３－オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　成分（Ｃ）は、基板との密着性の観点から、グリシジル基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含むことが好ましい。
　成分（Ｃ）は、粘度調整、硬化物硬度の調整及びクラック等の抑制の観点から、上記以外の単官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含んでもよい。
　成分（Ｃ）の上記以外の単官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　成分（Ｃ）の上記以外の単官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物は、熱硬化時の黄色等への変色を抑制する観点から、脂肪族ウレタン構造（例えば、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含まないことが好ましい。
　成分（Ｃ）は、機械的強度及び硬化速度の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で、多官能の（好ましくは２～５の官能基を含む）アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含んでもよい。
　成分（Ｃ）の多官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、１，１０－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　成分（Ｃ）の多官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物は、耐熱性の観点から、脂肪族ウレタン構造（例えば、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含まないことが好ましい。
　成分（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　成分（Ｃ）を含有する場合、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部％に対して、１～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　上記範囲内である場合、成形性を維持し、ガスバリア性及び耐熱性を向上させることできる。
　本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤として、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。これら添加剤は公知のものを使用できる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオーネート］メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ　３１２５、ＩＲＧＡＮＯＸ　３７９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＣＹＡＮＯＸ　１７９０（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＢＨＴ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＡ－８０（以上、住友化学株式会社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
　リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ　１２、ＩＲＧＡＦＯＳ　３８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３２９Ｋ、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ３６、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－８（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ　６１８、Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ、Ｗｅｓｔｏｎ　６２４（以上、ＧＥ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、例えば、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（以上、株式会社エーピーアイコーポレーション製）、Ｓｅｅｎｏｘ　４１２Ｓ（シプロ化成株式会社製）、Ｃｙａｎｏｘ　１２１２（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＰ－Ｄ（住友化学株式会社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
　ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、２，５，７，８－テトラメチル－２（４’，８’，１２’－トリメチルトリデシル）クマロン－６－オール等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｅ２０１（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。
　ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７－２３３１６０号公報、特開平７－２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ－１３６（商品名、ＢＡＳＦ社製、化合物名：５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン）等を使用することもできる。
　アミン系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２（ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＮＯＸ　ＥＰ（クロンプトン社製、化合物名：ジアルキル－Ｎ－メチルアミンオキサイド）等の市販品を挙げることができる（いずれも商品名）。
　酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、成分（Ａ）１００質量部を基準として（成分（Ｃ）を含む場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部を基準として）、好ましくは０．００１～２０質量部である。
　光安定剤（耐光安定剤）としては、紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤等、任意のものを使用できるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－６８、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、ＬＡ－９４（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１２３、１４４、４４０、６６２、７６５、７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＸＴ　８５０　ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＸＴ　８５５　ＦＦ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　２０２０、１１９、９４４（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ　Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－３３４６、ＵＶ－３５２６（Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ　２９９（ＧＬＣ社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ－３１（クラリアント社製）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
　紫外線吸収剤の具体例としては、アデカスタブ　ＬＡ－３１、アデカスタブ　ＬＡ－３２、アデカスタブ　ＬＡ－３６、アデカスタブ　ＬＡ－２９、アデカスタブ　ＬＡ－４６、アデカスタブ　ＬＡ－Ｆ７０、アデカスタブ　１４１３（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ　７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１５７７ＥＤ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　８１、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１２０（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。なかでもＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎシリーズは好ましく、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５がより好ましい。
　光安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　光安定剤を含有する場合、光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、成分（Ａ）１００質量部を基準として（成分（Ｃ）を含む場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部を基準として）、好ましくは０．００１～２０質量部である。
　難燃剤としては、
　リン系難燃剤；
　ハロゲン系難燃剤；
　窒素系化合物；
　金属水酸化物；
　シリコーン系難燃剤；
　有機アルカリ金属塩；及び
　有機アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　リン系難燃剤は、例えばハロゲンを含まないリン系難燃剤が挙げられる。
　ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有リン系難燃剤、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン非含有有機リン系難燃剤としては、リン酸エステル化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、リン酸エステル化合物が好ましい
　ハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等が挙げられる。
　リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェート、レゾルシンビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
　上記リン酸エステル化合物の置換体、上記リン酸エステル化合物の縮合物も用いることができる。
　リン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ－７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１［フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）］、ＰＸ２００〔１，３－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステル〕、ＰＸ２０１〔１，４－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステル〕、ＰＸ２０２〔４，４’－ビフェニレン－テスラキス）２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステル〕、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＦＰ２０１０等を挙げることができる。
　リン酸アミン塩としては、オルトリン酸アミン塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。
　リン酸アミン塩のリン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸、縮合リン酸等が挙げられる。
　リン酸アミン塩のアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン－２－オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチレンイミン、ピロリジン、２－ピロリドン、３－ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α－ピペリドン、β－ピペリドン、γ－ピペリドン、ピペラジン、４－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，３，５，６－テトラメチルピペラジン、２－エチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ジシアンジアミド、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノ－６－モルホリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－チオモルホリノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　ここで、縮合リン酸とは、リン酸が３分子以上縮合したポリリン酸をいい、三リン酸、四リン酸、それ以上のリン酸の縮合体、これらの混合物であってもよい。また、縮合リン酸は線状構造が主であるが、分岐状構造及び環状構造を含んでもよい。
　リン酸アミン塩の市販品としては、ＦＰ２０５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　ポリリン酸アンモニウムのポリリン酸は、上述の縮合リン酸と同様である。
　ポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ－４２２（クラリアント社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｓ１０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｓ２０（ブーデンハイム社製）等が挙げられる。
　ポリリン酸アンモニウムは、加水分解を受けやすいため、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したもの、メラミンモノマー又は他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行ったもの、界面活性剤又はシリコーン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの、等の加水分解を低減したポリリン酸アンモニウムも使用できる。
　上記の加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ－４６２（クラリアント社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ３０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ６０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ７０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ８０（ブーデンハイム社製）等が挙げられる。
　難燃剤は、難燃性向上の観点から、例えばハロゲン系難燃剤が挙げられる。
　ハロゲン系難燃剤としては、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、臭素化エポキシオリゴマー、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体、ハロゲン化ポリカーボネート又はハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体のオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられる。
　また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤等が挙げられる。
　難燃剤は、難燃性向上の観点から、臭素系難燃剤を含むことが好ましい。
　臭素系難燃剤としては、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス－ジブロモプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
　難燃剤は、難燃性向上の観点から、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを含むことが好ましい。
　ハロゲンフリーの用途の場合には、ハロゲン系難燃剤（例えば臭素系難燃剤）以外の難燃剤を選択することが好ましい。
　窒素系化合物としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミン等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（例えばｍ＝３～５、ｎ＝３～７））、ドロマイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
　シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられ、より具体的には、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や、繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂等が挙げられる（特開平６－３０６２６５号公報、特開平６－３３６５４７号公報、特開平８－１７６４２５号公報、特開平１０－１３９９６４号公報等参照）。
　シリコーン系難燃剤としては、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が好ましい。
　シリコーン系難燃剤は、通常、液状、又はパウダー等の形態であるが、溶融混練において分散性の良好な形態が好ましい。例えば、室温での粘度が１０～５００，０００ｃｓｔ（センチストークス）程度の液状のものが挙げられる。
　シリコーン系難燃剤が官能基含有シリコーン化合物である場合には、液状であっても、難燃性樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時に、又は成形体の表面に、ブリードすることを少なくすることができる。
　有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　有機酸としては、有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）、有機カルボン酸等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
　有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、ナトリウムの塩、カリウムの塩、セシウムの塩が好ましい。有機酸は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。
　上記有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中では、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
　パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
　特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
　有機スルホン酸としては、上記パーフルオロアルカンスルホン酸に加えて、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５－トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン－３－スルホン酸；ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
　芳香族ビニル系樹脂の芳香環に、スルホン酸等が置換された樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩も、難燃剤として用いることができる。
　芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂（アセチレン－ブタジエン－スチレン共重合体）等のスチレン構造を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、中でもポリスチレンが好ましく用いられる。
　有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができる。
　また、難燃剤として、
　ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ポリホウ酸ナトリウム等のホウ酸化合物；
　シリカ（二酸化ケイ素）、合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物；
　酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ジルコニウム－アンチモン複合酸化物等の金属酸化物；及び
　膨張性黒鉛等も挙げられる。
　膨張性黒鉛としては、３００℃における膨度は１８５ｃｃ／ｇ以上であり、粒子径としては、クラックの発生抑制の観点から、２２メッシュオンが５％以下の膨張性黒鉛が好ましい。
　難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部を基準として（成分（Ｃ）を含む場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部を基準として）、０．００１～２０質量部である。
　これにより、難燃性を向上させることができる。
　離型剤として、内部離型剤等が挙げられる。
　内部離型剤として特に指定はないが、脂肪族化合物が望ましい。
　内部離型剤として使用する脂肪族化合物は、融点が－４０℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、－３０℃～１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族化合物の融点を－４０℃以上とすることにより、硬化時に気化して製品中に気泡等が発生して外観不良を起すことがなく、良好な離型性を発現する。また、脂肪族化合物の融点を１８０℃以下とすることにより、溶解性が向上して良好な外観と離型性が得られる。
　離型剤としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
　離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部を基準として（成分（Ｃ）を含む場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部を基準として）、０．００１～２０質量部である。
　上記範囲内であることで、金型形状の転写性及び熱に対する形状安定性を保ち、離形性を良好に発現することができる。
　本発明の熱硬化性組成物は、本質的に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに任意に成分（Ｃ）及び添加剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の熱硬化性組成物の、例えば、４０重量％以上、９５重量％以上、又は９９重量％以上又は１００質量％が、
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、
　成分（Ａ）～成分（Ｃ）、
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに任意に成分（Ｃ）及び添加剤、又は
　成分（Ａ）～成分（Ｃ）、及び任意に添加剤からなっていてもよい。
　本発明の熱硬化性組成物は、上記の各成分を、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機（ミキサー）等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。
　本発明の成形品の製造方法では、上述の熱硬化性組成物を、プランジャー内に供給する工程（供給工程）、供給された前記熱硬化性組成物を、前記プランジャーにより、成形品部（キャビティ）を有する金型の成形品部に充填する工程（充填工程）、及び充填された熱硬化性組成物を、前記成形品部内で熱硬化する工程（硬化工程）、を含む。
　本発明の成形品の製造方法では、熱硬化した熱硬化樹脂を押し出す工程（離型工程）を含んでもよい。
　本発明の方法では、樹脂成分のみが充填されることを防ぐ観点から、ＬＴＭ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形等のトランスファー成形、圧縮成形又はＬＩＭ成形（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）等の射出成形が好ましい。予備重合を行ってもよい。
　上述の熱硬化性組成物を用いることで、金型内に圧をかけて充填する場合、また、充填後保圧を加えすぎた場合、熱硬化性組成物は１μｍの隙間であっても充填可能である。
　トランスファー成形では、トランスファー成形機（例えば、液状トランスファー成形機Ｇ－Ｌｉｎｅ）を用いて、例えば、型締め力５～２０ｋＮ、成形温度６０～１９０℃で成形時間３０～５００秒間、好ましくは成形温度７０～１８０℃で成形時間３０～１８０秒間で成形することができる。
　後硬化を例えば１５０～１８５℃で０．５～２４時間行ってもよい。
　液状射出成形では、例えば液状熱硬化性樹脂射出成形機ＬＡ－４０Ｓを用いて、例えば、型締め力１０ｋＮ～４０ｋＮ、成形温度成形温度６０～１９０℃で成形時間３０～５００秒間、好ましくは成形温度７０～１８０℃で成形時間２０～１８０秒間で成形することができる。
　上述の成形機は、プランジャー、及び成形品部を有する金型を備えることが好ましい。上述の成形機は、さらに、シャットオフノズルを備えることが好ましい。
　図１は、本発明の成形品の製造方法において、射出成形方法が実施可能な成形機の充填装置の一実施形態を示す図である。
　図１の成形機は、本発明の熱硬化性組成物を金型に押し出すプランジャー機構を有する射出成形機であって、図１に示すプランジャー１１を有する充填装置１０と、図２（Ａ）に示すキャビティ２１とを備えた金型２０を備え、図示は省略するが、金型２０内のキャビティ２１を脱気するための細孔に接続された脱気手段としての減圧装置と、金型２０に接続された加熱手段としての加熱装置と、冷却装置とを備える。成形材料は、本発明の熱硬化性組成物である。
　充填装置１０としては、公知のプランジャーを有する充填装置を用いることができる。通常、プランジャー１１を有する充填装置１０は図１に示すように、フィード部と逆止防止機能を備え、当該逆止防止弁１２（逆止防止弁はスクリュー形状でもよい）を前後させることにより、図示しない投入口から投入された材料をフィード、撹拌及び混合するが、本実施形態においては、均一な液体である熱硬化性組成物を投入するため撹拌及び混合はしなくてもよい。
　プランジャーにより、キャビティに充填する工程において、５０℃以下に温度制御された流動路を介して熱硬化性組成物を金型内のキャビティに充填することが好ましい。図２に示す装置を用いて本発明の成形方法を実施する場合、上記流動路は、充填装置１０における熱硬化性組成物の流動経路（不図示）及び金型２０における導入路が対応する。
　本発明の方法では、好ましくはプランジャー内に充填された熱硬化性組成物をプランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、プランジャー及びキャビティ間の流路（流動路）部に硬化液の流動と熱の授受を遮断するゲートシステムを有する。以下、図２を用いて本発明の成形方法を説明する。
　図２に示す装置を用いて本発明の方法を実施する場合、例えばニードル２２３及び開口部２２２が上記ゲートシステムに対応する。上述したようにニードル２２３が可動金型２３側に移動し、開口部２２２を閉鎖することによって導入路２２１が加熱部２２Ａの手前で分断され、導入路２２１に導入された熱硬化性組成物が冷却部２２Ｂ内に留まり、熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断できる。熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断できるシステムとして、バルブゲートシステムやシャットオフノズルシステム等がある。
　加熱装置は、加熱部２２Ａ及び可動金型２３を加熱する装置である。これらの加熱により、キャビティ内の温度（「キャビティ温度」とも言う）を所定の温度とすることができる。本発明の方法では、好ましくはキャビティ部を構成する金型２３２の温度を５０℃以上１５０℃以下とする。
　冷却装置は、熱硬化性組成物の流動路を冷却する装置である。具体的には、充填装置１０及び金型２０の冷却部２２Ｂを１０℃以上、５０℃以下に冷却することが好ましい。
　尚、射出成形の場合、図１のニードル（不図示）と図２のニードル２２３、図１の流動経路（不図示）と図２の導入路２２１は対応している。
　図１に、供給工程が示される。
　トランスファー成形や圧縮成形の場合、例えばシリンジ等の供給装置（不図示）を用いてプランジャー１１に材料を適量挿入することにより計量できる。
　射出成形の場合、熱硬化性組成物を図示しない投入口から図１に示した充填装置１０に注入する。投入された熱硬化性組成物は、逆止防止弁１２に押し出され、ついでプランジャー１１にて所定量が計量される。計量が終了後もしくは射出前に、逆止防止弁１２が前進し、プランジャー１１が動作する際の逆止弁となる機能を有している。この間、流動路は冷却装置により冷却されているため、熱硬化性組成物は硬化することなくスムーズに流動する。
　充填工程は、例えば図２（Ｂ）に示される。
　熱硬化性組成物をキャビティに注入する際に、キャビティ内の空気を逃がすベントあるいは、図２の減圧管２４０のような減圧装置に接続されキャビティ内を減圧可能にする細孔を備えたキャビティ内を減圧しておくことが好ましい。理由は、熱硬化性組成物をキャビティに注入し、完全に充填する過程で、ベントはキャビティ内の空気を逃がすためであり、キャビティ内減圧は空気が無い状態にすることで完全に充填できるようにするためである。この機構が無い場合は、材料の充填時にキャビティ内のエアーが抜ける機構があることが好ましい（例えばベント機構）。
　熱硬化性組成物を成形するには、まず、可動金型２３を固定金型２２に近接させ、型締を行う（図２（Ａ））。可動金型２３の弾性部材２３８が固定金型２２の弾性部材２２４に当接する位置で一旦可動金型２３の移動を止める。
　熱硬化性組成物のキャビティへの充填は、ゲートシステムのゲートを開き（ニードル２２３を固定金型２２側に移動させる）、金型内のキャビティ２１に熱硬化性組成物を充填することにより行うことが好ましい。可動金型２３及び固定金型２２に設けられた加熱部２２Ａは常時加温しておき、キャビティ温度が例えば５０℃以上、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは５０℃以上１２０℃以下となるよう設定する。
　尚、射出成形機を使用する場合は、射出部からキャビティへの注入を開始する際、シャットオフノズル（場合によってはバルブゲート）のノズルを開き、射出部のプランジャーを可動させ、熱硬化成分をキャビティ内に注入する。トランスファー成形機を用いる場合は、プランジャー内からキャビティ部まですべてを硬化させるため、材料のキャビティへの流動が可能であればよく、熱の授受を遮断しなくともよい。
　硬化工程は、例えば図２（Ｃ）に示される。
　キャビティ２１への熱硬化性組成物の充填が完了すると、同時に熱硬化性組成物の硬化が開始されるが、成形品の転写性を向上するためには、所定の圧力を加えて硬化させることが好ましい。即ち、プランジャー１１を１．０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に加圧した状態であることが好ましい。転写性を向上するために、熱硬化性組成物に加えるこの圧を保圧と言う。
　硬化工程は、好ましくは熱硬化開始後、硬化完了前に保圧（熱硬化性組成物に加える圧力を高める）を行い、保圧後、ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を行う。具体的にゲートの閉じ方は、ニードル２２３を前進させ開口部２２２を閉鎖する。成形過程において、冷却装置を作動させ、熱硬化性組成物の流動路全域、即ち、成形機の充填装置１０及び金型２０の固定金型２２に設けられた冷却部２２Ｂを冷却する。この際、流動路全域が１０℃以上、５０℃以下に維持することが好ましく、特に好ましくは３０℃以下に設定される。
　以下に、プランジャー１１での保圧と、保圧開始のタイミングについて説明する。図３は、本実施形態における熱硬化性組成物の粘度と時間との関係を示した図である。図３において、材料をキャビティに注入してから充填が完了するまでの期間Ｐ１は、材料に熱が加えられ硬化が始まるまでの誘導期に相当する。硬化工程は、熱をかけて材料が硬化し始めてから、硬化に至るまでの間の硬化初期Ｐ２と、硬化が完了する硬化後期Ｐ３の２段階に分けられる。熱硬化性組成物の粘度は、誘導期Ｐ１においては、低粘度のままで変化がなく、硬化初期Ｐ２においては、低粘度から高粘度へと著しい粘度変化を示し、硬化後期Ｐ３では高粘度の状態で緩やかに上昇する。
　硬化初期Ｐ２では、熱硬化性組成物が液体から固体に変化する粘度変化だけでなく、体積変化も生じることで、収縮する。それ故、実際の成形では熱硬化性組成物に圧を加えなければ、成形品が転写性に劣るものとなってしまう。転写性を良くするためには、熱硬化性組成物に圧を加え（保圧）、金型２０に熱硬化性組成物を密着させるとともにゲート部分から熱硬化性組成物を補填することが好ましい。
　しかし、本実施形態の熱硬化性組成物においては、低粘度の状態で圧を加えると、固定金型２２と可動金型２３の隙間から材料が漏れ出し硬化する（バリ）不良現象や、押出ピンまわりの隙間等に熱硬化性組成物が浸透することによる押出ピンの動作不良等が発生するおそれがある。一方、硬化初期Ｐ２で粘度が高くなった状態や、硬化後期Ｐ３の状態で圧を加えても、熱硬化性組成物の粘度が高いため圧縮変形することができず転写性を向上させることはできない。従って、転写性の高い成形品を得るためには、保圧開始のタイミング（保圧開始時刻Ｔ）を硬化工程の誘導期Ｐ１から硬化初期Ｐ２に移行するタイミングに合わせることが好ましい。
　ここで、キャビティ２１内の熱硬化性組成物の粘度を検出できれば保圧開始時刻Ｔを決めることができる。
　本実施形態における熱硬化性組成物は、硬化初期Ｐ２で増粘すると同時に収縮し始めるため、収縮し始める時間を検出することが好ましい。これにより、保圧開始時刻Ｔを適切に決めることができる。
　硬化工程において、上述した条件で保圧することにより、成形品のヒケや歪みを防止し、転写性を向上することができる。
　一定時間の保圧完了後、図２（Ｃ）に示すようにニードル２２３を前進させて開口部２２２を閉塞し、未硬化部分が発生しないよう、一定時間加熱して熱硬化性組成物を完全に硬化させる。
　ここでプランジャー１１を前進させて金型２０のキャビティ２１内に熱硬化性組成物を充填し、充填に要した時間ｔ１とする。充填が完了すると、プランジャー１１は停止する。また、熱硬化性組成物の硬化が開始されると、同時に熱硬化性組成物の収縮が発生するため、充填工程完了後停止していたプランジャー１１が再度前進を開始する。充填工程完了から、収縮によりプランジャー１１が再度前進開始するまでに要した時間ｔ２とする。さらに加熱して熱硬化性組成物を完全に硬化させるのに要する時間をｔ３とした場合、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３（充填工程と熱硬化工程に要する合計時間）は、好ましくは０．２分間～３分間とする。さらに好ましくは０．２分間～２分間である。０．２分間以下の場合、未硬化が発生する恐れがあり、３分間以上の場合は量産性の観点から好ましくない。
　離型工程は、例えば図２（Ｄ）に示される。
　可動金型２３を固定金型２２から離すことで、キャビティ内の硬化物を取り出すことができる。離型性が悪い場合は、適宜、イジェクター機構を金型内に設けてよい。
　本発明の硬化物は、上述の熱硬化性組成物を用いて作製することができる。
　本発明の硬化物は、成形品であることが好ましい。
　本発明の硬化物は、基板の変形に伴う、シーリング材の破損、クラック防止、及び振動の衝撃吸収の観点から、柔らかいのものが好ましい。本発明の硬化物において、硬度は低いことが好ましく、ＪＩＳ　Ｋ７２１５準拠のタイプＡデュロメーターの硬度で、３０～１００が好ましく、３０～８５がより好ましい。
　本発明の硬化物は、例えば電子回路装置の封止、電子回路基板の封止等として好適に利用することができる。本発明の硬化物を用いた電子回路装置、電子回路基板は、ガスバリア性に優れる。
　以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～９及び比較例１～７
（熱硬化性組成物の調製）
　成分（Ａ）、成分（Ａ’）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、表１及び２に示す配合量で配合し、熱硬化性組成物を調製した。表１及び２において、成分（Ａ）（又は成分（Ａ’））及び成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）（又は成分（Ａ’））及び成分（Ｃ）の配合量の合計１００質量％を基準として、成分（Ａ）（又は成分（Ａ’））及び成分（Ｃ）のそれぞれの配合量を示す。
　また、表１及び２において、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）（又は成分（Ａ’））及び成分（Ｃ）の配合量の合計１００質量部を基準として、成分（Ｂ）の配合量を示す。
　具体的に、熱硬化性組成物の調製は、まず、成分（Ａ）（又は成分（Ａ’））及び成分（Ｃ）をそれぞれ計量し、これらを混合し、撹拌した。次に、成分（Ｂ）を計量して添加し、最後に撹拌して熱硬化性組成物とした。
　撹拌装置としては、自転及び公転で撹拌できる撹拌装置を用いた。回転数としては、自転１０００ｒｐｍとし、公転２０００ｒｐｍとした。回転時間は１分間とした。
　成分（Ａ）として以下を用いた。
Ａ１：ライトアクリレートＰＢＤ－Ａ（共栄社化学株式会社製、下記構造式Ａ１で表される重合体、ｌ１／ｍ１／ｎ１＝２１／２２／５７（モル比）、２５℃での粘度：１０Ｐａ・ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Ａ２：ＣＮ３０７（サートマー社製、下記構造式Ａ２で表される重合体、ｌ２／ｍ２／ｎ２＝７０／１２／１８（モル比）、ランダム共重合体、２５℃での粘度：８．５Ｐａ・ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　成分（Ａ’）として以下を用いた。
Ａ’１：ＫＥ－２００（信越化学工業株式会社製、シリコーン材料）
Ａ’２：ＫＥ－１２８２－Ａ／Ｂ（信越化学工業株式会社製、シリコーン材料）
Ａ’３：ＫＥ－１０１２－Ａ／Ｂ（信越化学工業株式会社製、シリコーン材料）
Ａ’４：ＳＵ－２１８０Ａ／Ｂ（サンユレック株式会社製、ウレタン材料）
Ａ’５：ＵＦ－７０５Ａ／Ｂ（サンユレック株式会社製、ウレタン材料）
Ａ’６：ＳＵ－３９００Ａ／Ｂ（サンユレック株式会社製、ウレタン材料）
　成分（Ｃ）として以下を用いた。
ライトエステルＩＢ－Ｘ：１－イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、２５℃での粘度：５ｍＰａ・ｓ）
Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、２５℃での粘度：１０ｍＰａ・ｓ）
ライトエステルL：１－ラウリルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、２５℃での粘度：５ｍＰａ・ｓ）
ブレンマーＧＨ：グリシジルメタクリレート（日油株式会社製）
　成分（Ｂ）として以下を用いた。
Ｂ１：パーロイルＴＣＰ（日油株式会社製、下記式Ｂ１で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Ｂ２：パーロイルＬ（日油株式会社製、下記式Ｂ２で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Ｂ３：パーヘキサＨＣ（日油株式会社製、下記式Ｂ３で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　成分（Ａ）及び成分（Ｃ）について、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づき、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１(アントンパール社製)を用いて、下記の条件にて、せん断速度１０ｓ－１において測定した。
　測定法：円筒型回転粘度測定法
　温度：２５℃
　せん断速度領域：１０～１００ｓ－１
（熱硬化性組成物の粘度測定）
　得られた熱硬化性組成物について、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づき、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１(アントンパール社製)を用いて、下記の条件にて、せん断速度１０ｓ－１、２０ｓ－１、３０ｓ－１、４０ｓ－１、５０ｓ－１、６０ｓ－１、７０ｓ－１、８０ｓ－１、９０ｓ－１、１００ｓ－１のそれぞれにおいて、粘度を測定した。
結果を表１及び２に示す。
　測定法：円筒型回転粘度測定法
　温度：２５℃
　せん断速度領域：１０～１００ｓ－１
（成形品１の製造）
　上述の熱硬化性組成物を、以下の条件で、ＬＴＭ成形又はＬＩＭ成形し、成形品（硬化物）１を得た。
　金型は、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍの金型であり、流動末端部には幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．０３ｍｍのベント部を有する金型を使用した。
　ＬＴＭ成形は、以下の条件で行った。表１において、ＬＴＭ成形を行った成形品１については、「成形品の製造方法」をＬＴＭと示す。
　　成形機：液状トランスファー成形機Ｇ－Ｌｉｎｅ（アピックヤマダ株式会社製）
　　成形機のプランジャーでの計量：１．５ｇ
　　低温部の流路温度：２５℃
　　流路及び遮断方法：シリンジを用いたマニュアル遮断
　　高温部の流路温度及びキャビティ温度：表１に示す温度
　　充填圧力：１０ＭＰａ以下
　　保圧時間：１５秒間
　　保圧時圧力：１５ＭＰａ
　　硬化時間：表１に示す時間
　ＬＩＭ成形は、以下の条件で行った。表１及び２において、ＬＩＭ成形を行った成形品１については、「成形品の製造方法」をＬＩＭと示す。
　　成形機：液状熱硬化性樹脂射出成形機ＬＡ－４０Ｓ（株式会社ソディック社製）
　　成形機のプランジャーでの計量：１．１ｇ
　　低温部の流路温度：１５℃
　　流路及び熱遮断方法：シャットオフノズル使用
　　高温部の流路温度及びキャビティ温度：表１及び２に示す温度
　　充填時圧力：１０ＭＰａ以下
　　保圧時間：１５秒間
　　保圧時圧力：１５ＭＰａ
　　硬化時間：表１及び２に示す時間
（充填性の評価）
　上述の成形品１の製造の熱硬化性組成物の充填において、目視にて、充填性を確認した。ボイドが発生せず、かつ未充填が発生しなかった場合を○とした。ボイド又は未充填が発生した場合を△とした。ボイドが発生し、かつ未充填が発生した場合を×とした。
（硬度の測定）
　上述の成形品１について、ＡｓｋｅｒＰ２―Ａ型（高分子計器株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１５準拠して、タイプＡデュロメーターの硬度を測定した。
　結果を表１及び２に示す。
（成形品２の製造）
　以下の金型を用いた以外、成形品１の製造と同様に、成形品を製造した。得られた成形品を成形品２とした。
　金型は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を使用した。
（水蒸気透過性の評価）
　上述の成形品２について、水蒸気透過性を、ＪＩＳ　Ｋ７１２９のＢ法に準拠して評価した。得られた値が、２０ｇ／ｍ２・１日以下の場合を〇とした。２０ｇ／ｍ２・１日超の場合を×とした。
　結果を表１及び２に示す。
（沸騰水含水率の評価）
　上述の成形品２について、沸騰水含水率をＪＩＳ　Ｋ７２０９のＢ法に準拠して評価した。得られた沸騰水含水率が１重量％未満の場合は〇とした。１重量％以上の場合を×とした。
　結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～９では充填性がよく短時間に硬化し、良好な成形品が出来た。
　一方で、比較例２～７の充填性はよいが、実施例１～９と比べて、硬化に時間がかかった。また、比較例１は充填性がよくないため硬化に長時間がかかった。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (11)

  1. 　下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、
    　ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に基づき測定した、２５℃で１０ｓ－１のせん断速度での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性組成物。
    　　　（Ａ）下記式（１Ａ）で表される構造単位及び下記式（１Ｂ）で表される構造単位を有し、末端基がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含むポリブタジエン
    　　　（Ｂ）熱重合開始剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　さらに、（Ｃ）アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含む請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 　電気部材用又は電子部材用である請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性組成物を、プランジャー内に供給する工程、
    　供給された前記熱硬化性組成物を、前記プランジャーにより、減圧された金型の成形品部に充填する工程、及び
    　充填された熱硬化性組成物を、前記成形品部内で熱硬化する工程、
    を含む成形品の製造方法。
  5. 　前記成形品部を構成する金型部分の温度が５０～１５０℃である請求項４に記載の成形品の製造方法。
  6. 　前記プランジャー及び前記成形品部の間に５０℃以下に温度制御された流動路を有し、前記流動路を介して、前記充填を行う請求項４又は５に記載の成形品の製造方法。
  7. 　前記流動路に、前記熱硬化性組成物の流動及び熱の授受を遮断するゲートシステムを有する請求項６に記載の成形品の製造方法。
  8. 　前記充填を、前記ゲートシステムのゲートを開くことで行い、
    　前記熱硬化において、保圧を行い、前記保圧後、前記ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を完了する請求項７に記載の成形品の製造方法。
  9. 　前記充填工程と前記熱硬化工程を０．２～３分間で行う請求項４～８のいずれかに記載の成形品の製造方法。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性組成物を用いて作製した硬化物。
  11. 　成形品である請求項１０に記載の硬化物。
     
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