KR20220074858A - 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물 - Google Patents

열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물 Download PDF

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야스나리 오카다
도모아키 다케베
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 0.1Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 열경화성 조성물.
(A) 하기 식(1A)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(1B)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 말단기가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 폴리뷰타다이엔 (B) 열중합 개시제
Figure pct00014

Description

열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물
본 발명은, 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물에 관한 것이다.
전기 부품 및 전자 부품에서는, 각종 열경화성 수지가 광범위한 용도의 재료로서 이용되고 있다.
예를 들면, 반도체 봉지용 수지, 회전용 함침 수지, 절연용 바니시, 프린트 배선 기판용 절연 재료, 프린트 배선 기판용 함침 수지, 전자 부품용 코팅제, 실링제, 컨포멀 코팅, 전자 부품용 포팅제, 전기 부품용 또는 전자 부품용 접착제, 전자 부품 방열용 콤파운드 등으로서, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아마이드 이미드 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 이용되고 있다.
또한, 열경화성 수지로서, 실리콘계, 폴리에터계 및 아이소사이아네이트계의 작용기를 갖는 폴리머, 유레테인 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
일본 특허공개 평08-272208호 공보 일본 특허공개 2008-280414호 공보 국제 공개 제2009/107301호 일본 특허공개 2003-34709호 공보
본 발명의 목적은, 실링성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 성형성이 우수한 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물을 제공하는 것이다.
전술한 특허문헌 1∼4의 열경화성 수지는, 통상, 스핀 코터 등으로 도포되어 이용되고 있다. 또한, 디핑에 의해 이용되고 있다. 또한 그 이외의 성형법으로서 포팅 장치를 이용한 성형, 각종 디스펜서를 이용한 도포나 코팅 등이 알려져 있다.
본 발명자들은, 스핀 코팅에서는, 배선의 접속을 감안하여, 포토리소그래피 공정이 필요해진다는 문제점에 도달했다. 또한, 입체적인 객체에는 이용할 수 없다고 생각했다. 또한, 디핑에서는, 객체 중의 전기 회로에 용제 등이 침식될 가능성이 있는 것에 생각이 미쳤다.
그래서, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 사출 성형을 이용하는 것을 발견하고, 더 검토한 결과, 특정한 성분을 조합하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 열경화성 조성물 등이 제공된다.
1. 하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고,
JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 0.1Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 열경화성 조성물.
(A) 하기 식(1A)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(1B)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 말단기가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 폴리뷰타다이엔
(B) 열중합 개시제
[화학식 1]
Figure pct00001
2. 추가로, (C) 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 1에 기재된 열경화성 조성물.
3. 전기 부재용 또는 전자 부재용인 1 또는 2에 기재된 열경화성 조성물.
4. 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을, 플런저 내에 공급하는 공정,
공급된 상기 열경화성 조성물을, 상기 플런저에 의해, 감압된 금형의 성형품부에 충전하는 공정, 및
충전된 열경화성 조성물을, 상기 성형품부 내에서 열경화하는 공정
을 포함하는 성형품의 제조 방법.
5. 상기 성형품부를 구성하는 금형 부분의 온도가 50∼150℃인 4에 기재된 성형품의 제조 방법.
6. 상기 플런저 및 상기 성형품부 사이에 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 갖고, 상기 유동로를 개재시켜, 상기 충전을 행하는 4 또는 5에 기재된 성형품의 제조 방법.
7. 상기 유동로에, 상기 열경화성 조성물의 유동 및 열의 수수(授受)를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 6에 기재된 성형품의 제조 방법.
8. 상기 충전을, 상기 게이트 시스템의 게이트를 엶으로써 행하고,
상기 열경화에 있어서, 보압을 행하고, 상기 보압 후, 상기 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 완료하는 7에 기재된 성형품의 제조 방법.
9. 상기 충전 공정과 상기 열경화 공정을 0.2∼3분간에 행하는 4∼8 중 어느 하나에 기재된 성형품의 제조 방법.
10. 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 이용하여 제작한 경화물.
11. 성형품인 10에 기재된 경화물.
본 발명에 의하면, 실링성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 성형성이 우수한 열경화성 조성물, 그것을 이용한 성형품의 제조 방법, 및 경화물을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 성형품의 제조 방법에 사용할 수 있는 성형기의 충전 장치의 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 성형품의 제조 방법에 사용할 수 있는 금형의 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 성형품의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의, 열경화성 조성물의 점도와 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총괄해서, (메트)아크릴레이트라고 한다. 아크릴산 및 메타크릴산을 총괄해서, (메트)아크릴산이라고 한다. 아크릴로 및 메타크릴로를 총괄해서, (메트)아크릴로라고 한다. 아크릴 및 메타크릴을 총괄해서, (메트)아크릴이라고 한다. 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 총괄해서, (메트)아크릴로일기라고 한다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고,
JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 0.1Pa·s 이상 100Pa·s 이하이다.
(A) 하기 식(1A)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(1B)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 말단기가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 폴리뷰타다이엔
(B) 열중합 개시제
[화학식 2]
Figure pct00002
이에 의해, 성형성(예를 들면 경화 시간의 단축)이 우수하다.
또한, 이에 의해, 실링성(방수성)이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
실링성이란, 전기 부품, 전자 부품, 및 전기 회로에 대한, 수분, 유분, 수증기 등에 대한 배리어성을 말한다. 또한, 전기 부품, 전자 부품, 및 전기 회로를 금속 이물로부터 보호하는 것을 말한다.
성형성으로서는, 예를 들면, 충전성이 좋은 것, 경화 불량이 적은 것, 특수한 기술을 필요로 하지 않아도 성형품이 얻어지는 것, 단시간에 성형품이 얻어지는 것, 연속해서 성형을 계속할 수 있는 것, 및 전자 부품 및 전기 회로에의 충전으로부터 경화까지의 성형 사이클을 짧게 할 수 있는 것을 들 수 있다.
또한, 임의의 효과로서, 경화 불량을 일으키지 않고, 양호하게 사출 성형할 수 있다(예를 들면, 가온 개소와 냉온 개소의 경계에서 양호하게 분리할 수 있다).
또한, 임의의 효과로서, 보관성을 향상시킬 수 있다.
또한, 임의의 효과로서, 균일하게 경화된 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 임의의 효과로서, 전기 절연성이 우수하고, 균일한 전기 절연성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 임의의 효과로서, 내전극 변성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 임의의 효과로서, 충전성이 우수하고, 이에 의해, 균일한 경화의, 균일한 전기 절연성의, 내전극 변성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 실링성 및 성형성의 관점에서, 전기 부재용 또는 전자 부재용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은, 실링성 및 성형성의 관점에서, 사출 성형용 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 실링성 및 성형성의 관점에서, 균일한 것이 바람직하다. 균일이란, 열경화성 조성물이 경화되기 쉽고, 변색되기 어렵고, 경화 미경화를 저감하고, 조성 분포의 불균일을 저감한 조성의 상태를 말한다.
25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 0.1∼100Pa·s이고, 보다 바람직하게는 0.2∼70Pa·s이다.
JIS K7117-2에 기초하는, 상기 점도의 측정(회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정)은, 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정한다.
성분(A)의 말단기는, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함한다. 성분(A)의 말단기는, 실링성 및 성형성의 관점에서, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
성분(A)는, 실링성 및 성형성의 관점에서, 추가로 하기 식(1C)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
유연성의 관점에서, 몰비(몰%)에 있어서, 식(1A)로 표시되는 구조 단위:식(1B)로 표시되는 구조 단위는, 0.85:0.15∼0.20:0.80인 것이 바람직하고, 0.82:0.18∼0.25:0.75가 보다 바람직하며, 0.82:0.18∼0.50:0.50이 더 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 고무 탄성적 성질의 관점에서, 몰비(몰%)에 있어서, 식(1A)로 표시되는 구조 단위+식(1B)로 표시되는 구조 단위:식(1C)로 표시되는 구조 단위는, 0.25:0.75∼0.99:0.01인 것이 바람직하고, 0.65:0.35∼0.98:0.02인 것이 보다 바람직하며, 0.70:0.30∼0.95:0.05가 보다 더 바람직하다.
성분(A)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 성분(B)를 포함한다. 이에 의해, 안정된 성형품을 얻을 수 있다(예를 들면, 경화 시간을 짧게, 경화 시간의 마진을 좁게 할 수 있다).
성분(B)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 다이아실 퍼옥사이드류, 다이알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류), 퍼옥시카보네이트류 등을 들 수 있다.
케톤 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소뷰틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산온 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이아실 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트라이메틸헥산올 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, m-톨릴 벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이알킬 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈류의 구체예로서는, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 4,4-비스 t-뷰틸퍼옥시펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류)의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-2-에틸헥사노일퍼옥시헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-벤조일퍼옥시헥세인 등을 들 수 있다.
퍼옥시카보네이트류의 구체예로서는, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시카보네이트, 다이-4-t-뷰틸사이클로헥실퍼옥시카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시카보네이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필옥시다이카보네이트, t-아밀퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카복실옥시)헥세인 등을 들 수 있다.
성분(B)로서, 인서트물의 내열성의 관점에서, 10시간 반감기 온도가 30∼110℃인 열중합 개시제가 바람직하다.
구체적으로는 상기의 화합물 중에서 다이아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시에스터류, 및 퍼옥시케탈류가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 성형성의 관점에서, 하기 식 B1로 표시되는 화합물∼하기 식 B3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
성분(B)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(A) 100질량부를 기준으로 해서(후술하는 성분(C)를 포함하는 경우는 성분(A) 및 성분(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서), 성분(B)의 함유량은, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3질량부인 것이 더 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 미경화 부분을 저감시킨 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 성형성, 경화물의 전기 특성, 경화물의 내열성, 경화물의 내유성, 및 경화물의 가스 투과성의 관점에서, 추가로 (C) 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
성분(C)는, 지방족 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 특히 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상(6∼30이 바람직하고, 7∼15가 보다 바람직하다)의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화물의 유리 전이점을 높게 할 수 있고, 얻어지는 경화물의 내열성 및 내광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충전성을 향상시킬 수 있어, 유동 저항에 의한 인서트물(예를 들면, 전자 회로 장치, 전자 회로 기판)의 변형 및 단선을 억제할 수 있다.
지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상(바람직하게는 탄소수 8∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 9∼18)의 직쇄 알킬기이다.
지방족 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에 있어서, (메트)아크릴레이트기가 2 이상(바람직하게는 2개)이어도 된다.
(메트)아크릴레이트기의 수가 2개인 경우, 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상(바람직하게는 탄소수 8∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 9∼18)의 직쇄 알킬렌기이다.
탄소수 8 이상의 알킬기의 구체예로서는, 데실기, 도데실기(라우릴기를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기(스테아릴기를 포함한다), 에이코실기, 트라이아콘틸기 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 알킬기 및 알킬렌기는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 중합체의 수소화물에서 유래하는 알킬기 및 알킬렌기여도 된다. 탄소수 8 이상의 알킬렌기의 구체예로서는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 제거한 2가의 잔기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 라우릴 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 1-라우릴 메타크릴레이트), 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 트라이아콘틸 (메트)아크릴레이트, 테트라콘틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 수소화 폴리뷰타다이엔 다이(메트)아크릴레이트 등의 수소화 폴리뷰타다이엔 골격을 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물, 수소화 폴리아이소프렌 다이(메트)아크릴레이트 등의 수소화 폴리아이소프렌 골격을 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물, 및 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기는, 내열성의 관점에서, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기, 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 것이 바람직하다.
성분(C)의 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물로서, 이하의 식(I)∼(IV)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(I), (II), (III) 및 (IV)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼4(바람직하게는 1 또는 2)의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼4(바람직하게는 1 또는 2)의 옥시알킬렌기를 나타낸다(바람직하게는 단일 결합).
U는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4(바람직하게는 1 또는 2)의 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 또는 =O기를 나타낸다. k는 1∼15의 정수를 나타낸다. l은 1∼8의 정수를 나타낸다. m은 1∼11의 정수를 나타낸다. n은 1∼15의 정수를 나타낸다.
U가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 U는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
X의 탄소수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 뷰틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기 등을 들 수 있다.
X의 탄소수 1∼4의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
U의 =O기는, 산소 원자의 이중 결합기이고, 식(I)∼(IV)로 표시되는 화합물의 지환식 탄화수소기에 있어서, 동일한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거할 수 있는 탄소 원자로부터, 2개의 수소 원자를 제거하여, 결합할 수 있다.
U의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(예를 들면, n-프로필기, 아이소프로필기), 뷰틸기(예를 들면, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기) 등을 들 수 있다.
U의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
X는, 내열성의 관점에서, 단일 결합이 바람직하다.
치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물로서, 보다 바람직하게는 아다만틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 1-노보닐 메타크릴레이트, 1-아이소보닐 메타크릴레이트, 또는 1-다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트이고, 더 바람직하게는 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-노보닐 메타크릴레이트, 1-아이소보닐 메타크릴레이트이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 치환기(이하, 임의의 치환기라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로젠 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(예를 들면, n-프로필기, 아이소프로필기), 뷰틸기(예를 들면, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기), 펜틸기(예를 들면, n-펜틸), 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
성분(C)는, 밀착성 및 젖음성 향상의 관점에서, (치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물 이외의) 아크릴산, 메타크릴산, 또는 극성기를 갖는 단작용의 아크릴레이트 화합물 혹은 메타크릴레이트 화합물을 포함해도 된다.
극성기로서는, 하이드록시기, 에폭시기, 글라이시딜 에터기, 테트라하이드로퍼퓨릴기, 아이소사이아네이트기, 카복실기, 알콕시실릴기, 인산 에스터기, 락톤기, 옥세테인기, 테트라하이드로피란일기, 및 아미노기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 단작용의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 상품명: 4-HBA, 니혼 가세이 주식회사제), 사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트(예를 들면, 상품명: CHMMA, 니혼 가세이 주식회사제), 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 글라이시딜 에터(예를 들면, 상품명: 4-HBAGE, 니혼 가세이 주식회사제), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈산, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, KAYAMER PM-2(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제), KAYAMER PM-21(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제), γ-뷰틸락톤 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (3-메틸-3-옥세탄일), (메트)아크릴산 (3-에틸-3-옥세탄일), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(C)는, 기판과의 밀착성의 관점에서, 글라이시딜기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
성분(C)는, 점도 조정, 경화물 경도의 조정 및 크랙 등의 억제의 관점에서, 상기 이외의 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함해도 된다.
성분(C)의 상기 이외의 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물로서는, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 유레테인 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(C)의 상기 이외의 단작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물은, 열경화 시의 황색 등으로의 변색을 억제하는 관점에서, 지방족 유레테인 구조(예를 들면, -NH-C(=O)-O-)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
성분(C)는, 기계적 강도 및 경화 속도의 관점에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다작용의(바람직하게는 2∼5의 작용기를 포함한다) 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함해도 된다.
성분(C)의 다작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 지방족 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(C)의 다작용의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물은, 내열성의 관점에서, 지방족 유레테인 구조(예를 들면, -NH-C(=O)-O-)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
성분(C)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
성분(C)를 함유하는 경우, 성분(C)의 함유량은, 성분(A) 및 성분(C)의 합계 100질량부%에 대해서, 1∼70질량%인 것이 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다.
상기 범위 내인 경우, 성형성을 유지하고, 가스 배리어성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서, 산화 방지제, 내광안정제, 난연제, 자외선 흡수제, 가소제, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 것을 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스터, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 트리스[(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX 3114, IRGANOX 3125, IRGANOX 3790(이상, BASF사제), CYANOX 1790(사이아나미드사제), SUMILIZER BHT, SUMILIZER GA-80(이상, 스미토모 화학 주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에테인아민, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 38(이상, BASF사제), ADK STAB 329K, ADK STAB PEP36, ADK STAB PEP-8(이상, 주식회사 ADEKA제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사제), Weston 618, Weston 619G, Weston 624(이상, GE사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
황계 산화 방지제로서는, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-도데실싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 예를 들면, DSTP 「요시토미」, DLTP 「요시토미」, DLTOIB, DMTP 「요시토미」(이상, 주식회사 에이피아이 코포레이션제), Seenox 412S(시프로 가세이 주식회사제), Cyanox 1212(사이아나미드사제), SUMILIZER TP-D(스미토모 화학 주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
비타민계 산화 방지제로서는, 토코페롤, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)쿠마론-6-올 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGANOX E201(BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
락톤계 산화 방지제로서는, 일본 특허공개 평7-233160호 공보, 일본 특허공개 평7-247278호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, HP-136(상품명, BASF사제, 화합물명: 5,7-다이-t-뷰틸-3-(3,4-다이메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온) 등을 사용할 수도 있다.
아민계 산화 방지제로서는, IRGASTAB FS 042(BASF사제), GENOX EP(크롬프톤사제, 화합물명: 다이알킬-N-메틸아민옥사이드) 등의 시판품을 들 수 있다(모두 상품명).
산화 방지제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 성분(A) 100질량부를 기준으로 해서(성분(C)를 포함하는 경우는 성분(A) 및 성분(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서), 바람직하게는 0.001∼20질량부이다.
광안정제(내광안정제)로서는, 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민계 광안정제 등, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 힌더드 아민계 광안정제이다.
힌더드 아민계 광안정제의 구체예로서는, ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94(이상, 주식회사 ADEKA제), Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF, Tinuvin XT 850 FF, Tinuvin XT 855 FF, Chimassorb 2020, 119, 944(이상, BASF사제), Hostavin N30(Hoechst사제), Cyasorb UV-3346, UV-3526(Cytec사제), Uval 299(GLC사제), Sanduvor PR-31(클라리언트사제) 등을 들 수 있다(모두 상품명).
자외선 흡수제의 구체예로서는, 아데카스탭 LA-31, 아데카스탭 LA-32, 아데카스탭 LA-36, 아데카스탭 LA-29, 아데카스탭 LA-46, 아데카스탭 LA-F70, 아데카스탭 1413(이상, 주식회사 ADEKA사제), Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 213, Tinuvin 571, Tinuvin 765, Tinuvin 1577ED, Chimassorb 81, Tinuvin 120(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 BASF사제의 Tinuvin 시리즈가 바람직하고, Tinuvin 765가 보다 바람직하다.
광안정제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
광안정제를 함유하는 경우, 광안정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 성분(A) 100질량부를 기준으로 해서(성분(C)를 포함하는 경우는 성분(A) 및 성분(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서), 바람직하게는 0.001∼20질량부이다.
난연제로서는,
인계 난연제;
할로젠계 난연제;
질소계 화합물;
금속 수산화물;
실리콘계 난연제;
유기 알칼리 금속염; 및
유기 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다.
인계 난연제는, 예를 들면 할로젠을 포함하지 않는 인계 난연제를 들 수 있다.
할로젠을 포함하지 않는 인계 난연제로서는, 할로젠 비함유 인계 난연제, 할로젠 비함유 유기 인계 난연제 등을 들 수 있다. 할로젠 비함유 유기 인계 난연제로서는, 인산 에스터 화합물, 인산 아민염, 폴리인산 암모늄 등을 들 수 있고, 인산 에스터 화합물이 바람직하다.
할로젠 비함유 인계 난연제로서는, 적린 등을 들 수 있다.
인산 에스터 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이(뷰톡시에틸)포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실 다이페닐 포스페이트, 옥틸 다이페닐 포스페이트, 트라이(2-에틸헥실)포스페이트, 다이아이소프로필페닐 포스페이트, 트라이자일렌일 포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐)포스페이트, 트라이나프틸 포스페이트, 비스페놀 A 비스다이페닐 포스페이트, 하이드로퀴논 비스다이페닐 포스페이트, 레조신 비스다이페닐 포스페이트, 레조시놀-다이페닐 포스페이트, 트라이옥시벤젠 트라이포스페이트, 크레실 다이페닐 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스터 화합물의 치환체, 상기 인산 에스터 화합물의 축합물도 이용할 수 있다.
인산 에스터 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이하치 화학공업 주식회사제의, TPP〔트라이페닐 포스페이트〕, TXP〔트라이자일렌일 포스페이트〕, CR-733S〔레조시놀 비스(다이페닐 포스페이트)〕, CR741[페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)], PX200〔1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)인산 에스터〕, PX201〔1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)인산 에스터〕, PX202〔4,4'-바이페닐렌테트라키스)2,6-다이메틸페닐)인산 에스터〕, 주식회사 ADEKA제의 FP2010 등을 들 수 있다.
인산 아민염으로서는, 오쏘인산 아민염, 피로인산염, 축합 인산염 등을 들 수 있다.
인산 아민염의 인산으로서는, 오쏘인산(H3PO4), 피로인산, 축합 인산 등을 들 수 있다.
인산 아민염의 아민으로서는, 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 요소, N,N'-다이메틸요소, 싸이오요소, 아이소사이아누르산, 에틸렌 요소, 에틸렌 싸이오요소, 히단토인, 헥사하이드로피리미딘-2-온, 파라반산, 바르비투르산, 암멜린, 멜론, 멜람, 구아나졸, 구아나딘, 구아니딘, 에틸렌이민, 피롤리딘, 2-피롤리돈, 3-피롤리돈, 피페리딘, 모폴린, 싸이오모폴린, α-피페리돈, β-피페리돈, γ-피페리돈, 피페라진, 4-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 2,3,5,6-테트라메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2,5-다이에틸피페라진, 멜라민, 구아나민, 메틸구아나민, 에틸구아나민, 벤조구아나민, 벤질구아나민, 다이사이안다이아마이드, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-다이아미노벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노-6-모폴리노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-싸이오모폴리노-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
여기에서, 축합 인산이란, 인산이 3분자 이상 축합한 폴리인산을 말하고, 삼인산, 사인산, 그 이상의 인산의 축합체, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, 축합 인산은 선상 구조가 주이지만, 분기상 구조 및 환상 구조를 포함해도 된다.
인산 아민염의 시판품으로서는, FP2050(주식회사 ADEKA제) 등을 들 수 있다.
폴리인산 암모늄의 폴리인산은, 전술한 축합 인산과 마찬가지이다.
폴리인산 암모늄의 시판품으로서는, AP-422(클라리언트사제), TERRJU-S10(부덴하임사제), TERRJU-S20(부덴하임사제) 등을 들 수 있다.
폴리인산 암모늄은, 가수분해를 받기 쉽기 때문에, 폴리인산 암모늄을 열경화성 수지로 마이크로캡슐화한 것, 멜라민 모노머 또는 다른 함질소 유기 화합물로 피복 등의 처리를 행한 것, 계면활성제 또는 실리콘 화합물로 처리를 행한 것, 폴리인산 암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등의 가수분해를 저감한 폴리인산 암모늄도 사용할 수 있다.
상기의 가수분해성을 저감한 폴리인산 암모늄의 시판품으로서는, AP-462(클라리언트사제), TERRJU-C30(부덴하임사제), TERRJU-C60(부덴하임사제), TERRJU-C70(부덴하임사제), TERRJU-C80(부덴하임사제) 등을 들 수 있다.
난연제는, 난연성 향상의 관점에서, 예를 들면 할로젠계 난연제를 들 수 있다.
할로젠계 난연제로서는, 2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진, 브로민화 에폭시 올리고머, 에틸렌 비스(펜타브로모페닐), 에틸렌 비스(테트라브로모프탈이미드), 데카브로모다이페닐 에터, 테트라브로모비스페놀 A, 할로젠화 폴리카보네이트, 할로젠화 폴리카보네이트 (공)중합체, 할로젠화 폴리카보네이트 또는 할로젠화 폴리카보네이트 (공)중합체의 올리고머, 할로젠화 폴리스타이렌, 할로젠화 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 할로젠계 난연제로서는, 브로민계 난연제 등을 들 수 있다.
난연제는, 난연성 향상의 관점에서, 브로민계 난연제를 포함하는 것이 바람직하다.
브로민계 난연제로서는, 트리스(트라이브로모네오펜틸)포스페이트, 트리스-다이브로모프로필아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
난연제는, 난연성 향상의 관점에서, 트리스(트라이브로모네오펜틸)포스페이트를 포함하는 것이 바람직하다.
할로젠 프리의 용도인 경우에는, 할로젠계 난연제(예를 들면 브로민계 난연제) 이외의 난연제를 선택하는 것이 바람직하다.
질소계 화합물로서는, 멜라민, 알킬기 또는 방향족기 치환 멜라민 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 지르코늄, 염기성 탄산 마그네슘(mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O(예를 들면 m=3∼5, n=3∼7)), 돌로마이트, 하이드록시주석산 아연, 산화 주석 수화물, 붕사(Na2B4O5(OH)4·8H2O)를 들 수 있다.
실리콘계 난연제로서는, 실리콘유, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 알콕시기, 에폭시기 등의 반응성기를 함유하는 특정 구조의 실리콘계 화합물이나, 반복 단위 중의 산소량이 상이한 특정 분자량의 실리콘 수지 등을 들 수 있다(일본 특허공개 평6-306265호 공보, 일본 특허공개 평6-336547호 공보, 일본 특허공개 평8-176425호 공보, 일본 특허공개 평10-139964호 공보 등 참조).
실리콘계 난연제로서는, 작용기 함유 실리콘 화합물, 예를 들면, 작용기를 갖는 (폴리)오가노실록세인류가 바람직하다.
실리콘계 난연제는, 통상, 액상, 또는 파우더 등의 형태이지만, 용융 혼련에 있어서 분산성이 양호한 형태가 바람직하다. 예를 들면, 실온에서의 점도가 10∼500,000cst(센티스토크스) 정도인 액상의 것을 들 수 있다.
실리콘계 난연제가 작용기 함유 실리콘 화합물인 경우에는, 액상이어도, 난연성 수지 조성물에 균일하게 분산됨과 함께, 성형 시에, 또는 성형체의 표면에, 블리딩하는 것을 적게 할 수 있다.
유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염으로서는, 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 유기 설폰산(예를 들면, 메테인설폰산), 유기 카복실산 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 등을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염은, 나트륨의 염, 칼륨의 염, 세슘의 염이 바람직하다. 유기산은, 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠으로 치환되어 있어도 된다.
상기 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염 중에서는, 퍼플루오로알케인설폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.
퍼플루오로알케인설폰산으로서는, 예를 들면, 퍼플루오로메테인설폰산, 퍼플루오로에테인설폰산, 퍼플루오로프로페인설폰산, 퍼플루오로뷰테인설폰산, 퍼플루오로메틸뷰테인설폰산, 퍼플루오로헥세인설폰산, 퍼플루오로헵테인설폰산, 퍼플루오로옥테인설폰산 등을 들 수 있다.
특히, 이들의 칼륨염이 바람직하게 이용된다.
유기 설폰산으로서는, 상기 퍼플루오로알케인설폰산에 더하여, 2,5-다이클로로벤젠설폰산; 2,4,5-트라이클로로벤젠설폰산; 다이페닐설폰-3-설폰산; 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산; 나프탈렌트라이설폰산 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐계 수지의 방향환에, 설폰산 등이 치환된 수지(예를 들면, 열가소성 수지)의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류염도, 난연제로서 이용할 수 있다.
방향족 바이닐계 수지로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, 고무 변성 폴리스타이렌, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, ABS 수지(아세틸렌-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체) 등의 스타이렌 구조를 갖는 열가소성 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리스타이렌이 바람직하게 이용된다.
유기 카복실산으로서는, 예를 들면, 퍼플루오로폼산, 퍼플루오로메테인카복실산, 퍼플루오로에테인카복실산, 퍼플루오로프로페인카복실산, 퍼플루오로뷰테인카복실산, 퍼플루오로메틸뷰테인카복실산, 퍼플루오로헥세인카복실산, 퍼플루오로헵테인카복실산, 퍼플루오로옥테인카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 난연제로서,
붕산 아연, 메타붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 폴리붕산 나트륨 등의 붕산 화합물;
실리카(이산화 규소), 합성 비정질 실리카(이산화 규소), 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 지르코늄, 규조토 등의 규소 화합물;
산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 지르코늄, 산화 몰리브데넘, 지르코늄-안티모니 복합 산화물 등의 금속산화물; 및
팽창성 흑연 등도 들 수 있다.
팽창성 흑연으로서는, 300℃에서의 팽도는 185cc/g 이상이고, 입자경으로서는, 크랙의 발생 억제의 관점에서, 22 메시 온이 5% 이하인 팽창성 흑연이 바람직하다.
난연제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은, 성분(A) 100질량부를 기준으로 해서(성분(C)를 포함하는 경우는 성분(A) 및 성분(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서), 0.001∼20질량부이다.
이에 의해, 난연성을 향상시킬 수 있다.
이형제로서, 내부 이형제 등을 들 수 있다.
내부 이형제로서 특별히 지정은 없지만, 지방족 화합물이 바람직하다.
내부 이형제로서 사용하는 지방족 화합물은, 융점이 -40℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, -30℃∼180℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 지방족 화합물의 융점을 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 경화 시에 기화되어 제품 중에 기포 등이 발생하여 외관 불량을 일으키는 경우가 없고, 양호한 이형성을 발현한다. 또한, 지방족 화합물의 융점을 180℃ 이하로 하는 것에 의해, 용해성이 향상되어 양호한 외관과 이형성이 얻어진다.
이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연을 들 수 있다.
이형제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
이형제를 함유하는 경우, 이형제의 함유량은, 성분(A) 100질량부를 기준으로 해서(성분(C)를 포함하는 경우는 성분(A) 및 성분(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서), 0.001∼20질량부이다.
상기 범위 내임으로써, 금형 형상의 전사성 및 열에 대한 형상 안정성을 유지하고, 이형성을 양호하게 발현할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 본질적으로, 성분(A) 및 성분(B), 및 임의로 성분(C) 및 첨가제로 이루어져 있고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 밖에 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물의, 예를 들면, 40중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 99중량% 이상 또는 100질량%가,
성분(A) 및 성분(B),
성분(A)∼성분(C),
성분(A) 및 성분(B), 및 임의로 성분(C) 및 첨가제, 또는
성분(A)∼성분(C), 및 임의로 첨가제로 이루어져 있어도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기의 각 성분을, 소정의 양비로 혼합해서 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기(믹서) 등의 임의의 공지 수단을 사용할 수 있다. 또한, 상온, 냉각하, 또는 가열하에서, 상압, 감압하, 또는 가압하에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형품의 제조 방법에서는, 전술한 열경화성 조성물을, 플런저 내에 공급하는 공정(공급 공정), 공급된 상기 열경화성 조성물을, 상기 플런저에 의해, 성형품부(캐비티)를 갖는 금형의 성형품부에 충전하는 공정(충전 공정), 및 충전된 열경화성 조성물을, 상기 성형품부 내에서 열경화하는 공정(경화 공정)을 포함한다.
본 발명의 성형품의 제조 방법에서는, 열경화된 열경화 수지를 압출하는 공정(이형 공정)을 포함해도 된다.
본 발명의 방법에서는, 수지 성분만이 충전되는 것을 막는 관점에서, LTM(Liquid Transfer Molding) 성형 등의 트랜스퍼 성형, 압축 성형 또는 LIM 성형(Liquid Injection Molding) 등의 사출 성형이 바람직하다. 예비 중합을 행해도 된다.
전술한 열경화성 조성물을 이용함으로써, 금형 내에 압을 걸어 충전하는 경우, 또한 충전 후 보압을 지나치게 가한 경우, 열경화성 조성물은 1μm의 극간이어도 충전 가능하다.
트랜스퍼 성형에서는, 트랜스퍼 성형기(예를 들면, 액상 트랜스퍼 성형기 G-Line)를 이용하여, 예를 들면, 형체결력 5∼20kN, 성형 온도 60∼190℃에서 성형 시간 30∼500초간, 바람직하게는 성형 온도 70∼180℃에서 성형 시간 30∼180초간에 성형할 수 있다.
후경화를 예를 들면 150∼185℃에서 0.5∼24시간 행해도 된다.
액상 사출 성형에서는, 예를 들면 액상 열경화성 수지 사출 성형기 LA-40S를 이용하여, 예를 들면, 형체결력 10kN∼40kN, 성형 온도 60∼190℃에서 성형 시간 30∼500초간, 바람직하게는 성형 온도 70∼180℃에서 성형 시간 20∼180초간에 성형할 수 있다.
전술한 성형기는, 플런저, 및 성형품부를 갖는 금형을 구비하는 것이 바람직하다. 전술한 성형기는, 추가로, 셧 오프 노즐을 구비하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 성형품의 제조 방법에 있어서, 사출 성형 방법이 실시 가능한 성형기의 충전 장치의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 1의 성형기는, 본 발명의 열경화성 조성물을 금형에 압출하는 플런저 기구를 갖는 사출 성형기이며, 도 1에 나타내는 플런저(11)를 갖는 충전 장치(10)와, 도 2(A)에 나타내는 캐비티(21)를 구비한 금형(20)을 구비하고, 도시는 생략하지만, 금형(20) 내의 캐비티(21)를 탈기하기 위한 세공에 접속된 탈기 수단으로서의 감압 장치와, 금형(20)에 접속된 가열 수단으로서의 가열 장치와, 냉각 장치를 구비한다. 성형 재료는, 본 발명의 열경화성 조성물이다.
충전 장치(10)로서는, 공지된 플런저를 갖는 충전 장치를 이용할 수 있다. 통상, 플런저(11)를 갖는 충전 장치(10)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 피드부와 역지 방지 기능을 구비하고, 당해 역지 방지 밸브(12)(역지 방지 밸브는 스크루 형상이어도 된다)를 전후시키는 것에 의해, 도시하지 않는 투입구로부터 투입된 재료를 피드, 교반 및 혼합하지만, 본 실시형태에 있어서는, 균일한 액체인 열경화성 조성물을 투입하기 때문에 교반 및 혼합은 하지 않아도 되다.
플런저에 의해, 캐비티에 충전하는 공정에 있어서, 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 개재시켜 열경화성 조성물을 금형 내의 캐비티에 충전하는 것이 바람직하다. 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 본 발명의 성형 방법을 실시하는 경우, 상기 유동로는, 충전 장치(10)에 있어서의 열경화성 조성물의 유동 경로(비도시) 및 금형(20)에 있어서의 도입로가 대응한다.
본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 플런저 내에 충전된 열경화성 조성물을 플런저에 의해, 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정에 있어서, 플런저 및 캐비티간의 유로(유동로)부에 경화액의 유동과 열의 수수를 차단하는 게이트 시스템을 갖는다. 이하, 도 2를 이용하여 본 발명의 성형 방법을 설명한다.
도 2에 나타내는 장치를 이용하여 본 발명의 방법을 실시하는 경우, 예를 들면 니들(223) 및 개구부(222)가 상기 게이트 시스템에 대응한다. 전술한 바와 같이 니들(223)이 가동 금형(23)측으로 이동하고, 개구부(222)를 폐쇄하는 것에 의해 도입로(221)가 가열부(22A)의 바로 앞에서 분단되고, 도입로(221)에 도입된 열경화성 조성물이 냉각부(22B) 내에 머물러, 열경화성 조성물의 유동과 열의 수수를 차단할 수 있다. 열경화성 조성물의 유동과 열의 수수를 차단할 수 있는 시스템으로서, 밸브 게이트 시스템이나 셧 오프 노즐 시스템 등이 있다.
가열 장치는, 가열부(22A) 및 가동 금형(23)을 가열하는 장치이다. 이들 가열에 의해, 캐비티 내의 온도(「캐비티 온도」라고도 말한다)를 소정의 온도로 할 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 캐비티부를 구성하는 금형(232)의 온도를 50℃ 이상 150℃ 이하로 한다.
냉각 장치는, 열경화성 조성물의 유동로를 냉각하는 장치이다. 구체적으로는, 충전 장치(10) 및 금형(20)의 냉각부(22B)를 10℃ 이상 50℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.
한편, 사출 성형의 경우, 도 1의 니들(비도시)과 도 2의 니들(223), 도 1의 유동 경로(비도시)와 도 2의 도입로(221)는 대응하고 있다.
도 1에, 공급 공정이 나타난다.
트랜스퍼 성형이나 압축 성형의 경우, 예를 들면 시린지 등의 공급 장치(비도시)를 이용하여 플런저(11)에 재료를 적량 삽입하는 것에 의해 계량할 수 있다.
사출 성형의 경우, 열경화성 조성물을 도시하지 않는 투입구로부터 도 1에 나타낸 충전 장치(10)에 주입한다. 투입된 열경화성 조성물은, 역지 방지 밸브(12)로 압출되고, 이어서 플런저(11)에서 소정량이 계량된다. 계량이 종료 후 혹은 사출 전에, 역지 방지 밸브(12)가 전진하여, 플런저(11)가 동작할 때의 역지 밸브가 되는 기능을 갖고 있다. 이 동안, 유동로는 냉각 장치에 의해 냉각되어 있기 때문에, 열경화성 조성물은 경화되는 일 없이 스무스하게 유동한다.
충전 공정은, 예를 들면 도 2(B)에 나타난다.
열경화성 조성물을 캐비티에 주입할 때에, 캐비티 내의 공기를 빼는 벤트, 혹은 도 2의 감압관(240)과 같은 감압 장치에 접속되어 캐비티 내를 감압 가능하게 하는 세공을 구비한 캐비티 내를 감압해 두는 것이 바람직하다. 이유는, 열경화성 조성물을 캐비티에 주입하고, 완전히 충전하는 과정에서, 벤트는 캐비티 내의 공기를 빼기 위함이고, 캐비티 내 감압은 공기가 없는 상태로 함으로써 완전히 충전할 수 있도록 하기 위함이다. 이 기구가 없는 경우는, 재료의 충전 시에 캐비티 내의 에어가 빠지는 기구가 있는 것이 바람직하다(예를 들면 벤트 기구).
열경화성 조성물을 성형하기 위해서는, 우선, 가동 금형(23)을 고정 금형(22)에 근접시켜, 형체결을 행한다(도 2(A)). 가동 금형(23)의 탄성 부재(238)가 고정 금형(22)의 탄성 부재(224)에 당접하는 위치에서 일단 가동 금형(23)의 이동을 멈춘다.
열경화성 조성물의 캐비티에의 충전은, 게이트 시스템의 게이트를 열고(니들(223)을 고정 금형(22)측으로 이동시킨다), 금형 내의 캐비티(21)에 열경화성 조성물을 충전하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 가동 금형(23) 및 고정 금형(22)에 마련된 가열부(22A)는 상시 가온해 두고, 캐비티 온도가 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이상 120℃ 이하가 되도록 설정한다.
한편, 사출 성형기를 사용하는 경우는, 사출부로부터 캐비티로의 주입을 개시할 때, 셧 오프 노즐(경우에 따라서는 밸브 게이트)의 노즐을 열고, 사출부의 플런저를 가동시켜, 열경화 성분을 캐비티 내에 주입한다. 트랜스퍼 성형기를 이용하는 경우는, 플런저 내로부터 캐비티부까지 모두를 경화시키기 때문에, 재료의 캐비티로의 유동이 가능하면 되고, 열의 수수를 차단하지 않아도 된다.
경화 공정은, 예를 들면 도 2(C)에 나타난다.
캐비티(21)로의 열경화성 조성물의 충전이 완료되면, 동시에 열경화성 조성물의 경화가 개시되지만, 성형품의 전사성을 향상시키기 위해서는, 소정의 압력을 가하여 경화시키는 것이 바람직하다. 즉, 플런저(11)를 1.0MPa 이상 30MPa 이하로 가압한 상태인 것이 바람직하다. 전사성을 향상시키기 위해서, 열경화성 조성물에 가하는 이 압을 보압이라고 말한다.
경화 공정은, 바람직하게는 열경화 개시 후, 경화 완료 전에 보압(열경화성 조성물에 가하는 압력을 높인다)을 행하고, 보압 후, 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 행한다. 구체적으로 게이트를 닫는 방법은, 니들(223)을 전진시켜 개구부(222)를 폐쇄한다. 성형 과정에 있어서, 냉각 장치를 작동시켜, 열경화성 조성물의 유동로 전역, 즉, 성형기의 충전 장치(10) 및 금형(20)의 고정 금형(22)에 마련된 냉각부(22B)를 냉각한다. 이때, 유동로 전역이 10℃ 이상 50℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30℃ 이하로 설정된다.
이하에, 플런저(11)에서의 보압과, 보압 개시의 타이밍에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 실시형태에 있어서의 열경화성 조성물의 점도와 시간의 관계를 나타낸 도면이다. 도 3에 있어서, 재료를 캐비티에 주입하고 나서 충전이 완료할 때까지의 기간(P1)은, 재료에 열이 가해져 경화가 시작될 때까지의 유도기에 상당한다. 경화 공정은, 열을 가하여 재료가 경화되기 시작하고 나서, 경화에 이를 때까지의 경화 초기(P2)와, 경화가 완료되는 경화 후기(P3)의 2단계로 나눌 수 있다. 열경화성 조성물의 점도는, 유도기(P1)에 있어서는, 저점도인 그대로 변화가 없고, 경화 초기(P2)에 있어서는, 저점도로부터 고점도로 현저한 점도 변화를 나타내고, 경화 후기(P3)에서는 고점도의 상태로 완만하게 상승한다.
경화 초기(P2)에서는, 열경화성 조성물이 액체로부터 고체로 변화하는 점도 변화뿐만 아니라, 체적 변화도 생김으로써, 수축한다. 그러므로, 실제의 성형에서는 열경화성 조성물에 압을 가하지 않으면, 성형품이 전사성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다. 전사성을 좋게 하기 위해서는, 열경화성 조성물에 압을 가하여(보압), 금형(20)에 열경화성 조성물을 밀착시킴과 함께 게이트 부분으로부터 열경화성 조성물을 보충하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서는, 저점도의 상태에서 압을 가하면, 고정 금형(22)과 가동 금형(23)의 극간으로부터 재료가 빠져 나와 경화되는 (버(burr)) 불량 현상이나, 압출 핀 주위의 극간 등에 열경화성 조성물이 침투하는 것에 의한 압출 핀의 동작 불량 등이 발생할 우려가 있다. 한편, 경화 초기(P2)에서 점도가 높아진 상태나, 경화 후기(P3)의 상태에서 압을 가하더라도, 열경화성 조성물의 점도가 높기 때문에 압축 변형할 수 없어 전사성을 향상시킬 수 없다. 따라서, 전사성이 높은 성형품을 얻기 위해서는, 보압 개시의 타이밍(보압 개시 시각 T)을 경화 공정의 유도기(P1)로부터 경화 초기(P2)로 이행하는 타이밍에 맞추는 것이 바람직하다.
여기에서, 캐비티(21) 내의 열경화성 조성물의 점도를 검출할 수 있으면 보압 개시 시각 T를 결정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 열경화성 조성물은, 경화 초기(P2)에서 증점함과 동시에 수축하기 시작하기 때문에, 수축하기 시작하는 시간을 검출하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보압 개시 시각 T를 적절히 결정할 수 있다.
경화 공정에 있어서, 전술한 조건에서 보압하는 것에 의해, 성형품의 움푹 팸이나 왜곡을 방지하여, 전사성을 향상시킬 수 있다.
일정 시간의 보압 완료 후, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이 니들(223)을 전진시켜 개구부(222)를 폐색하고, 미경화 부분이 발생하지 않도록, 일정 시간 가열하여 열경화성 조성물을 완전히 경화시킨다.
여기에서 플런저(11)를 전진시켜 금형(20)의 캐비티(21) 내에 열경화성 조성물을 충전하고, 충전에 필요로 한 시간 t1로 한다. 충전이 완료되면, 플런저(11)는 정지한다. 또한, 열경화성 조성물의 경화가 개시되면, 동시에 열경화성 조성물의 수축이 발생하기 때문에, 충전 공정 완료 후 정지하고 있던 플런저(11)가 재차 전진을 개시한다. 충전 공정 완료로부터, 수축에 의해 플런저(11)가 재차 전진 개시하기까지 필요로 한 시간 t2로 한다. 더 가열하여 열경화성 조성물을 완전히 경화시키는 데 필요로 하는 시간을 t3으로 한 경우, t1+t2+t3(충전 공정과 열경화 공정에 필요로 하는 합계 시간)은, 바람직하게는 0.2분간∼3분간으로 한다. 더 바람직하게는 0.2분간∼2분간이다. 0.2분간 이하의 경우, 미경화가 발생할 우려가 있고, 3분간 이상의 경우는 양산성의 관점에서 바람직하지 않다.
이형 공정은, 예를 들면 도 2(D)에 나타난다.
가동 금형(23)을 고정 금형(22)으로부터 떼어 놓음으로써, 캐비티 내의 경화물을 취출할 수 있다. 이형성이 나쁜 경우는, 적절히 이젝터 기구를 금형 내에 마련해도 된다.
본 발명의 경화물은, 전술한 열경화성 조성물을 이용하여 제작할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 기판의 변형에 수반하는, 실링재의 파손, 크랙 방지, 및 진동의 충격 흡수의 관점에서, 유연한 것이 바람직하다. 본 발명의 경화물에 있어서, 경도는 낮은 것이 바람직하고, JIS K7215 준거의 타입 A 듀로미터의 경도로, 30∼100이 바람직하고, 30∼85가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 예를 들면 전자 회로 장치의 봉지, 전자 회로 기판의 봉지 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화물을 이용한 전자 회로 장치, 전자 회로 기판은, 가스 배리어성이 우수하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼7
(열경화성 조성물의 조제)
성분(A), 성분(A'), 성분(B), 및 성분(C)를, 표 1 및 2에 나타내는 배합량으로 배합하여, 열경화성 조성물을 조제했다. 표 1 및 2에 있어서, 성분(A)(또는 성분(A')) 및 성분(C)의 배합량은, 성분(A)(또는 성분(A')) 및 성분(C)의 배합량의 합계 100질량%를 기준으로 해서, 성분(A)(또는 성분(A')) 및 성분(C)의 각각의 배합량을 나타낸다.
또한, 표 1 및 2에 있어서, 성분(B)의 배합량은, 성분(A)(또는 성분(A')) 및 성분(C)의 배합량의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 성분(B)의 배합량을 나타낸다.
구체적으로, 열경화성 조성물의 조제는, 우선, 성분(A)(또는 성분(A')) 및 성분(C)를 각각 계량하고, 이들을 혼합하고, 교반했다. 다음으로, 성분(B)를 계량 하여 첨가하고, 마지막에 교반하여 열경화성 조성물로 했다.
교반 장치로서는, 자전 및 공전으로 교반할 수 있는 교반 장치를 이용했다. 회전수로서는, 자전 1000rpm으로 하고, 공전 2000rpm으로 했다. 회전 시간은 1분간으로 했다.
성분(A)로서 이하를 이용했다.
A1: 라이트 아크릴레이트 PBD-A(교에이샤 화학 주식회사제, 하기 구조식 A1로 표시되는 중합체, l1/m1/n1=21/22/57(몰비), 25℃에서의 점도: 10Pa·s)
[화학식 6]
Figure pct00006
A2: CN307(사토머사제, 하기 구조식 A2로 표시되는 중합체, l2/m2/n2=70/12/18(몰비), 랜덤 공중합체, 25℃에서의 점도: 8.5Pa·s)
[화학식 7]
Figure pct00007
성분(A')로서 이하를 이용했다.
A'1: KE-200(신에쓰 화학공업 주식회사제, 실리콘 재료)
A'2: KE-1282-A/B(신에쓰 화학공업 주식회사제, 실리콘 재료)
A'3: KE-1012-A/B(신에쓰 화학공업 주식회사제, 실리콘 재료)
A'4: SU-2180A/B(산유 레크 주식회사제, 유레테인 재료)
A'5: UF-705A/B(산유 레크 주식회사제, 유레테인 재료)
A'6: SU-3900A/B(산유 레크 주식회사제, 유레테인 재료)
성분(C)로서 이하를 이용했다.
라이트 에스터 IB-X: 1-아이소보닐 메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사제, 25℃에서의 점도: 5mPa·s)
A-DOD-N: 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사제, 25℃에서의 점도: 10mPa·s)
라이트 에스터 L: 1-라우릴 메타크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사제, 25℃에서의 점도: 5mPa·s)
블렘머 GH: 글라이시딜 메타크릴레이트(니치유 주식회사제)
성분(B)로서 이하를 이용했다.
B1: 퍼로일 TCP(니치유 주식회사제, 하기 식 B1로 표시되는 화합물)
[화학식 8]
Figure pct00008
B2: 퍼로일 L(니치유 주식회사제, 하기 식 B2로 표시되는 화합물)
[화학식 9]
Figure pct00009
B3: 퍼헥사 HC(니치유 주식회사제, 하기 식 B3으로 표시되는 화합물)
[화학식 10]
Figure pct00010
성분(A) 및 성분(C)에 대하여, 점도는, JIS K7117-2에 기초해서, 점탄성 측정 장치 Physica MCR301(안톤 파사제)을 이용하여, 하기의 조건에서, 전단 속도 10s-1에 있어서 측정했다.
측정법: 원통형 회전 점도 측정법
온도: 25℃
전단 속도 영역: 10∼100s-1
(열경화성 조성물의 점도 측정)
얻어진 열경화성 조성물에 대하여, JIS K7117-2에 기초해서, 점탄성 측정 장치 Physica MCR301(안톤 파사제)을 이용하여, 하기의 조건에서, 전단 속도 10s-1, 20s-1, 30s-1, 40s-1, 50s-1, 60s-1, 70s-1, 80s-1, 90s-1, 100s-1의 각각에 있어서, 점도를 측정했다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
측정법: 원통형 회전 점도 측정법
온도: 25℃
전단 속도 영역: 10∼100s-1
(성형품 1의 제조)
전술한 열경화성 조성물을, 이하의 조건에서, LTM 성형 또는 LIM 성형하여, 성형품(경화물) 1을 얻었다.
금형은, 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 1mm의 금형이고, 유동 말단부에는 폭 5mm, 길이 10mm, 두께 0.03mm의 벤트부를 갖는 금형을 사용했다.
LTM 성형은, 이하의 조건에서 행했다. 표 1에 있어서, LTM 성형을 행한 성형품 1에 대해서는, 「성형품의 제조 방법」을 LTM으로 나타낸다.
성형기: 액상 트랜스퍼 성형기 G-Line(애픽 야마다 주식회사제)
성형기의 플런저에서의 계량: 1.5g
저온부의 유로 온도: 25℃
유로 및 차단 방법: 시린지를 이용한 매뉴얼 차단
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 표 1에 나타내는 온도
충전 압력: 10MPa 이하
보압 시간: 15초간
보압 시 압력: 15MPa
경화 시간: 표 1에 나타내는 시간
LIM 성형은, 이하의 조건에서 행했다. 표 1 및 2에 있어서, LIM 성형을 행한 성형품 1에 대해서는, 「성형품의 제조 방법」을 LIM으로 나타낸다.
성형기: 액상 열경화성 수지 사출 성형기 LA-40S(주식회사 소딕사제)
성형기의 플런저에서의 계량: 1.1g
저온부의 유로 온도: 15℃
유로 및 열차단 방법: 셧 오프 노즐 사용
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 표 1 및 2에 나타내는 온도
충전 시 압력: 10MPa 이하
보압 시간: 15초간
보압 시 압력: 15MPa
경화 시간: 표 1 및 2에 나타내는 시간
(충전성의 평가)
전술한 성형품 1의 제조의 열경화성 조성물의 충전에 있어서, 육안으로, 충전성을 확인했다. 보이드가 발생하지 않고, 또한 미충전이 발생하지 않았던 경우를 ○로 했다. 보이드 또는 미충전이 발생한 경우를 △로 했다. 보이드가 발생하고, 또한 미충전이 발생한 경우를 ×로 했다.
(경도의 측정)
전술한 성형품 1에 대하여, AskerP2-A형(고분자 계기 주식회사제)을 이용하여, JIS K7215 준거해서, 타입 A 듀로미터의 경도를 측정했다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(성형품 2의 제조)
이하의 금형을 이용한 것 이외, 성형품 1의 제조와 마찬가지로, 성형품을 제조했다. 얻어진 성형품을 성형품 2로 했다.
금형은, 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 2mm의 금형을 사용했다.
(수증기 투과성의 평가)
전술한 성형품 2에 대하여, 수증기 투과성을, JIS K7129의 B법에 준거해서 평가했다. 얻어진 값이, 20g/m2·1일 이하인 경우를 ○로 했다. 20g/m2·1일 초과인 경우를 ×로 했다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비등수 함수율의 평가)
전술한 성형품 2에 대하여, 비등수 함수율을 JIS K7209의 B법에 준거해서 평가했다. 얻어진 비등수 함수율이 1중량% 미만인 경우는 ○로 했다. 1중량% 이상인 경우를 ×로 했다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 1∼9에서는 충전성이 좋고 단시간에 경화되어, 양호한 성형품이 되었다.
한편으로, 비교예 2∼7의 충전성은 좋지만, 실시예 1∼9와 비교해서, 경화에 시간이 걸렸다. 또한, 비교예 1은 충전성이 좋지 않기 때문에 경화에 장시간이 걸렸다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 모두 원용한다.

Claims (11)

  1. 하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고,
    JIS K7117-2에 기초하여 측정한, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도가 0.1Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 열경화성 조성물.
    (A) 하기 식(1A)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(1B)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 말단기가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 폴리뷰타다이엔
    (B) 열중합 개시제
    Figure pct00013
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (C) 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기 부재용 또는 전자 부재용인 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을, 플런저 내에 공급하는 공정,
    공급된 상기 열경화성 조성물을, 상기 플런저에 의해, 감압된 금형의 성형품부에 충전하는 공정, 및
    충전된 열경화성 조성물을, 상기 성형품부 내에서 열경화하는 공정
    을 포함하는 성형품의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 성형품부를 구성하는 금형 부분의 온도가 50∼150℃인 성형품의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 플런저 및 상기 성형품부 사이에 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 갖고, 상기 유동로를 개재시켜, 상기 충전을 행하는 성형품의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유동로에, 상기 열경화성 조성물의 유동 및 열의 수수(授受)를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 성형품의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 충전을, 상기 게이트 시스템의 게이트를 엶으로써 행하고,
    상기 열경화에 있어서, 보압을 행하고, 상기 보압 후, 상기 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 완료하는 성형품의 제조 방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전 공정과 상기 열경화 공정을 0.2∼3분간에 행하는 성형품의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 이용하여 제작한 경화물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    성형품인 경화물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08272208A (ja) 1995-03-29 1996-10-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性フッ素ゴムロール
JP2003034709A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Asahi Kasei Corp ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材
JP2008280414A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法
WO2009107301A1 (ja) 2008-02-27 2009-09-03 Dic株式会社 透湿フィルム、その製造方法及びそれを用いた積層体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194546A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び低吸湿性光学部材
JP5298605B2 (ja) * 2007-04-03 2013-09-25 デクセリアルズ株式会社 画像表示装置の製造方法
JP5683936B2 (ja) 2010-12-20 2015-03-11 出光興産株式会社 熱硬化性樹脂の射出成形方法、射出成形用金型および射出成形機
WO2013180051A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
JP5904960B2 (ja) 2013-03-12 2016-04-20 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版
JP2014189575A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Hitachi Chemical Co Ltd 液状硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法
JP5778304B2 (ja) * 2014-02-28 2015-09-16 古河電気工業株式会社 電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス
JP5778303B2 (ja) * 2014-02-28 2015-09-16 古河電気工業株式会社 電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス
JP6359889B2 (ja) * 2014-06-23 2018-07-18 出光興産株式会社 熱硬化性組成物、及び熱硬化樹脂の製造方法
JP6609707B2 (ja) * 2016-04-22 2019-11-20 エルジー・ケム・リミテッド 光学用粘着剤組成物及びこの光硬化物を含む粘着剤層を有する光学用粘着フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08272208A (ja) 1995-03-29 1996-10-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性フッ素ゴムロール
JP2003034709A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Asahi Kasei Corp ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材
JP2008280414A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法
WO2009107301A1 (ja) 2008-02-27 2009-09-03 Dic株式会社 透湿フィルム、その製造方法及びそれを用いた積層体

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